KR101829559B1

KR101829559B1 - 연질 염화비닐계 수지 조성물, 성형체, 전선 피복재 및 피복된 전선

Info

Publication number: KR101829559B1
Application number: KR1020167007639A
Authority: KR
Inventors: 아쯔시 구와하라; 히로유끼 니시이; 신야 히라이
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2018-02-14
Also published as: WO2015045930A1; EP3050922A1; US20160237297A1; JPWO2015045930A1; TWI624502B; EP3050922A4; CN105722913B; JP6315207B2; TW201520258A; US10072172B2; KR20160046867A; CN105722913A

Abstract

하기 (A) 100질량부에 대하여 (B)를 0.1 내지 20질량부 및 (C)를 10 내지 150질량부 함유하는 연질 염화비닐계 수지 조성물에 의하여, 고생산 속도 조건에 있어서도 우수한 표면 평활성을 갖고, 유연성이 우수한 성형체를 얻는 것이 가능한 연질 염화비닐계 수지 조성물 및 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 전선 피복재, 해당 전선 피복재를 피복한 전선을 제공한다. (A) 염화비닐계 수지, (B) 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르 10 내지 100질량％, 메타크릴산메틸 0 내지 90질량％, 및 기타 공중합할 수 있는 단량체 0 내지 20질량％를 중합하여 얻어지는 메타크릴산알킬에스테르계 공중합체를 포함하는 분체상의 가공 보조제, (C) 가소제.

Description

연질 염화비닐계 수지 조성물, 성형체, 전선 피복재 및 피복된 전선 {SOFT VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY, ELECTRICAL WIRE COATING MATERIAL, AND COATED ELECTRICAL WIRE}

본 발명은 연질 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 고생산 속도 조건에 있어서도 우수한 표면 평활성을 갖고, 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 연질 염화비닐계 수지 조성물, 그의 성형체, 전선 피복재 및 피복 전선에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 내약품성·내후성·난연성·전기 절연성 등의 우수한 화학적·물리적 성질을 갖고, 또한 저렴한 점에서, 이용 가치가 높은 범용 수지 재료로서 널리 사용되고 있다. 우수한 성질을 갖는 점이나, 가소제 첨가에 의하여 용이하게 유연성을 부여할 수 있는 점 등으로부터, 연질 염화비닐계 조성물도 널리 보급되어 있으며, 피복 전선·바닥재를 비롯한 시트류, 테이프·농업용을 비롯한 필름류 등, 적합한 용도는 다방면에 걸쳐져 있다.

한편, 염화비닐계 수지는 저렴하기 때문에 제품 비용에 대한 요구는 엄격하며, 보다 생산성을 향상시키기 위하여 보다 고생산 속도로의 생산이 시도되고 있다.

그러나 고생산 속도 조건에서의 성형 가공에서는, 성형기 내에 있어서의 수지의 체류 혼련 시간이 극단적으로 짧기 때문에 용융·혼련이 불충분해지기 쉽고, 또한 염화비닐계 수지의 허용 성형 조건 폭이 좁은 점에서, 성형 가공 조건의 변경만으로는 만족스런 성형체를 얻는 것은 곤란하다.

그 중에서도 가소제를 첨가한 연질계의 성형은, 가소제를 첨가하지 않는 경질계에 비하여 생산 속도가 빠르며, 한층 더 높은 고생산 속도화에 대한 요구에 대하여 혼련 상태를 개선할 수 있는 새로운 방법의 제안이 고대되고 있다.

일반적으로, 염화비닐계 수지의 혼련 상태를 향상시키기 위하여, 주로 용융 촉진·용융 점도의 부여를 목적으로 하여 고분자량의 아크릴계 수지를 첨가하는 방법이 다양하게 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는, 염화비닐 수지 피복 전선에 가공 보조제로서, 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 아크릴 수지를 배합함으로써, 가공성, 분산성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 4에는, 연질 염화비닐계 수지에 개질제로서 아크릴 수지를 배합함으로써, 형상 추종성이 우수한 금속 피복에 적합한 성형체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나 고생산 속도 조건에 있어서, 표면 평활성 등에서 만족할 수 있는 성형체를 얻을 수 없으며, 또한 고유리 전이 온도 성분을 첨가함으로써 유연성이 손상되는 등, 종래의 기술로는 불충분하였다.

이상의 상황으로부터, 고생산 속도 조건에 있어서도 우수한 표면 평활성을 갖고, 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 연질 염화비닐계 수지 조성물이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 평2-218732호 공보 일본 특허 공개 제2001-234014호 공보 일본 특허 공개 제2002-179868호 공보 일본 특허 공개 평8-188691호 공보

본 발명의 과제는, 고생산 속도 조건에 있어서도 우수한 표면 평활성을 갖고, 유연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 연질 염화비닐계 수지 조성물, 그의 성형체, 전선 피복재 및 피복 전선을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 과제는, 특정한 메타크릴산알킬에스테르계 공중합체를 포함하는 분체상의 가공 보조제와 가소제를 염화비닐계 수지에 대하여 특정량 첨가한 염화비닐계 수지 조성물에 의하여 해결되는 것이 발견되었다.

즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]에 관한 것이다.

[1] 하기 (A) 100질량부에 대하여 (B)를 0.1 내지 20질량부 및 (C)를 10 내지 150질량부 함유하는 연질 염화비닐계 수지 조성물.

