CN105916933A - 粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体 - Google Patents

粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可以形成低温下的柔软性优秀的成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含：(a)氯乙烯树脂粒子、(b)增塑剂、及(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒。

Description

粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体
技术领域
本发明涉及可以形成低温下的柔软性优秀的成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物、将上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体、具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体。
背景技术
汽车仪表板具有在由氯乙烯树脂形成的表皮与基材之间设置有发泡聚氨酯层的结构。由氯乙烯树脂形成的表皮随着时间而变色，并且其耐热老化性下降。该表皮的变色等的原因之一是伴随着在形成发泡聚氨酯层时作为催化剂使用的叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮的转移而发生的化学反应。为了防止该表皮的变色，研究了以下的氨基甲酸酯一体发泡成型品：将捕捉在发泡聚氨酯层内产生的挥发性有机化合物的粒状的捕集剂用连通气泡的片(sheet)剂包覆，配置在发泡聚氨酯层末端的由表皮与基材密封的部位附近(例如，参照专利文献1)。然而，在该氨基甲酸酯一体发泡成型品中，上述表皮与上述发泡聚氨酯层有接触的部分，无法长时间防止上述化学反应所造成的表皮的变色，并且，表皮的耐热老化性下降。
另一方面，研究了以下的层叠体：设置有将芯材和表皮胶合的合成树脂制发泡体层，在所述芯材设置有将在发泡体层产生的气体排出的排气孔(例如，参照专利文献2)。但是，在该层叠体中，上述表皮与上述合成树脂制发泡体层也会接触，无法长时间防止上述化学反应所造成的表皮的变色，并且，表皮的耐热老化性下降。
进而，还研究了以下的成型体：由聚氨酯成型体、含有氯乙烯树脂且包覆该聚氨酯成型体的至少一个表面的表皮层、及介于该聚氨酯成型体与该表皮层之间的胺捕集剂层构成(例如，参照专利文献3)。然而，上述胺捕集剂易于挥发，无法长时间阻止叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮的转移，因此，在该成型体中，也无法长时间防止上述化学反应所造成的表皮的变色，并且，表皮的耐热老化性下降。
另外，研究了将配合了特定的偏苯三酸酯类增塑剂的粉体成型用氯乙烯树脂组合物作为汽车内装材料的表皮的原料(例如，参照专利文献4)。但是，在使利用上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体成型而得到的表皮材料的耐热老化性提高的情况下，必须增加上述增塑剂的配合量，其结果是，表皮材料产生来源于上述增塑剂的发粘感。进而，研究了含有100质量份的由平均聚合度为1500以上的氯乙烯系树脂形成的氯乙烯系树脂粒子及110～150质量份的特定的偏苯三酸酯系增塑剂的粉体成型用氯乙烯系树脂组合物(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-216506号公报；
专利文献2：日本特开平8-90697号公报；
专利文献3：日本特公平4-26303号公报；
专利文献4：日本特开平2-138355号公报；
专利文献5：国际公开第2009/107463号。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，为了层叠了发泡聚氨酯层的汽车仪表板表皮在低温下如所设计那样地破裂而在气囊膨胀时该表皮的碎片不飞散，而要求具有低温下的柔软性优秀的表皮的汽车仪表板。但是，具有这样的表皮的汽车仪表板未被实现。
本发明的要解决的问题是提供可以形成低温下的柔软性优秀的成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。本发明要解决的另一个问题是提供将上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的、低温下的柔软性优秀的氯乙烯树脂成型体以及具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体。
用于解决课题的方案
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现包含(a)氯乙烯树脂粒子、(b)增塑剂、(c)具有特定的平均聚合度的氯乙烯树脂微粒的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以形成具有特别优秀的低温下的柔软性的成型体，从而完成了本发明。
本发明为一种粉体成型用氯乙烯树脂组合物，包含(a)氯乙烯树脂粒子、(b)增塑剂、及(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(b)增塑剂为选自偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂中的至少1种增塑剂。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为1000以上5000以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50μm以上500μm以下，上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子及上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的合计为5质量％以上35质量％以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(b)增塑剂的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子及上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的合计为70质量份以上200质量份以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选进一步包含(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50μm以上500μm以下，上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上10μm以下，上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计为3质量％以上20质量％以下，上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计为2质量％以上15质量％以下。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述(b)增塑剂的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计为70质量份以上200质量份以下。
而且，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的优选的用途为粉料搪塑成型。
此外，本发明为将上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体。
上述氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用的氯乙烯树脂成型体。
进而，本发明为具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体的层叠体。上述层叠体优选为汽车仪表板用层叠体。
发明效果
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以形成低温下的柔软性优秀的成型体。
具体实施方式
(粉体成型用氯乙烯树脂组合物)
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含：(a)氯乙烯树脂粒子；(b)增塑剂；及(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒，任选地进一步含有(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒、添加剂。
<氯乙烯树脂>
