JP2015117314A

JP2015117314A - 塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法

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Publication number: JP2015117314A
Application number: JP2013261732A
Authority: JP
Inventors: 健太郎武貞; Kentaro Takesada; 洸加藤; Hikaru Kato
Original assignee: Tatsuta Chemical Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: JP6215685B2

Abstract

【課題】優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を達成する塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法に関し、特に、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の特性の向上に関する。

塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体は、例えば、インストルメントパネル等の自動車の内装部品に好ましく使用される（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１１−１７３９７４号公報特開２０１２−００７０２６号公報

しかしながら、従来の塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体においては、例えば、比較的高い温度に曝されることにより柔軟性が損なわれるといった問題や、その表面を布で拭いた際に繊維が付着したり摩擦跡が残るといった問題があった。特に、前者の問題を抑制すると後者の問題が顕著になり、また、後者の問題を抑制すると前者の問題が顕著になっていた。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を達成する塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法を提供することを目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、パウダースラッシュ成形体に優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を付与する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を備えた塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体を提供することができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る樹脂積層体は、前記塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体からなる塩化ビニル系樹脂層と、前記塩化ビニル系樹脂層に積層された発泡ポリウレタン層と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を備えた塩化ビニル系樹脂層を含む樹脂積層体を提供することができる。また、前記樹脂積層体は、車両用内装材であることとしてもよい。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を混合することを含むことを特徴とする。本発明によれば、パウダースラッシュ成形体に優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を付与する塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の製造方法は、前記塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形を行うことを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を備えた塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の製造方法を提供することができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る樹脂積層体の製造方法は、前記塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体からなる塩化ビニル系樹脂層に、発泡ポリウレタン層を積層することを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を備えた塩化ビニル系樹脂層を含む樹脂積層体の製造方法を提供することができる。

本発明によれば、優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を達成する塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体、樹脂積層体及びこれらの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る実施例において使用した塩化ビニル系樹脂組成物の配合及び当該塩化ビニル系樹脂組成物から製造されたパウダースラッシュ成形体の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。本発明の一実施形態に係る比較例において使用した塩化ビニル系樹脂組成物の配合及び当該塩化ビニル系樹脂組成物から製造されたパウダースラッシュ成形体の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。

本実施形態に係る塩化ビニル系樹脂組成物（本組成物）は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって当該塩化ビニル系樹脂粒子の当該平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を含む。

本実施形態に係る塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体（本成形体）は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって当該塩化ビニル系樹脂粒子の当該平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を含む。

本組成物は、パウダースラッシュ成形に使用される塩化ビニル系樹脂組成物である。また、本成形体は、塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形により製造される塩化ビニル系樹脂成形体である。

なお、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体（例えば、塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形により製造されたシート）の断面を観察すると、その製造時のパウダースラッシュ成形に使用された塩化ビニル系樹脂粒子間の界面が確認されることに
より、当該成形体がパウダースラッシュ成形により製造されたものであること（当該成形
体がパウダースラッシュ成形体であること）を確認することができる。

また、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の断面を観察すると、例えば、その製造時のパウダースラッシュ成形に使用された塩化ビニル系樹脂粒子及び当該塩化ビニル系樹脂粒子の表面に付着した変性ポリオルガノシロキサン粒子の存在を確認することもできる。

塩化ビニル系樹脂粒子（ＰＶＣ粒子）を構成する塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が１５００以上のものであれば特に限られない。すなわち、この塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が１５００以上である、塩化ビニルのホモポリマー及び／又はコポリマーである。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、１５００以上であれば特に限られないが、例えば、１７００以上であることとしてもよい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度の上限値は特に限られないが、当該平均重合度は、例えば、４０００以下（例えば、１５００〜４０００又は１７００〜４０００）であることとしてもよく、３０００以下（例えば、１５００〜３０００又は１７００〜３０００）であることとしてもよい。ＰＶＣ粒子を構成する塩化ビニル系樹脂の平均重合度が上述の範囲であることは、特に、本成形体が優れた柔軟性を備えることに寄与する。

