JPH1160647A

JPH1160647A - アクリル系プレミックス、アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及びアクリル系人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH1160647A
Application number: JP23126797A
Authority: JP
Inventors: Seiya Koyanagi; 精也小柳; Katsumi Yonekura; 克実米倉; Yuichiro Kishimoto; 祐一郎岸本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】保存中や高温成形時に変色しない特徴を有す
る、抗菌性アクリル系人工大理石の原料として有用な抗
菌剤含有アクリル系プレミックス、生産性や高温成形性
に優れた抗菌剤含有アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及
び、生産性が高く、耐熱性に優れた抗菌性アクリル系人
工大理石の製造方法の提供。【解決手段】メチルメタクリレート、又は（メタ）ア
クリル系単量体混合物（ａ）、ポリメチルメタクリレー
ト、又はアクリル系共重合体（ｂ）、無機充填剤
（ｃ）、及び、層状リン酸塩に抗菌作用を有する第４級
アンモニウムイオンをインターカレートした抗菌性リン
酸塩層間化合物かならる抗菌剤（ｄ）を含有することを
特徴とするアクリル系プレミックス。該アクリル系プレ
ミックスと、重合体粉末を含有することを特徴とするア
クリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ。該アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを９０〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化することを
特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有するア
クリル系人工大理石の原料として有用なアクリル系プレ
ミックス、及びアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、さらに、
生産性が高く、外観や耐熱性に優れた抗菌性アクリル系
人工大理石の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の各種の卓越
した機能特性を有しており、キッチンカウンターやバス
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
バスタブ等の水周り用途に広く使用されている。

【０００３】これら水周りの用途では、使用環境がカビ
や細菌の繁殖に適しているため、近年、衛生上の点から
抗菌性が付与されたアクリル系人工大理石が特に求めら
れている。

【０００４】抗菌性の付与方法としては、成形材料中に
抗菌剤を含有させる方法が一般的にとられており、抗菌
剤としては、人体への影響等の安全性の面から、無機系
抗菌剤、特に銀系無機抗菌剤が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、人工大理石用
アクリル系プレミックスに銀系無機抗菌剤を含有させる
と、プレミックスが保存中に変色を起こすという問題が
あり、また、生産性を上げるために、さらに増粘剤を添
加してアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に、１００
℃以上の高温で成形すると、成形時の熱で成形物が変色
するという問題点がある。

【０００６】本発明の目的は、保存中や高温成形時に変
色しない特徴を有する、抗菌性アクリル系人工大理石の
原料として有用な抗菌剤含有アクリル系プレミックス、
生産性や高温成形性に優れた抗菌剤含有アクリル系ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣ、及び、生産性が高く、耐熱性に優れた抗
菌性アクリル系人工大理石の製造方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、アクリル系プレミックスに、特
定の抗菌剤を含有させることによって、抗菌性アクリル
系人工大理石の原料として特に有用な、保存中や高温成
形時に変色しないアクリル系プレミックスを見いだし、
抗菌性アクリル系人工大理石の原料として特に有用なア
クリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを見いだし、さらに、生産性
が高く、耐熱性に優れた、抗菌性アクリル系人工大理石
の製造方法を見いだし、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト、又は（メタ）アクリル系単量体混合物（ａ）、ポリ
メチルメタクリレート、又はアクリル系共重合体
（ｂ）、無機充填剤（ｃ）及び層状リン酸塩に第４級ア
ンモニウムイオンをインターカレートした抗菌性リン酸
塩層間化合物からなる抗菌剤（ｄ）を含有することを特
徴とするアクリル系プレミックスに関するものであり、
該アクリル系プレミックスと、重合体粉末を含有するこ
とを特徴とするアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣに関するも
のであり、該アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを９０〜１５
０℃の範囲で加熱加圧硬化することを特徴とする耐熱性
に優れた抗菌性アクリル系人工大理石の製造方法に関す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系プレミックス
を構成するメチルメタクリレート、又は（メタ）アクリ
ル系単量体混合物（ａ）は、好ましくは、メチルメタク
リレートを５０〜１００重量％の範囲で含有する不飽和
単量体あるいは不飽和単量体混合物である。（ａ）成分
の含有量は特に制限されるものではないが、本発明のア
クリル系プレミックスの作業性、及び、このアクリル系
プレミックスをアクリル系人工大理石の原料として使用
した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、アク
リル系プレミックス中、５〜５０重量％の範囲が好まし
い。これは、（ａ）成分の含有量を５重量％以上とする
ことによって、アクリル系プレミックスが低粘度とな
り、その取扱い性が良好となり、また、（ａ）成分の含
有量を５０重量％以下とすることによって、硬化時の収
縮率が低くなる傾向にあるためである。より好ましくは
１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％
の範囲である。