在此，作为能够构成(a)氯乙烯树脂粒子、(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒、及(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，除了可举出氯乙烯的均聚物之外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏二氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙胺及其衍生物类等。以上所例示的单体只是能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的一部分，作为共聚单体，可使用KinkiChemical Society Division vinyl编“聚氯乙烯”日刊工业新闻公司(1988年)第75～104页所例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。对于能够构成上述(a)氯乙烯树脂粒子、(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒、及(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，还包含将(1)氯乙烯或(2)能够与氯乙烯共聚的前述共聚单体与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂接枝聚合的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述氯乙烯树脂可通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任意的制造法来制造。
另外，在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，(a)氯乙烯树脂例子作为基体树脂发挥功能。此外，(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒和(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒作为后述的隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。而且，(a)氯乙烯树脂粒子优选通过悬浮聚合法来制造。此外，(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒和(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法来制造。
<氯乙烯树脂粒子>
构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为1000以上5000以下，更优选为1500以上5000以下，进一步优选为超过2000且5000以下，再进一步优选为超过2000且4000以下，特别优选为超过2000且3500以下，最优选为超过2000且3000以下。如果构成上述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围，则能够使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体成型时的流动性和熔融性良好的同时，能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的耐热老化性。另外，平均聚合度以JIS K6720-2为基准而测定。
上述(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径没有特别的限定。该平均粒径优选为50μm以上500μm以下，更优选为50μm以上250μm以下，进一步优选为100μm以上200μm以下。如果(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述范围，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，而且将上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉料成型而成的氯乙烯树脂成型体的平滑性提高。在此，(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径以JIS Z8825为基准，使用例如(株)岛津制作所制造的“SALD-2300”，通过激光衍射法而测定。
另外，上述(a)氯乙烯树脂粒子通常粒径为30μm以上。
<平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒>
上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒作为使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高的隔离剂发挥功能，区别于上述(a)氯乙烯树脂粒子。实际上，上述(a)氯乙烯树脂粒子和上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的流动性的不同能够用目视来确认。
上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的优选的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
而且，上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒通常粒径小于30μm。
另外，(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的平均粒径以JIS Z8825为基准，使用例如(株)岛津制作所制造的“SALD-2300”，通过激光衍射法而测定。
构成上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的优选的平均聚合度为1200以上5000以下，更优选的平均聚合度为超过1500且为5000以下，进一步优选的平均聚合度为超过1500且4000以下，再进一步优选的平均聚合度为超过1500且3000以下，特别优选的平均聚合度为超过2000且3000以下，最优选的平均聚合度为超过2000且2500以下。如果构成上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围，则能够使将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的低温下的柔软性和耐热老化性(加热后拉伸特性)提高。
<平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选进一步含有(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒。上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒作为使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高的隔离剂发挥功能，区别于上述(a)氯乙烯树脂粒子和上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒。
上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的优选的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
而且，上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒通常粒径小于30μm。
另外，(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的平均粒径以JISZ8825为基准，使用例如(株)岛津制作所制造的“SALD-2300”，通过激光衍射法而测定。
构成上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的优选的平均聚合度为300以上且小于1000，更优选的平均聚合度为500以上950以下，进一步优选的平均聚合度为600以上900以下。如果构成上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围，则能够使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外还能够提高该组合物的成型加工时的熔融性。
<氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒的含有比例>