また、ＰＶＣ粒子を構成する塩化ビニル系樹脂は、テトラヒドロフランに不溶なゲル分の含有量が５重量％未満であることとしてもよい。塩化ビニル系樹脂に含まれるゲル分の量は、３重量％以下であることとしてもよく、１重量％以下であることとしてもよい。また、塩化ビニル系樹脂に含まれるゲル分の量は、０重量％であることとしてもよい。すなわち、この場合、塩化ビニル系樹脂は、未架橋の塩化ビニル系樹脂である。ＰＶＣ粒子を構成する塩化ビニル系樹脂に含まれるゲル分が上述の範囲であることは、特に、本成形体が優れた柔軟性を備えることに寄与する。

ＰＶＣ粒子の平均粒径は、５０〜５００μｍの範囲内であれば特に限られないが、例えば、１００μｍ以上（例えば、１００〜５００μｍ）であることとしてもよく、１５０μｍ以上（例えば、１５０〜５００μｍ）であることとしてもよい。また、ＰＶＣ粒子の平均粒径は、例えば、３００μｍ以下（例えば、５０〜３００μｍ）であることとしてもよく、２００μｍ以下（例えば、５０〜２００μｍ）であることとしてもよい。また、ＰＶＣ粒子の平均粒径は、例えば、１００〜３００μｍであることとしてもよく、１００〜２００μｍであることとしてもよい。ＰＶＣ粒子の平均粒径は、ＪＩＳＫ７３６９：２００９に準じて測定される。

また、ＰＶＣ粒子は、例えば、上述のような平均粒径を有し、且つ粒径が５００μｍ以下の粒子であることとしてもよい。また、ＰＶＣ粒子は、多孔性粒子である。ＰＶＣ粒子は、例えば、懸濁重合により製造される。

本組成物及び本成形体に含まれるＰＶＣ粒子の量は、特に限られないが、例えば、２５重量％以上であることとしてもよく、３０重量％以上であることとしてもよい。また、本組成物及び本成形体に含まれるＰＶＣ粒子の量の上限値は特に限られないが、当該ＰＶＣ粒子の量は、例えば、６０重量％以下であることとしてもよい。すなわち、本組成物及び本成形体は、例えば、ＰＶＣ粒子を２５〜６０重量％含むこととしてもよく、３０〜６０重量％含むこととしてもよい。

可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として使用されるものであれば、特に限られない。すなわち、可塑剤は、例えば、トリメリット酸系可塑剤、脂肪族系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤及びリン酸系可塑剤からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。

本組成物及び本成形体に含まれる可塑剤の量は、ＰＶＣ粒子１００重量部に対して１１０〜１５０重量部の範囲内であれば特に限られないが、例えば、１２０〜１５０重量部であることとしてもよく、１２０重量部以上、１５０重量部未満であることとしてもよく、１２０〜１４５重量部であることとしてもよい。可塑剤の含有量が、上述の下限値以上であることは、特に、本成形体が優れた柔軟性を備えることに寄与する。また、可塑剤の含有量が、上述の上限値以下であることは、特に、本成形体が優れた表面特性を備えることに寄与する。

塩化ビニル系樹脂微粒子（ペーストＰＶＣ）は、塩化ビニル系樹脂からなる微粒子である。ペーストＰＶＣを構成する塩化ビニル系樹脂は、特に限られず、塩化ビニルのホモポ
リマー及び／又はコポリマーである。この塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限られず、例えば、５００以上であることとしてもよく、８００以上であることとしてもよい。また、この塩化ビニル系樹脂の平均重合度の上限値は特に限られないが、当該平均重合度は、例えば、２０００以下であることとしてもよく、１５００以下であることとしてもよい。より具体的に、この塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、例えば、５００〜２０００であることとしてもよく、８００〜１５００であることとしてもよい。また、ペーストＰＶＣを構成する塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＰＶＣ粒子を構成する塩化ビニル系樹脂の平均重合度より小さいこととしてもよい。

ペーストＰＶＣの平均粒径は、０．０１〜５０μｍの範囲内であってＰＶＣ粒子の平均粒径より小さければ特に限られないが、例えば、０．１μｍ以上（例えば、０．１〜５０μｍ）であることとしてもよく、０．５μｍ以上（例えば、０．５〜５０μｍ）であることとしてもよい。また、ペーストＰＶＣの平均粒径は、例えば、２０μｍ以下（例えば、０．０１〜２０μｍ）であることとしてもよく、１０μｍ以下（例えば、０．０１〜２０μｍ）であることとしてもよい。また、ペーストＰＶＣの平均粒径は、例えば、０．１〜２０μｍであることとしてもよく、０．５〜１０μｍであることとしてもよい。ペーストＰＶＣの平均粒径は、ＪＩＳＫ７３６９：２００９に準じて測定される。