【００１０】（ａ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の単量体としては、例えば、炭素数１〜２０の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸
エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、
無水マレイン酸等の単官能性単量体、及び、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で
あるいは二種以上を併用して使用することができる。

【００１１】本発明のアクリル系プレミックスを用いて
得られる成形品に、強度、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定
性等を付与させるためには、（ａ）成分中に多官能性単
量体を含有させるのが好ましい。この場合、多官能性単
量体の使用量は特に限定されないが、上記の効果を有効
に得るためには、（ａ）成分中３〜５０重量％の範囲で
使用するのが好ましい。

【００１２】また、特に、（ａ）成分に使用する単量体
としてネオペンチルグリコールジメタクリレート及び／
又は１，３−ブチレングリコールジメタクリレートを使
用すると、きわめて表面光沢の優れた成型品が得られる
ので好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート及び／又は１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレートと他の多官能性単量体を併用しても良
い。

【００１３】本発明のアクリル系プレミックスを構成す
るポリメチルメタクリレート、又はアクリル系共重合体
（ｂ）は、好ましくはメチルメタクリレート構造の繰り
返し単位が５０〜１００モル％の範囲であるアクリル系
重合体である。

【００１４】（ｂ）成分の含有量は特に制限されるもの
ではないが、本発明のアクリル系プレミックスの作業
性、及び、このアクリル系プレミックスをアクリル系人
工大理石の原料として使用した場合の機械的強度等の物
性を考慮に入れると、アクリル系プレミックス中、１〜
３０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは３〜２０
重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲であ
る。

【００１５】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られるプレミックスの流動性や成形材料の機械的
強度を考慮に入れると、その重量平均分子量は、１５，
０００〜２，０００，０００の範囲であることが好まし
い。より好ましくは、２５，０００〜１，０００，００
０の範囲であり、最も好ましい範囲は３０，０００〜６
００，０００である。

【００１６】（ｂ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の構成成分としては、例えば、上記の（ａ）成
分で使用される単量体をそのまま適用することができ
る。（ｂ）成分は、二種以上を併用して使用することが
でき、必要に応じて上記の多官能性単量体を共重合させ
ることもできる。（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合
法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法により製
造することができる。

【００１７】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる（ａ）成分、及び（ｂ）成分としては、（ａ）成分
中に（ｂ）成分を溶解したものでも良いし、（ａ）成分
を部分重合することによって（ａ）成分中にその重合体
である（ｂ）成分を生成したものでも良いし、あるい
は、この部分重合したものにさらに（ａ）成分を添加し
たもの、又は部分重合したものにさらに（ｂ）成分を添
加したものでも良い。

【００１８】本発明のアクリル系プレミックスを構成す
る無機充填剤（ｃ）は、得られる成形物に大理石調の優
れた質感や耐熱性を付与するものであり、アクリル系プ
レミックス中、３０〜８０重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。これは、無機充填剤の使用量を３０重量％
以上とすることによって、得られる成型品の質感や耐熱
性等が良好となり、また、８０重量％以下とすることに
よって、強度の高い成形品を得ることが可能となる傾向
にあるためである。より好ましくは４０〜７０重量％さ
らに好ましくは５０〜６５重量％の範囲である。

【００１９】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用
することができる。特に、本発明のアクリル系プレミッ
クスを人工大理石用成形材料として使用する場合には、
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶
融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

【００２０】本発明のアクリル系プレミックスを構成す
る抗菌剤（ｄ）は、層状リン酸塩に抗菌作用を有する第
４級アンモニウムイオンをインターカレートした抗菌性
リン酸塩層間化合物からなることが必要である。

