CN111225949B - 氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体 - Google Patents

氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粉末搪塑成型体，其为含有氯乙烯系树脂、增塑剂及丙烯酸系聚合物的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体，相对于氯乙烯系树脂100质量份，上述氯乙烯系树脂组合物含有增塑剂110质量份以上且150质量份以下，在用光学显微镜的反射光观察上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，该截面具有长径为30μm以上且500μm以下的不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子经由界面部相连的形状，并且存在10个/mm2以下的长径为30μm以上且100μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子。由此，提供热老化后的柔软性高、并且具有良好的表面特性的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体。

Description

氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体
技术领域
本发明涉及适宜用作车辆用内装零件的表皮材料的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体。
背景技术
氯乙烯系树脂组合物具有优异的耐化学药品性、耐久性，并且将配合有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物成型而得到的成型体的柔软性优异，手感也良好，带来高级感，因此，常常被用作仪表面板、门饰板等汽车内装零件的表皮材料。特别地，对氯乙烯系树脂组合物进行粉末搪塑成型而得到的成型体与聚氨酯树脂等的层叠体等适宜用作汽车内装零件。
然而，对配合有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物进行成型而得到的成型体由于热、光等影响，增塑剂在表面移动，存在成型体容易丧失柔软性的问题，因此，为了提高柔软性，添加增塑剂的配合量，但如果增塑剂的配合量多，则存在用布擦拭成型体表面的污垢时纤维附着的问题等。因此，在专利文献1中提出了通过在配合有增塑剂的氯乙烯系树脂组合物中进一步配合羟基改性硅油，从而降低粘毛性及添加剂的渗出性。在专利文献2中提出了通过使用含有两种不同的平均粒径的氯乙烯系树脂粒子、和改性聚有机硅氧烷粒子的氯乙烯系树脂组合物，从而使成型体的表面特性和柔软性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-7026号公报
专利文献2：日本特开2015-117314号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1及2中记载的使用了氯乙烯系树脂组合物的成型体，要求良好地保持热老化后的柔软性，并且进一步提高表面特性。
本发明提供热老化后的柔软性高、并且具有良好的表面特性的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及层叠体。
解决问题的方法
本发明涉及一种粉末搪塑成型体，其是含有氯乙烯系树脂、增塑剂及丙烯酸系聚合物的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体，相对于氯乙烯系树脂100质量份，上述氯乙烯系树脂组合物含有增塑剂110质量份以上且150质量份以下，在用光学显微镜的反射光观察上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，该截面具有长径为30μm以上且500μm以下的不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子经由界面部相连的形状，并且存在10个/mm2以下的长径为30μm以上且100μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子。
优选在通过激光拉曼分光法对上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，在上述界面部的拉曼光谱中存在波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰。另外，优选在通过激光拉曼分光法对上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，上述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度高于上述界面部的拉曼光谱中波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度。上述界面部的厚度优选为1μm以上且20μm以下。
优选上述丙烯酸系聚合物含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元50质量％以上，上述(甲基)丙烯酸酯含有选自碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯及芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。优选上述增塑剂包含偏苯三酸酯系增塑剂。
在本发明中，优选上述粉末搪塑成型体为车辆内装材料用表皮。
另外，本发明涉及一种层叠体，其是将发泡聚氨酯层与上述粉末搪塑成型体层叠而成的。
在本发明中，优选上述层叠体为车辆内装材料。
发明的效果
根据本发明，可以提供热老化后的柔软性高、并且具有良好的表面特性的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体及使用了该粉末搪塑成型体的层叠体。
附图说明
图1是用光学显微镜的反射光观察实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像。(a)是20倍的图像，(b)是其局部放大图。
图2是通过激光拉曼分光法对丙烯酸系聚合物A1进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图3是通过激光拉曼分光法对糊用氯乙烯系树脂(氯乙烯均聚物、平均聚合度1300、平均粒径10μm)进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图4是通过激光拉曼分光法对增塑剂(偏苯三酸三正辛酯)进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图5是通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的氯乙烯系树脂粒子的内部进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图6是通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的界面部进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图7是通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的氯乙烯系树脂粒子的内部进行分析而得到的波数500cm-1以上且800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图8是通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的界面部进行分析而得到的波数500cm-1以上且800cm-1以下的范围的拉曼光谱。
图9是用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像。(a)是20倍的图像，放大1～3是其局部放大图。
图10是在用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中、通过激光拉曼分光法对粒子1(白色的圆形物)进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图11是在用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中、通过激光拉曼分光法对粒子2(白色的圆形物)进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
图12是通过激光拉曼分光法对丙烯酸系聚合物A8进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明的发明人们为了解决上述问题而反复进行了深入研究。其结果发现，在含有氯乙烯系树脂、增塑剂及丙烯酸系聚合物的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体(以下，也记载为“氯乙烯系树脂成型体”。)中，相对于氯乙烯系树脂100质量份，含有增塑剂110质量份以上且150质量份以下，并且在用光学显微镜的反射光观察上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，该截面具有长径为30μm以上且500μm以下的不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子经由界面部相连，并且存在10个/mm2以下的长径为30μm以上且100μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子，由此，热老化后的柔软性高(耐热老化性高)，并且具有良好的表面特性(动摩擦系数低)。氯乙烯系树脂成型体的动摩擦系数越低，意味着该氯乙烯系树脂成型体越不发粘。作为光学显微镜，可使用例如Nikon制的实体显微镜SMZ-1500。
在本发明中，“鳞片状氯乙烯系树脂粒子”是指，用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中的鳞片状物。另外，在本发明中，“不规则”是指，大小和/或形状不固定。另外，在本发明中，“氯乙烯系树脂粒子的长径”是指，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，连结鳞片状物外周的任意两点的直线中成为最大长度的直线，是测定任意选择的20个鳞片状物的长径并对它们进行平均而得到的值。在本发明中，“界面部”是指，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中包围鳞片状物的不规则的环状物。