ペーストＰＶＣの平均粒径は、ＰＶＣ粒子の平均粒径より小さいため、当該ペーストＰＶＣは、当該ＰＶＣ粒子の表面の一部を被覆するように配置される。ペーストＰＶＣは、例えば、上述のような平均粒径を有し、且つ粒径が５０μｍ以下の微粒子であることとしてもよい。ペーストＰＶＣは、非多孔性粒子であることとしてもよい。ペーストＰＶＣは、例えば、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合、乳化重合等により製造される。

本組成物及び本成形体に含まれるペーストＰＶＣの量は、特に限られないが、例えば、ＰＶＣ粒子１００重量部に対して、５重量部以上であることとしてもよく、１０重量部以上であることとしてもよい。また、本組成物及び本成形体に含まれるペーストＰＶＣの量は、例えば、ＰＶＣ粒子１００重量部に対して、４０重量部以下であることとしてもよく、３０重量部以下であることとしてもよい。より具体的に、本組成物及び本成形体は、例えば、ＰＶＣ粒子１００重量部に対して、ペーストＰＶＣを５〜４０重量部含むこととしてもよく、１０〜３０重量部含むこととしてもよい。

変性ポリオルガノシロキサン粒子（変性ＰＯＳ粒子）を構成する変性ポリオルガノシロキサンは、官能基の導入により化学的に修飾されたポリオルガノシロキサンであれば特に限られない。

すなわち、変性ＰＯＳ粒子を構成する変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、アクリル変性ポリオルガノシロキサン、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、アミノ変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン、及びアルコール変性ポリオルガノシロキサンからなる群より選択される１種以上であることとしてもよく、好ましくはアクリル変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン及びアルコール変性ポリオルガノシロキサンからなる群より選択される１種以上であり、特に好ましくはアクリル変性ポリオルガノシロキサンである。

アクリル変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン及びアルコール変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、塩化ビニルのハロゲン基と同様の極性を有し、塩化ビニルとの親和性（相溶性）が比較的高いことから好ましい。アクリル変性ポリオルガノシロキサンは、反応性を有しないために塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の引張伸び特性等の柔軟性に好ましくない影響を与えにくいことから、特に好ましい。

具体的に、変性ＰＯＳ粒子を構成する変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記（ａ）と下記（ｂ）とを乳化グラフト共重合して得られたアクリル変性ポリオルガノシロキサンであることとしてもよい。

（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリオルガノシロキサン）。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基又はアリール基（例えば、炭素数６〜１０のアリール基））又はハロゲン化炭化水素基（例えば、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基（例えば、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基））であり、Ｙは、ラジカル反応性基（例えば、ビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基又はγ−メルカプトプロピル基）、ＳＨ基、又は当該ラジカル反応性基及びＳＨ基を含む有機基であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）又はトリオルガノシリル基（例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリオルガノシリル基（当該一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基又はアリール基（例えば、炭素数６〜１０のアリール基））又はハロゲン化炭化水素基（例えば、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基（例えば、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基））、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基又はアリール基（例えば、炭素数６〜１０のアリール基））、ハロゲン化炭化水素基（例えば、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基（例えば、炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基））、ラジカル反応性基（例えば、ビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基又はγ−メルカプトプロピル基）、ＳＨ基、又は当該ラジカル有機基及びＳＨ基を含む有機基である。））であり、ｍは１００００以下の正の整数（例えば、５００〜８０００）であり、ｎは１以上（例えば、１〜５００）の整数である。

（ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はブトキシエチル（メタ）アクリレート）、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）及びアリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレート及び／又はベンジルアクリレート）からなる群より選択される１種以上）、又は当該（メタ）アクリル酸エステル及び当該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体（例えば、ヒドロキシル基含有不飽和単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート）を含む混合物。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８はアルキル基（例えば、炭素数１〜１８のアルキル基）、アルコキシ置換アルキル基（例えば、炭素数３〜６のアルコキシ置換アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数６又は７のシクロアルキル基）又はアリール基（例えば、炭素数６〜１０のアリール基）である。