【００２１】層状リン酸塩としては、例えば、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等の３
価又は４価のリン酸塩があげられ、これらは単独で使用
しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。中
でもトリポリリン酸アルミニウムが好ましい。

【００２２】層状リン酸塩にインターカレートさせる第
４級アンモニウムイオンとしては、抗菌作用を有する窒
素原子に４個の炭素原子が結合した１価の陽イオンであ
り、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムイオン、
ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、アルキルジメ
チルエチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルベン
ジルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオン、ア
ルキルピリジニウムイオン、アルキルキノリウムイオ
ン、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニ
ウムイオン、ベンジルジメチルｐ−（１，１，３，３−
テトラメチルブチルフェノキシ）エチルアンモニウムイ
オン等があげられ、中でもベンザルコニウムイオン、セ
チルピリジニウムイオンが好ましい。これらは、単独で
層状リン酸塩にインターカレートしても良いし、２種以
上をインターカレートしても良い。

【００２３】例えば、層状リン酸塩にベンザルコニウム
イオンをインターカレートしたラサ工業（株）製の「ラ
サップＱＢ」や、層状リン酸塩にセチルピリジニウムイ
オンをインターカレートしたラサ工業（株）製の「ラサ
ップＱＣ」等があげられる。

【００２４】本発明のアクリル系プレミックスは、前記
特定の抗菌剤を使用することにより、アクリル系プレミ
ックスの保存時に光によって変色が起こらず、このアク
リル系プレミックスから得られるＳＭＣ又はＢＭＣを成
形する際に、成形熱による変色が起こらない。

【００２５】（ｄ）成分の含有量は特に制限されるもの
ではないが、抗菌性の点からアクリル系プレミックス中
０．０１重量％以上であることが好ましい。また、コス
トの面から１０重量％以下であることが好ましい。より
好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、さらに好
ましい範囲は０．１〜３重量％である。

【００２６】本発明のアクリル系プレミックスは、さら
に無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形することによ
り、石目模様を有する御影石調人工大理石を得ることが
できる。

【００２７】無機充填剤含有樹脂粒子の配合量は、特に
制限はないが、アクリル系プレミックス中、５〜５０重
量％の範囲であることが好ましい。これは、無機充填剤
含有樹脂粒子の配合量を５重量％以上とすることによっ
て、意匠性の良い石目模様が得られる傾向にあり、５０
重量％以下とすることによって、アクリル系プレミック
スの製造時における混練性が良好となる傾向にあるため
である。より好ましくは１０〜３０重量％の範囲であ
る。

【００２８】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂
は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何で
も良く、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架
橋スチレン樹脂などを挙げることができるが、本発明の
アクリル系プレミックスとの親和性が高く、美しい外観
をした成形品が得られることから、架橋アクリル樹脂が
好ましい。この架橋アクリル樹脂は、ポリメチルメタク
リレート又はメチルメタクリレートを主成分とする非架
橋アクリル系重合体を含有するものでも良い。

【００２９】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する無機充
填剤は、無機充填剤含有樹脂粒子中２０〜８０重量％の
範囲で使用されるのが好ましい。これは、無機充填剤の
使用量を２０重量％以上とすることによって、得られる
成型品の質感や耐熱性等が良好となり、また、無機充填
剤の使用量を８０重量％以下とすることによって、強度
の高い成型品を得ることが可能となる傾向にあるためで
ある。

【００３０】無機充填剤含有樹脂粒子に使用する無機充
填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等の無
機充填剤を必要に応じて適宜使用することができる。特
に、御影石調人工大理石用を製造する場合には、無機充
填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、ガラスパウダーが好ましい。

【００３１】無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に
限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによ
って重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成型物
を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例
えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級することに
より得られる無機充填剤含有樹脂粒子の使用が好まし
い。

【００３２】本発明においては、１種類、あるいは色や
粒径の異なる２種類以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使
用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子の
粒径は、成型品の肉厚以下であれば特に限定されない。

【００３３】本発明のアクリル系プレミックスは、その
まま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させても
よく、また、増粘剤を添加してアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣとした後に加熱加圧硬化させても良いが、アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させるの
が、生産性の面から好ましい。

