CN105992799B - 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层合体 - Google Patents

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层合体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可以给予低温下的柔软性优秀的成型体的氯乙烯树脂组合物。本发明的氯乙烯树脂组合物包含：(a)氯乙烯树脂、以及(b)由用下述式(1)[式(1)中，R1及R3为一价的一价烃基，彼此可以相同也可以不同，R2为二价的二价烃基]表示的化合物构成的二酯增塑剂，所述(a)氯乙烯树脂包含100～70质量％的(x)基体氯乙烯树脂以及0～30质量％的(y)氯乙烯树脂微粒。

Description

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层合体
技术领域
本发明涉及可以给予低温下的柔软性优秀的粉末成型体的氯乙烯树脂组合物、由上述氯乙烯树脂组合物粉末成型而成的氯乙烯树脂成型体、具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层合体。
背景技术
汽车仪表板具有在由氯乙烯树脂构成的表皮与基材之间设置发泡聚氨酯层的结构。由氯乙烯树脂构成的表皮随着时间而变色，并且其耐热老化性下降。该表皮的变色等的原因之一是伴随着在形成发泡聚氨酯层时作为催化剂使用的叔胺向由氯乙烯树脂构成的表皮的转移而发生的化学反应。为了防止该表皮的变色，研究了以下的氨基甲酸酯一体发泡成型品：将捕捉在发泡聚氨酯层内产生的挥发性有机化合物的粒状的捕集剂用连通气泡的片(sheet)剂包覆，配置在发泡聚氨酯层末端的由表皮与基材密封的部位附近(例如，参照专利文献1)。然而，在该氨基甲酸酯一体发泡成型品中，上述表皮与上述发泡聚氨酯层有接触的部分，无法长时间防止上述化学反应所造成的表皮的变色，并且，表皮的耐热老化性下降。
另一方面，研究了以下的层合体：设置有将芯材和表皮胶合的合成树脂制发泡体层，在所述芯材设置有将在发泡体层产生的气体排出的排气孔(例如，参照专利文献2)。但是，在该层合体中，上述表皮与上述合成树脂制发泡体层也会接触，无法长时间防止上述化学反应所造成的表皮的变色，并且，表皮的耐热老化性下降。
进而，还研究了以下的成型体：由聚氨酯成型体、含有氯乙烯树脂且包覆该聚氨酯成型体的至少一个表面的表皮层、及介于该聚氨酯成型体与该表皮层之间的胺捕集剂层构成(例如，参照专利文献3)。但是，上述胺捕集剂易于挥发，无法长时间阻止叔胺向由氯乙烯树脂构成的表皮的转移，因此，在该成型体中，也无法长时间防止上述化学反应所造成的表皮的变色，并且，表皮的耐热老化性下降。
另外，研究了将配合了特定的偏苯三酸酯类增塑剂的粉末成型用氯乙烯树脂组合物作为汽车内装材料的表皮的原料(例如，参照专利文献4)。但是，在使利用上述粉末成型用氯乙烯树脂组合物的粉末成型而得到的表皮材料的耐热老化性提高的情况下，必须增加上述增塑剂的配合量，其结果是，在表皮材料产生来源于上述增塑剂的发粘感。进而，研究了含有100质量份的由平均聚合度为1500以上的氯乙烯系树脂构成的氯乙烯系树脂粒子及110～150质量份的特定的偏苯三酸酯系增塑剂的粉体成型用氯乙烯系树脂组合物(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-216506号公报；
专利文献2：日本特开平8-90697号公报；
专利文献3：日本特公平4-26303号公报；
专利文献4：日本特开平2-138355号公报；
专利文献5：国际公开第2009/107463号。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，为了层合了发泡聚氨酯层的汽车仪表板表皮在低温下如所设计那样地破裂而在气囊膨胀时该表皮的碎片不飞散，而要求具有低温下的柔软性优秀的表皮的汽车仪表板。但是，具有这样的表皮的汽车仪表板未被实现。
本发明的要解决的问题是提供可以给予低温下的柔软性优秀的成型体的氯乙烯树脂组合物。本发明要解决的另一个问题是提供由上述氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的、低温下的柔软性优秀的氯乙烯树脂成型体以及具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层合体。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现包含(a)氯乙烯树脂与(b)由特定的化合物构成的二酯增塑剂的氯乙烯树脂组合物可以给予具有特别优秀的低温下的柔软性的成型体，从而完成了本发明。
本发明为一种氯乙烯树脂组合物，包含(a)氯乙烯树脂、以及(b)由用下述式(1)表示的化合物构成的二酯增塑剂，
[化学式1]
[式(1)中，R1及R3为一价的一烃基，彼此可以相同也可以不同，R2为二价的二烃基]
(a)氯乙烯树脂包含以下而成：100～70质量％的(x)基体氯乙烯树脂；以及0～30质量％的(y)氯乙烯树脂微粒。
本发明的氯乙烯树脂组合物优选相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂包含5～200质量份的上述(b)二酯增塑剂。
本发明的氯乙烯树脂组合物还可以进一步含有(c)偏苯三酸酯增塑剂。
本发明的氯乙烯树脂组合物优选相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂包含合计为5～200质量份的上述(b)二酯增塑剂及上述(c)偏苯三酸酯增塑剂。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述(b)二酯增塑剂与上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比(二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂)以质量比表示为1/99～99/1。
而且，上述式(1)中的优选的R1及R3为碳原子数为2～24的一价的一价脂肪族烃基，彼此可以相同也可以不同，优选的R2为碳原子数为1～14的二价的二价脂肪族烃基。
此外，上述式(1)中的R1～R3的优选的直链率分别为90摩尔％以上。
本发明的氯乙烯树脂组合物中的优选的(x)基体氯乙烯树脂为氯乙烯树脂粒子。
而且，本发明的氯乙烯树脂组合物的优选的用途为粉体成型，更优选的用途为粉料搪塑成型。