変性ＰＯＳ粒子を構成する変性ポリオルガノシロキサンの分子量は、当該変性ポリオルガノシロキサンが粒子に成形される範囲であれば特に限られないが、例えば、当該変性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、０．５×１０^５以上であることとしてもよく、１×１０^５以上であることとしてもよい。変性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量の上限値は特に限られないが、当該重量平均分子量は、例えば、０．５×１０^５〜５×１０^５であることとしてもよく、１×１０^５〜５×１０^５であることとしてもよく、１×１０^５〜４×１０^５であることとしてもよい。

変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲内であれば特に限られないが、例えば、１μｍ以上（例えば、１〜１００μｍ）であることとしてもよく、５μｍ以上（例えば、５〜１００μｍ）であることとしてもよい。また、変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、例えば、８０μｍ以下（例えば、０．１〜８０μｍ）であることとしてもよく、５０μｍ以下（例えば、０．１〜５０μｍ）であることとしてもよい。また、変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、例えば、１〜８０μｍであることとしてもよく、５〜５０μｍであることとしてもよい。

変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、上述の範囲であって、ＰＶＣ粒子の平均粒径より小さいこととしてもよい。また、変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、上述の範囲であって、ペーストＰＶＣの平均粒径より大きいこととしてもよい。さらに、変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、上述の範囲であって、ＰＶＣ粒子の平均粒径より小さく、且つペーストＰＶＣの平均粒径より大きいこととしてもよい。変性ＰＯＳ粒子の平均粒径は、ＪＩＳＫ７３６９：２００９に準じて測定される。

なお、変性ＰＯＳ粒子の平均粒径が、ＰＶＣ粒子の平均粒径より小さい場合、当該変性ＰＯＳ粒子は、当該ＰＶＣ粒子の表面の一部を被覆するように配置される。すなわち、この場合、ペーストＰＶＣ及び変性ＰＯＳ粒子は、ＰＶＣ粒子の表面の一部を被覆するように配置される。

本組成物及び本成形体に含まれる変性ＰＯＳ粒子の量は、ＰＶＣ粒子１００重量部に対して０．５〜８重量部の範囲内であれば特に限られないが、例えば、０．５〜５重量部であることとしてもよく、０．５重量部以上、５重量部未満であることとしてもよく、０．５〜４重量部であることとしてもよい。

また、本組成物及び本成形体に含まれる変性ＰＯＳ粒子の量は、例えば、ＰＶＣ粒子１００重量部に対して、１〜８重量部であることとしてもよく、１〜５重量部であることとしてもよく、１重量部以上、５重量部未満であることとしてもよく、１〜４重量部であることとしてもよい。本組成物及び本成形体に含まれる変性ＰＯＳ粒子の量が上述の範囲であることは、本成形体が優れた表面特性及び優れた柔軟性の両方を備えることに寄与する。

本組成物及び本成形体に含まれる各成分の量は、上述の範囲内であればとくに限られないが、例えば、可塑剤の量に対する変性ＰＯＳ粒子の量の比（変性ＰＯＳ粒子／可塑剤の重量比）は、例えば、０．００５以上であることとしてもよく、０．００７以上であることとしてもよい。また、変性ＰＯＳ粒子／可塑剤の重量比は、例えば、０．０６２以下であることとしてもよく、０．０５０以下であることとしてもよい。より具体的に、変性ＰＯＳ粒子／可塑剤の重量比は、例えば、０．００５〜０．０６２であることとしてもよく、０．００７〜０．０６２であることとしてもよい。また、変性ＰＯＳ粒子／可塑剤の重量比は、例えば、０．００５〜０．０５０であることとしてもよい。

本組成物及び本成形体は、他の成分を含むこととしてもよい。この場合、他の成分は、例えば、安定剤、滑剤及び顔料からなる群より選択される１種以上を含むこととしてもよい。これら他の成分としては、パウダースラッシュ成形に適した成分が適宜選択され使用される。

本組成物は、平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、平均粒径が０．０１〜５０μｍであって当該塩化ビニル系樹脂粒子の当該平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、を混合することを含む方法により製造される。