【００３４】本発明のアクリル系プレミックスをアクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとして使用する場合の増粘剤とし
ては、特に制限はなく、例えば、酸化マグネシウム粉末
や重合体粉末等を使用することができるが、成形物の耐
水性が優れる傾向にある点から、重合体粉末の使用が好
ましい。

【００３５】増粘剤として使用可能な重合体粉末として
は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することが
でき、例えば、上記の無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤
として使用することもできるが、嵩密度が０．１〜０．
７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が６
０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であり、メチルメタク
リレートに対する膨潤度が１６倍以上である非架橋重合
体粉末の使用が好ましい。このような特定の重合体粉末
を増粘剤として使用すると、増粘させるために従来２４
時間以上という長時間を要していた熟成時間を大幅に短
縮でき、ハンドリング性や生産性に優れたアクリル系Ｓ
ＭＣ又はＢＭＣが得られ、また、外観の良好な成形品が
得られる傾向にある。

【００３６】これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／
ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末をアクリル系プレミックスに添加、混合する際
の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためであり、ま
た、０．７ｇ／ｍｌ以下とすることによって、少量の重
合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能とな
り、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、
コスト的にも有利になるためである。好ましくは、０．
１５〜０．６５ｇ／ｍｌの範囲であり、さらに好ましく
は、０．２〜０．６ｇ／ｍｌの範囲である。

【００３７】また、これは、重合体粉末のアマニ油に対
する吸油量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによっ
て、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得るこ
とが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産
性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、２０
０ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末
のアクリル系プレミックスに対する分散性が良好となる
ために、アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混
練性が良好になるためである。好ましくは、７０〜１８
０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ましくは、８
０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲である。

【００３８】また、これは、重合体粉末のメチルメタク
リレートに対する膨潤度を１６倍以上とすることによっ
て、アクリル系プレミックスを増粘させる効果が十分な
ものとなるためである。より好ましくは２０倍以上であ
る。

【００３９】さらに、これは、重合体粉末が非架橋重合
体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で
得られ、この重合体粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石
目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがな
くなる傾向にあるためである。このような傾向は、非架
橋重合体粉末がアクリル系プレミックス中で膨潤した
後、すみやかにその一部または全部が、室温においても
溶解することに起因すると考えられる。

【００４０】なお、本発明において、非架橋重合体粉末
とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されて
いる重合体粉末のことである。

【００４１】本発明で使用される重合体粉末の重量平均
分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜３
５０万の範囲であることが好ましい。

【００４２】これは、重量平均分子量を１０万以上とす
ることによって、十分な増粘効果が短時間で得られ、こ
の重合体粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影
石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮
明性が良くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にあ
り、また、３５０万以下とすることによって、アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好となる
傾向にあるためである。さらに好ましくは、３０万〜３
００万の範囲であり、特に好ましくは５０〜２００万の
範囲である。

【００４３】本発明で使用される重合体粉末の使用量
は、特に限定されないが、本発明のアクリル系プレミッ
クス中、０．１〜３０重量％の範囲であることが好まし
い。これは、重合体粉末の使用量が０．１重量％以上で
高い増粘効果が発現される傾向にあり、３０重量％以下
で重合体粉末の分散性が良好になり、また、コスト的に
有利になる傾向にあるためである。より好ましい重合体
粉末の使用量は１〜２０重量％の範囲である。

【００４４】また、本発明で使用される重合体粉末の比
表面積は、特に限定されるものではないが、１〜１００
ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。

【００４５】これは、重合体粉末の比表面積を１ｍ²／
ｇ以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で
十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるた
めに、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含む
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製
造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石
目の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、１００ｍ²
／ｇ以下とすることによって、重合体粉末のアクリル系
プレミックスに対する分散性が良好となるために、アク
リル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好と
なる傾向にあるためである。より好ましくは３〜１００
ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは５〜１００ｍ²
／ｇの範囲である。

【００４６】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とす
ることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の
取扱性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下の場合
とすることによって、得られる成形材料の外観、特に光
沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、５〜１５０μｍの範囲であり、さらに好
ましくは、１０〜７０μｍの範囲である。