在此，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物不含有上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的情况下，上述(a)氯乙烯树脂粒子的优选的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子和上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的合计(100质量％)为65质量％以上95质量％以下，更优选的含量为70质量％以上92质量％以下，进一步优选的含量为72质量％以上88质量％以下。如果上述(a)氯乙烯树脂粒子的含量为上述范围，则能够使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外，还可使将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的低温下的柔软性和耐热老化性(加热后拉伸特性)提高。
此外，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物不含有上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的情况下，上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的优选的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子和上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的合计(100质量％)为5质量％以上35质量％以下，更优选的含量为8质量％以上30质量％以下，进一步优选的含量为12质量％以上28质量％以下。如果上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的含量为上述范围，则可使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外，还可使将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的低温下的柔软性和耐热老化性(加热后拉伸特性)提高。
另一方面，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的情况下，上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的优选的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计(100质量％)为2质量％以上15质量％以下，更优选的含量为3质量％以上12质量％以下，进一步优选的含量为4质量％以上11质量％以下。如果上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的含量为上述范围，则可使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外还能够提高该组合物的成型加工时的熔融性。此外，将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的低温下的柔软性和耐热老化性(加热后拉伸特性)的平衡优秀。
此外，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的情况下，上述(a)氯乙烯树脂粒子的优选的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计(100质量％)为65质量％以上95质量％以下，更优选的含量为70质量％以上92质量％以下，进一步优选的含量为72质量％以上88质量％以下。如果上述(a)氯乙烯树脂粒子的含量为上述范围，则能够使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外，还可使将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得的氯乙烯树脂成型体的低温下的柔软性和耐热老化性(加热后拉伸特性)提高。
进而，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的情况下，上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的优选的含量相对于上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计(100质量％)为3质量％以上20质量％以下，更优选的含量为5质量％以上18质量％以下，进一步优选的含量为8质量％以上17质量％以下。如果上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的含量为上述范围，则可使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，除此以外还能够提高该组合物的成型加工时的熔融性。
<增塑剂>
作为本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物所包含的(b)增塑剂，没有特别限定，可举出偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂及其它的增塑剂。其中，作为(b)增塑剂优选选自偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂中的至少1种增塑剂。优选的偏苯三酸酯系增塑剂为偏苯三酸和一元醇的酯化合物，优选的均苯四酸酯系增塑剂为均苯四酸和一元醇的酯化合物。
[偏苯三酸酯系增塑剂]
偏苯三酸酯系增塑剂的具体例子为偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12]的酯)等。
而且，偏苯三酸酯系增塑剂的更优选的具体例子为用下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
另外，在上述式(1)中，R1、R2及R3为烷基，彼此可以相同也可以不同。
在此，R1、R2及R3的直链率分别优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。而且，R1、R2及R3的碳原子数为7以下的烷基相对于全部烷基的比例优选为0摩尔％以上10摩尔％以下，R1、R2及R3的碳原子数为8和9的烷基相对于全部烷基的比例优选为5摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上95摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以上95摩尔％以下，R1、R2及R3的碳原子数为10的烷基相对于全部烷基的比例优选为0摩尔％以上95摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上60摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以上25摩尔％以下，R1、R2及R3的碳原子数为11以上的烷基相对于全部烷基的比例优选为0摩尔％以上10摩尔％以下。另外，R1、R2及R3的直链率是分别关于R1、R2及R3的、直链状烷基相对于全部烷基的比例。
另外，构成上述式(1)中的R1、R2及R3的直链状烷基的具体例子可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基等。此外，构成上述式(1)中的R1、R2及R3的支链状烷基的具体例子可举出异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等。
上述偏苯三酸酯系增塑剂可以是由单一化合物构成的，也可以是混合物。
[均苯四酸酯系增塑剂]
均苯四酸酯系增塑剂的具体例子为均苯四酸四正己酯、均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正癸酯、均苯四酸四异癸酯、均苯四酸四正烷基酯(在分子内具有2种以上的碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12，优选为7～10。]的酯)等均苯四酸四烷基酯。其中，优选酯基的碳原子数为6～10的均苯四酸四烷基酯，更优选均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正癸酯等酯基的碳原子数为8～10的均苯四酸四烷基酯，进一步优选为均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯等碳原子数为8的均苯四酸四烷基酯。
上述均苯四酸酯系增塑剂可以是由单一化合物构成的，也可以是混合物。
[其它的增塑剂]
作为上述偏苯三酸酯系增塑剂和上述均苯四酸酯系增塑剂以外的其它的增塑剂，可举出以下的主增塑剂及辅助增塑剂。
作为所谓的主增塑剂，可举出：
环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二正十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十三烷基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸正丁基苄基酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等己二酸衍生物；
壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二正己基酯等壬二酸衍生物。
癸二酸二正丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸基酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸正丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸正丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；
单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、季戊四醇脂肪酸酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三正丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亚甲基双(巯基乙酸)二丁酯等二醇衍生物；
单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出氯化石蜡、三乙二醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸正丁酯、油酸苯酯、二氢枞酸甲酯等。
另外，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的其它的增塑剂。此外，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与其等质量以上的主增塑剂。
而且，在上述其它的增塑剂中，优选的增塑剂为环氧化植物油，更优选的增塑剂为环氧化大豆油。
此外，上述(b)增塑剂的优选的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计为70质量份以上200质量份以下，更优选的含量为80质量份以上180质量份以下，进一步优选的含量为90质量份以上160质量份以下，特别优选的含量为100质量份以上150质量份以下，最优选为115质量份以上125质量份以下。如果上述(b)增塑剂的含量为上述范围，则将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的耐热老化性良好，而且上述(b)增塑剂可被上述(a)氯乙烯树脂粒子良好地吸收，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体成型性良好。
另外，在上述(b)增塑剂中包含偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的两者的情况下，偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的含量比没有特别限定。在上述(b)增塑剂中的偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的含量比(偏苯三酸酯系增塑剂/均苯四酸酯系增塑剂)以质量比计优选为10/1～1/10，更优选为8/1～1/8，进一步优选为4/1～1/4，特别优选为4/1～1/1。
此外，在上述(b)增塑剂中包含上述其它增塑剂的情况下，上述(b)增塑剂中的上述其它的增塑剂的优选的含量为10质量％以下，更优选的含量为1质量％以上10质量％以下，进一步优选的含量为2质量％以上5质量％以下。
<添加剂>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物除了包含上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(b)增塑剂、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒，还可以含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出高氯酸处理水滑石、沸石、脂肪酸金属盐、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒和上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂(粉体流动性改良剂。以下有时称为“其它的隔离剂”。)、以及其它的添加剂。
[高氯酸处理水滑石]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有的高氯酸处理水滑石能够通过例如下述方式容易地制造：在高氯酸的稀水溶液中加入水滑石并搅拌，其后根据需要过滤、脱水或干燥，由此用高氯酸根阴离子(ClO4 -)取代水滑石中的碳酸根阴离子(CO3 2-)的至少一部分(每1摩尔碳酸根阴离子用2摩尔高氯酸根阴离子取代)。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，一般，相对于1摩尔的水滑石，设为0.1～2摩尔的高氯酸。
未处理(未取代)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的取代率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未取代)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的取代率优选为95摩尔％以下。通过使未处理(未取代)的水滑石中的碳酸根阴离子的向高氯酸根阴离子的取代率处于上述的范围内，从而能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温下的柔软性。
水滑石是用通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+与带负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-构成的层状的晶体结构的无机物。在此，上述通式中，x是比0大且为0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法记载于例如日本特公昭61-174270号公报中。
高氯酸处理水滑石的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，优选为0.5质量份以上7质量份以下，更优选为1质量份以上6质量份以下，进一步优选为1.5质量份以上5.5质量份以下。如果高氯酸处理水滑石的含量为上述范围，则能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温下的柔软性。
[沸石]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有沸石作为稳定剂。沸石是用通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(通式中，M是原子价为n的金属离子，x+y为每单个晶格的四面体数，z为水的摩尔数)表示的化合物。作为该通式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属及它们的混合型。
沸石的含量不限定于特定的范围。优选的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，为0.1质量份以上5质量份以下。
[脂肪酸金属盐]
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有的优选的脂肪酸金属盐为一价脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为12以上24以下的一价脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为15以上21以下的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为形成脂肪酸金属盐的金属，优选可以生成多价阳离子的金属，更优选可以生成2价阳离子的金属，进一步优选可以生成周期表第3周期～第6周期的2价阳离子的金属，特别优选可以生成周期表第4周期的2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
脂肪酸金属盐的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，优选为0.05质量份以上5质量份以下，更优选为0.1质量份以上1质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上0.5质量份以下。如果脂肪酸金属盐的含量为上述范围，则能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温下的柔软性，进而能够减小色差的值。
[其它的隔离剂]
作为本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有的上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒以外的其它的隔离剂(粉体流动性改良剂)，可举出碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且为100nm以下的无机微粒。
