CN107848250A - 层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供层叠体的制造方法，具有以下工序：使用线对片状物实施缝制加工的缝制工序，在缝制工序之前或之后或者在该缝制工序中使线的至少一部分含浸液体的含浸工序，以及使发泡聚氨酯层层叠在通过缝制工序和含浸工序而得到的片状成型体的至少一面的层叠工序；在将实施了缝制加工的片状成型体与发泡聚氨酯层层叠的工序中，能够廉价且简易地防止聚氨酯从缝制处流出。

Description

层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于汽车仪表板等的、将片状成型体与发泡聚氨酯层层叠而成的层叠体的制造方法。
背景技术
汽车仪表板具有如下结构：发泡聚氨酯层设置在由氯乙烯树脂、热塑性聚氨酯树脂、热塑性烯烃树脂等合成树脂或皮革形成的表皮与基材之间。
在汽车仪表板中，为了提高设计性、商品性，有时会对表皮实施缝线图案等的缝制加工。在这样的情况下，存在这样的问题：在表皮的里侧形成发泡聚氨酯层时，发泡聚氨酯层的原料等从缝制局部的孔向表侧流出。由于发泡聚氨酯层的原料等流出的部位会变色，因此导致汽车仪表板的外观受损。
作为防止在表皮的里侧形成发泡聚氨酯层时的原料等的流出的方法，例如专利文献1公开了如下内容：为了防止发泡剂等从由氯乙烯等塑料片形成的表皮材料的针脚泄漏，通过从表皮材料的里侧贴上密封用胶带的方法、进行使粘接剂涂敷并干燥的交联固化处理的方法、在缝线为树脂线的情况下从里侧加热树脂线而将其熔化的方法等，从而进行针脚的密封处理。此外，专利文献2公开了如下内容：在熔融状态的热塑性树脂材料的缝制处缝纫上线和下线，使该缝制处固化而使热塑性树脂材料与上线及下线成为一体，从而将缝纫于树脂材料的缝制线的外周面与树脂材料的缝隙密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-1938号公报；
专利文献2：日本特开2014-19060号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1和2中，为了防止聚氨酯从实施了缝制加工的局部流出，需要对实施了缝制加工的局部进行密封处理这样的复杂的工序。此外，虽然在专利文献2中记载了与缝制器具的操作同步地使应当缝制的缝制处依次熔融而缝纫缝制线的方法，但该方法需要加热缝制器具等的特殊的装置，存在成本变高的问题。
因此，本发明的课题在于提供如下的层叠体的制造方法，该层叠体的制造方法在将实施了缝制加工的片状成型体与发泡聚氨酯层层叠的工序中，能够廉价且简易地防止聚氨酯从缝制处流出。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果完成了以下的发明。即，
本发明为层叠体的制造方法，具有以下工序：缝制工序，使用线对片状物实施缝制加工；含浸工序，在缝制工序之前或之后、或者在该缝制工序中，使线的至少一部分含浸液体；以及层叠工序，使发泡聚氨酯层层叠在通过缝制工序和含浸工序而得到的片状成型体的至少一面。
在本发明的制造方法所具有的含浸工序中，优选在通过缝制工序和含浸工序而得到的片状成型体中，至少使线贯通片状成型体的部位附近的线的至少一部分含浸液体。
在此，“贯通的部位附近”是指：在线中，线在整个片状成型体的厚度方向上贯通片状物的部位、和/或自该部位起在与片状成型体的厚度方向平行的方向仅突出线的厚度份的部位。
在本发明中，优选含浸工序在缝制工序之前进行。
此外，本发明在层叠工序之后还可以具有将含浸于线的液体的至少一部分除去的除去工序。
本发明的片状物优选是对粉体成型用树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的。
在本发明中，优选粉体成型用树脂组合物为含有氯乙烯树脂的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
在本发明中，优选氯乙烯树脂的平均聚合度为800～5000。
在本发明中，优选粉体成型用树脂组合物相对于100质量份的氯乙烯树脂包含30～200质量份的增塑剂。
在本发明中，优选液体的沸点为50～1000℃。作为处于上述沸点的范围的液体，可举出例如水、增塑剂。此外，在线中，液体的优选的含浸率为0.1～50％。本发明中的“含浸率”表示含浸于线的液体的重量相对于使线含浸液体后的总重量的比例。
在本发明中，线可以包含上线和下线。在该情况下，在含浸工序中，优选至少使下线的至少一部分含浸液体。另外，在此所谓的“上线”是指配置于与使发泡聚氨酯层层叠的一侧相对侧的线，“下线”是指配置于使发泡聚氨酯层层叠的一侧的线。
发明效果
根据本发明的层叠体的制造方法，即使将实施了缝制加工的片状成型体与发泡聚氨酯层层叠，也能够廉价且简易地防止发泡聚氨酯层的发泡聚氨酯从片状成型体的缝制局部流出。
附图说明
图1为说明本发明的层叠体的制造方法的一个实施方式的流程图。
图2为通过本发明的层叠体的制造方法的一个实施方式而得到的层叠体10的立体图。
图3为通过本发明的层叠体的制造方法的一个实施方式而得到的层叠体10的缝制处的剖面图，为沿图2中II-II所示的线的剖面图。
具体实施方式
本发明的上述作用及有利点由以下说明的用于实现发明的方式而阐明。以下，基于说明书附图所示的实施方式说明本发明。但是，本发明并不限定于该实施方式。另外，以下所示的图简略示出结构，并没有准确显示各结构要素的大小、形状。
