JPH0494908A - 粉末成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は粉末成形用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
クランシュパッド、アームレスト、ヘッドレスト等の、
発泡ポリウレタンと積層して使用され、特に自動車内装
部材に好適な粉末成形用樹脂組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、自動車内装部材の表皮材は、ポリ塩化ビニル樹脂
の軟質シートを真空成形したり、乳化重合ポリ塩化ビニ
ル樹脂と可り剤からなるペーストゾルをゾルスラッシュ
成形したり、更に、ポリ塩化ビニル樹脂のドライブレン
ド組成物を粉末成形することによって製造されている。

一方、近年高級感のある皮シボ模様、ステッチ模様など
を施した表面状態の優れた表皮材が好まれる傾向があり
、これに通した加工方法として粉末成形による方法が玉
流となりつつある。

即ち、真空成形による方法には、表面状態の優れた表皮
材を賦形するには成形上の困難があり、またペーストゾ
ルスラッシュ成形による方法には表皮材の厚み均一性、
ペーストゾルの取扱い等に困難があるためである。

これに対して、粉末成形による方法にはこれらの欠点が
ないため需要が急増しているが、その技術的内容は、所
望の金型を予め高温に加熱しておき、この金型内に成形
用粉末を付着させ、付着した粉末を溶融焼結させて表皮
材を得る方法である。

この成形用粉末としては、ポリ塩化ビニル樹脂のドライ
ブレンド組成物が使用されている。即ち、ポリ塩化ビニ
ル樹脂に可塑剤、熱安定剤、顔料等をブレンダー内で均
一に混合してドライアップさせ、次いで乳化重合ポリ塩
化ビニル樹脂を配合ブレンドしたり、微粒の無機粉末を
配合ブレンドした組成物が粉末成形用樹脂組成物として
使用されている。

Ｃ発明が解決しようとする問題点フ 自動車内装部材は、表皮材と発泡ポリウレタンとが複合
化され、弾力性に冨み触感の優れた部材である。しかる
に、発泡ポリウレタンとポリ塩化ビニル樹脂からなる表
皮材を複合化すると、その接触界面において脱塩化水素
反応が促進され、表皮材の変色、亀裂の発生等が生じ、
車輌の商品価値を著しく低下させるという間匙がある。

一方、自動車内装部材にあってはますます耐久性向上が
求められており、発泡ポリウレタンとポリ塩化ビニル＃
Ｍ脂との複合化部材の耐熱老化性の向上が求められてい
るが、該複合化部材は特に１３０°Ｃのギアーオーブン
にて加熱老化すると、約２００時間程度で伸び率が１０
％以下となってしまい、更に老化試験を続けると亀裂等
を発生するに至る。

また粉末成形にあってはポリ塩化ビニル樹脂が高温に曝
されるため、脱塩化水素の発生が避けられず作業環境を
悪化させるので、ポリ塩化ビニル樹脂から他の材料への
転換が望まれている。

更ムこ、近年環境問題がグローズアノプされているが、
ポリ塩化ビニル樹脂を焼却すると塩化水素を発生したり
、一方、埋め立てを行うにも場所が減少しつつあるとい
う情況から、ポリ塩化ビニル樹脂から他の材料への転換
が望まれている。

ｒ問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる実情に鑑み、この重大な課題を解決
するべく研究開発を進めた結果、本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明は、炭素数２〜１０のアルキルアクリレー
トを５０重量％以上含有し、部分的な架橋によってゲル
分率が５〜９５重量％であり、且つ粉体の平均粒子径が
３０〜３５０μｍであるアクリレート系樹脂１００重量
部に対してポリエステル系可塑側を３〜６０１ｉ量部添
加してなるドライブレンド組成物に、平均粒子径が２μ
ｍ以下の有機系微粉末及び／又は無機系微粉末を後添加
ブレンドしてなる粉末成形用樹脂組成物を内容とするも
のである。

本発明の組成物は、発泡ポリウレタン複合化部材の耐熱
老化性が大巾に向上し、１３０°Ｃで４８０時間老化し
た後も１５０％以上の伸び率を保持でき、粉末流動性、
粉末成形性（ピンホール、フレ）、表面性（ベトッキ感
）等、粉末成形用粉末あるいは表皮材として要求される
種々の性能をすべて満足する。しかも、焼却しても塩化
水素発生等の環境汚染の問題もなく、工業的に利用価値
の高い材料転換が可能となる。