其它的隔离剂的含量不限定于特定的范围。其它的隔离剂的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[其它的添加剂]
作为本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有的其它添加剂，可举出着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类、脱模剂等。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可使用1种或2种以上的颜料。
喹吖啶酮系颜料可通过用浓硫酸处理对苯二邻氨基苯甲酸类而得到，示出从黄红到红紫的色相。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料可通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，示出从红到红紫、茶色的色相。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料可以使偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化来得到，示出黄、红系颜料的色相。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、多偶氮橙、固美透橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料可通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯胺的缩合反应而得到，示出从绿黄到红、褐色的色相。异吲哚啉酮系颜料为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜与酞菁类配位的颜料，示出从黄绿到鲜艳的蓝的色相。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛构成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型和金红石型。
炭黑是以碳为主成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热黑、乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑、骨黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯磺化聚乙烯等。在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中形成微细的弹性粒子的不均匀相而分散。在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性粒子的链及极性基团与(a)氯乙烯树脂粒子相溶，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族铵盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、粘土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、p,p-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包有这些的微囊等气体系的发泡剂等。
为更有效地抑制将本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型得到的氯乙烯树脂成型体的初始色调的变化，使用β-二酮类。β-二酮类的具体例子为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮类可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，β-二酮类的含量不限定于特定的范围。β-二酮类的优选的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，为0.1质量份以上5质量份以下。
脱模剂的具体例子为羟基硬脂酸、羟基肉豆蔻酸、羟基月桂酸等具有羟基的饱和脂肪酸。这些脱模剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。脱模剂的含量不限定于特定的范围。脱模剂的优选的含量相对于每100质量份的上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，为0.1质量份以上3质量份以下。
<粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物为将上述的成分混合而成的组合物。
在此，上述(a)氯乙烯树脂粒子、上述(b)增塑剂、上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及根据需要而添加的上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒、添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法为将除了增塑剂及隔离剂(包括上述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及上述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒)以外的成分通过干混进行混合，其后依次混合增塑剂、隔离剂的方法。干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度优选为50℃以上100℃以下，更优选为70℃以上80℃以下。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体是将上述的本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型、优选进行粉料搪塑成型而得到的。粉料搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上300℃以下，更优选为220℃以上280℃以下。
在制造本发明的氯乙烯树脂成型体时，例如，将本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中放置5秒以上30秒以下的时间后，将剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒落，再放置30秒以上3分钟以下的时间。其后，将模具冷却至10℃以上60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。
本发明的氯乙烯树脂成型体适合使用作为汽车内装材料例如仪表板、车门装饰条等的表皮。
(层叠体)
本发明的层叠体能够由本发明的氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体层叠而得。关于层叠方法，可举出以下方法：分别制作氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体后，热熔接、热粘接或使用公知的粘接剂来进行贴合的方法；在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应而进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，将发泡聚氨酯成型体直接形成在氯乙烯树脂成型体上的方法；等。后者的工序简单，且即使在得到各种形状的层叠体的情况下，也能够可靠地进行氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的粘接，因此更加适合。
本发明的层叠体适合使用作为汽车内装材料例如仪表板、车门装饰条等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
另外，在以下的实施例中，对于氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒的平均聚合度，以JIS K6720-2为基准，将各氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒溶解于硝基苯来测定粘度由此算出。
此外，对于氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径)，将氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒分别分散在水槽内，使用以下所示的装置对光的衍射、散射强度分布进行测定解析，测定粒径和体积基准的粒径分布，由此算出。
·装置：激光衍射式粒度分布测定机(岛津制作所制造，SALD-2300)
·测定方式：激光衍射和散射