此外，本发明为将上述氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体。
上述氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用的氯乙烯树脂成型体。
进而，本发明为具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体的层合体。上述层合体优选为汽车仪表板用层合体。
发明效果
本发明的氯乙烯树脂组合物可以给予低温下的柔软性优秀的成型体。
具体实施方式
(氯乙烯树脂组合物)
本发明的氯乙烯树脂组合物包含：(a)氯乙烯树脂以及(b)由规定的化合物构成的二酯增塑剂，任选地进一步含有(c)偏苯三酸酯增塑剂、添加剂。
<氯乙烯树脂>
在此，作为(a)氯乙烯树脂，除了可以举出氯乙烯的均聚物之外，还可以举出优选含有50质量％以上的氯乙烯单元的共聚物，更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例子为乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、二氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤化烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-丙氧基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类；等。以上所例示的单体只不过是能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的一部分，作为共聚单体，可以使用Kinki Chemical Society Division vinyl编“聚氯乙烯”日刊工业新闻公司(1988年)第75～104页所例示的各种单体。可以使用这些单体的1种或2种以上。对于上述(a)氯乙烯树脂，还包含在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂接枝聚合(1)氯乙烯或(2)能够与氯乙烯共聚的前述共聚单体的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述(a)氯乙烯树脂可以通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一的制造法来制造。
此外，(a)氯乙烯树脂能够设为1种氯乙烯树脂或2种以上氯乙烯树脂的混合物。具体而言，(a)氯乙烯树脂能够设为仅为(x)基体氯乙烯树脂、或为(x)基体氯乙烯树脂与(y)氯乙烯树脂微粒的混合物。而且，(a)氯乙烯树脂优选包含100～70质量％的(x)基体氯乙烯树脂以及0～30质量％的(y)氯乙烯树脂微粒而成。
另外，在氯乙烯树脂组合物中，(a)氯乙烯树脂所含有的(x)基体氯乙烯树脂作为基质树脂发挥功能。此外，(a)氯乙烯树脂根据需要所含有的(y)氯乙烯树脂微粒作为后述的隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。而且，(x)基体氯乙烯树脂优选通过悬浮聚合法来制造，(y)氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法来制造。
[基体氯乙烯树脂]
上述(x)基体氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上且为5000以下，更优选为800以上且为3000以下。当上述(a)氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围时，能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的耐热老化性。另外，平均聚合度以JIS K6720-2为基准而测定。
上述(x)基体氯乙烯树脂优选为氯乙烯树脂粒子。作为(x)基体氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子的平均粒径没有特别限定。该平均粒径优选为50μm以上且为500μm以下，更优选为50μm以上且为250μm以下，进一步优选为100μm以上且为200μm以下。当作为(x)基体氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述范围时，氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，且，由上述氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的平滑性提高。另外，平均粒径以JIS Z8801所规定的JIS标准筛的筛分法为基准而测定。
而且，100质量％的上述(a)氯乙烯树脂中的(x)基体氯乙烯树脂的含量通常为70质量％以上且为100质量％以下，优选为70质量％以上且为99质量％以下，更优选为75质量％以上且为95质量％以下，进一步优选为80质量％以上且为92质量％以下。
[氯乙烯树脂微粒]
上述(y)氯乙烯树脂微粒优选平均粒径为0.1μm以上且为10μm以下。这是为了提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。另外，(y)氯乙烯树脂微粒的平均粒径以JIS Z8825为基准，使用例如(株)岛津制作所制造的“SALD-2300”，通过激光衍射法而测定。
上述(y)氯乙烯树脂微粒优选构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为500以上且为2000以下，更优选为700以上且为1500以下。
而且，100质量％的上述(a)氯乙烯树脂中的(y)氯乙烯树脂微粒的含量通常为0质量％以上且为30质量％以下，优选为1质量％以上且为30质量％以下，更优选为5质量％以上且为25质量％以下，进一步优选为8质量％以上且为20质量％以下。
<二酯增塑剂>
氯乙烯树脂组合物所包含的(b)二酯增塑剂由用下述式(1)表示的化合物构成。
[化学式2]
Figure BDA0001006781620000061
并且，在上述式(1)中，R1及R3为一价的烃基，优选为一价的脂肪族烃基，彼此可以相同也可以不同，R2为二价的烃基，优选为二价的脂肪族烃基。
在此，上述式(1)中的R1及R3的碳原子数分别独立地优选为2以上且为24以下，更优选为4以上且为20以下，进一步优选为7以上且为17以下，特别优选为7以上且为9以下。