【００４７】本発明で使用される重合体粉末は、一次粒
子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。こ
れは、重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合に
は、本発明の（ａ）成分や（ｂ）成分の吸収速度が速
く、増粘性が極めて良好となる傾向にあるためである。

【００４８】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を０．
０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体である重
合体粉末製造時の歩留まりが良好となる傾向にあり、１
μｍ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用
で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となる
ために、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含
むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の
製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、
石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためである。より
好ましくは、０．０７〜０．７μｍの範囲である。

【００４９】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、得られるアクリル系人工大理
石の外観等の点を考慮に入れると、アクリル系重合体で
あることが好ましい。

【００５０】重合体粉末の構成成分としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレ
イン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニト
リル、塩化ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。こ
れらは、必要に応じて単独で重合しても良いし、二種以
上を併用して共重合しても良いが、アクリル系プレミッ
クスを構成する単量体成分との親和性を考慮に入れると
（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

【００５１】さらに本発明で使用される重合体粉末は、
それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子量等
が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、い
わゆるコア／シェル構造を有する重合体粉末とすること
もできる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても
架橋性重合体であっても良いが、シェル相は非架橋重合
体であることが好ましい。

【００５２】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有
するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フ
マル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳
香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、
（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン
酸等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で重合
しても良いし、二種以上を併用して共重合しても良い
が、アクリル系プレミックスを構成する単量体成分との
親和性が高まる点から、シェル相はメチルメタクリレー
トを主成分として用いることが好ましい。

【００５３】また、コア相を架橋させる場合には、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体を構成成分として使用することができ、これら
は単独あるいは二種以上を併用して使用することができ
る。

【００５４】また、本発明の重合体粉末は、無機充填剤
を含有していても良いが、増粘効果をより高いものにす
るためには、無機充填剤を含有しない方が好ましい。

【００５５】重合体粉末の製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾
燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合
体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。

【００５６】本発明のアクリル系プレミックスには、必
要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニト
リル等の有機過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤、ガラス
繊維、炭素繊維等の補強材、着色剤、低収縮剤、内部離
型剤等の各種添加剤を添加することができる。

【００５７】本発明のアクリル系プレミックスを得るた
めの構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混
合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ニー
ダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用することがで
きる。

【００５８】本発明のアクリル系プレミックスは、その
まま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させても
よく、また、増粘剤を添加してアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣとした後に加熱加圧硬化させても良い。

【００５９】本発明のアクリル系プレミックスをアクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させて人
工大理石を製造する場合には、圧縮成形法、射出成形
法、押出成形法等公知の方法で製造することができる。

【００６０】この場合、加熱温度としては、特に制限は
ないが、９０〜１５０℃の範囲が好ましい。これは、加
熱温度を９０℃以上とすることによって、硬化性が十分
となる傾向にあり、１５０℃以下とすることによって、
得られる成型品の光沢が良好となる傾向にあるためであ
る。より好ましくは、１００〜１４０℃、特に好ましく
は１１０〜１３０℃の範囲である。また、加熱加圧硬化
させる場合には、上記の温度範囲内で上金型と下金型に
温度差をつけて加熱しても良い。

【００６１】加圧圧力としては１０〜２００ｋｇ／ｃｍ
²の範囲が好ましい。これは、加圧圧力を１０ｋｇ／ｃ
ｍ²以上とすることによって、アクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣの金型内への充填性が良好となる傾向にあり、２０
０ｋｇ／ｃｍ²以下とすることによって、良好な成形外
観が得られる傾向にあるためである。より好ましくは、
２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。

【００６３】・ＢＭＣの変色性：ＢＭＣを蛍光灯下に２
４時間放置し、色変化を目視により確認した。

【００６４】・人工大理石成形品の耐熱水変色性：成形
板を９８℃の熱水中に１２０時間浸漬し、色変化を目視
により確認した。

【００６５】・人工大理石成形品の抗菌性：銀等無機抗
菌剤研究会抗菌加工製品の抗菌力試験方法Ｉ（１９９
５年度版）フィルム密着法により、黄色ブドウ状球菌及
び大腸菌の３５℃での２４時間後の生菌数を評価した。