本发明为层叠体的制造方法，具有以下工序：缝制工序，使用线对片状物实施缝制加工；含浸工序，在缝制工序之前或之后、或者在该缝制工序中，使线的至少一部分含浸液体；以及层叠工序，使发泡聚氨酯层层叠在通过缝制工序和含浸工序而得到的片状成型体的至少一面。
以下，参照图1～3来详细说明本发明的层叠体的制造方法。
图1为说明本发明的层叠体的制造方法S10(以下，有时称为“本发明的制造方法S10”。)的流程图。如图1所示，本发明的制造方法S10具有缝制工序S1a、含浸工序S1b及层叠工序S2。此外，本发明的制造方法S10还可以具有除去液体的除去工序S3。
在图2中，示出通过本发明的制造方法S10而得到的层叠体10(以下，有时称为“层叠体10”。)的立体图。如图2所示，层叠体10具有依次层叠有片状成型体1、发泡聚氨酯层4以及基材5的结构，上述片状成型体1是使用线3对片状物2实施缝制加工(缝线S)而成的。此外，为了对层叠体10赋予由片状成型体1形成的表皮彼此被缝合那样的美感，沿着缝线S形成凹槽6。如图3的剖面图所示，线3包含上线3a和下线3b，缝线S通过使用该上线3a和下线3b的双线锁缝方式而实施于片状物2。如图3所示，在层叠体10中，上线3a构成层叠体10的设计面(指在设置层叠体10时从外部看到的面。下同。)的一部分，发挥提高层叠体10的设计性的作用。另一方面，下线3b通常不会从外部看到，配置在发泡聚氨酯层4所层叠的一侧，主要发挥在层叠发泡聚氨酯层4时防止原料等从缝制处7流出的作用。
以下，说明图1所记载的各工序。
(缝制工序S1a)
缝制工序S1a是使用线3对片状物2进行缝制加工而对片状物2附加缝线图案的工序。通过进行缝制加工，从而能够提高层叠体10的设计性和商品性。
作为线3的形成原材料，只要能够含浸液体则能够没有限制地使用，能够举出例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、天然纤维等。
此外，本发明的缝制加工通常使用缝纫机进行，但是进行缝制加工的方法没有特别限制。在使用缝纫机的情况下，线3包含上线3a和下线3b，但也能够采用例如使用1根线进行缝制加工的方法。
本发明所使用的片状物2的材质没有特别限定，可举出氯乙烯树脂、热塑性聚氨酯树脂、热塑性烯烃树脂或皮革等。其中，从成型加工性优异、石油依赖低且环境负荷小的观点出发，优选为对粉体成型用树脂组合物进行粉末搪塑成型而得到的片状物。
可用于粉末搪塑成型的粉体成型用树脂组合物可举出：含有氯乙烯树脂(PVC)、聚氨酯树脂(TPU)、乙烯等烯烃树脂(TPO)等的树脂组合物，其中，优选使用含有氯乙烯树脂的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
在此，对于含有氯乙烯树脂的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行说明。
粉体成型用氯乙烯树脂组合物所含有的氯乙烯树脂(a)优选包含平均聚合度为800～5000的氯乙烯树脂粒子(a1)。构成该氯乙烯树脂粒子(a1)的氯乙烯树脂除了包含氯乙烯的均聚物之外，还包含优选含有50质量％以上的氯乙烯单元、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、乙烯基氟、三氟氯乙烯等卤化烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体只不过是能够与氯乙烯共聚的单体的一部分，可使用近畿化学协会乙烯基部汇编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。上述构成氯乙烯树脂粒子(a1)的氯乙烯树脂还包含将(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述的能够共聚的单体接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂的树脂。
上述构成氯乙烯树脂粒子(a1)的氯乙烯树脂(a)可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造法而制造。特别优选通过悬浮聚合法而制造的氯乙烯树脂。
上述氯乙烯树脂粒子(a1)的平均聚合度优选为800～5000，更优选为800～3000，进一步优选为800～2000。另外，平均聚合度按照JIS K 6720-2而测定。
上述氯乙烯树脂粒子(a1)的平均粒径没有特别限定。该平均粒径优选为50μm以上且500μm以下，更优选为50μm以上且250μm以下，进一步优选为100μm以上且200μm以下。当氯乙烯树脂粒子(a1)的平均粒径为上述范围时，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，并且，对上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的平滑性提高。另外，平均粒径按照JIS Z8801所规定的使用JIS标准筛的筛分法而测定。
上述氯乙烯树脂(a)根据需要可含有氯乙烯树脂微粒(a2)。上述氯乙烯树脂微粒(a2)作为使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高的隔离剂而发挥功能。