此外，上述式(1)中的R2的碳原子数优选为1以上且为14以下，更优选为1以上且为12以下，进一步优选为2以上且为9以下，特别优选为5以上且为9以下。
进而，上述式(1)中的R1、R2及R3的优选的直链率分别为90摩尔％以上，更优选的直链率分别为95摩尔％以上，进一步优选的直链率分别为100摩尔％。R1、R2及R3的直链率是分别关于R1、R2及R3的、直链状烃基相对于全部烃基的比例。
另外，构成上述式(1)中的R1及R3的直链状烃基的具体例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基基、正十二烷基、正十三烷基、正十六烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。此外，构成上述式(1)中的R1及R3的支链状烃基的具体例子为异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十六烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十六烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等。
通过作为(b)二酯增塑剂使用上述的范围内的化合物，从而能够使由本发明的氯乙烯树脂组合物粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的低温下的柔软性及拉伸特性优秀。
而且，特别是在作为增塑剂不包含(c)偏苯三酸酯增塑剂的情况下，上述(b)二酯增塑剂的相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的优选的含量为5质量份以上且为200质量份以下，更优选的含量为30质量份以上且为180质量份以下，进一步优选的含量为50质量份以上且为150质量份以下。当上述(b)二酯增塑剂的含量为上述范围时，能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的低温下的柔软性。
<偏苯三酸酯增塑剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物还可以含有(c)偏苯三酸酯增塑剂。如果使氯乙烯树脂组合物含有(c)偏苯三酸酯增塑剂，则由氯乙烯树脂组合物粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的雾化性与柔软性的平衡良好。
优选上述(c)偏苯三酸酯增塑剂为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
在此，上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的具体例子为偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[但是，碳原子数为6～12]的酯)等。
而且，上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的更优选的具体例子为用下述式(2)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001006781620000081
并且，在上述式(2)中，R4、R5及R6为烷基，彼此可以相同也可以不同。
在此，R4、R5及R6的直链率分别优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。而且，R4、R5及R6的碳原子数为7以下的烷基相对于全部烷基的比例优选为0摩尔％以上且为10摩尔％以下，R4、R5及R6的碳原子数为8和9的烷基相对于全部烷基的比例优选为5摩尔％以上且为100摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且为95摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以上且为95摩尔％以下，R4、R5及R6的碳原子数为10的烷基相对于全部烷基的比例优选为0摩尔％以上且为95摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且为60摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上且为25摩尔％以下，R4、R5及R6的碳原子数为11以上的烷基相对于全部烷基的比例优选为0摩尔％以上且为10摩尔％以下。另外，R4、R5及R6的直链率是分别关于R4、R5及R6的、直链状烷基相对于全部烷基的比例。
另外，作为构成上述式(2)中的R4、R5及R6的直链状烷基的具体例子，可举出与构成上述式(1)中的R1及R3的直链状烃基的具体例子相同的基团。此外，作为构成上述式(2)中的R4、R5及R6的支链状烷基的具体例子，可举出与构成上述式(1)中的R1及R3的支链状烃基的具体例子同样的基团。
上述(c)偏苯三酸酯增塑剂可以是由单一化合物构成的，也可以是混合物。
而且，上述(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸酯增塑剂相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂的优选的合计含量为5质量份以上且为200质量份以下，更优选的合计含量为30质量份以上且为180质量份以下，进一步优选的合计含量为50质量份以上且为150质量份以下。当上述(b)二酯增塑剂和(c)偏苯三酸酯增塑剂的合计含量为上述范围时，能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的低温下的柔软性。
此外，从对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的雾化性的观点出发，上述(b)二酯增塑剂与上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比(二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂)以质量比表示优选为99/1以下，更优选为50/50以下，进一步优选为35/65以下，特别优选为20/80以下。进而，从对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体以高水平地平衡好地给予良好的低温下的柔软性和雾化性的观点出发，上述(b)二酯增塑剂与上述(c)偏苯三酸酯增塑剂的优选的配合比(二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂)以质量比表示优选为1/99以上，更优选为5/95以上，进一步优选为15/85以上。