(A) 염화비닐계 수지,

(B) 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르 10 내지 100질량％, 메타크릴산메틸 0 내지 90질량％, 및 기타 공중합할 수 있는 단량체 0 내지 20질량％를 중합하여 얻어지는 메타크릴산알킬에스테르계 공중합체를 포함하는 분체상의 연질 염화비닐계 수지용 가공 보조제,

(C) 가소제.

[2] 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 연질 염화비닐계 수지용 가공 보조제 (B)를 0.5 내지 20질량부를 함유하는, [1]에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물.

[3] 상기 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기가 탄소수 4의 분지 알킬기인, [1] 또는 [2]에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물.

[4] 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르가 메타크릴산-i-부틸인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물.

[5] 가소제 (C)가, 프탈산계 화합물, 트리멜리트산계 화합물, 인산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트르산계 화합물, 에테르계 화합물, 폴리에스테르계 화합물 및 대두유계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물.

[6] 염화비닐계 수지 (A)가, 평균 염소 함유량이 56 내지 75질량％인 염화비닐 중합체, 염화비닐 중합체와 탄성체 및/또는 엘라스토머를 공중합한 염화비닐계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물로부터 성형된 성형체.

[8] 표면 경도가 75 이하(듀로미터 D 경도)인, [7]에 기재된 성형체.

[9] 성형체가 전선 피복재인, [7] 또는 [8]에 기재된 성형체.

[10] [9]에 기재된 전선 피복재로 피복된 전선.

본 발명의 연질 염화비닐계 수지 조성물을 사용함으로써, 고생산 속도 조건에서도 안정적으로 우수한 표면 평활성을 갖는 전선 피복재 등의 성형체를 제조할 수 있는 연질 염화비닐계 수지 성형체를 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

<염화비닐계 수지 (A)>

본 발명에 사용하는 염화비닐계 수지 (A)의 염화비닐계 수지의 종류에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 염화비닐의 단독 중합체, 후염소화염화비닐 중합체, 부분 가교 염화비닐 중합체 또는 염화비닐과 공중합할 수 있는 다른 비닐 화합물을 30질량％ 이하의 범위에서 함유하여 이루어지는 염화비닐과의 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 염화비닐과 공중합할 수 있는 다른 비닐 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 지방산비닐에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산알킬에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 등의 α-올레핀; 비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 알킬비닐에테르; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 공중합할 수 있는 다른 비닐 화합물의 공중합량이 30질량％ 이하이면 염화비닐계 수지의 본래의 특징을 손상시키지 않으므로 바람직하다.

염화비닐계 수지로서는, 평균 염소 함유량이 56 내지 75질량％인 염화비닐 중합체, 및 염화비닐 중합체와 탄성체 및/또는 엘라스토머를 공중합한 염화비닐계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다. 또한 이들 염화비닐계 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한 본 발명에 사용하는 염화비닐계 수지 (A)의 평균 중합도는 300 내지 5,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 500 내지 3,000의 것이 보다 바람직하다. 평균 중합도를 300 이상으로 함으로써 성형체의 기계 물성이 양호해진다. 또한 평균 중합도를 5,000 이하로 함으로써 가공성이 양호해진다.

본 발명에 사용하는 염화비닐계 수지 (A)의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 다양한 중합법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.

<가공 보조제 (B)>

본 발명의 가공 보조제 (B)는, 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르 (b-1)(이하 단량체 (b-1)이라 함) 10 내지 100질량％, 메타크릴산메틸 (b-2)(이하 단량체 (b-2)라 함) 0 내지 90질량％, 및 기타 공중합할 수 있는 단량체 (b-3)(이하 단량체 (b-3)이라 함) 0 내지 20질량％를 중합하여 얻어지는 메타크릴산알킬에스테르계 공중합체(이하 중합체 (β)라 함)를 포함하는 분체상의 가공 보조제이다.

본 발명에 사용하는 단량체 (b-1)은, 그의 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함한다. 분지 알킬기의 탄소수가 3 이상이면, 분자쇄의 벌키성이 충분해짐으로써, 가공 보조제 (B)의 분산성이 양호해져 성형체의 외관을 향상시키고, 또한 벌키성이 충분해짐으로써, 염화비닐계 수지 분자쇄 사이 거리의 확장 효과가 충분해져 성형체에 유연성을 부여할 수 있다. 또한 분지 알킬기의 탄소수를 5 이하로 함으로써, 가공 보조제 (B)의 유리 전이 온도의 저하를 억제하여 분체 회수성을 높일 수 있다. 그 중에서도 분지 알킬기의 탄소수는 4인 것이 바람직하다. 탄소수를 4로 함으로써, 가공 보조제 (B)의 분산성 및 유연성 향상 효과와 분체 회수성의 균형이 보다 양호해진다.

단량체 (b-1)의 알킬에스테르부의 알킬기가 분지를 가짐으로써 효율적으로 분자쇄의 벌키성이 부여되고, 분자쇄 사이의 상호 작용이 약해짐으로써 성형 시의 가공 보조제 (B)의 분산성이 향상된다. 이로써, 성형 시의 염화비닐계 수지의 용융(겔화)이 촉진되고, 또한 혼련도가 균일하게 높아져, 성형체의 외관이 향상된다.