构成上述氯乙烯树脂微粒(a2)的氯乙烯树脂可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造法而制造。特别优选通过乳液聚合法而制造的氯乙烯树脂。
构成上述氯乙烯树脂微粒(a2)的氯乙烯树脂的优选的平均聚合度为500～5000，更优选的该平均聚合度为600～3000，进一步优选的平均聚合度为700～2500。另外，平均聚合度按照JIS K 6720-2而测定。
优选上述氯乙烯树脂微粒(a2)的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。这是因为，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性会提高。另外，平均粒径按照JIS Z8825，使用例如(株)岛津制作所制造“SALD-2300”，采用激光衍射法而测定。
100质量％的上述氯乙烯树脂(a)中的氯乙烯树脂微粒(a2)的含量优选为0～30质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为5～25质量％，特别优选为8～20质量％。当上述氯乙烯树脂微粒(a2)的含量为上述范围时，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好。
上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选含有增塑剂。增塑剂的具体例子为：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基(烷基的碳原子数为6～12的混合)酯、偏苯三酸三烷基(烷基的碳原子数为8～10的混合)酯、偏苯三酸三正烷基(烷基的碳原子数为8～10的混合)酯等偏苯三酸酯；均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基(烷基的碳原子数为6～12的混合)酯等均苯四甲酸酯增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亚甲基双硫乙醇酸二丁酯等二醇衍生物；单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等所谓的主增塑剂；以及氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；硬脂酸丁基环氧基酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等所谓的辅助增塑剂等。可以使用1种或2种以上增塑剂。在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与其等质量以上的主增塑剂。
上述增塑剂的相对于100质量份的氯乙烯树脂(a)的优选的含量为30～200质量份，更优选的含量为60～170质量份，进一步优选的含量为90～160质量份。当上述增塑剂的含量为上述范围时，上述增塑剂可被氯乙烯树脂(a)良好地吸收，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体成型性变得良好。
上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有高氯酸处理水滑石作为稳定剂。高氯酸处理水滑石能够通过例如以下的方式容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中并进行搅拌，之后根据需要过滤、脱水或干燥，由此水滑石中的碳酸根阴离子(CO3 2-)的至少一部分被高氯酸根阴离子(ClO4 -)置换(每1摩尔碳酸根阴离子用2摩尔的高氯酸根阴离子置换)。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，一般相对于1摩尔的水滑石，设定高氯酸为0.1～2摩尔。
未处理(未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。
水滑石是通式[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-所表示的非化学计量化合物，是由带正电的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和带负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-形成的具有层状的晶体结构的无机物质。在此，x为比0大且为0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法记载于日本特开昭61-174270号公报中。
高氯酸处理水滑石的相对于100质量份的粉体成型用氯乙烯树脂的优选的含量为0.5～7质量份，更优选的含量为1～6质量份，进一步优选的含量为1.5～5.5质量份。
上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石为通式Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(式中，M为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)所表示的化合物，作为该式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属及它们的混合型。