·测定范围：0.017μm～2500μm
·光源：半导体激光(波长680nm、输出功率3mW)
(实施例1～14及比较例1)
将表1和表2所示的配合成分中除了增塑剂(偏苯三酸酯系增塑剂及环氧化大豆油)和隔离剂以外的成分放入到亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升至80℃的时刻添加增塑剂，使其干涸(指增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得干爽的状态)。其后，在将干涸后的混合物冷却至70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
然后，将得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒到加热至250℃的带凹凸纹路的模具，放置以使氯乙烯树脂成型片的厚度成为1mm的方式而调整的时间(具体为14～17秒)使其熔融后，将剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒落。其后，在设定为200℃的烘箱中静置，在经过60秒的时刻利用冷却水冷却模具，在模具温度冷却至40℃的时刻将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模。然后，对得到的氯乙烯树脂成型片用以下的方法测定各种物性。结果如表1～2所示。
各种物性的测定方法如下。
(1)初始拉伸试验
将上述氯乙烯树脂成型片用JIS K6251所记载的1号哑铃进行冲压，以JIS K7113为基准，以200mm/分钟的拉伸速度对-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率进行测定。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温的柔软性越优秀。
(2)加热后拉伸试验
为了制备测定用试样，将2片得到的氯乙烯树脂成型片以不重叠且带凹凸纹路的面朝下的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。此外，将由50质量份的丙二醇的PO(环氧丙烷)·EO(环氧乙烷)嵌段加合物(羟值为28，末端EO单元的含量＝10％，内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加合物(羟值为21，末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三亚乙基二胺-乙二醇溶液(Tosoh Corporation制造，商品名：“TEDA-L33”)、1.2重量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的稳泡剂(信越化学工业有限公司制造，商品名：“F-122”)构成的多元醇混合物与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数为98的比例混合而制作混合液。接着，将得到的混合液分别注入到2片所述氯乙烯树脂成型片上，用348mm×255mm×10mm的铝板盖住模具，将模具密封。5分钟后，在模具内形成了将9mm厚、密度为0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体包裹在由1mm厚的氯乙烯树脂成型片形成的表皮中的试样(层叠体)。然后，将得到的试样从模具取出。
接着，将得到的试样放入烘箱，以130℃加热250小时后，将发泡聚氨酯层从该试样剥离，与上述(1)初始拉伸试验同样地进行，测定-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温下的柔软性越优秀。
[表1]
[表2]
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST 2500Z(氯乙烯系树脂粒子((a)氯乙烯树脂粒子)，平均聚合度为2500，平均粒径为130μm)
2)花王公司制造，Trimex N-08
3)ADEKA公司制造，ADK CIZER O-130S
4)协和化学工业公司制造，ALCAMAIZER 5
5)水泽化学工业公司制造，MIZUKALIZER DS
6)昭和电工公司制造，Karenz DK-1
7)堺化学工业公司，SAKAI SZ2000
8)ADEKA公司制造，LA-72
9)ADEKA公司制造，Adekastab 522A
10)ADEKA公司制造，Adekastab LS-12
11)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQLTX(氯乙烯系树脂微粒((d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为800，平均粒径为2μm)
12)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST P21(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为1550，平均粒径为2μm)
13)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQHP(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为1550，平均粒径为3μm)
14)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQHH(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为3600，平均粒径为2μm)
15)Tosoh Corporation制造，Ryuron Paste 860(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒)，平均聚合度为1600，平均粒径为2μm)
16)Tosoh Corporation制造，Ryuron Paste 761(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒)，平均聚合度为2100，平均粒径为2μm)
17)Tosoh Corporation制造，Ryuron Paste 960(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒)，平均聚合度为4500，平均粒径为2μm)
18)大日精化公司制造，DA PX-1720BLACK(A)
将实施例1～14的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)低温下的初始和加热后拉伸特性优秀。
其中特别是，将实施例5、11～14的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)低温下的柔软性特别优秀。
另一方面，将不包含平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的比较例1的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)低温下的加热后拉伸伸长率低，低温下的柔软性差。
(实施例15～17及比较例2)
将表3所示的配合成分中除了增塑剂(偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂及环氧化大豆油)和隔离剂以外的成分放入到亨舍尔混合机进行混合。然后，在混合物的温度上升至80℃的时刻添加增塑剂，使其干涸(指增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得干爽的状态)。其后，在将干涸后的混合物冷却至70℃以下的时刻添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
然后，将得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒到加热至250℃的带凹凸纹路的模具，放置以使氯乙烯树脂成型片的厚度成为1mm的方式而调整的时间(具体为14～17秒)使其熔融后，将剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒落。其后，在设定为200℃的烘箱中静置，在经过60秒的时刻利用冷却水冷却模具，在模具温度冷却至40℃的时刻将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模。然后，对得到的氯乙烯树脂成型片用以下的方法测定各种物性。结果如表3所示。
(3)初始拉伸试验
将上述氯乙烯树脂成型片用JIS K6251所记载的1号哑铃进行冲压，以JIS K7113为基准，以200mm/分钟的拉伸速度对-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率进行测定。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温下的柔软性越优秀。
(4)加热后拉伸试验