또한 분지를 가짐으로써 가공 보조제 (B)에 높은 분자쇄의 벌키성이 부여되고, 연질 염화비닐계 수지에 첨가되었을 때, 가공 보조제 (B)가 가소제에 의하여 발생한 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 간극에 인입됨으로써, 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리를 더 확장하고, 가소화 효율을 향상시켜, 유연성을 부여할 수 있다.

단량체 (b-1)로서는, 예를 들어 메타크릴산-i-프로필, 메타크릴산-i-부틸, 메타크릴산-i-펜틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산-t-펜틸, 메타크릴산-s-부틸, 메타크릴산-네오-펜틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형체의 외관 향상능 및 분체 회수성이 양호해지는 점에서, 분지 알킬기의 탄소수가 4인 메타크릴산-i-부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산-s-부틸이 바람직하고, 열 안정성이 우위가 되는 메타크릴산-i-부틸이 보다 바람직하다.

이들 메타크릴산알킬에스테르는 목적에 따라 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

단량체 (b-2)로서 메타크릴산메틸을 사용한다. 메타크릴산메틸을 사용함으로써 성형체에 높은 광택을 부여할 수 있다.

기타 공중합할 수 있는 단량체 (b-3)을 사용할 수도 있다.

단량체 (b-3)으로서는, 단량체 (b-1)과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산에틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의, (b-1) 이외의 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산 방향족 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르; 무수 말레산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

단량체 (b-1)의 사용량은, 상술한 중합체 (β)의 원료가 되는 전체 단량체를 100질량％로 했을 때, 10 내지 100질량％이며, 바람직하게는 30 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100질량％, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 65 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 80 내지 100질량％이다. 단량체 (b-1)의 사용량을 10질량％ 이상으로 함으로써 분자쇄의 벌키성이 충분해져, 성형체의 외관을 향상시키고, 또한 성형체에 유연성을 부여할 수 있다.

단량체 (b-2)의 사용량은, 중합체 (β)의 원료가 되는 전체 단량체를 100질량％로 했을 때, 0 내지 90질량％이며, 바람직하게는 0 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 50질량％, 보다 더 바람직하게는 0 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 35질량％, 가장 바람직하게는 0 내지 20질량％이다. 단량체 (b-2)의 사용량을 90질량％ 이하로 함으로써, 연질 염화비닐계 수지 조성물의 용융 및 혼련을 효율적으로 행할 수 있어, 성형체 외관 개량 효과가 얻어진다.

단량체 (b-3)의 사용량은, 중합체 (β)의 원료가 되는 전체 단량체를 100질량％로 했을 때, 0 내지 20질량％이며, 바람직하게는 0 내지 10질량％이다.

단량체 (b-3)의 비율을 20질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 목적인 연질 염화비닐계 수지 조성물의 용융 및 혼련을 효율적으로 행할 수 있으며, 성형체의 고(高)외관의 달성을 저해하지 않는다.

단량체 (b-3)로서, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 다관능성 단량체를 사용할 수도 있지만, 그 단량체의 사용량은, 중합체 (β)의 원료가 되는 전체 단량체를 100질량％로 했을 때, 0.1 내지 2질량％가 바람직하고, 0.2 내지 1 질량％가 보다 바람직하다. 이 다관능성 단량체의 사용량이 2질량％ 이하이면, 본 발명의 가공 보조제 (B)가 목적으로 하는 양호한 성형 외관을 저해하지 않으므로 바람직하다.

중합체 (β)를 제조하는 방법으로서는 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 중합 방법으로서는, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합을 들 수 있다. 또한 단량체의 일괄 첨가, 적하, 단량체의 분할 첨가 등 중 어느 방법을 이용할 수도 있으며, 또한 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 방법을 이용할 수도 있지만, 단량체의 일괄 첨가에 의한 방법으로 얻어지는 랜덤 공중합체가 바람직하다.

유화 중합법을 적용하는 경우에 사용할 수 있는 유화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬술포숙신산염 등의 음이온성 계면 활성제, 또한 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄산지방에스테르, 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, 나아가 알킬아민염 등 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한 이들 유화제는 단독으로, 또는 병용하여 사용할 수 있다.

또한 사용 유화제의 종류에 의하여 중합계의 pH가 알칼리측이 될 때는, 메타크릴산알킬에스테르의 가수분해를 방지하기 위하여 적당한 pH 조절제를 사용할 수도 있다. pH 조절제로서는, 붕산-염화칼륨-수산화칼륨, 인산이수소칼륨-인산수소이나트륨, 붕산-염화칼륨-탄산칼륨, 시트르산-시트르산수소칼륨, 인산이수소칼륨-붕사, 인산수소이나트륨-시트르산 등을 사용할 수 있다.

또한 중합 개시제로서는, 수용성, 유용성의 단독계 또는 산화 환원계의 것일 수도 있으며, 예를 들어 통상의 과황산염 등의 무기 개시제를 단독으로 사용하거나, 또는 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염 등과 조합하여 산화 환원계 개시제로서 사용할 수도 있다. 또한 t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 단독으로 사용하거나, 또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등과 조합하여 산화 환원계 개시제로서 사용할 수도 있지만, 본 발명은 이들 구체예만에 한정되는 것은 아니다.