沸石的含量没有限定于特定的范围。优选的该含量相对于100质量份的氯乙烯树脂(a)为0.1～5质量份。
上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有脂肪酸金属盐作为稳定剂。优选的脂肪酸金属盐为一元脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为12以上且24以下的一元脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为15以上且21以下的一元脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
脂肪酸金属盐的相对于100质量份的氯乙烯树脂(a)的优选的含量为0.05～5质量份，更优选为0.1～1质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。当脂肪酸金属盐的含量为上述范围时，能够减小对粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂层的色差的值。
上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有除氯乙烯树脂微粒(a2)以外的隔离剂(以下，有时称为“其它隔离剂”。)。其它隔离剂的具体例子为：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
其它隔离剂的含量没有限定于特定的范围。该含量相对于100质量份的氯乙烯树脂(a)优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、耐冲击性改良剂、除高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、紫外线吸收等光稳定剂、发泡剂、β-二酮类等其它添加剂。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可以使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮系颜料是用浓硫酸处理对亚苯基邻氨基苯甲酸类而得到的，显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。苝系颜料是通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到的，显示从红色到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝栗、苝朱红、苝枣红。多偶氮缩合颜料是偶氮色素在溶剂中被缩合而被高分子量化从而得到的，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透橙(Cromophtal Orange)、固美透红、固美透猩红。异吲哚啉酮系颜料是通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到的，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿色到亮蓝色的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力大，有锐钛矿型与金红石型。炭黑是以碳为主要成分的包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。能够使用1种或2种以上耐冲击性改良剂。耐冲击性改良剂在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中呈微细的弹性粒子的不均匀相而分散。在上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂粒子(a1)的情况下，接枝聚合于该弹性粒子的链和极性基团与氯乙烯树脂粒子(a1)相溶，提高氯乙烯树脂层的耐冲击性。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类的阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁基腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧基双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包了这些的微囊等气体系发泡剂等。
β-二酮类能够作为稳定剂而用于更有效地抑制氯乙烯树脂层的初始色调的变动，该氯乙烯树脂层是对上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得到的。β-二酮类的具体例子为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮类可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
β-二酮类的含量没有限定于特定的范围。优选的该含量相对于100质量份的氯乙烯树脂(a)为0.1～5质量份。