在本发明中，“丙烯酸系聚合物凝聚粒子”是指，用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中的圆形物。另外，在本发明中，“丙烯酸系聚合物凝聚粒子的长径”是指，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，连结圆形物的外周的任意两点的直线中成为最大长度的直线。在本发明中，上述丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数(个/mm2)为：在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，任意选择20个位置(500μm×500μm)，测定各个位置的圆形物(丙烯酸系聚合物凝聚粒子)的个数，并将它们的平均值换算成平均每1mm2的个数而得到的值。
在本发明中，“氯乙烯系树脂”是指，按照JIS K 7369：2009测定的平均粒径为50μm以上且500μm以下的氯乙烯系树脂。在本发明中，“糊用氯乙烯系树脂”是指，利用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置测定的平均粒径为0.01μm以上且小于50μm的氯乙烯系树脂。
上述氯乙烯系树脂粒子的长径只要为30μm以上且500μm以下，就没有特别限定，例如优选为60μm以上，更优选为90μm以上。另外，上述氯乙烯系树脂粒子的长径例如优选为300μm以下，更优选为200μm以下。更具体而言，上述氯乙烯系树脂的平均粒径例如优选为60μm以上且300μm以下，更优选为90μm以上且300μm以下，进一步优选为90μm以上且200μm以下。氯乙烯系树脂粒子的长径为上述范围内时，氯乙烯系树脂成型体与发泡氨基甲酸酯层的粘接性提高。
从提高热老化后的柔软性的观点考虑，上述丙烯酸系聚合物凝聚粒子优选为7个/mm2以下，更优选为5个/mm2以下，进一步优选为3个/mm2以下，特别优选为0个/mm2、即不存在丙烯酸系聚合物凝聚粒子。
优选在通过激光拉曼分光法对上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，在上述界面部的拉曼光谱中存在波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰。另一方面，在通过激光拉曼分光法对上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，在上述氯乙烯系树脂粒子的内部的拉曼光谱中，通常不能观察到波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰，但在上述氯乙烯系树脂粒子的内部的拉曼光谱中也观察到波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰时，上述界面部的拉曼光谱中的波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰的强度高于上述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中的波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰的强度。
更优选在通过激光拉曼分光法对上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，上述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中的波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度高于上述界面部的拉曼光谱中的波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度。从更有效地抑制发粘(降低动摩擦系数)的观点考虑，上述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中的波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度优选为上述界面部的拉曼光谱中的波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度的1.2倍以上，更优选为1.4倍以上，进一步优选为1.6倍以上。
在通过激光拉曼分光法对上述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，在上述界面部的拉曼光谱中存在来自丙烯酸系聚合物的峰，上述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中的来自增塑剂的峰的强度高于上述界面部的拉曼光谱中的来自增塑剂的峰的强度，因此推测，在上述界面部中大量存在丙烯酸系聚合物，在上述氯乙烯系树脂粒子的内部中大量存在增塑剂。因此推测，增塑剂被保持在由大量包含丙烯酸系聚合物的界面部包围的氯乙烯系树脂粒子的内部，不易逸出至氯乙烯系树脂粒子的表面，氯乙烯系树脂成型体的表面的发粘得以抑制(降低动摩擦系数)。
在本发明中，氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中给定波数的峰的强度如下所述：在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，通过激光拉曼分光法对任意选择的一个鳞片状物中任意选择的4个位置进行分析，对得到的4个拉曼光谱中给定波数的峰的强度进行平均而得到的值，界面部的拉曼光谱中给定波数的峰的强度如下所述：在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，通过激光拉曼分光法对任意选择的一个环状物中任意选择的4个位置进行分析，对得到的4个拉曼光谱中的给定波数的峰的强度进行平均而得到的值。需要说明的是，在本发明中，拉曼光谱中的给定波数的峰的强度通过以波数750cm-1与波数575cm-1这两点引基线并测定给定波数下的峰高度而计算出。
上述界面部的厚度没有特别限定，例如，从进一步抑制发粘的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，例如，从进一步提高热老化后的柔软性的观点考虑，上述界面部的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。在本发明中，“界面部的厚度”如下所述：在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，选择界面部中的任意20个位置，测定各个位置的界面部的厚度，对它们进行平均而得到的值。
上述氯乙烯系树脂的平均粒径只要为50μm以上且500μm以下，就没有特别限定，例如优选为100μm以上，更优选为150μm以上。另外，上述氯乙烯系树脂的平均粒径例如优选为300μm以下，更优选为200μm以下。更具体而言，上述氯乙烯系树脂的平均粒径例如优选为100μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且200μm以下，进一步优选为150μm以上且200μm以下。上述氯乙烯系树脂的平均粒径为上述范围内时，氯乙烯系树脂组合物的粉体流动性提高，并且对氯乙烯系树脂组合物进行成型而成的氯乙烯系树脂成型体与发泡氨基甲酸酯层的粘接性提高。
上述氯乙烯系树脂的平均聚合度只要为1350以上，就没有特别限定。从更容易进行氯乙烯系树脂组合物的粉体化的观点考虑，平均聚合度优选为1400以上。另外，氯乙烯系树脂的平均聚合度的上限没有特别限定，例如为3800以下即可，从提高对氯乙烯系树脂组合物进行成型而得到的氯乙烯系树脂成型体的柔软性的观点考虑，平均聚合度优选为3500以下，更优选为3000以下。更具体而言，氯乙烯系树脂的平均聚合度优选为1350以上且3800以下，更优选为1350以上且3500以下，进一步优选为1400以上且3000以下。在本发明中，上述氯乙烯系树脂的平均聚合度按照JIS K 6720-2：1999而测定。
上述氯乙烯系树脂没有特别限定，例如可使用氯乙烯单体的均聚物、和/或氯乙烯单体与其它可共聚的单体的共聚物。作为其它可共聚的单体，没有特别限定，可列举例如：乙烯、丙烯、乙酸乙烯基酯、氯丙烯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯基醚等。
上述氯乙烯系树脂可以通过例如悬浮聚合法、本体聚合法等公知的任意聚合法制造，但从成本低、热稳定性优异的观点考虑，优选通过悬浮聚合法来制造。
上述氯乙烯系树脂组合物没有特别限定，例如可以含有氯乙烯系树脂30质量％以上，也可以含有35质量％以上。另外，氯乙烯系树脂组合物例如可以含有上述氯乙烯系树脂60质量％以下，可以含有55质量％以下，可以含有50质量％以下，可以含有45质量％以下。更具体而言，上述氯乙烯系树脂组合物例如可以含有上述氯乙烯系树脂30质量％以上且60质量％以下，可以含有35质量％以上且55质量％以下。
在上述氯乙烯系树脂组合物中，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，增塑剂的配合量只要为110质量份以上且150质量份以下，就没有特别限定，例如，从提高氯乙烯系树脂成型体的耐热老化性的观点考虑，优选为115质量份以上。另外，从容易进行氯乙烯系树脂组合物的粉体化的观点考虑，优选为145质量份以下。更具体而言，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，增塑剂的配合量优选为115质量份以上且150质量份以下，更优选为115质量份以上且145质量份以下。
作为上述增塑剂，只要是作为氯乙烯系树脂的增塑剂使用的增塑剂，就没有特别限定。可使用例如：偏苯三酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂及脂肪族系增塑剂等。从增塑剂的移动性、渗出性少、进一步提高耐热老化性的观点考虑，优选使用偏苯三酸酯系增塑剂。
作为上述偏苯三酸酯系增塑剂，没有特别限定，可列举例如：偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸二正辛酯单正癸酯、偏苯三酸二异辛酯单异癸酯等。
作为上述邻苯二甲酸系增塑剂，没有特别限定，可列举例如：邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、间苯二甲酸二(2-乙基己)酯等。
作为上述均苯四酸系增塑剂，没有特别限定，可列举例如：均苯四酸四(2-乙基己)酯、均苯四酸四正辛酯等。作为上述环氧系增塑剂，没有特别限定，可列举例如：环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化松浆油脂肪酸(2-乙基己)酯等。作为上述聚酯系增塑剂，没有特别限定，可列举例如：己二酸(1,3-丁二醇)(2-乙基己醇)酯系聚酯、癸二酸(1,6-己二醇)(2-乙基己醇)酯系聚酯、己二酸(丙二醇)(椰子油脂肪酸)酯系聚酯等。