本発明において主成分として使用される樹脂は、炭素数
２〜１０のアルキルアクリレート（以下、第１成分と記
す場合がある）を５０重量％以上含有するアクリレート
系樹脂である。炭素数２〜１０のアルキルアクリレート
としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート等が挙げられ、これらは
単独又は２１１以上組み合わせて用いられる。第１成分
が５０重量％未満となると、成形性が悪化する（ピンホ
ールが発生する）と共に柔軟性が悪化し好ましくない。

アルキルアクリレート以外の成分（以下、第２成分と記
す場合がある）は特に限定されないが、好ましくは、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート等炭素数１〜８のアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。これらの第２成分は、アルキルアク
リレートを重合する前、又は重合中、又は重合後に添加
され重合される。また、これらの第２成分は、−括的に
、又は断続的に、又は連続的に添加することができ、更
に第１成分と第２成分とを混合して添加し、重合するこ
ともできる。

特に好ましくは、所定量のアルキルアクリレート成分を
少量の架橋剤と重合しておき、その重合末期にアルキル
アクリレートとアルキルメタクリレートからなる七ツマ
ー混合物を連続的に追加し重合を完結しグラフト共重合
体を得る。

アクリレート系樹脂のゲル分率は部分的な架橋によって
５〜９５重量％である。本発明でいうゲル分率とは、ア
クリレート系樹脂粉末をメチルエチルケトンに溶解し、
遠心分離機にて２０００Ｏｒｐｍで６０分間遠心分離し
、沈陳した不溶分の量を求め、百分率で求めたものであ
る。

ゲル分率が５重量％未満であると、成形時に熔融粘度が
低くなり過ぎ、「タレ」等のトラブルを発生する傾向が
あり、ゲル分率が９５重量％を越えると成形時の溶融が
進まずピンホールが増える傾向がある。架橋剤は特に限
定されず、公知の多官能性七ツマ−が使用される。例え
ば、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート等のジア
リル化合物、１，３−ブチレンジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレ
ート化合物、エチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート
化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のトリメタクリレート化合物等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。

アクリレート系樹脂として、炭素数２〜ｌＯのアルキル
アクリレート６０〜９０重量％、炭素数１〜８のアルキ
ルメタクリレート４０〜３０重量％、芳香族ビニル化合
物及び／又はシアン化ビニル化合物１０〜０重置％から
なり、ゲル分率が５〜９５重量％のものが特に好ましい
。

また、アクリレート系樹脂の粉体の平均粒子径は３０〜
３５０μｍである。平均粒子径が３０μｍ未満の場合は
、粉末流動性が低下する傾向があり、３５０μｍを越え
ると粉末成形シートに未溶融粒子が残り易くなったり、
ピンホールを生し易くなる傾向がある。

アクリレート系樹脂は乳化重合等によって製造される。

即ち、乳化剤等を溶解した水性媒体中にアルキルアクリ
レート、連鎖移動剤、重合開始剤等を投入し、撹拌しな
がら所定温度まで昇温し重合を開始する。次いでアルキ
ルメタクリレート等のモノマーを追加して重合を進行せ
しめ重合を完結しラテックスを得る。

乳化重合等によって得られるラテックスを３０〜３５０
μｍの粒子にするには、種々の方法が通用できる。特に
気相凝固法による方法が好ましい。

即ち、ラテックスをノズル噴射法等の適当な方法により
液滴にし、そのラテックスｅ滴を６０〜１５　Ｑ　’Ｃ
に制御された気相＃固塔内に投入し、水分を蒸発させラ
テックスを固化する方法である。この際のａ滴径、ラテ
ックス濃度、塔内温度、ラテックスに添加する添加剤等
を適度にコントロールすることによって、所望の粒子径
のアクリレート系樹脂を得ることができる。

この様にして得られたアクリレート系樹脂は、凝固条件
により４〜１２ｃｃ／１００ｇの空隙を粒子内に保有し
ており、可塑剤を吸収、ドライア・ンプするのに極めて
好適である。