중합체 (β)를 분체상으로 회수하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유화 중합법에 의하여 제조하는 경우에는, 얻어진 메타크릴산알킬에스테르계 중합체 라텍스를 냉각하고, 그 후, 황산, 염산, 인산 등의 산, 또는 염화알루미늄, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 아세트산칼슘 등의 염 등의 전해질에 의하여 산 응고 또는 염석시켜 중합체를 침전시킨 후, 추가로 여과, 세정, 건조하여 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 분체 회수성이 양호하다는 것은, 중합체 (β)가 일반적인 분체화 조건에 있어서 거친 분말이나 극미 분말은 되지 않으며, 분체 회수 용이함을 의미한다.

또한 분무 건조, 동결 건조 등의 다양한 방법에 의해서도 회수할 수 있지만, 연질 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 양호한 성형 외관을 얻기 위해서는, 그 중에서도 분무 건조에 의한 것이 바람직하다.

분무 건조는, 분무 건조 장치 내에 본 중합체의 라텍스를 미소 액적상으로 분무한 후에 열풍에 접촉시키는 것에 의한 건조를 말한다.

분무 건조 장치 내에 본 중합체의 라텍스를 미소 액적상으로 분무하는 방법으로서는, 예를 들어 회전 원반식, 압력 노즐식, 2유체 노즐식, 가압 2유체 노즐식 등의 방법을 들 수 있다.

분무 건조 장치의 용량으로서는, 실험실에서 사용하는 소규모의 용량부터 공업적으로 사용하는 대규모 용량까지 중 어느 것일 수도 있다.

분무 건조 장치에 있어서의 건조용 가열 가스의 공급부의 구조, 건조용 가열 가스 및 건조 분말의 배출부의 구조는, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.

건조용 가열 가스의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다.

중합체 (β)의 분자량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 그의 환원 점도 ηsp/c를 0.2 내지 15로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 14로 하는 것이 보다 바람직하다. ηsp/c를 0.2 이상으로 함으로써 겔화 촉진능, 혼련도 향상능이 보다 높아지고, 15 이하로 함으로써 성형기 모터에의 부하를 저감시킬 수 있다.

또한 본 발명에 말하는 환원 점도 ηsp/c란, (공)중합체 0.1g을 100mL의 클로로포름에 용해시키고 25℃에서 측정한 값을 말한다. 환원 점도 ηsp/c를 조절하는 방법으로서는, 중합 시의 연쇄 이동제, 개시제의 사용량의 조절 및 중합 온도의 조절 등의 상용의 방법을 이용할 수 있다.

연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 알킬머캅탄을 들 수 있다.

연쇄 이동제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중합체 (β)의 전체 단량체 100질량부에 대하여 0 내지 2질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 1질량부인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 가공 보조제 (B)는, 중합체 (β) 이외에, 필요에 따라 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 무기염, 에어로실 등의 분체 유동성 개질제를 들 수 있다.

<가소제 (C)>

가소제 (C)란, 염화비닐계 수지에 첨가했을 때, 염화비닐계 중합체 분자쇄끼리의 견고한 상호 작용을 저해하고, 염화비닐계 중합체 분자쇄 사이 거리를 확장하는 효과에 의하여, 염화비닐계 수지에 대하여 유연성을 부여시키는 것이다.

본 발명에서 사용되는 가소제 (C)로서는 특별히 제한되지 않지만, 프탈산계 화합물, 트리멜리트산계 화합물, 인산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트르산계 화합물, 에테르계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 대두유계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 예를 들어 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실 등의 프탈산디알킬; 프탈산부틸벤질 등의 프탈산알킬벤질; 프탈산알킬아릴; 프탈산디벤질; 프탈산디아릴; 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실) 등의 트리멜리트산트리알킬; 인산트리크레실 등의 인산트리아릴; 인산트리알킬; 인산알킬아릴; 아디프산에스테르; 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르; 폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 화합물; 폴리에스테르계 화합물; 에폭시화대두유 등의 대두유계 화합물을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있다.

본 발명의 연질 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 (A), 가공 보조제 (B) 및 가소제 (C)를 함유한다. 이때, 가공 보조제 (B)와 가소제 (C)가 동시에 존재함으로써, 가공 보조제 (B)의 유연성 향상 효과가 발현된다.

가소제 (C)는, 염화비닐계 수지와 상호 작용할 수 있는 고극성 부위와, 저극성이면서 벌키한 부위로 구성되어 있으며, 고극성 부위가 염화비닐계 수지와 정전적으로 상호 작용함으로써, 염화비닐계 중합체 분자쇄끼리의 상호 작용을 방해한다. 또한 가소제 (C)가 갖는, 벌키한 부위가 동시에 염화비닐계 중합체 분자쇄 사이에 인입되기 때문에, 염화비닐계 중합체 분자쇄 사이의 거리가 확장되고, 또한 염화비닐계 중합체 분자쇄끼리의 상호 작용이 약해지기 때문에, 운동성이 향상되어, 유연성이 부여된다.

한편, 가공 보조제 (B)가 함유하는 중합체 (β)는, 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르를 함유하기 때문에, 벌키한 구조를 갖지만, 염화비닐계 중합체 분자쇄끼리의 상호 작용을 저해할 수 있을 만큼의 부위를 갖지 않기 때문에, 중합체 (β) 단체에서는 그의 분자쇄 사이에 인입되는 힘은 갖지 않는다.