上述脂肪族系增塑剂可以是脂肪酸酯系增塑剂。具体而言，作为脂肪族系增塑剂，可使用例如：选自癸二酸酯、壬二酸酯及己二酸酯中的1种以上。更具体而言，作为脂肪族系增塑剂，可使用例如：选自癸二酸二(2-乙基己)酯(DOS)、壬二酸二(2-乙基己)酯(DOZ)、己二酸二(2-乙基己)酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)及己二酸二异壬酯(DINA)中的1种以上。
上述的增塑剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在上述氯乙烯系树脂组合物中，没有特别限定，例如，从进一步抑制发粘、即降低动摩擦系数的观点考虑，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，上述丙烯酸系聚合物的配合量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为9质量份以上。另外，从提高柔软性及热老化后的柔软性的观点考虑，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，丙烯酸系聚合物的配合量优选为23质量份以下，更优选为22质量份以下，进一步优选为20质量份以下。更具体而言，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，丙烯酸系聚合物的配合量优选为4质量份以上且23质量份以下，更优选为5质量份以上且22质量份以下，进一步优选为7质量份以上且20质量份以下。
例如，从提高氯乙烯系树脂组合物的粉体流动性的观点考虑，上述丙烯酸系聚合物的平均粒径为0.01μm以上且10μm以下即可，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，上述丙烯酸系聚合物的平均粒径例如优选为5μm以下，更优选为2μm以下。更具体而言，上述丙烯酸系聚合物的平均粒径例如优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为0.5μm以上且2μm以下。在本发明中，上述丙烯酸系聚合物的平均粒径通过动态光散射法粒度分布测定器来测定。
上述丙烯酸系聚合物含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元50质量％以上。即，上述丙烯酸系聚合物是将含有(甲基)丙烯酸酯50质量％以上的单体混合物聚合而成的。在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。从使成型体的表面特性及柔软性良好的观点考虑，上述丙烯酸系聚合物优选含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元60质量％以上，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有80质量％以上，进一步更优选含有90质量％以上。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯及芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯等。在脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯中，上述脂肪族醇可以为直链、支链及环式中的任一种。
上述(甲基)丙烯酸酯含有选自碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯及芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。由此，丙烯酸系聚合物与增塑剂的相容性变高，可抑制增塑剂移动至氯乙烯系树脂成型体的表面。作为上述碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯、即烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为上述芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在上述碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯中，没有特别限定，例如，从容易得到具有良好的表面特性的成型体的观点考虑，碳原子数优选为2以上且24以下，从容易进行乳液聚合或微细悬浮聚合的观点考虑，更优选为2以上且12以下，进一步优选为2以上且8以下。另外，从进一步提高成型体的表面特性的观点考虑，上述碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯优选为选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种碳原子数为4的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸异丁酯。另外，从进一步提高成型体的表面特性的观点考虑，上述碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯可以含有(甲基)丙烯酸环己酯。另外，从粉体特性优异的观点考虑，上述碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯优选为选自(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸环己酯中的1种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯可以含有碳原子数为1的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯。
上述丙烯酸系聚合物除了来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，还可以含有来自其它单体的结构单元。作为其它单体，可列举例如：含羧基单体、含磺酸基单体、含羰基(甲基)丙烯酸酯类、含羟基(甲基)丙烯酸酯类、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类、及含氨基(甲基)丙烯酸酯类等。作为含羧基单体，可列举例如：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、及甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯等。作为含磺酸基单体，可列举例如：烯丙基磺酸等。作为含羰基(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基乙酯等。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为上述含氨基(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯等。其中，从成本低廉、与(甲基)丙烯酸酯的聚合性优异的观点考虑，可适宜使用甲基丙烯酸、丙烯酸。
例如，从使氯乙烯系树脂成型体的表面特性良好、提高热老化后的柔软性的观点考虑，上述丙烯酸系聚合物优选含有来自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元40质量％以上且95质量％以下、以及来自选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结构单元5质量％以上且60质量％以下。从提高氯乙烯系树脂组合物(粉体)的阻隔性的观点考虑，更优选含有来自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元50质量％以上且95质量％以下、以及来自选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结构单元5质量％以上且50质量％以下，进一步优选含有来自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元60质量％以上且95质量％以下、以及来自选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结构单元5质量％以上且40质量％以下。上述丙烯酸系聚合物除来自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元及来自碳原子数为4的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯的结构单元以外，也可以含有来自其它单体成分的结构单元。上述丙烯酸系聚合物中，来自其它单体成分的结构单元的含量优选为5质量％以下。
上述丙烯酸系聚合物没有特别限定，例如，质均分子量(Mw，也称为重均分子量。)可以为5万以上且250万以下，从提高热老化后的柔软性的观点考虑，质均分子量优选为15万以上，更优选为30万以上，进一步优选为35万以上。另外，从提高热老化后的柔软性的观点考虑，质均分子量优选为135万以下，更优选为130万以下，进一步优选为120万以下。更具体而言，上述丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为15万以上且135万以下，更优选为30万以上且130万以下，进一步优选为35万以上且120万以下。在本发明中，丙烯酸系聚合物的质均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。
上述丙烯酸系聚合物例如可以通过乳液聚合法、种子乳液聚合法、微细悬浮聚合法、种子微细悬浮聚合法等公知的任意聚合法来制造，但从容易进行分子量、粒子结构、粒径的控制、适于工业生产的观点考虑，优选使用乳液聚合法或微细悬浮聚合法。在乳液聚合法或微细悬浮聚合法的情况下，可适宜使用聚合引发剂、表面活性剂(作为乳化剂和/或分散剂发挥功能)、链转移剂等。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，可使用例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。
作为上述表面活性剂，没有特别限定，可适宜使用例如：脂肪酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基肌氨酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子性表面活性剂、烷基胺盐等阳离子性表面活性剂。