【００６６】・重合体粉末の物性平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。嵩密度：ＪＩＳＲ６１２６−１９７０に基づいて測
定した。吸油量：ＪＩＳＫ５１０１−１９９１に基づいて測
定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔らか
くなる直前を終点とした。比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）を
用いて、窒素吸着法で測定した。重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン
換算）。膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投
入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に
冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌとな
るように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌す
る。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積（５ｍｌ）との比によって示した。

【００６７】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレッ
クスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が
０．０８μｍのエマルションを得た。

【００６８】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、二次凝
集体粒子の平均粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末
（Ｐ−１）を得た。得られた非架橋重合体粉末（Ｐ−
１）は、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度
は２０倍以上であった。また、嵩密度は０．４０ｇ／ｍ
ｌ、アマニ油に対する吸油量は１００ｍｌ／１００ｇ、
比表面積は５１ｍ²／ｇであり、重量平均分子量は６０
万であった。

【００６９】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例過硫酸カリウムの仕込量が０．２５部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート４９７．５部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート２．５部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム５部からなる混合物である以
外は、重合体粉末（Ｐ−１）の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子径が０．１８μｍの
エマルションを得た。得られたエマルションを製造例
（１）と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子
の平均粒子径が１８μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−２）を
得た。得られた（Ｐ−２）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌ
であり、アマニ油に対する吸油量は、９５ｍｌ／１００
ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤度は２０
倍以上であり、比表面積は２４ｍ²／ｇであった。

【００７０】（３）ポリメチルメタクリレート（Ｂ−
１）の製造例冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで撹拌
しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱
した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１
２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラ
リーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次
粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）のメチルメタ
クリレートに対する膨潤度は１．２であり、嵩密度は
０．７０ｇ／ｍｌ、アマニ油に対する吸油量は４５ｍｌ
／１００ｇ、比表面積は０．０７ｍ²／ｇであり、重量
平均分子量は４万であった。

【００７１】（４）無機充填剤含有樹脂粒子の製造例メチルメタクリレート２１部、エチレングリコールジメ
タクリレート１部、上記製造例（３）で得たポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）９部からなるアクリル系シラ
ップに、硬化剤としてｔーブチルパーオキシベンゾエー
ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）０．４
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１部、白色
無機顔料又は黒色無機顔料０．０８部を添加した後に、
無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）
製、商品名ハイジライトＨ−３１０）６０部を添加し、
さらに上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）９
部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系Ｂ
ＭＣを得た。次にアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平
型成形用金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力１００
ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧硬化させてプレ
ス成形し、厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石を得
た。得られたアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉
砕し、平均粒子径が３５０μｍの白色又は黒色の無機充
填剤含有樹脂粒子を得た。

【００７２】［実施例１］メチルメタクリレート１６
部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５部、エ
チレングリコールジメタクリレート１部及び上記製造例
（３）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）１２
部からなるアクリル系シラップに、硬化剤としてｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品
名パーブチルＺ）０．４部、内部離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛０．１部、層状リン酸塩にセチルピリジニウム
イオンをインターカレートした抗菌剤（ラサ工業（株）
製、ラサップＱＣ−２５００Ｇ）１部を添加した後に、
無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）
製、商品名ハイジライトＨ−３１０）５７部を添加し、
さらに上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）８
部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系Ｂ
ＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後で
もべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【００７３】このアクリル系ＢＭＣを蛍光灯下で２４時
間放置した。２４時間放置後のアクリル系ＢＭＣには変
色は認められなかった。

【００７４】次に、このアクリル系ＢＭＣを成形用金型
に充填し、上金型温度１４０℃、下金型温度１２５℃、
圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧硬化
させ、厚さ１０ｍｍ、２００ｍｍ角のアクリル系人工大
理石成形品を得た。

【００７５】得られた成形品は、抗菌性が良好であり、
変色がなく外観が良好であった。

【００７６】［実施例２］ネオペンチルグリコールジメ
タクリレートの代わりに１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレートを用い、ラサップＱＣ−２５００Ｇの代
わりに層状リン酸塩にベンザルコニウムイオンをインタ
ーカレートした抗菌剤（ラサ工業（株）製、ラサップＱ
Ｂ−２５００Ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様の方
法でアクリル系ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品
を得た。評価結果を表２に示す。