그러나 가소제 (C)가 존재하면, 가소제 (C)가 염화비닐계 중합체 분자쇄 사이에 인입됨으로써 염화비닐계 중합체 분자쇄끼리의 상호 작용을 방해하고, 또한 인입된 가소제 (C)의 저극성 부위와 중합체 (β)가 소수적인 상호 작용을 가짐으로써, 중합체 (β)가 염화비닐계 중합체 분자쇄 사이에 인입되는 것이 가능해진다.

이로써, 중합체 (β)가 갖는 벌키성에 의해 염화비닐계 중합체 분자쇄 사이 거리가 더욱 확장되는 것에 의하여, 염화비닐계 중합체의 운동성이 향상되어, 염화비닐계 수지의 유연성이 높아진다. 즉, 가공 보조제 (B)와 가소제 (C)를 병용함으로써 가소화 효율이 향상된다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 가공 보조제 (B)의 함유량은, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부이고, 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하며, 0.5 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가공 보조제 (B)의 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 겔화 특성이 충분해져 성형 외관 개량 효과가 얻어지고, 또한 가소화 효율 향상 효과가 얻어진다. 또한 20질량부 이하로 함으로써, 성형기 내에서의 용융 점도의 현저한 증가를 방지하여 양호한 성형 외관이 얻어지고, 또한 가공기의 모터에의 과부하를 방지할 수 있다.

가소제 (C)의 함유량은, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부이고, 30 내지 150질량부인 것이 바람직하다.

가소제의 첨가량을 10질량부 이상으로 함으로써 염화비닐계 수지 분자쇄끼리의 상호 작용의 저해가 충분해져, 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리가 충분히 확장됨으로써, 유연성을 부여할 수 있다. 게다가 염화비닐계 수지 분자쇄끼리의 견고한 상호 작용을 방해함으로써, 가공 보조제 (B)가 염화비닐계 수지 분자쇄 사이에 인입될 수 있게 되어, 가공 보조제 (B)가 갖는 가소화 효율 향상능을 발현시킬 수 있다.

또한 150질량부 이하로 함으로써, 기계 물성·난연성·전기 특성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그의 목적에 따라, 관용의 안정제, 충전재, 난연제, 활제, 내충격성 개질제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

안정제로서는, 예를 들어 3염기성 황산납, 2염기성 아인산납, 염기성 아황산납, 규산납 등의 납계 안정제, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 아연, 카드뮴, 납 등의 금속과 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 히드록시스테아르산, 올레산, 리시놀산, 리놀산, 베헨산 등의 지방산으로부터 유도되는 금속 비누계 안정제; 알킬기, 에스테르기, 지방산기, 말레산기, 황화물 함유기 등을 갖고 이루어지는 유기 주석계 안정제; Ba-Zn계, Ca-Zn계, Ba-Ca-Sn계, Ca-Mg-Sn계, Ca-Zn-Sn계, Pb-Sn계, Pb-Ba-Ca계 등의 복합 금속 비누계 안정제; 바륨, 아연 등의 금속기와 2-에틸헥산산, 이소데칸산, 트리알킬아세트산 등의 분지 지방산, 올레산, 리시놀산, 리놀산 등의 불포화 지방산, 나프텐산 등의 지환족산, 석탄산, 벤조산, 살리실산, 그들의 치환 유도체 등의 방향족산 등과 같은 유기산의 통상 2종 이상으로부터 유도되는 금속염계 안정제; 이들 안정제를 석유계 탄화수소, 알코올, 글리세린 유도체 등의 유기 용제에 용해시키고, 또한 아인산에스테르, 에폭시 화합물, 발색 방지제, 투명성 개량제, 광 안정제, 산화 방지제, 블리드 아웃 방지제, 활제 등의 안정화 보조제를 배합하여 이루어지는 금속염 액상 안정제 등과 같은 금속계 안정제 외에, 에폭시 수지, 에폭시화지방산알킬에스테르 등의 에폭시 화합물, 유기 아인산에스테르 등의 비금속계 안정제를 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

안정제의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량부이다. 1질량부 이상으로 함으로써 가공 시의 열분해를 억제할 수 있으며, 15질량부 이하로 함으로써 성형체의 기계 물성의 저하를 방지할 수 있다.

또한 충전재로서는, 탈크, 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘, 교질 탄산칼슘 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 클레이, 마이카, 월라스토나이트, 제올라이트, 실리카, 산화아연, 산화마그네슘, 카본 블랙, 그래파이트, 글래스 비즈, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 무기질계의 것 외에, 폴리아미드 등과 같은 유기 섬유도 사용할 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

충전재의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 내지 150질량부가 바람직하고, 10 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써 성형체에 적당한 강성을 부여할 수 있고, 150질량부 이하로 함으로써 성형체의 유연성 저하를 방지할 수 있다.

또한 난연제로서는, 예를 들어 금속 수산화물, 브롬계 화합물, 트리아진환 함유 화합물, 아연 화합물, 인계 화합물, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 발포계 난연제, 산화안티몬 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

난연제의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 내지 150질량부가 바람직하고, 10 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써 성형체의 난연성을 향상시킬 수 있고, 150질량부 이하로 함으로써, 성형체의 유연성의 저하를 방지할 수 있다.