作为上述链转移剂，没有特别限定，可适宜例示出例如：主链的碳原子数为2～12的烷基硫醇、巯基醇等。作为主链的碳原子数为2～12的烷基硫醇，可例示出正辛基硫醇(也称为1-辛烷硫醇。)、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-乙基己基巯基乙二醇等，作为巯基醇，可举出2-巯基乙醇等。
上述丙烯酸系聚合物可以为均匀结构粒子，也可以为具有芯壳结构的芯壳粒子。在上述丙烯酸系聚合物为芯壳粒子的情况下，没有特别限定，例如，芯部分与壳部分的质量比可以为10：90～90：10的范围。
在上述丙烯酸系聚合物为均匀结构粒子的情况下，可以通过对使单体混合物聚合而得到的聚合物的胶乳进行喷雾干燥而制作丙烯酸系聚合物(也记载为一步聚合。)。在上述丙烯酸系聚合物为芯壳粒子的情况下，可以通过在使单体混合物聚合而得到的聚合物(芯部分)的胶乳中进一步添加单体混合物并继续聚合，在得到聚合物(具有芯壳结构)的胶乳后，进行喷雾干燥，从而制作丙烯酸系聚合物(也记载为二步聚合。)。需要说明的是，可以使芯部分和/或壳部分以二步以上聚合。
例如，从用拉伸特性的10％应力下表现出的柔软性赋予的观点考虑，上述氯乙烯系树脂组合物可以进一步含有平均粒径为0.01μm以上且小于50μm的糊用氯乙烯系树脂。糊用氯乙烯系树脂的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，糊用氯乙烯系树脂的平均粒径例如优选为20μm以下，更优选为10μm以下。更具体而言，糊用氯乙烯系树脂的平均粒径例如优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.5μm以上且10μm以下。糊用氯乙烯系树脂的平均粒径为上述范围内时，氯乙烯系树脂组合物的粉体流动性提高。在本发明中，上述糊用氯乙烯系树脂的平均粒径通过激光衍射/散射式的粒度分布测定装置，例如粒度分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRAC/HRA(9320-X100))来测定。
上述糊用氯乙烯系树脂的平均聚合度没有特别限制，例如可以为500以上，也可以为800以上。另外，糊用氯乙烯系树脂的平均聚合度的上限没有特别限定，例如可以为2000以下，也可以为1500以下。更具体而言，糊用氯乙烯系树脂的平均聚合度例如可以为500以上且2000以下，也可以为800以上且1500以下。糊用氯乙烯系树脂的平均聚合度为上述范围内时，氯乙烯系树脂组合物的粉体流动性提高，并且成型加工性变得良好。本说明书中，糊用氯乙烯系树脂的平均聚合度按照JIS K 6720-2：1999而测定。
上述糊用氯乙烯系树脂没有特别限定，可使用例如氯乙烯单体的均聚物、和/或氯乙烯单体与其它可共聚的单体的共聚物。作为其它可共聚的单体，没有特别限定，可列举例如：乙烯、丙烯、乙酸乙烯基酯、氯丙烯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯基醚等。
上述糊用氯乙烯系树脂可以通过例如乳液聚合法、种子乳液聚合法、微细悬浮聚合法、种子微细悬浮聚合法等公知的任意聚合法制造，但从容易得到微粒的观点考虑，优选通过微细悬浮聚合法制造。
在上述氯乙烯系树脂组合物中，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，上述糊用氯乙烯系树脂的配合量优选为36质量份以下，从降低动摩擦系数的观点考虑，优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。另外，从提高熔融性的观点考虑，上述糊用氯乙烯系树脂的配合量的下限可以为3质量份以上，也可以为5质量份以上。另外，糊用氯乙烯系树脂相对于上述氯乙烯系树脂的配合量为上述范围内时，氯乙烯系树脂组合物的粉体流动性提高。
在上述氯乙烯系树脂组合物中，从降低氯乙烯系树脂成型体的动摩擦系数、提高热老化后的柔软性的观点考虑，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，丙烯酸系聚合物及糊用氯乙烯系树脂的合计配合量优选为15质量份以上且40质量份以下，更优选为15质量份以上且35质量份以下，进一步优选为15质量份以上且30质量份以下。
从进一步降低成型体的动摩擦系数、提高表面特性的观点考虑，上述氯乙烯系树脂组合物可以含有丙烯酸改性聚有机硅氧烷，例如，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，丙烯酸改性聚有机硅氧烷的配合量可以为0.5质量份以上，也可以为1质量份以上。从提高热老化后的柔软性的观点考虑，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，丙烯酸改性聚有机硅氧烷的配合量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。更具体而言，相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，丙烯酸改性聚有机硅氧烷的配合量可以为0.5质量份以上且5质量份以下，可以为1质量份以上且5质量份以下，也可以为1质量份以上且4质量份以下。
在本发明中，丙烯酸改性聚有机硅氧烷的硅酮(聚有机硅氧烷)的含量为60质量％以上。上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷也具有作为润滑剂的功能。
作为上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷，可使用例如对聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯进行乳液接枝共聚而得到的丙烯酸改性聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷，可列举例如：下述通式(I)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002453244100000141
上述通式(I)中，R1、R2及R3分别为相同或不同的碳原子数1～20的烃基或卤代烃基。上述烃基例如可以为烷基或芳基(例如碳原子数6～10的芳基)。上述卤代烃基例如可以为卤代烷基或卤代芳基(例如碳原子数6～10的卤代芳基)。
在上述通式(I)中，Y是自由基反应性基团、SH基、含有自由基反应性基团的有机基团、或含有SH基的有机基团。上述自由基反应性基团例如可以是乙烯基、烯丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-巯基丙基。
在上述通式(I)中，Z1及Z2分别为相同或不同的氢原子、低级烷基或三有机甲硅烷基。上述低级烷基例如可以为碳原子数1～4的烷基。上述三有机甲硅烷基例如可以为下述通式(II)表示的三有机甲硅烷基。
[化学式2]
Figure BDA0002453244100000151
上述通式(II)中，R4及R5分别为相同或不同的碳原子数1～20的烃基或卤代烃基。上述烃基例如可以为烷基或芳基(例如碳原子数6～10的芳基)。上述卤代烃基例如可以为卤代烷基或卤代芳基(例如碳原子数6～10的卤代芳基)。
在上述通式(II)中，R6为碳原子数1～20的烃基、卤代烃基、自由基反应性基团、SH基、含有自由基有机基团的有机基团或含有SH基的有机基团。上述碳原子数1～20的烃基例如可以为烷基或芳基(例如碳原子数6～10的芳基)。上述卤代烃基例如可以为卤代烷基或卤代芳基(例如碳原子数6～10的卤代芳基)。上述自由基反应性基团例如可以为乙烯基、烯丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或γ-巯基丙基。
在上述通式(I)中，m为10000以下的正整数(例如500～8000)，n为1以上(例如1～500)的整数。
上述(甲基)丙烯酸酯例如可以为下述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯。
[化学式3]
Figure BDA0002453244100000152
在上述通式(III)中，R7为氢原子或甲基，R8为烷基(例如碳原子数1～18的烷基)、烷氧基取代烷基(例如碳原子数3～6的烷氧基取代烷基)、环烷基(例如碳原子数6或7的环烷基)或芳基(例如碳原子数6～10的芳基)。
上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷的平均粒径可以为0.1μm以上且100μm以下，可以为1μm以上且100μm以下，可以为5μm以上且100μm以下，可以为0.1μm以上且80μm以下，可以为0.1μm以上且50μm以下。在本发明中，上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷的平均粒径通过激光衍射/散射式的粒度分布测定装置、例如粒度分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRAC/HRA(9320-X100))来测定。
作为上述丙烯酸改性聚有机硅氧烷，可使用例如：日信化学工业株式会社制的硅酮-丙烯酸系混合树脂(Chaline(注册商标))等市售品。
上述氯乙烯系树脂组合物可以进一步适宜含有稳定剂、着色剂、抗氧剂、填充剂、紫外线吸收剂等树脂配合剂。另外，也可以适宜含有除丙烯酸改性聚有机硅氧烷以外的润滑剂。
作为上述稳定剂，也可以使用例如：环氧系稳定剂、钡系稳定剂、钙系稳定剂、锡系稳定剂、锌系稳定剂、受阻胺系光稳定剂、钙-锌系(Ca-Zn系)及钡-锌系(Ba-Zn系)等复合稳定剂。上述稳定剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。相对于上述氯乙烯系树脂100质量份，上述稳定剂优选配合0.01质量份以上且8质量份以下。
作为上述着色剂，可列举例如：氧化钛、氧化锌、炭黑等。另外，作为上述着色剂，可使用蓝颜料、红颜料等市售的颜料。上述着色剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
上述氯乙烯系树脂组合物可以通过将上述氯乙烯系树脂、丙烯酸系聚合物、及增塑剂、以及根据需要使用的糊用氯乙烯系树脂、丙烯酸改性聚有机硅氧烷树脂、及其它的树脂配合剂适宜混合而制造。混合方法没有特别限定，优选例如干式混合法。作为混合机，没有特别限定，可使用例如高速混合机等。
上述氯乙烯系树脂组合物的平均粒径没有特别限定，例如可以为50μm以上，可以为60μm以上，可以为100μm以上，可以为150μm以上。另外，上述氯乙烯系树脂组合物的平均粒径没有特别限定，例如可以为500μm以下，可以为300μm以下，可以为200μm以下。更具体而言，上述氯乙烯系树脂组合物的平均粒径例如可以为50μm以上且500μm以下，但从粉体流动性的观点考虑，例如优选为100μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且200μm以下，进一步优选为150μm以上且200μm以下。上述氯乙烯系树脂组合物的平均粒径按照JIS K 7369：2009而测定。