【００７７】［実施例３］増粘剤として（Ｐ−１）の代
わりに（Ｐ−２）を用いる以外は、実施例１と同様の方
法でアクリル系ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品
を得た。評価結果を表２に示す。

【００７８】［実施例４］メチルメタクリレート１３
部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート５
部、及び上記製造例（３）で得たポリメチルメタクリレ
ート（Ｂ−１）１０部からなるアクリル系シラップに、
硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）０．４部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛０．１部、層状リン酸塩に
ベンザルコニウムイオンをインターカレートした抗菌剤
（ラサ工業（株）製、ラサップＱＢ−２５００Ｇ）を１
部添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム
（昭和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）
４５部と上記製造例（４）で得た黒色と白色の無機充填
剤含有樹脂粒子合わせて２０部を添加し、さらに、さら
に上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）６部を
添加し、ニーダーで１０分間混練して石目調アクリル系
ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後
でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【００７９】このアクリル系ＢＭＣを蛍光灯下で２４時
間放置した。２４時間放置後のアクリル系ＢＭＣには変
色は認められなかった。

【００８０】次に、このアクリル系ＢＭＣを成形用金型
に充填し、上金型温度１４０℃、下金型温度１２５℃、
圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧硬化
させ、厚さ１０ｍｍ、２００ｍｍ角の御影石調のアクリ
ル系人工大理石成形品を得た。

【００８１】得られた成形品は、抗菌性が良好であり、
変色がなく、石目模様も鮮明であり外観が良好であっ
た。

【００８２】［比較例１］抗菌剤を全く使用しないこと
以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ及び
アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表２に
示す。

【００８３】［比較例２］抗菌剤としてラサップＱＣ−
２５００Ｇ（ラサ工業（株）製）の代わりに、層状リン
酸塩に銀イオンをインターカレートした抗菌剤（ラサ工
業（株）製、ラサップＡＮ−６００Ｇ）を用いる以外
は、実施例１と同様の方法でアクリル系ＢＭＣを得た。
得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきが
なく取り扱い性が極めて良好であった。

【００８４】このアクリル系ＢＭＣを蛍光灯下で２４時
間放置したところ、アクリル系ＢＭＣは茶褐色に変色し
た。

【００８５】また、別に、混練直後の変色していないア
クリルＢＭＣを用いて、実施例１と同様の方法でアクリ
ル系人工大理石成形品を成形したが、成形品は茶褐色に
変色した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】プレミックスの増粘性Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なプレミックスが得られた。Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに２４時間以上要した。

【００８９】ＢＭＣの変色性 ○：色変化なし。 ×：茶褐色に変色した。

【００９０】成形品の外観 ○：変色がなく、外観が良好。 ×：茶褐色に変色し、外観が不良。

【００９１】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、抗
菌剤として特定の抗菌剤を用いることにより、保存中や
高温成形時に変色しない、抗菌性アクリル系人工大理石
の原料として有用なアクリル系プレミックスが得られ、
さらに、このアクリル系プレミックスに重合体粉末を含
有させることによって、高温成形性や生産性に優れた、
アクリル系人工大理石の原料として特に有用なアクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ることが可能になり、さらに、
これを用いて高温で加熱加圧硬化して得られるアクリル
系人工大理石は変色がなく、生産性が高いとともに耐熱
性が良好であり、工業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ３２Ｂ 27/18 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｆ 27/30 27/30 Ａ 33/00 33/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 3/32 3/32 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 // Ｂ２９Ｋ 33:04 101:10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート、又は（メタ）ア
クリル系単量体混合物（ａ）、ポリメチルメタクリレー
ト、又はアクリル系共重合体（ｂ）、無機充填剤
（ｃ）、及び、層状リン酸塩に第４級アンモニウムイオ
ンをインターカレートした抗菌性リン酸塩層間化合物か
らなる抗菌剤（ｄ）を含有することを特徴とするアクリ
ル系プレミックス。
【請求項２】無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有す
ることを特徴とする請求項１記載のアクリル系プレミッ
クス。
【請求項３】請求項１記載のアクリル系プレミックス
と、重合体粉末を含有することを特徴とするアクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣ。
【請求項４】請求項３記載のアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを９０〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化することを
特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法。