氯乙烯树脂(a)和根据需要而添加的添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法为：通过干混将除增塑剂和隔离剂(氯乙烯树脂微粒(a2))以外的成分进行混合，然后依次混合增塑剂、隔离剂的方法。干混优选使用亨舍尔(Henschel)混合机。此外，干混时的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃。
本发明的片状物2优选是将上述粉体成型用树脂组合物进行粉体成型而得到的，更优选是将上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而得到的。粉末搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且280℃以下。上述片状物2能够通过如下方式而合适地得到：将上述粉体成型用树脂组合物撒入到上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下，然后，抖落剩余的该组合物，进一步放置30秒以上且3分钟以下后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，从模具脱模，由此得到片状物2。另外，上述片状物2适于用作汽车用的仪表板或除仪表板以外的汽车内装材料例如车门内饰等的表皮。
上述片状物2的厚度没有限定于特定的范围。优选的该厚度为100μm～3mm，进一步优选的该厚度为500μm～2mm，特别优选的该厚度为800μm～1.5mm。
(含浸工序S1b)
含浸工序S1b为使线3的至少一部分含浸液体的工序，在缝制工序S1a之前或之后、或者在该缝制工序中进行。通过使线3的至少一部分含浸液体，从而能够防止在后述的层叠工序S2中发泡聚氨酯层4的发泡聚氨酯从片状成型体1的设计面的缝制处7流出。对于使线3含浸液体的局部，没有特别限制，优选至少使线3贯通片状物2的部位附近的线的至少一部分含浸液体。在此，“贯通的部位附近”是指：在线3中，线3在整个片状成型体1的厚度方向上贯通片状物1的部位(例如图3中A所示的部位)、和/或自该部位起在与片状成型体的厚度方向平行的方向仅突出线的厚度份的部位(例如图3中B所示的部位)。在线3包含上线和下线的情况下，优选至少使下线的至少一部分含浸液体。
此外，含浸工序S1b优选在缝制工序S1a之前进行。通过在缝制工序S1a之前进行含浸工序S1b，从而能够仅使线3选择性地含浸液体。即，能够防止在层叠工序S2时发泡聚氨酯层4和液体的过度的副反应，因此能够抑制得到的层叠体10的品质的偏差。
使线3含浸液体的方法只要能够使线3含浸液体则没有特别限制，能够举出例如对线3滴加、喷涂液体或将线3浸在液体中等方法。
在本发明中，含浸于线3的液体的沸点优选为80～1000℃，更优选沸点为150～1000℃，进一步优选沸点为250～1000℃。在本发明的制造方法S10需要长时间的情况下，能够优选使用高沸点的液体。作为处于上述沸点的范围的液体，可举出例如水、增塑剂、液体石蜡等，其中优选增塑剂。另外，在此所谓的“增塑剂”意味着作为增塑剂对成型用树脂组合物发挥作用的物质，优选意味着作为氯乙烯树脂的增塑剂而发挥作用的物质。此外，在线3中，液体的含浸率优选为0.1～50％，更优选的含浸率为0.5～45％，进一步优选的含浸率为3～45％，特别优选的含浸率为5～40％。
含浸于线的增塑剂只要为上述沸点的范围则能够没有特别限制地使用。具体为：偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基(烷基的碳原子数为6～12的混合)酯、偏苯三酸三烷基(烷基的碳原子数为8～10的混合)酯、偏苯三酸三正烷基(烷基的碳原子数为8～10的混合)酯等偏苯三酸酯；均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基(烷基的碳原子数为6～12的混合)酯等均苯四甲酸酯增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亚甲基双硫乙醇酸二丁酯等二醇衍生物；单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等所谓的主增塑剂；以及氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；硬脂酸丁基环氧基酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等所谓的辅助增塑剂等。可以使用1种或2种以上增塑剂。在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与其等质量以上的主增塑剂。
(层叠工序S2)
层叠工序S2为将发泡聚氨酯层4层叠在通过缝制工序S1a和含浸工序S1b而得到的片状成型体1的至少一面的工序。