本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、アクリレ
ート系樹脂を柔軟化するのに使用されるものであり、従
来公知のものを使用できる。特に好ましくは、二塩基酸
成分がフタル酸及び／又はアジピン酸からなり、ジオー
ル成分が炭素数２〜ｌＯのジオール類からなるポリエス
テル系可塑剤である。また、２５°Ｃにおける粘度は４
００〜５００Ｑｃｐｓのものが特に好ましく、分子鎖末
端は炭素数４〜ＩＯのアルコール類で封止されているも
のが好ましい。これらのポリエステル系可塑剤は単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。ポリエステル系可
塑剤は、アクリレート系樹脂１００重量部に対して３〜
６０重量部添加される。３重量部未満であると柔軟化す
るのに不充分であり、６０重量部を越えるとブレンド時
のドライアップが困難になり、成形後のシートがベトッ
キ気味となる。

ポリエステル系可塑剤と、柔軟化効率は低いものの従来
公知のフタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ホ
スファイト系可塑側等を併用することもできる。その際
、併用する可塑剤の量はアクリレート系樹脂１００重量
部に対し４０重量部以下が好ましい。使用量が４０重量
部を越えると、成形後のシートからのブリードが顕著と
なるためである。

本発明においては、アクリレート系樹脂にポリエステル
系可塑剤を配合し吸収させた後、この組成物に平均粒子
径が２μｍ以下の有機系微粉末及び／又は無機系微粉末
を後添加ブレンドする。これらの微粉末はドライア・７
プされた粉末組成物の表面を粒子膜状に被覆し、粉末流
動性、粉末溶融性等を向上せたり、また、粉末成形時の
金型剥離性等を向上させるために使用される。有機系微
粉末としては、セルロース系微粉末、オレフィン系微粉
末、ポリエステル系微粉末、アクリル系微粉末、ポリビ
ニルアルコール系粉末等が挙げられ、また無機系微粉末
としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシ
ウム系微粉末、炭酸バリウム、硫酸バリウム等のバリウ
ム系微粉末、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム等
のマグネシウム系微粉末、あるいはタルク、シリカ、ク
レー等の鉱物系微粉末等を使用することができる。これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

アクリル系微粉末としては、特に炭素数１〜４のアルキ
ルメタクリレートから選択される少なくとも１種のアル
キルメタクリレートを主成分とする平均粒子径が１μｍ
以下の球状のアルキルメタクリレート系微粉末を使用す
るのが好ましい。また、炭素数１〜４のアルキルメタク
リレートから選択される少なくとも１種のアルキルメタ
クリレートと炭素数２〜ＩＯのアルキルアクリレートか
ら選択される少なくとも１種のアルキルアクリレートと
の共重合微粉末を使用するのも好ましい。有機系及び／
又は無機系微粉末はアクリレート系樹脂１００重量部に
対し３〜５０重量部使用される。

３重量部未満では粉末流動性向上効果が不充分であり、
５０重量部を越えて使用すると溶融性が悪くなる。

本発明の粉末成形用樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系粉
末成形用樹脂組成物を製造する公知の方法と同様の方法
で製造される。即ち、従来公知のブレンダー、例えばリ
ボンミキサー、スーパーミキサー　ヘンシェルミキサー
等にアクリレート系樹脂を投入し、撹拌しながら徐々に
ポリエステル系可塑剤を投入しドライアップする。この
際、温度は４０°Ｃ〜１２０°Ｃが好ましい。また、こ
のときにポリエステル系可塑剤以外の添加剤、例えば着
色剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添
加しておいてもよい。この組成物の冷却中又は冷却後に
、有機系及び／又は無機系微粉末を徐々に投入、撹拌し
、粉末成形用樹脂組成物とする。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。尚、以下の記載において、特に断らない限り、「部Ｊ
は「重量部」を意味する。

実施例１〜６、比較例１〜５ 第１表に示す特性を持つアクリレート系樹脂１００重量
部を２０！スーパーミキサーに仕込み、撹拌しながらフ
ェノール系酸化防止剤１．５部、紫外線吸収剤０．５部
、エポキシ系可塑剤４部を添加し、次いで２５°Ｃにお
ける粘度が２６００ｃρ５（７）アジピン酸系ポリエス
テル可塑剤２５部を徐々に添加し、内容物を５０°Ｃま
で昇温しドライアンプさせた。このドライアップ組成物
を冷却し、平均粒子径０．４μｍのメチルメタクリレー
ト系微粉末１０部を後添加ブレンドし粉末成形用樹脂組
成物を得た。