すなわち、本組成物は、ＰＶＣ粒子と、可塑剤と、ペーストＰＶＣと、変性ポリオルガノシロキサンとを上述の条件で混合することにより製造される。なお、本組成物が上述の他の成分（例えば、安定剤、滑剤及び顔料からなる群より選択される１種以上）をさらに含む場合には、本組成物は、ＰＶＣ粒子と、トリメリット酸系可塑剤と、ペーストＰＶＣと、変性ポリオルガノシロキサンと、当該他の成分とを混合することにより製造される。こうして製造される本組成物は、上述したＰＶＣ粒子と、可塑剤と、ペーストＰＶＣと、変性ポリオルガノシロキサンとを含む粉体組成物である。

本成形体は、上述した塩化ビニル系樹脂組成物（本組成物）のパウダースラッシュ成形を行うことを含む方法により製造される。すなわち、本成形体は、例えば、パウダーボックスとスラッシュ成形用金型とを備えたスラッシュ成形機において、当該パウダーボックスに本組成物を投入するとともに、当該金型を所定の温度（例えば、２３０〜２８０℃）に加熱し、次いで、当該スラッシュ成形機を反転させて、当該所定の温度に加熱された金型の表面に本組成物を接触させて所定時間（例えば、３〜１５秒）保持しその後、当該スラッシュ成形機を再び反転させて当該金型を冷却する方法により、冷却された当該金型から剥がされた成形体として製造される。

本成形体の形状は特に限られないが、本成形体は、例えば、シート状であることとしてもよい。本成形体がシート状である場合、その厚さは、特に限られないが、例えば、３．０ｍｍ以下であることとしてもよく、２．０ｍｍ以下であることとしてもよく、１．６ｍｍ以下であることとしてもよい。また、シート状の本成形体の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上であることとしてもよく、０．６ｍｍ以上であることとしてもよく、０．８ｍｍ以上であることとしてもよい。より具体的に、シート状の本成形体の厚さは、例えば、０．５〜３．０ｍｍであることとしてもよく、０．６〜２．０ｍｍであることとしてもよく、０．８〜１．６ｍｍであることとしてもよい。

また、１２５℃で５００時間加熱された後の本成形体の、ＪＩＳＫ６２５１において、標線間距離に代えて、試料を保持する一対のチャック間の距離を採用するよう改変した方法により測定される、−１０℃における引張伸び（熱老化後引張伸び）は、例えば、１４０％以上であることが好ましく、１４５％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることがさらに好ましい。上述した範囲の熱老化後引張伸びを示す本成形体は、優れた柔軟性を備えていると評価される。

本実施形態に係る樹脂積層体は、上述した塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体（本成形体）からなる塩化ビニル系樹脂層と、当該塩化ビニル系樹脂層に積層された発泡ポリウレタン層と、を含む。

この樹脂積層体は、上述した塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体（本成形体）からなる塩化ビニル系樹脂層に、発泡ポリウレタン層を積層することを含む方法により製造される。すなわち、例えば、本成形体からなる塩化ビニル系樹脂層の表面でポリウレタンの発泡成形を行うことにより、樹脂積層体を製造することができる。

より具体的に、例えば、ポリオールを含む第一液と、ポリイソシアネートを含む第二液とを混合して調製された原料液を、本成形体からなるシート状の塩化ビニル系樹脂層の表面上で発泡成形することにより、当該塩化ビニル系樹脂層と、当該発泡成形により形成された発泡ポリウレタン層とを有する樹脂積層体を製造することができる。

また、樹脂積層体は、発泡ポリウレタン層と、当該発泡ポリウレタン層の一方の表面に積層された本成形体からなる塩化ビニル系樹脂層と、当該発泡ポリウレタン層の他方の表面に積層された他の樹脂層とを有することとしてもよい。

この他の樹脂層は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン−ポリプロピレン共重合体）の層又はＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂の層であることとしてもよい。

塩化ビニル系樹脂層と、発泡ポリウレタン層と、他の樹脂層とを有する樹脂積層体は、例えば、当該塩化ビニル系樹脂層と、当該他の樹脂層との間で、上述したようなポリウレタンの発泡成形を行うことにより製造される。

また、樹脂積層体は、車両用内装材であることとしてもよい。すなわち、この場合、樹脂積層体は、例えば、自動車等の車両の、インストルメントパネル、ドアトリム等の内装材に使用される。