层叠工序S2可举出如下方法：在分别制作片状成型体1和发泡聚氨酯层4后，通过热熔接或热粘接或使用公知的粘接剂等从而使它们贴合的方法；使作为发泡聚氨酯层4的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应而进行聚合，并通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此将片状成型体1与发泡聚氨酯层4层叠的方法等。后者的方法工序简单，并且在得到各种形状的层叠体的情况下都能够可靠地进行本发明的片状成型体1与发泡聚氨酯层4的粘接，因此更加优选。另外，在使用后者的方法将发泡聚氨酯层4层叠于片状成型体1的情况下，优选在设计面中至少在缝制处(例如图3的符号7)配置覆盖缝制处的构件。通过配置至少覆盖缝制处的构件，从而能够进一步提高防止聚氨酯的原料等从缝制处流出的效果。覆盖缝制处的构件只要沿着缝制处的形状则没有特别限定，可以为金属制、树脂制、木材等。
根据本发明，通过使用上述片状成型体1，从而在使用上述例示的任一方法层叠发泡聚氨酯层4的情况下都能够廉价且简易地防止粘接剂、发泡聚氨酯的原料等从缝制处7流出。此外，根据本发明，即使例如将片状成型体1放置在干燥环境下一定时间(例如2小时)，也能够保持上述效果。
此外，在层叠工序S2中，可以进一步在发泡聚氨酯层4中内衬基材5。通过具有基材5，从而能够提高层叠体的刚性。本发明所使用的基材5没有特别限定，能够使用金属制、合成树脂制等公知的材料。层叠基材5的方法没有特别限定，可举出：分别制作片状成型体1与发泡聚氨酯层4的层叠体以及基材5后，通过热熔接或热粘接或使用公知的粘接剂等从而使它们贴合的方法；在片状成型体1与基材5之间使用上述公知的方法进行聚氨酯的发泡的方法等。后者的方法工序简单，并且在得到各种形状的层叠体的情况下都能够可靠地进行发泡聚氨酯层4与基材5的粘接，因此更加优选。
(除去工序S3)
本发明还可以在层叠工序S2之后具有将含浸于线的液体的至少一部分除去的除去工序S3。通过设置除去工序S3，从而能够提供将含浸于线的液体的至少一部分除去的层叠体10。
除去工序S3只要能够除去含浸于线的液体的至少一部分即可，其方法没有特别限制。可举出例如：对通过本发明的制造方法S10而得到的层叠体10进行风干或加热而除去含浸于线的液体的至少一部分的方法。但是，在对层叠体10进行加热而除去液体的情况下，优选在能够维持层叠体10的品质的温度范围内进行。例如，优选在40～100℃进行。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在此使用的“份”、“％”只要没有特别限定，则为质量基准。
<聚氨酯泄漏确认评价>
如在后说明的那样，制作将发泡聚氨酯层层叠于片状成型体而成的层叠体，该片状成型体是对片状物使用规定的线实施了缝制加工的片状成型体。计数各条件的缝线数，目视确认其中几处有聚氨酯泄漏。在此“聚氨酯泄漏”是指从设计面的缝线部能看到聚氨酯的情况。用该氨酯泄漏发生的缝线数除以总缝线数，求出聚氨酯泄漏发生比例。结果如表2所示。当聚氨酯泄漏发生比例小于15％时，认为能够防止聚氨酯泄漏。
(实施例1)
<片状物的制作>
将表1所示的配合成分中除增塑剂和隔离剂以外的成分加入亨舍尔混合机进行混合，在混合物的温度上升至80℃的时刻添加增塑剂，然后进行干混(指增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得干爽的状态。)，然后，在组合物冷却至70℃以下的时刻添加作为隔离剂的乳液聚合氯乙烯树脂，制备粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
将粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒入到加热至250℃的带有纹理的模具中，放置按照以氯乙烯树脂成型片的厚度达到1mm的方式而调整的时间(具体为8～18秒)使其熔融后，抖落剩余的该组合物，在设定成200℃的烘箱中静置，然后在经过60秒的时刻用水将模具冷却，在模具温度冷却至40℃的时刻将150mm×200mm×1mm厚的氯乙烯树脂成型片(以下，称为“片状物”)从模具脱模。
<含浸工序>
测量线轴自身的重量后，将ACE CROWN车辆用#8卷绕在线轴上，测定线轴整体的重量。然后，使用滴管从线轴的侧面滴加增塑剂(TRIMEXN-08、沸点＝430℃、花王(株)制造)，使线含浸增塑剂。测定使线含浸增塑剂后的线轴整体的重量，求出液体相对于线的含浸率。得到的含浸率如表2所示。
<缝制工序>
含浸工序后立刻对片状物实施缝制加工。使用的缝纫机为JUKI公司制造LU-2860-7。缝制线使用ACE CROWN车辆用#5作为上线，使用在上述含浸工序中含浸了液体的ACECROWN车辆用#8作为下线。以缝线间隔为3针/cm、速度为3.3针/秒来缝制9～10cm左右的长度。将其在同一成型片上缝制加工3根(缝制编号：1～3)，制作实施例1的片状成型体。
<层叠工序>
在200mm×300mm×10mm的模具下，放置250mm×340mm×2mm的铝板，将2张得到的片状成型体以带有纹理的面成为盖侧的方式分别暂时固定于348mm×255mm×10mm的模具的盖，将包含50质量份的丙二醇的PO·EO嵌段加成物(羟值28、末端EO单元的含量10％、内部EO单元的含量4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21、末端EO单元的含量14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三乙二胺的乙二醇溶液(Tosoh(株)制造、商品名：“TEDA-L33”)、1.2质量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的整泡剂(信越化学工业(株)制造、商品名：“F-122”)的多元醇混合物与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(polymeric MDI)以指数为98的比例进行混合而制作混合液，将其注入到模具中，用暂时固定了上述片状成型体的盖将模具密闭。5分钟后，从模具取出层叠体，该层叠体是在由1mm厚的片状成型体形成的表皮依次内衬了9mm厚、密度0.18g/cm3的发泡聚氨酯和上述铝板的试样。