得られた粉末成形用樹脂組成物を用いて粉末流動性、成
形性（タレ、ピンホール）及びＪＩＳ　Ｋ　６３０１に
規定されたスプリング式かたさ試験（Ａ形）による硬度
（以下、硬度ＪＩＳ−Ａと記す）を測定した。また粉末
成形したシートに発泡ポリウレタンをラミネートした複
合化シートの耐熱老化性を測定した。測定結果は第１表
に示す。尚、各測定及び評価は下記の方法で行った。

粉末流動性 粉末成形用樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　６７２１の嵩密度
測定用ホッパーに１００ｇ投入し、試料１００ｇが全量
流出する迄の時間を測定し、粉末流動性を評価した。

成形性 厚さ２１ｍ、１０１００Ｘ２００Ｘ２５の箱形のステン
レス製金型を用い、ホットプレー上で２５０°Ｃに加熱
した後、粉末成形用樹脂組成物を投入し、１５秒後に未
溶着の粉末を排出する。さらに２２０°Ｃにコントロー
ルしたギアオープン中に５分間投入して溶融を進行せし
め、次に金型を上下に反転させてさらに５分間加熱溶融
する。加熱溶融終了後、金型ごと冷却水中に投入し、冷
却後脱型し厚さ約１．３　ｗｎのシートを得た。このシ
ートの金型接触面を観察し「ピンホール」　（粒子間の
未溶着部分）の多少を下記の評価基準により３段階評価
した。

Ｏ：はとんどない △：若干ある ×：シート全面に多数ある このシートの金型非接触面を観察し、「タレＪ（溶融液
滴が流れ落ちた跡）の多少を下記の評価基準により３段
階評価した。

○：タレがない △：若干のタレがある ×：多数のタレがある 硬度 粉末成形したシートを用いて１８０°Ｃ×５分間プレス
成形し厚さ約８画のプレス板を作製し、２３　’ＣＸ　
５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間放置後、ＪＩＳ　Ｋ
　６３０１に準拠して硬度ＪＩＳ−Ａを測定した。

複合化シートの耐熱老化性 粉末成形したシートをウレタンラミふ一ト金型にセント
し、ポリプロピレングリコールを主成分とするジオール
混合物とトリレンジイソシアネートを主成分とするイソ
シアネート混合物を所定量計量し、２０°Ｃにて１０秒
間攪拌した後、金型内のシート上に流し込み、金型を締
め４０°Ｃにて発泡させた。発泡ポリウレタンの密度は
約０．１６　ｇ／ｄになる様にした。発泡ポリウレタン
をラミネートした複合化シートを１３０°Ｃにコントロ
ールしたギアオーブン中に移し、所定時間加熱老化を行
った。加熱老化後発泡ポリウレタン部分を剥ぎ取り、色
差計〔日本電色工業■製、Σ８０ＣｏｌｏｒＭｅａｓｕ
ｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ）によりシートの変色度合（Δ
Ｅ：初期シートからの色差）を測定し、更にＪＩＳＫ　
６７２３に準拠して引張試験をおこない伸び率を測定し
、伸び残率を計算にて求めた。

実施例７〜ｌＯ 実施例１〜６と同様にして第１表に示す特性を持つアク
リル系樹脂を製造し、この樹脂１００部を２０１スーパ
ーミキサーに仕込み、フェノール系酸化防止剤１．５部
、紫外線吸収剤０．５部、エポキシ系可塑剤４部を添加
し、次いで２５°Ｃにおける粘度が２４００ｃｐｓのフ
タル酸系ポリエステル可塑剤を各々５．１５．３０．４
５部添加し、内容物を５０″Ｃまで昇温しドライアップ
させた。このドライアンプ組成物を実施例１〜６と同様
の操作で粉末成形用樹脂組成物とし、各試験に供した。

結果を第１表に示す。

比較例６ 平均粒径１４５μｍ、重合度７８０のポリ塩化ビニル１
００部を２０１スーパーミキサーに仕込み、攪拌しなか
らＢａ−Ｚｎ系安定剤４部、Ｂａ　−Ｍｇ系安定剤２部
、エポキシ系可塑剤４部、フェノール系酸化防止剤１．
５部、紫外線吸収剤０．５部を投入し、内容物の温度が
７０°Ｃに到達した後、トリメリット酸エステル可塑剤
７５部を徐々に添加しドライアップさせた。更に撹拌昇
温を続け、内容物温度が１２５°Ｃに到達したとき冷却
を開始した。

