JPH07150052A

JPH07150052A - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07150052A
Application number: JP6002632A
Authority: JP
Inventors: Suehiro Tayama; 末広田山; Hiroki Hatakeyama; 宏毅畠山; Kazuhiko Nakagawa; 和彦中川; Yukio Kitaike; 幸雄北池
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 1995-06-13
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2958232B2

Abstract

(57)【要約】【目的】艶消性の優れた成形物とすることができる熱
可塑性樹脂組成物を得ること。【構成】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル（ｂ−１）０．５〜５０重量％、
アルキル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキルエ
ステル（ｂ−２）１０〜７０重量％、アルキル基の炭素
数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）０〜
４０重量％、ビニル芳香族モノマー（ｂ−４）０〜７０
重量％およびその他のモノエチレン性不飽和モノマー
（ｂ−５）０〜２０重量％からなる非架橋性モノマー混
合物（Ｂ−１）９５〜１００重量％未満と分子内に２個
以上の二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ−２）０重
量％を越えて５重量％とからなる混合物を懸濁重合する
ことによって得られる架橋ポリマー（Ｂ）を０．１〜４
０重量部配合してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消し性に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ
樹脂などの熱可塑性樹脂から得られる成形品は一般に艶
を有しており、それが用途によっては重要な特性である
場合がある。しかし、一方ではこのような艶を必要とし
なかったり、むしろ艶がない方が好まれる用途も多い。

【０００３】従来の熱可塑性樹脂の艶消し方法は、大別
して（１）紋つけ加工、艶消し加工による方法と（２）
無機物又は有機物の艶消し剤を添加する方法に分けられ
る。（１）の方法は一般に物性の低下が少ないという利
点はあるものの生産性は悪く加工費がかさむ上、艶消し
効果も不十分であり、多くの場合二次加工を施す用途に
は不向きである。逆に（２）の方法は生産性がそれほど
低下せずに、艶消しの程度のコントロールも可能であ
り、二次加工を施す用途にも適用できるが、物性の低下
という大きな問題を含んでいる。特にシリカゲルなどの
無機物を艶消し剤として用いた場合には、耐衝撃性や強
伸度などの物性の低下が著しい。

【０００４】一方、有機物特に高分子系の艶消し剤を用
いる方法が特開昭５６−３６５３５号公報に開示されて
いるが、その方法は懸濁重合することによって得られる
平均粒径３５〜５００μの架橋ポリマーを用いる方法で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
高分子系の艶消し剤を使用する方法では、耐衝撃性や強
伸度の物性の低下は小さいが、艶消し効果は不十分であ
った。本発明はこれらの問題点を解決することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
および特定の架橋性モノマーから得られる架橋ポリマー
を熱可塑性樹脂に配合するとにより、艶消し効果が増加
することを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、アルキル基の炭素数１〜
８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
（ｂ−１）０．５〜５０重量％、アルキル基の炭素数１
〜１３のメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−２）１０
〜７０重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステル（ｂ−３）０〜４０重量％、ビニル芳
香族モノマー（ｂ−４）０〜７０重量％およびその他の
モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ−５）０〜２０重量
％からなる非架橋性モノマー混合物（Ｂ−１）９５〜１
００重量％未満と分子内に２個以上の二重結合を有する
架橋性モノマー（Ｂ−２）０重量％を越えて５重量％と
からなる混合物を懸濁重合することによって得られる架
橋ポリマー（Ｂ）を０．１〜４０重量部配合してなる艶
消し性熱可塑性樹脂組成物にある。

【０００８】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）として
はアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げ
ることができ、その中でアクリル樹脂が最も好ましい。
本発明における架橋ポリマー（Ｂ）は、非架橋性モノマ
ー混合物（Ｂ−１）と架橋性モノマー（Ｂ−２）とから
得られるものである。

【０００９】本発明で使用される非架橋性モノマー混合
物（Ｂ−１）は、アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）０．
５〜５０重量％、アルキル基の炭素数１〜１３のメタク
リル酸アルキルエステル（ｂ−２）１０〜７０重量％、
アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ル（ｂ−３）０〜４０重量％、ビニル芳香族モノマー
（ｂ−４）０〜７０重量％、その他のモノエチレン性不
飽和モノマー（ｂ−５）０〜２０重量％から成るもので
ある。

【００１０】アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル（ｂ−１）として
は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げることができ、
特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

【００１１】アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルは非架橋性モノマー
混合物中０．５〜５０重量％の範囲で使用することがで
き、０．５重量％未満では艶消し効果が不十分で、一方
５０重量％を超えると得られる成形物の表面状態が不良
となる場合がある。

【００１２】メタクリル酸アルキルエステル（ｂ−２）
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエス
テルが挙げられるが、中でもメタクリル酸メチルが好ま
しい。メタクリル酸アルキルエステルは得られる成形物
の表面外観の点から、非架橋性モノマー混合物中１０〜
７０重量％の範囲で使用される。

【００１３】アクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）し
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエス
テルが挙げられ、中でもアクリル酸ブチルが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルは、非架橋性モノマー混合
物中４０重量％までの範囲で使用できる。

【００１４】ビニル芳香族モノマー（ｂ−４）として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、中でもスチレン
が好ましい。ビニル芳香族モノマーは、非架橋性モノマ
ー混合物中７０重量％までの範囲で使用できる。