또한 활제로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌 등의 순 탄화수소계 활제, 할로겐화탄화수소계 활제, 고급 지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 활제, 지방산아미드, 비스지방산아미드 등의 지방산아미드계 활제, 지방산의 저급 알코올에스테르, 글리세라이드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방알코올에스테르(에스테르왁스) 등의 에스테르계 활제 외에, 금속 비누, 지방알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

활제의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 더욱 바람직하다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 수지 조성물의 성형기에의 부착을 저감시킬 수 있고, 15질량부 이하로 함으로써 가공성의 저하를 방지할 수 있다.

또한 내충격성 개질제를 배합하는 경우에는, 예를 들어 염소화폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 코어 셀형 고무, 실리콘-아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체, 실리콘-아크릴산에스테르-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 실리콘계 코어 셀형 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM) 등을 들 수 있다. EPDM의 디엔으로서는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 프로페닐노르보르넨 등을 사용할 수 있다. 이들 내충격성 개질제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

내충격성 개질제의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써 성형체의 충격 강도를 향상시킬 수 있고, 20질량부 이하로 함으로써 성형 외관의 저하를 방지할 수 있다.

그 외에, 이형제, 유동성 개량제, 착색제, 대전 방지제, 계면 활성제, 흐림 방지제, 항균제, 발포제 등도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 목적에 따라 임의로 배합할 수 있다.

본 발명의 연질 염화비닐계 수지 조성물을 얻는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들어 소정량의 염화비닐계 수지 (A)와 가공 보조제 (B) 및 가소제 (C)를 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, V형 믹서, 리본 블렌더 등으로 혼합함으로써 얻어진다.

얻어진 연질 염화비닐계 수지 조성물은, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 압출기에 의한 압출 성형 외에, 통상의 공지된 성형 방법, 예를 들어 사출 성형, 중공 성형, 롤 가공 등에도 적용하여 각종 원하는 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 연질 염화비닐계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 표면 경도(듀로미터 D 경도)는 75 이하인 것이 바람직하고, 70 이하인 것이 보다 바람직하다.

듀로미터 D 경도가 75 이하인 것에 의하여, 연질 성형체로서의 사용에 적합해진다.

표면 경도는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가소제 첨가량, 가소제 종, 염화비닐계 수지의 중합도, 충전재 첨가량 등의 통상 공지된 방법에 의하여 임의로 조정 가능하다.

본 발명의 연질 염화비닐계 수지 조성물은, 전선 피복 재료로서도 적절히 사용 가능하며, 고선속 생산 조건(고생산 속도 조건)에 있어서도 전선 피복재의 양호한 외관을 달성할 수 있다. 고선속 생산 조건이란, 예를 들어 직경 1 내지 5㎜φ 정도의 가는 전선으로 1000m/분 이상, 50㎜φ 정도의 굵은 것이어도 15 내지 30m/분으로 압출 피복되는 경우이다. 이때의 전단 속도는, 예를 들어 5000 내지 15000/s에 달하는 경우가 있다.

본 발명의 연질 염화비닐계 수지 조성물을 전선 피복 재료로서 사용하는 경우, 연질 염화비닐계 수지 조성물은, 도체 상에 직접 피복할 수도 있고, 통상의 절연 전선 상에 외피재로서 피복할 수도 있다. 수지 조성물을 사용하여 피복 전선을 제조하는 경우에 특별한 한정은 없으며, 통상의 방법으로 제조하면 된다.

예를 들어 염화비닐계 수지 조성물을 롤, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼련하고, 얻어진 펠릿 컴파운드와 도체를, 크로스헤드 다이를 부설한 종래 공지된 전선용 압출기로 전선 피복 압출 성형하는 것 등에 의하여 행할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또한 각 실시예, 비교예 중, 「부」라고 되어 있는 것은 「질량부」를 나타내며, 평가는 하기에 따라 행하였다.

(1) 외관 평가

본 발명에 있어서의 염화비닐계 수지 조성물을 25㎜ 단축 압출기(서모 플라스틱스 고교 사 제조, 130-145-160-160℃(C1-C2-C3-D), 스크루 회전수: 80rpm)에 공급하고, 압출·펠레타이징을 행하였다.

얻어진 펠릿을 캐필러리 레오미터(말번 사 제조, 배럴: φ15㎜, 160℃, 다이: φ1.0㎜*16㎜)에 충전하고, 전단 속도 10000/s로 압출하였다. 얻어진 스트랜드 표면을 관찰하고, 성형체 5㎝당 표면의 요철 수를 육안으로 카운트하였다.

(2) 표면 경도

상기 25㎜ 단축 압출기에 의한 압출에서 얻어진 펠릿을, 8인치 롤을 사용하여 160℃에서 3분 간 용융 혼련하여, 약 1㎜ 두께의 염화비닐계 수지 조성물 시트를 얻었다. 얻어진 약 1㎜ 두께의 염화비닐계 수지 조성물 시트를 8장 겹치고, 160℃·5㎫로 3분 간 가열 프레스함으로써, 8㎜ 후판의 성형체를 얻었다.

얻어진 성형체에 대하여, JIS K7215에 기초하여, 타입 A 듀로미터(고분시 게이키 사 제조, 「디지털 고무 경도계 DD2-A형」)를 사용하여, 4초 유지 후의 표면 경도를 측정하였다. 타입 A 듀로미터에서의 측정값이 90을 초과한 경우에는, 타입 D 듀로미터(우에시마 세이사쿠쇼 사 제조, 「HD-104N형」)를 사용하여 마찬가지로 측정하였다. 어느 쪽도 값이 낮을수록 유연성이 양호해진다.