上述氯乙烯系树脂组合物没有特别限定，从阻隔性(ブロッキング性)优异的观点考虑，附着力优选为250gf/cm2(24.5kPa)以下，更优选为200gf/cm2以下，进一步优选为150gf/cm2以下，更进一步优选为100gf/cm2以下，特别优选为50gf/cm2以下。在本发明中，附着力如后文所述地进行测定而算出。
通过对上述氯乙烯系树脂组合物进行粉末搪塑成型，从而得到氯乙烯系树脂成型体。需要说明的是，观察上述氯乙烯系树脂成型体的截面时，通过确认粉末搪塑成型中使用的氯乙烯系树脂组合物(氯乙烯系树脂粒子)间的界面，可以确认该成型体是通过粉末搪塑成型而制造的，即该成型体为粉末搪塑成型体。
粉末搪塑成型的方法没有特别限定，例如可以利用下述方法：在具备粉盒和搪塑成型用模具(以下也简称为“模具”。)的搪塑成型机中，向粉盒中投入上述氯乙烯系树脂组合物，并且将模具加热至给定温度(例如230℃以上且280℃以下)，接着将搪塑成型机翻转，使上述氯乙烯系树脂组合物与加热至给定温度的模具的表面接触并保持给定时间(例如3秒以上且15秒以下)，然后，再次将搪塑成型机翻转，使模具冷却(例如10℃以上且60℃以下)，将成型体从冷却后的模具中剥离的方法。
上述氯乙烯系树脂成型体的形状没有特别限定，例如可以为片状。在上述氯乙烯系树脂成型体为片状(以下也记载为氯乙烯系树脂片。)的情况下，其厚度没有特别限定，例如可以为3.0mm以下，可以为2.0mm以下，可以为1.6mm以下。另外，例如可以为0.5mm以上，可以为0.6mm以上，可以为0.8mm以上。更具体而言，在上述氯乙烯系树脂成型体为片状的情况下，其厚度例如可以为0.5mm以上且3.0mm以下，可以为0.6mm以上且2.0mm以下，可以为0.8mm以上且1.6mm以下。
例如，按照JIS K 7125：1999测定的上述氯乙烯系树脂成型体的动摩擦系数优选为0.75以下，更优选为0.73以下，进一步优选为0.68以下，更进一步优选为0.62以下，更进一步优选为0.57以下，特别优选为0.52以下。
上述氯乙烯系树脂成型体在热老化后(在125℃下加热200小时后)的伸长率10％时的拉伸应力(以下也记载为10％拉伸应力。)例如优选为14.0MPa以下，更优选为13.5MPa以下，进一步优选为13.0MPa以下，更进一步优选为12.5MPa以下，特别优选为12.0MPa以下。在本发明中，拉伸试验通过下述方法进行：对于JIS K 6251：2010，改变为采用保持试样(氯乙烯系树脂成型体)的一对卡盘间的距离来代替标线间距离的方法。需要说明的是，作为在热老化后的拉伸试验中使用的氯乙烯系树脂成型体，可使用在125℃下对将氯乙烯系树脂成型体与发泡聚氨酯层层叠而形成的树脂层叠体加热200小时后从该树脂层叠体中剥离的氯乙烯系树脂成型体。
上述氯乙烯系树脂成型体没有特别限定，可适宜用作例如：汽车等车辆的仪表面板、门饰板、行李箱饰物、座位、立柱罩、顶棚材料、后衣帽架、操纵箱、安全气囊罩、扶手、头枕、仪表壳、防撞垫等车辆内装材料用表皮。
可以将上述氯乙烯系树脂成型体与发泡聚氨酯层(也记载为发泡氨基甲酸酯成型体。)层叠，以层叠体的形式使用。作为层叠方法，没有特别限定，可列举例如：另行制作氯乙烯系树脂成型体、和发泡聚氨酯成型体后，利用热熔着或热粘接、或者公知的粘接剂等进行贴合的方法；在氯乙烯系树脂成型体上，使成为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应，从而进行聚合，同时通过公知的方法进行聚氨酯的发泡从而进行层叠的方法等。后者的工序简易，并且在得到各种形状的层叠体的情况下，也可以可靠地进行氯乙烯系树脂成型体与发泡聚氨酯成型体的粘接，因而是适宜的。
上述层叠体可以具有发泡聚氨酯层、层叠于发泡聚氨酯层的一侧表面的氯乙烯系树脂成型体(也记载为氯乙烯系树脂层。)、和层叠于发泡聚氨酯层的另一侧表面的其它树脂层。上述其它树脂层可以是例如聚烯烃系树脂(例如聚丙烯和/或聚乙烯-聚丙烯共聚物)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂的层。这样的层叠体例如可以通过在该氯乙烯系树脂层、与该其它树脂层之间进行聚氨酯的发泡成型而制造。
上述层叠体没有特别限定，可以适宜用作例如汽车等车辆的仪表面板、门饰板、行李箱饰物、座位、立柱罩、顶棚材料、后衣帽架、操纵箱、安全气囊罩、扶手、头枕、仪表壳、防撞垫等车辆内装材料。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述的实施例。
(丙烯酸系聚合物的制造例1)
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管及加料泵的2L聚合装置中，加入去离子水380g，在氮气气氛中一边搅拌一边升温，在内温达到80℃时刻添加2％的过硫酸钠23.5g。接下来，用2小时滴加将甲基丙烯酸甲酯(MMA)420.0g、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)280.0g、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠2.5g、1-辛烷硫醇0.05g、及去离子水230.0g混合搅拌而制作的单体乳化液，滴加后也在80℃下继续搅拌2小时，得到了胶乳。将得到的胶乳冷却至室温，使用喷雾干燥器(大川原化工机株式会社L-12-LS型)，以入口温度130℃、出口温度60℃、雾化盘转速20000rpm进行喷雾干燥，制造了丙烯酸聚合物A1。
(丙烯酸系聚合物的制造例2)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为525.0g，将甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为175.0g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A2。
(丙烯酸系聚合物的制造例3)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为560.0g，将甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为140.0g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A3。
(丙烯酸系聚合物的制造例4)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为595.0g，将甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为105.0g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A4。
(丙烯酸系聚合物的制造例5)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为630.0g，将甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为70.0g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A5。
(丙烯酸系聚合物的制造例6)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为665.0g，将甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为35.0g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A6。
(丙烯酸系聚合物的制造例7)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为280.0g，将甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为420.0g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A7。
(丙烯酸系聚合物的制造例8)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)变更为700.0g，不添加甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物A8。
(丙烯酸系聚合物的制造例9)
在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管及加料泵的2L聚合装置中，添加去离子水380g，在氮气气氛中一边搅拌一边升温，在内温达到80℃的时刻添加2％的过硫酸钠17.5g。接下来，用1小时滴加将甲基丙烯酸甲酯(MMA)200.0g、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)150.0g、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠1.2g、去离子水120.0g混合搅拌而制作的单体乳化液(芯部分用)，滴加后也在80℃下继续搅拌80分钟，得到了胶乳。在得到的胶乳中添加2％的过硫酸钠6.0g，用45分钟滴加将甲基丙烯酸甲酯(MMA)227.0g、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)123.0g、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠1.4g、1-辛烷硫醇0.05g、及去离子水130.0g混合搅拌而制作的单体乳化液(壳部分用)，滴加后也在80℃下继续搅拌30分钟，得到了二步聚合胶乳。通过与实施例1同样的方法将得到的二步聚合胶乳干燥，得到了丙烯酸聚合物B1。在丙烯酸聚合物B1中，芯部分:壳部分的质量比为50:50。
(丙烯酸系聚合物的制造例10)
在单体乳化液中不使用1-辛烷硫醇，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物C1。
(丙烯酸系聚合物的制造例11)
将单体乳化液中的1-辛烷硫醇增量至0.25g，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物C2。
(丙烯酸系聚合物的制造例12)
将单体乳化液中使用的甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)变更为甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，除此以外，与制造例1同样地制造了丙烯酸聚合物D1。