車両用内装材である樹脂積層体は、例えば、シート状の塩化ビニル系樹脂層（本成形体）と、当該塩化ビニル系樹脂層の一方の表面にのみ形成された発泡ポリウレタン層とを含むこととしてもよい。また、車両用内装材である樹脂積層体は、上述の塩化ビニル系樹脂層と、発泡ポリウレタン層と、他の樹脂層とを含むことしてもよい。

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

［塩化ビニル系樹脂組成物の製造］
ＰＶＣ粒子としては、平均重合度が１３００、２５００又は３０００である未架橋の塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルのホモポリマー）からなる平均粒径が８０〜１８０μｍの塩化ビニル系樹脂粒子、又は平均重合度が２５００である部分的に架橋された（ゲル分２０重量％）塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルのホモポリマー）からなる平均粒径が８０〜２００μｍの塩化ビニル系樹脂粒子を使用した。また、ペーストＰＶＣとしては、平均重合度が１０００の塩化ビニル系樹脂（塩化ビニルのホモポリマー）からなる平均粒径が１０μｍである塩化ビニル系樹脂微粒子を使用した。

可塑剤としては、トリメリット酸トリ（ｎ−オクチル）を含むトリメリット酸系可塑剤（トリメリット酸系−Ａ）、又はトリメリット酸トリ（ｎ−オクチル）を含み、当該トリメリット酸系可塑剤Ａより粘度が大きいトリメリット酸系可塑剤（トリメリット酸系−Ｂ）を使用した。また、一部の例では、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルを含むセバシン酸系可塑剤及びピロメリット酸アルキルエステルを含むピロメリット酸系可塑剤もさらに使用した。

添加剤の一部として、ポリオルガノシロキサン粒子（ＰＯＳ粒子）を使用した。すなわち、変性ＰＯＳ粒子として、平均粒径が３０μｍであるアクリル変性ＰＯＳ粒子（Ｒ−１７０Ｓ、日信化学工業株式会社製）を使用した。また、未変性ＰＯＳ粒子として、平均粒径が５μｍであり、表面がシリコーン樹脂で被覆された球状シリコーンゴムパウダーである未変性ＰＯＳ粒子（未変性ＰＯＳ粒子−Ａ）、又は平均粒径が５μｍであり、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を有するシリコーンゴムパウダーである未変性ＰＯＳ粒子（未変性ＰＯＳ粒子−Ｂ）を使用した。また、添加剤の他の一部として、パウダースラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物の製造で一般に使用される安定剤及び滑剤等も使用した。

上述の成分を使用して、パウダースラッシュ成形用塩化ビニル系樹脂組成物（ＰＶＣ組成物）を製造した。すなわち、まず、ＰＶＣ粒子に、可塑剤及び添加剤の一部（安定剤等）を添加し、スーパーミキサーにて７０℃で混合した。次に、得られた混合物をドライアップした後、５０℃以下に冷却し、ペーストＰＶＣ及び他の添加剤（ＰＯＳ粒子等）を添加し、混合した。こうしてＰＶＣ粒子と可塑剤とペーストＰＶＣとＰＯＳ粒子とを含み、互いに組成が異なる２３種類（実施例１〜１１、比較例１〜１１）の粉末状のＰＶＣ組成物を製造した。

［塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の製造］
上述のようにして得られたＰＶＣ組成物のパウダースラッシュ成形により、塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体（ＰＶＣパウダースラッシュ成形体）を製造した。すなわち、シボ付平板（２９．４ｃｍ×２０．４ｃｍ）を有するスラッシュ成形用金型とパウダーボックスとを備えた箱型スラッシュ成形機を使用して、パウダースラッシュ成形を行った。

具体的に、まず、パウダーボックスにＰＶＣ組成物２ｋｇを投入するとともに、２８０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした。次いで、金型が２５０℃となった時点で、スラッシュ成形機を反転させ、ＰＶＣ組成物を当該金型内に約６秒間保持した。

その後、スラッシュ成形機を反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で５０℃になるまで冷却した。こうして形成された塩化ビニル系樹脂シート（ＰＶＣシート）（厚さ１．０ｍｍ）を金型から剥がし、ＰＶＣパウダースラッシュ成形体として得た。