<添加剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物还可以在上述(a)氯乙烯树脂、(b)二酯增塑剂及上述(c)偏苯三酸酯增塑剂以外含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出上述(b)二酯增塑剂及上述(c)偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂(以下有时称作“其它的增塑剂”)、高氯酸处理水滑石、沸石、脂肪酸金属盐、上述(y)氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂(粉体流动性改良剂，以下有时称作“其它的隔离剂”)、及其它的添加剂。
[其它的增塑剂]
作为本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有的上述(b)二酯增塑剂及上述(c)偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂，可举出以下的主增塑剂及辅助增塑剂。
作为所谓的主增塑剂，可举出：
均苯四酸四正己酯、均苯四酸四正庚酯、均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正壬酯、均苯四酸四正癸酯、均苯四酸四异癸酯、均苯四酸四正十一烷基酯、均苯四酸四正十二烷基酯、均苯四酸四正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[但是，碳原子数为6～12]的酯)等均苯四酸酯系增塑剂；
环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二正十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十三烷基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸正丁基苄基酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等己二酸衍生物；
马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸正丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三正丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂；等。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出氯化石蜡、三乙二醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸正丁酯、油酸苯酯、二氢枞酸甲酯等。
另外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，可以使用1种或2种以上的其它的增塑剂。此外，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与其等质量以上的主增塑剂。
而且，在上述其它的增塑剂中，优选的增塑剂为均苯四酸酯增塑剂及环氧化植物油，更优选的增塑剂为环氧化植物油，进一步优选的增塑剂为环氧化大豆油。
此外，上述其它的增塑剂的相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂的优选的含量为0.1质量份以上且为30质量份以下，更优选的含量为0.5质量份以上且为20质量份以下，进一步优选的含量为1质量份以上且为10质量份以下。当上述(b)二酯增塑剂和上述(c)偏苯三酸酯增塑剂以外的增塑剂的含量为上述范围时，能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的低温下的柔软性。
[高氯酸处理水滑石]
本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有的高氯酸处理水滑石能够通过例如下述方式容易地制造：在高氯酸的稀水溶液中加入水滑石并搅拌，其后根据需要过滤、脱水或干燥，由此用高氯酸根阴离子(ClO4 -)取代水滑石中的碳酸根阴离子(CO3 2-)的至少一部分(每1摩尔碳酸根阴离子用2摩尔高氯酸根阴离子取代)。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，一般，相对于1摩尔的水滑石，设为0.1～2摩尔的高氯酸。
未处理(未取代)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的取代率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未取代)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的取代率优选为95摩尔％以下。通过使未处理(未取代)的水滑石中的碳酸根阴离子的向高氯酸根阴离子的取代率处于上述的范围内，从而能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的低温下的柔软性。
水滑石是用通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+与带负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-构成的层状的晶体结构的无机物。在此，上述通式中，x是比0大且为0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法记载于例如日本特公昭61-174270号公报。
高氯酸处理水滑石的相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂的优选的含量为0.5质量份以上且为7质量份以下，更优选的含量为1质量份以上且为6质量份以下，进一步优选的含量为1.5质量份以上且为5.5质量份以下。当高氯酸处理水滑石的含量为上述范围时，能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的低温下的柔软性。
[沸石]