(丙烯酸系聚合物的制造例13)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)70.0g变更为甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)70.0g，除此以外，与制造例5同样地制造了丙烯酸聚合物E1。
(丙烯酸系聚合物的制造例14)
将单体乳化液中的甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)70.0g变更为甲基丙烯酸环己酯(CHMA)70.0g，除此以外，与制造例5同样地制造了丙烯酸聚合物E2。
使用动态光散射式粒度分布测定装置(Microtrack Bel公司制“NanotracWave-EX150”)对丙烯酸系聚合物A1～A8、B1、C1～C2、D1、E1及E2的平均粒径进行测定，通过高速GPC装置(东曹株式会社制“HCL-8220”、柱：东曹株式会社制“TSKguardcolumnHZ-H”及“TSKgelSuperHZM-H”、GPC溶剂：THF)测定质均分子量(Mw)，将其结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002453244100000211
(实施例1)
＜氯乙烯系树脂组合物的制造＞
在100L的高速混合机(株式会社KAWATA制)中添加上述氯乙烯系树脂(氯乙烯均聚物、平均聚合度1700、平均粒径152μm、株式会社KANEKA制“KS-1700”)100质量份、增塑剂(偏苯三酸三正辛酯、株式会社ADEKA制“C-8L”)120质量份、作为稳定剂的硬脂酸锌5质量份、高氯酸钠1.5质量份、受阻胺系光稳定剂(HALS)0.3质量份及环氧化大豆油5质量份、以及颜料(黑)3质量份，在70℃下混合。接下来，将得到的混合物完全干燥后，冷却至50℃以下，添加20质量份的丙烯酸系聚合物A1并混合，制作了氯乙烯系树脂组合物(粉末状)。
＜氯乙烯系树脂成型体的制造＞
使用上述得到的氯乙烯系树脂组合物，使用具备具有带褶皱平板(纵22cm×横31cm)的搪塑成型用模具和粉盒(纵22cm×横31cm×深16cm)的箱型搪塑成型机，进行了粉末搪塑成型。具体而言，首先，在粉盒中投入氯乙烯系树脂组合物2kg，并且将加热至280℃的搪塑成型用模具设置于搪塑成型机。接着在模具成为260℃的时刻，将搪塑成型机翻转，以使氯乙烯系树脂片(也记载为PVC片。)的厚度达到1.0mm的方式，将氯乙烯系树脂组合物在该模具内保持约10～12秒钟后，将搪塑成型机翻转。在经过了60秒钟的时刻，用冷却水将模具冷却至50℃。接下来，将PVC片从模具剥离，得到了氯乙烯系树脂成型体。
＜层叠体的制造＞
在发泡成型用模具(190mm×240mm×11mm)底面铺上上述得到的PVC片。接下来，在PVC片上浇注原料液，该原料液通过将含有4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯的A液36g、和含有聚醚多元醇的B液(含有三乙二胺1.0质量％、水1.6质量％)78g混合而制备，将模具密闭。给定时间后，从模具中回收具有厚度约1mm的PVC片(表皮)、和层叠于该PVC片的厚度约9mm的发泡聚氨酯层(衬里材料)的层叠体。
(实施例2)
使用10质量份的丙烯酸系聚合物A1、和10质量份的糊用氯乙烯系树脂(氯乙烯均聚物、平均聚合度1300、平均粒径10μm、株式会社KANEKA制“PSM-31”)来代替20质量份的丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例1同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例3)
进一步添加丙烯酸改性聚硅氧烷(硅酮-丙烯酸系混合树脂、硅酮含量80质量％、丙烯酸含量20质量％、平均粒径30μm、日信化学工业株式会社“Chaline(注册商标)R-181S”)2质量份后，在70℃下混合，除此以外，与实施例1同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体、
(实施例4～7)
以下述表2中示出的配合量使用丙烯酸系聚合物A1、和糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSM-31”)来代替20质量份的丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例3同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例8)
以下述表2中示出的配合量使用丙烯酸系聚合物A1、糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSM-31”)、以及糊用氯乙烯系树脂(氯乙烯均聚物、平均聚合度1000、平均粒径10μm、株式会社KANEKA制“PSL-31”)来代替20质量份的丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例3同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例9～12、15～20)
使用下述表2～表4中示出的丙烯酸系聚合物来代替丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例6同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例13)
作为上述氯乙烯系树脂，使用氯乙烯均聚物(平均聚合度1400、平均粒径159μm、株式会社KANEKA制“S1004D”)，并将增塑剂的配合量变更为110质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例14)
使用7质量份的丙烯酸系聚合物A1和13质量份的糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSM-31”)来代替20质量份的丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例1同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例21)
使用增塑剂125质量份，除此以外，与实施例12同样地制作了粉体成型用氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(实施例22～23)
使用下述表4中示出的丙烯酸系聚合物来代替丙烯酸系聚合物A5，除此以外，与实施例21同样地制作了粉体成型用氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例1)
使用丙烯酸系聚合物A8来代替丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例3同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例2)使用糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSM-31”)来代替丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例1同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例3)
将丙烯酸系聚合物A1的配合量变更为3质量份，将糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSM-31”)的配合量变更为17质量份，除此以外，与实施例4同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例4)
使用糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSM-31”)来代替丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例3同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例5)
使用糊用氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制“PSL-31”)来代替丙烯酸系聚合物A1，除此以外，与实施例3同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例6)
将增塑剂的配合量变更为100质量份，除此以外，与实施例13同样地制作了氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
(比较例7)
使用丙烯酸系聚合物A8来代替丙烯酸系聚合物A5，除此以外，与实施例21同样地制作了粉体成型用氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体。
如下所述地用光学显微镜观察实施例1的氯乙烯系树脂成型体及比较例1的氯乙烯系树脂成型体的截面，通过激光拉曼分光法进行了拉曼分析。将其结果示于图1～图7。
(截面的分析方法)
使用剃刀刃，制作氯乙烯系树脂成型体的与厚度方向平行的截面的切片(厚度约1000μm)，实施了截面的光学显微镜观察和拉曼分析。使用的装置和条件如下所述。
＜光学显微镜＞
装置：Nikon制SMZ-1500
观察条件：观察模式反射
＜显微拉曼分光分析装置(μ拉曼)＞
装置：HORIBAJY制LabRamHR-800
分析条件
物镜：×100
光束直径：1μm
过滤器试样测定时：D0.6(总能量的1/4)，标准品测定时：无
累积时间 试样测定时：10秒，标准品测定时：20秒
累积次数 试样测定时：10次，标准品测定时：5次
光源 He-Ne激光633nm
图1是用光学显微镜的反射光观察实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像。(a)是20倍的图像，(b)是其局部放大图。根据图1可知，在用光学显微镜的反射光观察实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，该截面具有不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子(黑色的鳞片状物)经由界面部(白色的环状物)相连的形状。虽未图示，用光学显微镜的反射光观察实施例2～23的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面，结果具有不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子(黑色的鳞片状物)经由界面部(白色的环状物)相连的形状。