(3) 인장 탄성률

(2)에서 얻어진 1㎜ 후판으로부터, JIS K6723에 기초하여, JIS2호 덤벨을 펀칭하고, 200㎜/min으로 인장 시험을 행하고 측정하였다. 인장 탄성률이 낮을수록 유연성이 양호해진다.

(실시예, 비교예)

소정량의 각종 가공 보조제 외에, 소정량의 각종 가소제, 염화비닐 수지(TK-1300, 신에쓰 가가쿠 고교 사 제조, 평균 중합도 1300, 평균 염소 함유율 57질량％) 100부, 안정제로서 Ca-Zn 복합 안정제(RUP-103, ADEKA 사 제조) 4부, 충전재로서 탄산칼슘(화이튼 SSB 청색, 시라이시 칼슘 사 제조) 40부, 난연제로서 수산화알루미늄(하이질라이트 H-31, 쇼와 덴코 사 제조) 30부, 활제로서 몬탄산에스테르(OP-Wax, 회흐스트 사 제조) 0.5부를, 헨셸 믹서에 공급하여 균일하게 혼합하여, 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

가공 보조제로서는, 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

[제조예 1] 가공 보조제 (B-1)의 제조

교반기 및 환류 냉각기를 갖는 반응 용기에 이온 교환수 180부를 투입하고, 거기에 무수탄산나트륨 0.1부, 메타크릴산-i-부틸 98부, 아크릴산-n-부틸 2부 및 n-옥틸머캅탄 1.0부를 첨가하고, 용기 내를 질소로 치환하였다. 그 후, 라우릴황산나트륨 1.1부를 첨가하고, 교반 하에서 반응 용기를 45℃까지 승온하고, 과황산칼륨 0.15부를 투입하여 중합 반응을 개시시킨 후, 2시간 가열 교반하고 중합을 종료하였다. 얻어진 라텍스를 냉각 후, 입구 온도 150℃ 및 출구 온도 65℃ 조건에서 분무 건조를 행하여, 가공 보조제 (B-1)을 얻었다.

[제조예 2 내지 9] 가공 보조제 (B-2 내지 9)의 제조

단량체 성분의 조성 및 n-옥틸머캅탄의 첨가량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 각 가공 보조제의 제조를 행하였다.

B-10 내지 14로서 이하의 가공 보조제를 사용하였다.

(B-10) 아크릴계 가공 보조제 P530(미쓰비시 레이온 사 제조, 메타크릴산메틸계 고분자량 중합체/(b-1) 성분을 포함하지 않음)

(B-11) 아크릴계 가공 보조제 P531(미쓰비시 레이온 사 제조, 메타크릴산메틸계 고분자량 중합체/(b-1) 성분을 포함하지 않음)

(B-12) 아크릴계 가공 보조제 P551(미쓰비시 레이온 사 제조, 메타크릴산메틸계 고분자량 중합체/(b-1) 성분을 포함하지 않음)

(B-13) 아크릴계 가공 보조제 PA40(가네카 사 제조, 메타크릴산메틸·아크릴산부틸 공중합체)

(B-14) 아크릴계 가공 보조제 K125(다우(Dow) 사 제조, 메타크릴산메틸·아크릴산에틸·메타크릴산-n-부틸·메타크릴산에틸 공중합체/메타크릴산-n-부틸 함량 10질량％ 미만)

표 중의 약호는 이하와 같다.

i-BMA: 메타크릴산-i-부틸

MMA: 메타크릴산메틸

n-BA: 아크릴산-n-부틸

n-BMA: 메타크릴산-n-부틸

n-OM: n-옥틸머캅탄

여기서 중합률은, 가스 크로마토그래피에 의하여 중합 후의 라텍스 용액의 잔존 단량체량을 정량하여, 산출하였다.

가소제로서는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

프탈산디이소노닐(DINP, 제이플러스 사 제조)

트리멜리트산트리스(2-에틸헥실)(TOTM, 모노사이저 W-705, DIC 사 제조)

인산트리크레실(TCP, 다이하치 가가쿠 고교 사 제조)

아세틸시트르산트리부틸(ATBC, 모노사이저 ATBC, DIC 사 제조)

에폭시화대두유(ESBO, EMBILIZER NF-3200, 도쿄 파인 케미컬 사 제조)

폴리에스테르계 가소제(W230S, 폴리사이저 W-230-S, DIC 사 제조)

(실시예 1 내지 6)

표 2의 결과로부터, (b-1) 성분을 본 발명의 범위에서 함유하는 실시예 1 내지 6은 모두, 가공 보조제 없음(비교예 1) 및 본 발명의 범위 외의 가공 보조제 첨가(비교예 2 내지 9)에 비하여, 혼련·분산이 양호해지고, 성형 외관이 현저하게 향상되어 있다. 이는, 특정량의 (b-1) 성분의 사용에 의한 것으로 생각된다.

게다가 (b-1) 성분을 본 발명의 범위에서 함유하는 실시예 1 내지 6은 모두, 표면 경도 및 인장 탄성률이 가공 보조제 없음(비교예 1)에 비하여 현저하게 감소되어 있다. 이는, 가공 보조제 (B)의 분자의 벌키성이 충분해져, 가소제와 함께 염화비닐 중합체 분자쇄 사이에 가공 보조제 (B)가 인입됨으로써, 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리가 충분히 확장되어, 가소화 효율이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.