本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有沸石作为稳定剂。沸石是用通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(通式中，M是原子价为n的金属离子，x+y为每单个晶格的四面体数，z为水的摩尔数)表示的化合物。作为该通式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属及它们的混合型。
沸石的含量不限定于特定的范围。优选的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1质量份以上且为5质量份以下。
[脂肪酸金属盐]
本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有的优选的脂肪酸金属盐为一价脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为15～21的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可以生成多价阳离子的金属，更优选可以生成2价阳离子的金属，进一步优选可以生成周期表第3周期～第6周期的2价阳离子的金属，特别优选可以生成周期表第4周期的2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
脂肪酸金属盐相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂的含量优选为0.05质量份以上且为5质量份以下，更优选为0.1质量份以上且为1质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且为0.5质量份以下。当脂肪酸金属盐的含量为上述范围时，能够对于由氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体给予良好的低温下的柔软性，进而能够减小色差的值。
[其它的隔离剂]
作为本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有的上述(y)氯乙烯树脂微粒以外的其它的隔离剂(粉体流动性改良剂)，可举出碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且为100nm以下的无机微粒。隔离剂的含量不限定于特定的范围。隔离剂不是上述(y)氯乙烯树脂微粒的情况下，该含量优选相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为30质量份以下，更优选为10质量份以上且为25质量份以下。
[其它的添加剂]
作为本发明的氯乙烯树脂组合物可以含有的其它添加剂，可举出着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类等。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可使用1种或2种以上的颜料。
喹吖啶酮系颜料可通过用浓硫酸处理对苯二邻氨基苯甲酸类而得到，示出从黄红到红紫的色相。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料可通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，示出从红到红紫、茶色的色相。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料可以使偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化来得到，示出黄、红系颜料的色相。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、多偶氮橙、固美透橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料可通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯胺的缩合反应而得到，示出从绿黄到红、褐色的色相。异吲哚啉酮系颜料为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜与酞菁类配位的颜料，示出从黄绿到鲜艳的蓝的色相。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛构成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型和金红石型。
炭黑是以以碳为主成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热黑、乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、骨黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯磺化聚乙烯等。在本发明的氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中分散成微细的弹性粒子的不均匀相。在氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性粒子的链及极性基团与(a)氯乙烯树脂相溶，氯乙烯树脂组合物的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物；等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族铵盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂；等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、粘土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、p,p-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包有这些的微囊等气体系的发泡剂；等。