为了制备测定用试样，将2片得到的氯乙烯树脂成型片以不重叠且带凹凸纹路的面朝下的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。此外，将由50质量份的丙二醇的PO(环氧丙烷)·EO(环氧乙烷)嵌段加合物(羟值为28，末端EO单元的含量＝10％，内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加合物(羟值为21，末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三亚乙基二胺-乙二醇溶液(Tosoh Corporation制造，商品名：“TEDA-L33”)、1.2重量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺及0.5质量份的稳泡剂(信越化学工业有限公司制造，商品名：“F-122”)构成的多元醇混合物与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数为98的比例混合而制作混合液。接着，将得到的混合液分别注入到2片所述氯乙烯树脂成型片上，用348mm×255mm×10mm的铝板盖住模具，将模具密封。5分钟后，在模具内形成了将9mm厚、密度为0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体包裹在由1mm厚的氯乙烯树脂成型片形成的表皮中的试样(层叠体)。然后，将得到的试样从模具取出。
接着，将得到的试样放入烘箱，以130℃加热250小时后，将发泡聚氨酯层从该试样剥离，与上述(3)初始拉伸试验同样地进行，测定-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温的柔软性越优秀。
此外，将得到的试样放入烘箱，以130℃加热600小时后，将发泡聚氨酯层从该试样剥离，与上述(3)初始拉伸试验同样地进行，测定-35℃的拉伸应力及拉伸伸长率。对于氯乙烯树脂成型片，-35℃的拉伸伸长率越高，低温的柔软性越优秀。
[表3]
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST 2500Z(氯乙烯系树脂粒子((a)氯乙烯树脂粒子)，平均聚合度为2500，平均粒径为130μm)
2)花王公司制造，Trimex N-08
3)ADEKA公司制造，ADK CIZER O-130S
4)协和化学工业公司制造，ALCAMAIZER 5
5)水泽化学工业公司制造，MIZUKALIZER DS
6)昭和电工公司制造，Karenz DK-1
7)堺化学工业公司，SAKAI SZ2000
8)ADEKA公司制造，LA-72
9)ADEKA公司制造，Adekastab 522A
10)ADEKA公司制造，Adekastab LS-12
11)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造，ZEST PQLTX(氯乙烯系树脂微粒((d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒，平均聚合度为800，平均粒径为2μm)
16)Tosoh Corporation制造，Ryuron Paste 761(氯乙烯系树脂微粒((c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒)，平均聚合度为2100，平均粒径为2μm)
18)大日精化公司制造，DA PX-1720 BLACK(A)
19)ADEKA公司制造ADK CIZER UL-80
将实施例15～17的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)低温下的初始和加热后拉伸特性优秀。
另一方面，将不包含平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及均苯四酸酯系增塑剂的比较例2的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑成型而得的成型体(氯乙烯树脂成型片)低温下的加热后拉伸伸长率低，加热后的低温下的柔软性差。
产业上的可利用性
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物适合使用作为例如仪表板、车门装饰条等汽车内装材料的表皮的成型材料。

Claims (14)

1.一种粉体成型用氯乙烯树脂组合物，包含：
(a)氯乙烯树脂粒子、
(b)增塑剂、及
(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒。
2.根据权利要求1所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
所述(b)增塑剂为选自偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂中的至少1种增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
构成所述(a)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为1000以上5000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
所述(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50μm以上500μm以下，
所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于所述(a)氯乙烯树脂粒子及所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的合计，所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的含量为5质量％以上35质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于每100质量份的所述(a)氯乙烯树脂粒子及所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的合计，所述(b)增塑剂的含量为70质量份以上200质量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
进一步包含(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒。
8.根据权利要求7所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
所述(a)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50μm以上500μm以下，
所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上10μm以下，
所述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
9.根据权利要求7或8所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于所述(a)氯乙烯树脂粒子、所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及所述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒的含量为3质量％以上20质量％以下，
相对于所述(a)氯乙烯树脂粒子、所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及所述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，所述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的含量为2质量％以上15质量％以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于每100质量份的所述(a)氯乙烯树脂粒子、所述(c)平均聚合度为1000以上5000以下的氯乙烯树脂微粒及所述(d)平均聚合度小于1000的氯乙烯树脂微粒的合计，所述(b)增塑剂的含量为70质量份以上200质量份以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其用于粉料搪塑成型。
12.一种氯乙烯树脂成型体，将权利要求1～11中任一项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而成。
13.根据权利要求12所述的氯乙烯树脂成型体，其为汽车仪表板表皮用。
14.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求12或13所述的氯乙烯树脂成型体。
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