另外，使用用光学显微镜的反射光观察实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像，对任意选择的20个鳞片物测定连结鳞片状物的外周的任意两点的直线中成为最大长度的直线的长度，对它们进行平均而计算出的氯乙烯系树脂粒子的长径为147μm。另外，在用光学显微镜的反射光观察实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，任意选择20个位置，测定各个位置的界面部的厚度，对它们进行平均而计算出的界面部的厚度为11μm。需要说明的是，根据图1可知，实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中不存在白色的圆形物、即丙烯酸系聚合物凝聚粒子。虽未图示，与实施例1的情况同样地，在用光学显微镜的反射光观察实施例中动摩擦系数高的实施例14的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，任意选择20个位置，测定各个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数和各丙烯酸系聚合物凝聚粒子的长径，结果长径为40μm以上且80μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子以2个/mm2(对存在于20个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数进行平均，将得到的值换算成平均每1mm2的个数而得到)存在。另外，虽未图示，与实施例1的情况同样，用光学显微镜的反射光观察实施例中动摩擦系数高的实施例16的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，任意选择20个位置，测定各个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数和各丙烯酸系聚合物凝聚粒子的长径，结果长径为40μm以上且58μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子以7个/mm2(对存在于20个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数进行平均，将得到的值换算成平均每1mm2的个数而得到)存在。
在图1的实施例1的用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，由于氯乙烯系树脂粒子含有黑色颜料，因此，鳞片状物呈黑色，由于丙烯酸系聚合物不含颜料，因此，环状物(界面部)呈白色。在氯乙烯系树脂粒子不含颜料、丙烯酸系聚合物含有黑色颜料的情况下，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，鳞片状物呈白色，环状物(界面部)呈黑色。在氯乙烯系树脂粒子及丙烯酸系聚合物这两者都含有黑色颜料的情况、在氯乙烯系树脂粒子及丙烯酸系聚合物这两者都不含颜料的情况、以及氯乙烯系树脂粒子和丙烯酸系聚合物含有不同颜色的颜料的情况下，对用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像进行黑白化的图像处理，由此，可以调整为鳞片状物(氯乙烯系树脂粒子)与环状物(界面部)呈互不相同的颜色(黑色及白色中的任一种)。需要说明的是，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，圆形物(丙烯酸系聚合物凝聚粒子)呈与环状物相同的颜色。
图2、图3及图4分别为通过激光拉曼分光法对丙烯酸系聚合物A1、糊用氯乙烯系树脂(氯乙烯均聚物、平均聚合度1300、平均粒径10μm)及增塑剂(偏苯三酸三正辛酯)进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。图5及图6分别为通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的氯乙烯系树脂粒子的内部和界面部进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。图7是通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的氯乙烯系树脂粒子内部进行分析而得到的波数500cm-1以上且800cm-1以下范围的拉曼光谱。图8是通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的界面部进行分析而得到的波数500cm-1以上且800cm-1以下范围的拉曼光谱。基于图2～图4的拉曼光谱对图5～图8的拉曼光谱进行对比可知，在通过激光拉曼分光法对实施例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面中的界面部和氯乙烯系树脂粒子的内部进行分析的情况下，界面部的拉曼光谱存在波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰，但氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中不存在波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰。
另外，在图7的通过激光拉曼分光法对氯乙烯系树脂粒子内部的4个位置进行分析而得到的4个拉曼光谱中，分别以波数750cm-1和波数575cm-1这2点引基线并测定峰高度，由此算出的波数666±5cm-1的来自增塑剂(芳香环)的峰的强度分别为127.218(n＝1)、157.248(n＝2)、162.153(n＝3)、179.750(n＝4)，其平均值为156.592。在图8的通过激光拉曼分光法对界面部的4个位置进行分析而得到的4个拉曼光谱中，分别以波数750cm-1和波数575cm-1这2点引基线并测定峰高度，由此算出的波数666±5cm-1的来自增塑剂(芳香环)的峰的强度分别为43.444(n＝1)、97.034(n＝2)、67.751(n＝3)、123.212(n＝4)，其平均值为82.860。上述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中的波数666±5cm-1的来自增塑剂(芳香环)的峰的强度为上述界面部的拉曼光谱中的波数666±5cm-1的来自增塑剂(芳香环)的峰的强度的1.9倍。
图9是用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像。(a)为20倍的图像，放大1～3为其局部放大图。根据图9可知，在用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，存在多个白色的圆形物、即丙烯酸系聚合物凝聚粒子。在图9的用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，任意选择20个位置，测定各个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数和各丙烯酸系聚合物凝聚粒子的长径，结果长径为31μm以上且89μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子以18个/mm2(对存在于20个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数进行平均，将得到的值换算成平均每1mm2的个数而得到)存在。在图9的用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，由于氯乙烯系树脂粒子含有黑色颜料，因此鳞片状物呈黑色，由于丙烯酸系聚合物不含颜料，因此环状物(界面部)及圆形物呈白色。另外，虽未图示，与比较例1的情况同样，在用光学显微镜的反射光观察比较例7的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中，任意选择20个位置，测定各个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数和各丙烯酸系聚合物凝聚粒子的长径，结果长径为31μm以上且99μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子以12个/mm2(对存在于20个位置的丙烯酸系聚合物凝聚粒子的个数进行平均，将得到的值换算成平均每1mm2的个数而得到)存在。
图10～图12分别为通过激光拉曼分光法对用光学显微镜的反射光观察比较例1的粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面而得到的图像中的粒子1(白色的圆形物)、粒子2(白色的圆形物)及丙烯酸系聚合物A8进行分析而得到的波数200cm-1以上且3800cm-1以下范围的拉曼光谱。根据对图10及图11、与图12进行对比可确认，粒子1及粒子2中存在多个与丙烯酸系聚合物A8共通的峰，白色的圆形物为丙烯酸系聚合物凝聚粒子。需要说明的是，粒子1及粒子2主要由丙烯酸系聚合物构成，但也含有少量的增塑剂。
在实施例及比较例中，如下所述地测定了氯乙烯系树脂组合物的附着力。另外，在实施例及比较例中，如下所述对氯乙烯系树脂成型体的动摩擦系数、初始及热老化后的10％拉伸应力、断裂应力及断裂伸长率进行了测定/评价。将它们的结果示于下述表2～4。
(附着力)
在内径5cm的圆筒状池中填充氯乙烯系树脂组合物40g后，放入30℃的恒温槽中进行加热。氯乙烯系树脂组合物的温度上升至30℃后，载置1.3kg的活塞和5kg的锤(总负载0.32kgf/cm2)。然后，在60℃的恒温槽内保持2小时。经过2小时后，在23℃、50％RH的环境中取出，冷却1小时，将锤和活塞卸除，将氯乙烯系树脂组合物的饼从圆筒状池中取出。通过流变仪(株式会社Rheotech制RT-2010J-CW)测定得到的饼的抗压强度，通过下式计算出附着力。
附着力(gf/cm2)＝2×B/(3.14×R×D)
B：抗压试验中的负载(N)
R：饼的直径(mm)
D：饼的厚度(mm)
(动摩擦系数)
按照JIS K 7125：1999进行测定。具体而言，使用万能材料试验机(A&D公司制、Tensilon)，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境中，以试验速度100mm/分、垂直负载1.96N平面压头规格使作为对象材料的NBR橡胶片(黑橡胶)在PVC片上滑动，测定其动摩擦力，计算出动摩擦系数。将动摩擦系数为0.80以下设为合格。
(初始的10％拉伸应力、断裂应力及断裂伸长率)
将PVC片冲压成3号哑铃形状，得到该3号哑铃形状的试样。接着用一对卡盘(卡盘间距离为40mm)保持该试样的两端。然后在-10℃的室内保持试样3分钟后，以拉伸速度200mm/分进行拉伸试验，测定了10％拉伸应力、断裂应力及断裂伸长率。