<除去工序>
通过对通过层叠工序而得到的层叠体进行风干，除去含浸于线的液体的至少一部分，从而得到实施例1的层叠体。
(实施例2)
将实施例1所使用的含浸于线的液体从增塑剂变更为水(沸点＝100℃、离子交换水)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2的层叠体。
(比较例1)
去除实施例1的含浸工序，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例1的层叠体。
[表1]
[表2]
(表2)
如表2所示，实施例1和2的层叠体均没有发生聚氨酯泄漏。另一方面，比较例1的层叠体的聚氨酯泄漏的发生比例高。
<片状成型体的干燥实验>
(实施例3)
将与实施例1同样地进行而得到的片状成型体在层叠工序之前以40℃干燥2小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例3的层叠体。
(实施例4)
将与实施例2同样地进行而得到的片状成型体在层叠工序之前以40℃干燥2小时，除此以外，与实施例2同样地进行，制作实施例4的层叠体。
使用与上述同样的方法对实施例3和实施例4的层叠体进行聚氨酯泄漏确认评价。其结果如表3所示。另外，实施例3和实施例4由于在制作了片状成型体后进行干燥，因此没有求含浸率。
[表3]
(表3)
实施例3的层叠体与比较例1的层叠体相比，聚氨酯泄漏的发生比例极低。此外，实施例4的层叠体也是同样，与比较例1的层叠体相比，聚氨酯泄漏的发生比例为大幅低的值。根据本结果可确认：通过含浸工序和缝制工序而得到的片状成型体即使在干燥条件下放置一定时间后进行层叠工序，也能够防止聚氨酯泄漏。该干燥试验所确认的实施例3和4的聚氨酯泄漏的发生比例的差异可认为是由于沸点的不同而导致的。由此可见，在实施本发明时，在从含浸工序之后起到层叠工序为止之间需要长时间的情况下，能够优选使用高沸点的液体。
附图标记说明
1 片状成型体
2 片状物
3 线
3a 上线
3b 下线
4 发泡聚氨酯层
5 基材
6 凹槽
7 缝制处
10 层叠体

Claims (12)

1.一种层叠体的制造方法，具有以下工序：
缝制工序，使用线对片状物实施缝制加工；
含浸工序，在所述缝制工序之前或之后、或者在该缝制工序中，使所述线的至少一部分含浸液体；以及
层叠工序，使发泡聚氨酯层层叠在通过所述缝制工序和所述含浸工序而得到的片状成型体的至少一面。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，在所述含浸工序中，
在通过所述缝制工序和所述含浸工序而得到的所述片状成型体中，至少使所述线贯通所述片状成型体的部位附近的所述线的至少一部分含浸所述液体。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，在所述缝制工序之前进行所述含浸工序。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述层叠工序之后具有将含浸于所述线的所述液体的至少一部分除去的除去工序。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的层叠体的制造方法，其中，所述片状物是对粉体成型用树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的。
6.根据权利要求5所述的层叠体的制造方法，其中，所述粉体成型用树脂组合物为含有氯乙烯树脂的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，所述氯乙烯树脂的平均聚合度为800～5000。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体的制造方法，其中，所述粉体成型用树脂组合物相对于100质量份的所述氯乙烯树脂包含30～200质量份的增塑剂。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的层叠体的制造方法，其中，所述液体的沸点为50～1000℃。
10.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，所述液体为水或增塑剂。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的层叠体的制造方法，其中，所述液体的含浸率为0.1～50％。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述线包含上线和下线，
在所述含浸工序中，在所述上线和所述下线中，至少使所述下线的至少一部分含浸所述液体。
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