［非付着性及び耐摩耗性の評価］
上述のようにして得られたＰＶＣシートから、３０ｍｍ×２５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り取り、学振型磨耗試験機（スガ試験機株式会社製）のテーブル上に固定した。また、２００ｇの荷重となる摩耗子の先端に４ｃｍ×４ｃｍの医療ガーゼ（白十字株式会社製、純綿単糸、規格：タイプ１）を４枚重ねで取り付けた。その後、このガーゼを試験片の表面に接触させて３０往復させた。

試験後の試験片の表面に付着したガーゼの繊維の量に基づき、当該試験片の非付着性を５段階で評価した。すなわち、試験片の表面に繊維が付着していない場合には「５点」、極微量の繊維が付着した場合には「４点」、少量の繊維が付着した場合には「３点」、多量の繊維が付着した場合には「２点」、極めて多量の繊維が付着した場合には「１点」がそれぞれ付与された。

また、試験後の試験片の表面が摩耗した程度に基づき、当該試験片の耐摩耗性を５段階で評価した。すなわち、試験片の表面に摩耗跡が形成されなかった場合には「５点」、極微量の摩耗跡が形成された場合には「４点」、少量の摩耗跡が形成された場合には「３点」、多量の摩耗跡が形成された場合には「２点」、極めて多量の摩耗跡が形成された場合には「１点」がそれぞれ付与された。非付着性及び耐摩耗性のいずれについても、「３点」以上の点数が付与されたＰＶＣシートは、好ましい表面特性を有していると評価された。

［樹脂積層体の製造］
上述のようにして得られたＰＶＣシートからなる塩化ビニル系樹脂層と、当該ＰＶＣシートに積層された発泡ポリウレタン層とを有する樹脂積層体を製造した。すなわち、まず、発泡成形用金型（１９０ｍｍ×２４０ｍｍ×１１ｍｍ）の片側の内面に、ポリプロピレンの射出成形により得られたポリプロピレン製樹脂板（厚さ２ｍｍ）を貼り付けるとともに、当該金型の反対側の内面には、上述のようにしてパウダースラッシュ成形により製造されたＰＶＣシートを敷いた。

そして、このＰＶＣシートの上に、４，４´−ジフェニルメタンージイソシアネートを含むＡ液３６ｇと、ポリエーテルポリオールを含むＢ液（トリエチレンジアミン１．０重量％、水１．６重量％含有）７８ｇとを混合して調製された原料液を注ぎ、金型を密閉した。

こうして、厚さ１ｍｍのＰＶＣシート（表皮）と、当該ＰＶＣシートに積層された厚さ７ｍｍの発泡ポリウレタン層（裏打ち材）と、当該発泡ポリウレタン層に積層された厚さ２ｍｍのポリプロピレン製樹脂板（基材）とからなる樹脂積層体を製造した。

［熱老化後引張伸びの評価］
ＰＶＣシートの引張伸び特性として、ＰＶＣシートの低温における引張伸び特性を評価した。すなわち、ＪＩＳＫ６２５１において、標線間距離に代えて、試料を保持する一対のチャック間の距離を採用するよう改変した方法により、熱老化後のＰＶＣシートの−１０℃における引張伸び特性を評価した。

具体的に、まず、上述のようにして得られた樹脂積層体をオーブンに入れ、１２５℃で５００時間加熱することにより、当該樹脂積層体を熱老化させた。その後、樹脂積層体からＰＶＣシート（塩化ビニル系樹脂層）を剥がした。そして、この剥がされたＰＶＣシートを１号ダンベル形状に打ち抜いて、当該１号ダンベル形状の試験片を得た。そして、−１０℃のチャンバー内において、試験片を３分間保持した後、引張速度２００ｍｍ／分にて、当該試験片の引張伸び（熱老化後引張伸び（％））を測定した。実用上の特性として、熱老化後引張伸びが１４０％以上のＰＶＣシートは、好ましい柔軟性を有していると評価された。

［結果］
図１（実施例１〜１１）及び図２（比較例１〜１１）には、ＰＶＣ組成物の配合と、当該ＰＶＣ組成物から製造されたＰＶＣシートの特性を評価した結果とを示す。図１に示すように、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートが、平均重合度１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなるＰＶＣ粒子１００重量部と、可塑剤１１０〜１５０重量部と、ペーストＰＶＣと、アクリル変性ＰＯＳ粒子０．５〜８重量部とを含む場合には、当該ＰＶＣシートは、３点以上の点数が付与される優れた表面特性と、熱老化後引張伸び１４０％以上を示す優れた柔軟性とを有することが確認された。