β-二酮类是为了更有效地抑制由本发明的氯乙烯树脂组合物粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的初期色调的变动而使用的。β-二酮类的具体例子为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮类可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，β-二酮类的含量不限定于特定的范围。β-二酮类的优选的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂为0.1质量份以上且为5质量份以下。
<氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的氯乙烯树脂组合物能够将上述的成分混合来制备。
在此，不限定上述(a)氯乙烯树脂、上述(b)二酯增塑剂、根据需要而添加的(c)偏苯三酸酯增塑剂、添加剂的混合方法。优选的混合方法为将除了增塑剂及隔离剂(包含上述(y)氯乙烯树脂微粒)以外的成分通过干混进行混合，其后依次混合增塑剂、隔离剂的方法。干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度优选为50℃以上且为100℃以下，更优选为70℃以上且为80℃以下。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体由上述的本发明的氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到、优选粉料搪塑成型而得到。粉料搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上且为300℃以下，更优选为220℃以上且为280℃以下。
在制造本发明的氯乙烯树脂成型体时，例如，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中放置5秒以上且30秒以下的时间后，将剩余的氯乙烯树脂组合物撒落，再放置30秒以上且3分钟以下的时间。其后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。
本发明的氯乙烯树脂成型体适合使用作为汽车内装材料例如仪表板、车门装饰条等的表皮。
(层合体)
本发明的层合体能够由本发明的氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体层合而得。关于层合方法，可举出以下方法：分别制作氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体后，热熔接、热粘接或使用公知的粘接剂由此进行贴合的方法；在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应而进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，将发泡聚氨酯成型体直接形成在氯乙烯树脂成型体上的方法；等。后者的工序简单，且即使在得到各种形状的层合体的情况下，也能够可靠地进行氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的粘接，因此更加适合。
本发明的层合体适合使用作为汽车内装材料例如仪表板、车门装饰条等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
另外，在实施例及比较例中使用的二酯增塑剂如以下方式制备。
<制造例1>1,9-壬二醇二酯增塑剂的制造
将0.80质量份(5.00摩尔份)的1,9-壬二醇、1.08质量份(7.52摩尔份)的1-辛酸、0.54质量份(2.98摩尔份)的1-癸酸、相对于全部加入量为5质量％的二甲苯及相对于全部加入量为0.2质量％的对甲苯磺酸加入到具有搅拌机、温度计、氮气吹入管及带有冷凝管的水分分馏接受器的四口烧瓶，在160℃进行酯化反应直至理论生成水量的水积存于水分分馏接受器。
反应结束后，蒸馏除去过量的酸及二甲苯，得到酯化粗生成物。接着，将得到的酯化粗生成物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性。
其后，将水洗后的酯化粗生成物用活性炭处理，通过过滤而除去活性炭，得到1.72质量份的1,9-壬二醇二酯增塑剂。得到的1,9-壬二醇二酯增塑剂的酸值为0.1mgKOH/g，皂化值为263。
<制造例2>3-甲基1,5-戊二醇二酯增塑剂的制造
将0.59质量份的3-甲基1,5-戊二醇、1.09质量份的1-辛酸、0.51质量份的1-癸酸、相对于全部加入量为5质量％的二甲苯及相对于全部加入量为0.2质量％的对甲苯磺酸加入到具有搅拌机、温度计、氮气吹入管及带有冷凝管的水分分馏接受器的四口烧瓶，在200℃进行酯化反应直至理论生成水量的水积存于水分分馏接受器。
反应结束后，蒸馏除去过量的酸及二甲苯，得到酯化粗生成物。接着，将得到的酯化粗生成物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性。
其后，将水洗后的酯化粗生成物用活性炭处理，通过过滤而除去活性炭，得到1.55质量份的3-甲基1,5-戊二醇二酯增塑剂。得到的3-甲基1,5-戊二醇二酯增塑剂的酸值为0.2mgKOH/g，皂化值为292。
<制造例3>1,6-己二醇二酯增塑剂的制造
将0.59质量份的1,6-己二醇、1.09质量份的1-辛酸、0.51质量份的1-癸酸、相对于全部加入量为5质量％的二甲苯及相对于全部加入量为0.2质量％的对甲苯磺酸加入到具有搅拌机、温度计、氮气吹入管及带有冷凝管的水分分馏接受器的四口烧瓶，在200℃进行酯化反应直至理论生成水量的水积存于水分分馏接受器。
反应结束后，蒸馏除去过量的酸及二甲苯，得到酯化粗生成物。接着，将得到的酯化粗生成物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性。
其后，将水洗后的酯化粗生成物用活性炭处理，通过过滤而除去活性炭，得到1.55质量份的1,6-己二醇二酯增塑剂。得到的1,6-己二醇二酯增塑剂的酸值为0.1mgKOH/g，皂化值为292。
(实施例1及比较例1)
将表1所示的配合成分中除了增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂、1,9-壬二醇二酯增塑剂及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分放入到亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升至80℃的时刻添加增塑剂，使其干涸(指增塑剂被作为基体氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得干爽的状态)。其后，在将干涸后的混合物冷却至70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