内容物温度が５５°Ｃに到達したとき、乳化重合塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合ペースト樹脂１５部を添加し粉
末成形用組成物とし各試験に供した。

結果を第１表に示す。

比較例７ 市販されている塩化ビニル系粉末成形用樹脂組成物「ス
ミリント■ＦＬＸＪ　　（住人化学工業■製）を用いて
実施例１−１０と同様の試験に供した。結果を第１表に
示す。

＊ＢＡニブチルアクリレート ＊ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート〔発明の効
果］ 第１表から、ポリ塩化ビニル系の粉末成形用樹脂組成物
（比較例６．７）を使用した場合は、発泡ポリウレタン
との複合化シートの耐熱老化性は２４０時間後にはΔＥ
が５６〜５９にもなり、伸び率は１０％以下となり、は
ぼ完全に劣化してしまうことが判る。

一方、本発明の粉末成形用樹脂組成物（実施例１−１０
）の場合は、４８０時間老化した後であってもΔＥは３
０〜３３程度であり、伸び率も１４０％以上を保持でき
、伸び残率が４５〜５７％と初期値のほぼ半分までの低
下で済むことが判る。

その他、粉末流動性、成形性、柔軟性等の粉末成形用樹
脂組成物が具備すべき性能は、ポリ塩化ビニル系のもの
に比較し、はぼ同等の性能を保持していることが判る。

以上の様に、本発明の粉末成形用樹脂組成物を使用すれ
ば発泡ポリウレタン複合化部材の耐久性を大巾に向上で
き、特に自動車用タラノンユバット、アームレスト等の
部材の変色、亀裂を防止することが可能となる。

また、比較例１．２と実施例１〜５の比較から、成形性
の観点からアクリレート系樹脂のゲル分率は５〜９５％
が好ましく、また比較例３と実施例２の比較から、アル
キルアクリレート含量は成形性の観点から５０重量％以
上が好ましく、更に比較例４．５と実施例２との比較か
ら、アクリレート系樹脂の平均粒子径は粉末流動性、成
形性の観点から３０〜３５０μｍが好ましいことが判る
。

更に、実施例６〜１０から、ポリエステル可塑剤が少量
すぎると柔軟性が不充分となり、多量すぎると粉末流動
性、成形性が不充分となり、３〜６０重量部が最適領域
であることが判る。

本発明のその他のメリントとしては、ポリ塩化ビニル系
のものは粉末成形シートが黄色に着色し、その着色程度
は加工条件によって変化するため、調色作業に極めて時
間がかかるという欠点があるのに対し、本発明の樹脂組
成物の場合は成形時の着色がなく、乳白状であるため調
色が極めて簡単であることを挙げ得る。

本発明は、近年問題視されているポリ塩化ビニル系成形
物の廃棄、焼却問題を解決するための材料転換を可能と
するものであり、その工業的価値は極めて大きいもので
ある。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　伊　丹　健　次 −４′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数２〜１０のアルキルアクリレートを５０重量
   ％以上含有し、部分的な架橋によってゲル分率が５〜９
   ５重量％であり、且つ粉体の平均粒子径が３０〜３５０
   μｍであるアクリレート系樹脂１００重量部に対してポ
   リエステル系可塑剤を３〜６０重量部添加してなるドラ
   イブレンド組成物に、平均粒子径が２μｍ以下の有機系
   微粉末及び／又は無機系微粉末を後添加ブレンドしてな
   る粉末成形用樹脂組成物。 ２、有機系微粉末が炭素数１〜４のアルキルメタクリレ
   ートから選択される少なくとも１種のアルキルメタクリ
   レートを主成分とし、平均粒子径が１μ以下の球状のア
   ルキルメタクリレート系微粉末である請求項１記載の粉
   末成形用樹脂組成物。 ３、有機系微粉末が炭素数１〜４のアルキルメタクリレ
   ートから選択される少なくとも１種のアルキルメタクリ
   レートと炭素数２〜１０のアルキルアクリレートから選
   択される少なくとも１種のアルキルアクリレートとの共
   重合微粉末である請求項１又は２記載の粉末成形用樹脂
   組成物。