また、アクリル変性ＰＯＳ粒子の含有量が０．５重量部超、ＰＯＳ粒子／可塑剤の重量比が０．００５超である場合（実施例１、３〜１１）において、ＰＶＣシートは、より優れた表面特性及び柔軟性を有することが確認された。

また、アクリル変性ＰＯＳ粒子の含有量が３〜８重量部の範囲においては、いずれも特に優れた表面特性及び柔軟性が達成された。したがって、例えば、アクリル変性ＰＯＳ粒子の含有量が１重量部以上であって、８重量部未満、５重量部以下又は５重量部未満である場合には、より低コストで、特に優れた表面特性及び柔軟性が達成されることが確認された。

一方、図２に示すように、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートがアクリル変性ＰＯＳ粒子を含まない場合（例えば、比較例４〜６）においては、当該ＰＶＣシートの表面特性が十分でなかった。すなわち、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートがアクリル変性ＰＯＳ粒子及び未変性ＰＯＳ粒子を含まない比較例４、アクリル変性ＰＯＳ粒子を含まず未変性ＰＯＳ粒子を含む比較例５及び６においては、当該ＰＶＣシートの表面特性が十分でなかった。

また、比較例１においては、アクリル変性ＰＯＳ粒子及び未変性ＰＯＳ粒子を含まないＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートの可塑剤含有量を１００重量部に低減することで、当該ＰＶＣシートの表面特性が改善されたが、当該ＰＶＣシートの柔軟性は十分でなかった。

また、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートのアクリル変性ＰＯＳ粒子含有量が０．３重量部であった比較例２においては、当該ＰＶＣシートの表面特性が十分でなかった。また、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートのアクリル変性ＰＯＳ粒子含有量が１０重量部であった比較例３においては、当該ＰＶＣシートの柔軟性が十分でなかった。

また、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートの可塑剤含有量が１６０重量部であった比較例７においては、当該ＰＶＣシートの表面特性が十分でなかった。また、ＰＶＣ粒子の平均重合度が１３００であった比較例８及び９においては、ＰＶＣシートが成形できないか（比較例１０）、又はＰＶＣシートの柔軟性が十分でなかった。

また、ＰＶＣ粒子が部分的に架橋された塩化ビニル系樹脂から構成されていた比較例１０（ゲル分５重量％）及び比較例１１（ゲル分１０重量％）では、ＰＶＣシートが成形できないか（比較例１１）、又はＰＶＣシートの柔軟性が十分でなかった（比較例１０）。

また、結果は図示していないが、ＰＶＣ組成物及びＰＶＣシートがアクリル変性ＰＯＳ粒子及び未変性ＰＯＳ粒子を含まず、ＰＶＣ粒子１００重量部に対してカルビノール変性シリコーンオイルを１．２重量部含む場合には、当該ＰＶＣシートの非付着性は２点、及び摩耗性は３点と評価され、その表面特性は十分でなかった。

Claims

平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、
可塑剤１１０〜１５０重量部と、
平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、
平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、
を含む
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、
可塑剤１１０〜１５０重量部と、
平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、
平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、
を含む
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体。
請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体からなる塩化ビニル系樹脂層と、
前記塩化ビニル系樹脂層に積層された発泡ポリウレタン層と、
を含む
ことを特徴とする樹脂積層体。
車両用内装材である
ことを特徴とする請求項３に記載の樹脂積層体。
平均重合度が１５００以上の塩化ビニル系樹脂からなる平均粒径が５０〜５００μｍである塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、
可塑剤１１０〜１５０重量部と、
平均粒径が０．０１〜５０μｍであって前記塩化ビニル系樹脂粒子の前記平均粒径より小さい塩化ビニル系樹脂微粒子と、
平均粒径が０．１〜１００μｍである変性ポリオルガノシロキサン粒子０．５〜８重量部と、
を混合することを含む
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物のパウダースラッシュ成形を行うことを含む
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体の製造方法。
請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂パウダースラッシュ成形体からなる塩化ビニル系樹脂層に、発泡ポリウレタン層を積層することを含む
ことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。