然后，将得到的氯乙烯树脂组合物撒到加热至250℃的带凹凸纹路的模具，放置13秒使其熔融后，将剩余的氯乙烯树脂组合物撒落。其后，在设定为200℃的烘箱中静置，在经过60秒的时刻利用冷却水冷却，在模具温度冷却至40℃的时刻将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模。然后，对得到的氯乙烯树脂成型片用以下的方法测定各种物性。结果如表1所示。
(1)拉伸应力及拉伸伸长率
将上述氯乙烯树脂成型片用JIS K6251所记载的1号哑铃进行冲压，以JIS K7113为基准，以200mm/分钟的拉伸速度对23℃的拉伸应力及拉伸伸长率进行测定。
(2)粘弹性试验
将得到的氯乙烯树脂成型片以10mm×40mm的尺寸进行冲压，以JIS K7244-4为基准，以10Hz的频率、-90℃～+100℃的测定温度范围、2℃/分钟的升温温度对损耗弹性模量的峰值温度进行测定。对于氯乙烯树脂成型片，该峰值温度越低，低温下的柔软性越优秀。
[表1]
Figure BDA0001006781620000191
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST 2500Z(氯乙烯树脂粒子，平均聚合度为2500，平均粒径为130μm)
2)花王公司制造，Trimex N-08
3)ADEKA公司制造，ADK CIZER O-130S
4)协和化学工业公司制造，ALCAMAIZER 5
5)水泽化学工业公司制造，MIZUKALIZER DS
6)昭和电工公司制造，Karenz DK-1
7)堺化学工业公司，SAKAI SZ2000
8)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQLTX(氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为800，平均粒径为2μm)
9)大日精化公司制造，DA PX-1720 BLACK(A)
对于由实施例1的氯乙烯树脂组合物粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)，损耗弹性模量的峰值温度低，低温下的柔软性优秀。并且，该成型体的拉伸特性也很优秀。
另一方面，对于由不包含二酯增塑剂的比较例1的氯乙烯树脂组合物粉料搪塑成型而得的成型体，虽然拉伸特性与实施例1的成型体的拉伸特性为同等，但是与实施例1的成型体相比，损耗弹性模量的峰值温度高，低温下的柔软性差。
(实施例2～11及比较例1～2)
将表2～表4所示的配合成分中除了增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂、1,9-壬二醇二酯增塑剂、1,3-丙二醇二酯增塑剂、3-甲基1,5-戊二醇二酯增塑剂、1,6-己二醇二酯增塑剂及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分放入到亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升至80℃的时刻添加增塑剂，使其干涸(指增塑剂被作为基体氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得干爽的状态)。其后，在将干涸后的混合物冷却至70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
然后，将得到的氯乙烯树脂组合物撒到加热至250℃的带凹凸纹路的模具，放置以使氯乙烯树脂成型片的厚度成为1mm的方式而调整的时间(具体为8～18秒)使其熔融后，将剩余的氯乙烯树脂组合物撒落。其后，在设定为200℃的烘箱中静置，在经过60秒的时刻利用冷却水冷却，在模具温度冷却至40℃的时刻将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模。然后，对得到的氯乙烯树脂成型片用以下的方法测定各种物性。但是，对于实施例2～6及比较例1，没有进行加热后拉伸试验。此外，对于实施例7～9，仅对23℃的拉伸应力、拉伸伸长率以及粘弹性试验进行了评价。进而，对于实施例10和11及比较例2，没有进行雾化性试验。
结果如表2～表4所示。
(3)初期拉伸试验
将上述氯乙烯树脂成型片用JIS K6251所记载的1号哑铃进行冲压，以JIS K7113为基准，以200mm/分钟的拉伸速度对23℃和-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率进行测定。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温的柔软性越优秀。
(4)加热后拉伸试验
为了制备测定用试样，将2片得到的氯乙烯树脂成型片以不重叠且带凹凸纹路的面朝下的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。此外，将由50质量份的丙二醇的PO(环氧丙烷)·EO(环氧乙烷)嵌段加合物(羟值为28，末端EO单元的含量＝10％，内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加合物(羟值为21，末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三亚乙基二胺-乙二醇溶液(Tosoh Corporation制造，商品名：“TEDA-L33”)、1.2重量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的稳泡剂(信越化学工业有限公司制造，商品名：“F-122”)构成的多元醇混合物与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比例混合而制作混合液。接着，将得到的混合液分别注入到2片所述氯乙烯树脂成型片上，用348mm×255mm×10mm的铝板盖住模具，将模具密封。5分钟后，在模具内形成了将9mm厚、密度为0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体包裹在由1mm厚的氯乙烯树脂成型片构成的表皮的试样(层合体)。然后，将得到的试样从模具取出。
接着，将得到的试样放入烘箱，以130℃加热250小时后，将发泡聚氨酯层从该试样剥离，与上述(3)初期拉伸试验同样地进行，测定23℃和-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温的柔软性越优秀。