(热老化后的10％拉伸应力、断裂应力及断裂伸长率)
将层叠体放入烘箱，在125℃下加热200小时，使该层叠体热老化。然后，将PVC片从层叠体中剥离。然后将剥离后的PVC片冲压成3号哑铃形状，得到了该3号哑铃形状的试样。接着用一对卡盘(卡盘间距离为40mm)保持该试样的两端。而且在-10℃的室内保持试样3分钟后，以拉伸速度200mm/分进行拉伸试验，测定了10％拉伸应力、断裂应力及断裂伸长率。将热老化后的10％拉伸应力为14.0MPa以下的PVC片判断为合格。
Figure BDA0002453244100000301
Figure BDA0002453244100000311
Figure BDA0002453244100000321
根据上述表2的结果可知，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，具有不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子经由界面部相连的形状，且不存在丙烯酸系聚合物凝聚粒子的实施例1、以及丙烯酸系聚合物凝聚粒子为10个/mm2以下的实施例14及16中，动摩擦系数低，表面特性良好，并且热老化后的10％拉伸应力低，热老化后的柔软性良好。另外，根据上述表2～4的结果可知，实施例2～23的氯乙烯系树脂成型体也同样，动摩擦系数低，表面特性良好，并且热老化后的10％拉伸应力低，热老化后的柔软性良好。根据实施例1与实施例3的对比、实施例2与实施例6的对比可知，如果含有丙烯酸改性聚有机硅氧烷，则动摩擦系数进一步变低，表面特性提高。根据实施例3～8的对比可知，丙烯酸系聚合物的配合量越多，动摩擦系数越低，表面特性越提高。根据实施例6、9～12、15及16的对比可知，如果丙烯酸系聚合物含有选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种10质量％以上且50质量％以下，则动摩擦系数进一步变低，表面特性提高。
另一方面，根据表3的结果可知，在用光学显微镜的反射光观察粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，长径为30μm以上且100μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子超过10个/mm2的比较例1及7中，动摩擦系数超过0.80，表面特性差。另外，在比较例1中，热老化后的10％拉伸应力超过14.0MPa，热老化后的柔软性也差。另外，根据表3的结果可知，比较例2～5的粉末搪塑成型体的动摩擦系数超过0.80，表面特性差。在增塑剂的配合量小于110质量份的比较例6的情况下，热老化后的10％拉伸应力超过14.0MPa，热老化后的柔软性差。

Claims (6)

1.一种粉末搪塑成型体，其为含有氯乙烯系树脂、增塑剂及丙烯酸系聚合物的氯乙烯系树脂组合物的粉末搪塑成型体，
相对于氯乙烯系树脂100质量份，所述氯乙烯系树脂组合物含有增塑剂110质量份以上且150质量份以下，
在通过激光拉曼分光法对所述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，所述界面部的拉曼光谱中存在波数600±5cm-1的来自丙烯酸系聚合物的峰，
在用光学显微镜的反射光观察所述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面的情况下，该截面具有长径为30μm以上且500μm以下的不规则的鳞片状氯乙烯系树脂粒子经由界面部相连的形状，并且存在10个/mm2以下的长径为30μm以上且100μm以下的丙烯酸系聚合物凝聚粒子，
在通过激光拉曼分光法对所述粉末搪塑成型体的与厚度方向平行的截面进行分析的情况下，所述氯乙烯系树脂粒子内部的拉曼光谱中波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度高于所述界面部的拉曼光谱中波数666±5cm-1的来自增塑剂的峰的强度，
相对于氯乙烯系树脂100质量份，所述丙烯酸系聚合物的配合量为4质量份以上、且23质量份以下，
所述丙烯酸系聚合物含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元50质量％以上，所述(甲基)丙烯酸酯含有选自碳原子数为2以上的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯及芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的粉末搪塑成型体，其中，
所述界面部的厚度为1μm以上且20μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的粉末搪塑成型体，其中，
所述增塑剂包含偏苯三酸酯系增塑剂。
4.根据权利要求1或2所述的粉末搪塑成型体，其为车辆内装材料用表皮。
5.一种层叠体，其是将发泡聚氨酯层与权利要求1～4中任一项所述的粉末搪塑成型体层叠而成的。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其为车辆内装材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126220A (zh) * 1994-03-18 1996-07-10 住友化学工业株式会社 可发泡聚氯乙烯树脂组合物及其制法和制品
JP2015117314A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 龍田化学株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法
CN105916933A (zh) * 2014-03-19 2016-08-31 日本瑞翁株式会社 粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体
KR20160110839A (ko) * 2015-03-13 2016-09-22 (주)엘지하우시스 파우더 슬러쉬 몰딩용 폴리염화비닐 분말 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316192A (en) * 1962-09-06 1967-04-25 Du Pont Blends comprising polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate and a stabilizer
JPH01215845A (ja) * 1988-02-23 1989-08-29 Nippon Zeon Co Ltd 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH04198247A (ja) * 1990-11-27 1992-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡パウダースラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3549639B2 (ja) * 1995-09-01 2004-08-04 旭電化工業株式会社 塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤
JP3585612B2 (ja) * 1995-11-22 2004-11-04 旭電化工業株式会社 塩化ビニル系樹脂発泡体用気泡安定剤
JP3794866B2 (ja) * 1999-05-28 2006-07-12 ゼオン化成株式会社 粉体成形用ポリオレフィン重合体組成物
JP2002194126A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Zeon Kasei Co Ltd ブロー成形用塩化ビニル樹脂組成物、ブロー成形品および積層成形品
WO2006062366A1 (en) 2004-12-08 2006-06-15 Lg Chem, Ltd. Processing aid for pvc and method for manufacturing the same
JP2010090326A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Kaneka Corp 粉末成形用パウダー及び成形体
JP2010285506A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Kaneka Corp パウダースラッシュ成形用樹脂パウダー
JP5435238B2 (ja) 2010-06-23 2014-03-05 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
EP2975085B1 (en) 2013-03-15 2017-02-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact strength modifier for chlorine-containing resin, chlorine-containing resin composition, and molded article thereof
KR101829559B1 (ko) * 2013-09-25 2018-02-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 연질 염화비닐계 수지 조성물, 성형체, 전선 피복재 및 피복된 전선
US11685827B2 (en) * 2017-10-16 2023-06-27 Kaneka Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126220A (zh) * 1994-03-18 1996-07-10 住友化学工业株式会社 可发泡聚氯乙烯树脂组合物及其制法和制品
JP2015117314A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 龍田化学株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法
CN105916933A (zh) * 2014-03-19 2016-08-31 日本瑞翁株式会社 粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体
KR20160110839A (ko) * 2015-03-13 2016-09-22 (주)엘지하우시스 파우더 슬러쉬 몰딩용 폴리염화비닐 분말 및 이의 제조방법

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