(비교예 2 내지 9)

(b-1) 성분을 포함하지 않는 가공 보조제 (B-7) 내지 (B-14)를 사용한 비교예 2 내지 9는, 외관 향상 효과가 있다고는 인정되지 않았다. 이들 가공 보조제에서는 혼련이 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 또한 (b-1) 성분을 포함하지 않는 비교예 2 내지 9는, (b-1) 성분을 포함하는 실시예 1 내지 6 및 가공 보조제가 없는 경우(비교예 1)와 비교하여 유연성이 상실되고, 가소화 효율이 저하되어 있다. 이는, 가공 보조제의 분자의 벌키성이 충분하지 않아, 가소제와 함께 폴리염화비닐 분자쇄 사이에 인입되었다고 하더라도, 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리 확장에는 기여할 수 없기 때문(즉, 가소화 효율에의 기여가 없기 때문)인 것으로 생각된다. 또한 가공 보조제가 염화비닐계 수지보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 점에서, 가공 보조제 없음(비교예 1)에 비해서도 유연성이 상실된 것으로 생각된다.

이상의 결과로부터, 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르의 유무에 의하여 표면 외관 향상능 및 가소화 효율 향상능에 명확한 차가 있음을 알 수 있다.

(실시예 7, 8)

표 3의 결과로부터, (b-1) 성분을 청구항의 범위에서 함유하는 실시예 7 및 8은, 저첨가 부수 영역에 있어서도, 가공 보조제 없음(비교예 1) 및 청구항 범위 외의 가공 보조제 첨가(비교예 10, 11)에 비하여, 성형 외관이 향상되고, 가소화 효율도 향상되어 있다. 이는, 특정량의 (b-1) 성분의 사용에 의하여, 혼련·분산이 양호해지고, 또한 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리가 충분히 확장되었기 때문인 것으로 생각된다.

(실시예 9, 10)

표 3의 결과로부터, (b-1) 성분을 청구항의 범위에서 함유하는 실시예 9 및 10은 가소제량에 의하지 않고, 동일한 배합의 가공 보조제 없음(비교예 12, 14), 및 동일한 배합의 청구항 범위 외의 가공 보조제 첨가(비교예 13, 15)에 비하여, 성형 외관이 향상되고, 가소화 효율도 향상되어 있다. 이는, 특정량의 (b-1) 성분의 사용에 의하여 혼련·분산이 양호해지고, 또한 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리가 충분히 확장되었기 때문인 것으로 생각된다.

(실시예 11 내지 15)

표 3의 결과로부터, (b-1) 성분을 청구항의 범위에서 함유하는 실시예 11 내지 15는 가소제 종에 의하지 않고, 동일한 배합의 가공 보조제 없음(비교예 16, 18, 20, 22, 24), 및 동일한 배합의 청구항 범위 외의 가공 보조제 첨가(비교예 17, 19, 21, 23, 25)에 비하여, 성형 외관이 향상되고, 가소화 효율도 향상되어 있다. 이는, 특정량의 (b-1) 성분의 사용에 의하여, 혼련·분산이 양호해지고, 또한 염화비닐계 수지 분자쇄 사이의 거리가 충분히 확장되었기 때문인 것으로 생각된다.

이상의 결과로부터, 가소제량·가소제 종에 의하지 않고, 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르의 유무에 의하여 표면 외관 향상능 및 가소화 효율 향상능에 명확한 차가 있음을 알 수 있다.

Claims

하기 (A) 100질량부에 대하여 (B)를 0.1 내지 20질량부 및 (C)를 10 내지 150질량부 함유하는, 연질 염화비닐계 수지 조성물.
(A) 염화비닐계 수지,
(B) 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르 50 내지 100질량％, 메타크릴산메틸 0 내지 50질량％, 및 기타 공중합할 수 있는 단량체 0 내지 20질량％를 중합하여 얻어지는 메타크릴산알킬에스테르계 공중합체를 포함하는 분체상의 연질 염화비닐계 수지용 가공 보조제,
(C) 가소제.
제1항에 있어서, 염화비닐계 수지 (A) 100질량부에 대하여 연질 염화비닐계 수지용 가공 보조제 (B)를 0.5 내지 20질량부를 함유하는, 연질 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기가 탄소수 4의 분지 알킬기인, 연질 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 알킬에스테르부의 알킬기가 탄소수 3 내지 5의 분지 알킬기를 포함하는 메타크릴산알킬에스테르가 메타크릴산-i-부틸인, 연질 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 가소제 (C)가, 프탈산계 화합물, 트리멜리트산계 화합물, 인산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트르산계 화합물, 에테르계 화합물, 폴리에스테르계 화합물 및 대두유계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 연질 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 염화비닐계 수지 (A)가, 평균 염소 함유량이 56 내지 75질량％인 염화비닐 중합체, 염화비닐 중합체와 탄성체 및/또는 엘라스토머를 공중합한 염화비닐계 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인, 연질 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 기재된 연질 염화비닐계 수지 조성물로부터 성형된 성형체.
제7항에 있어서, 표면 경도가 75 이하(듀로미터 D 경도)인 성형체.
제7항에 있어서, 성형체가 전선 피복재인 성형체.
제9항에 기재된 전선 피복재로 피복된 전선.