(5)粘弹性试验
将得到的氯乙烯树脂成型片以10mm×40mm的尺寸进行冲压，以JIS K7244-4为基准，以10Hz的频率、-90℃～+100℃的测定温度范围、2℃/分钟的升温温度对损耗弹性模量的峰值温度进行。对于氯乙烯树脂成型片，该峰值温度越低，低温下的柔软性越优秀。
(6)低温脆化试验
得到的氯乙烯树脂成型片以6mm×38mm的尺寸进行冲压，以JIS K7216为基准，以2℃的试验温度间隔求出脆化温度。对于氯乙烯树脂成型片，脆化温度越低，低温下的柔软性越优秀。
(7)雾化性试验
将得到的氯乙烯树脂成型片冲压为直径80mm的圆形，使用以ISO6452规格为基准的装置放入加热至100℃的试验瓶中，在其上部开口部设置冷却至20℃的玻璃板，实施3小时的雾化实验。试验结束后，对于在23℃、湿度50％下静置了1小时的玻璃板，使用光泽度试验机(东京电色公司制造的GP-60)测定60°反射率。此外，预先测定试验前的玻璃板的60°反射率，通过下述式而求出玻璃板的光泽度保持率(％)。对于氯乙烯树脂成型片，光泽度保持率越高，雾化性越优秀。
光泽度保持率(％)＝100×[(试验后的玻璃板的光泽度)/(试验前的玻璃板的光泽度)]
[表2]
Figure BDA0001006781620000221
[表3]
Figure BDA0001006781620000231
[表4]
Figure BDA0001006781620000232
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST 2500Z(氯乙烯树脂粒子，平均聚合度为2500，平均粒径为130μm)
2)花王公司制造，Trimex N-08
3)ADEKA公司制造，ADK CIZER O-130S
4)协和化学工业公司制造，ALCAMAIZER 5
5)水泽化学工业公司制造，MIZUKALIZER DS
6)昭和电工公司制造，KarenzDK-1
7)堺化学工业公司，SAKAI SZ2000
8)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQLTX(氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为800，平均粒径为2μm)
9)大日精化公司制造，DA PX-1720 BLACK(A)
10)The Nisshin OilliO Group,Ltd.制造，SALACOS PR-85
对于由实施例2～6的氯乙烯树脂组合物粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)，损耗弹性模量的峰值温度及脆化温度低，低温下的柔软性优秀。此外，这些成型体的常温及低温下的初期拉伸特性也很优秀。
对于由实施例7～9的氯乙烯树脂组合物粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)，损耗弹性模量的峰值温度低，低温下的柔软性优秀。此外，这些成型体的常温下的初期拉伸特性也很优秀。
对于由实施例10及11的氯乙烯树脂组合物粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)，损耗弹性模量的峰值温度及脆化温度低，低温下的柔软性优秀。此外，这些成型体的常温及低温下的初期及加热后拉伸特性也很优秀。
尤其，作为可以给予光泽度保持率特别优秀且低温下的柔软性比现有技术(比较例1)优秀的成型体的氯乙烯树脂组合物，能够举出实施例2～4的氯乙烯树脂组合物。
对于由不包含二酯增塑剂的比较例1及2的氯乙烯树脂组合物粉料搪塑成型而得的成型体，虽然拉伸特性与实施例2～11的成型体的拉伸特性为同等，但是损耗弹性模量的峰值温度及脆化温度高，低温下的柔软性差。
产业上的可利用性
本发明的氯乙烯树脂组合物适合使用作为例如仪表板、车门装饰条等汽车内装材料的表皮的成型材料。

Claims (10)

1.一种氯乙烯树脂组合物，包含：
(a)氯乙烯树脂、
(b)由用下述式(1)表示的化合物构成的二酯增塑剂、以及
(c)偏苯三酸酯增塑剂，
所述(a)氯乙烯树脂包含100～70质量％的(x)基体氯乙烯树脂以及0～30质量％的(y)氯乙烯树脂微粒，
所述(x)基体氯乙烯树脂是以JIS Z8801所规定的JIS标准筛的筛分法为基准而测定的平均粒径为50μm以上且500μm以下的氯乙烯树脂粒子，
所述(y)氯乙烯树脂微粒的以JIS Z8825为基准通过激光衍射法而测定的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下，
所述(b)二酯增塑剂与所述(c)偏苯三酸酯增塑剂的配合比(二酯增塑剂/偏苯三酸酯增塑剂)以质量比表示为1/99～99/1，
[化学式1]
Figure FDA0002350354990000011
式(1)中，R1及R3为一价的烃基，彼此相同或不同，R2为碳原子数5以上且14以下的二价的脂肪族烃基。
2.如权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，包含5～200质量份的所述(b)二酯增塑剂。
3.如权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，包含合计为5～200质量份的所述(b)二酯增塑剂及所述(c)偏苯三酸酯增塑剂。
4.如权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，
所述式(1)中的R1及R3为碳原子数为2～24的一价的脂肪族烃基，彼此相同或不同。
5.如权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，
所述式(1)中的R1～R3的直链率分别为90摩尔％以上。
6.如权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其用于粉体成型。
7.如权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物，其用于粉料搪塑成型。
8.一种氯乙烯树脂成型体，将权利要求1～7中任一项所述的氯乙烯树脂组合物粉体成型而成。
9.如权利要求8所述的氯乙烯树脂成型体，其为汽车仪表板表皮用的氯乙烯树脂成型体。
10.一种层合体，具有发泡聚氨酯成型体和权利要求8或9所述的氯乙烯树脂成型体。
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