【００１５】モノエチレン性不飽和モノマー（ｂ−５）
としては、公知のモノマーが使用可能で例えば、メタク
リル酸、フマール酸、マレイン酸および共重合可能なカ
ルボン酸とそのエステル類のうちアルキル基の炭素数１
〜１３メタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルを除いたも
の、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等が
挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーは、非架橋
性モノマー混合物中２０重量％までの範囲で使用するこ
とができる。

【００１６】架橋性モノマー（Ｂ−２）には、分子内に
２個以上の不飽和結合を持つ化合物が用いられる。具体
的にはアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有架橋
性モノマー、エチレングリコールジメタクリレート等の
アルキレングリコールの不飽和カルボン酸エステル、プ
ロピレングリコールジアリルエーテル等のアルキレング
リコールの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼ
ン等の多価ビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００１７】特にその２個以上の不飽和結合のうちの少
なくとも１個がアリル基である化合物であることが好ま
しい。上に挙げたアリル基含有架橋性モノマーを用いる
ことにより、架橋ポリマー内部に適度の架橋の組成分布
をもたせることが可能となる。これらの中でも特に、ア
リルメタクリレートが好ましい。架橋性モノマーの添加
量は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーの混合物中、
０重量％を越えて５重量％である。架橋モノマーを添加
しない場合は、艶消し性が不十分である場合があり、ま
た５重量％を超える場合は、表面状態が悪くなる。

【００１８】本発明の架橋ポリマーは通常の懸濁重合に
よって製造することができる。

【００１９】懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合
に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができる。

【００２０】懸濁安定剤としては通常用いられるものが
用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性
高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤との組
み合わせを挙げることができる。

【００２１】メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とは可能であり、それらを用いて分子量分布を調節する
方がむしろ好ましい場合が多い。

【００２２】懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノ
マー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。そ
れ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし
込んで使用したり、架橋性モノマーを加えずに一部塊状
で重合した後、架橋性モノマーや懸濁安定剤等を加えて
行うこともできる。

【００２３】架橋ポリマーの生成粒子径は５〜５００μ
であり、好ましくは４０〜２５０μである。平均粒子径
が５μ未満では、その艶消し性は十分でなく、逆に５０
０μを超えると得られる成形物の表面は粗くなり、しか
も均一な艶消しが得られにくくなり好ましくない。

【００２４】架橋ポリマーの配合量は熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲であり、艶
消し効果の点から１重量部以上を使用するのが好まし
い。

【００２５】本発明の樹脂組成物の混合方法としては、
混合物が同時にせん断圧縮されるようなスクリュー型押
出機による混合、加熱ロール間での混練、バーバリー型
ミキサーの如き、加熱高せん断混合装置中での混合等の
適当な方法が一般に用いられる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は必要に応じて一般の
配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、
可塑剤、発泡剤、充填剤、着色剤などを含むことができ
る。

【００２７】このようにして得られる本発明樹脂組成物
は、通常の方法、例えばＴ−ダイ法、インフレーション
法、カレンダー法などで容易にフィルム、シートの成形
が出来る他、直接基材上に押し出し被覆することもでき
る。更にこれらフィルムは容易に印刷を施すことが可能
でその意匠効果を著しく高めることができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における部数はすべて重量基
準である。

【００２９】また、実施例中で用いた評価方法は下記の
通りである。

【００３０】（１）６０度鏡面光沢度は村上色彩研究所
製、光沢度計ＧＭ−２６Ｄを用いて測定した。

【００３１】（２）表面状態：分散性の評価の目安とし
て表面状態（粗さ、均一性）を目視評価した。

【００３２】○：非常に良好 △：普通 ×：不良実施例１（１）架橋ポリマーの製造攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容
器に次の混合物を仕込んだ。

【００３３】スチレン３０部アクリル酸ブチル２０部メタクリル酸メチル３０部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部アリルメタクリレート２部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部ラウロイルパーオキサイド１部第三リン酸カルシウム２０部水２５０部容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混
合物を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中
で重合を進めた。３時間後に９０℃に昇温してさらに４
５分保持して重合を完了し、脱水、乾燥して架橋ポリマ
ービーズを得た。生成ビーズの粒子径は５〜５００μ
で、重量平均粒子径は１００μ前後であった。得られた
ビーズは次の粒度分布を示した。

【００３４】メッシュ重量％３２以上１．０３２〜４８２．４４８〜１００１３．３１００〜１５０５７．１１５０〜２００１５．１２００〜２５０７．６２５０〜４００３．２４００以下０．３（２）艶消し性熱可塑性樹脂組成物の製造実施例１（１）で得られた架橋ポリマーをＭＭＡフィル
ム用樹脂（三菱レイヨン（株）製、ハイペットＨＢＳ０
０１）１００部に対して８部配合して混合し、２軸押出
機で、２４０℃で押し出し切断してペレット化した。得
られたペレットを乾燥後Ｔ−ダイ法で２４０℃で製膜し
５０μ程度の厚みのフィルムとし、その６０度鏡面光沢
度とフィルムの表面状態を評価した。結果を表１に示
す。

【００３５】実施例２〜８架橋ポリマー組成及びＭＭＡフィルム用樹脂への配合量
を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に実
験を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例９（硬質塩化ビニル樹脂への配合
例）塩化ビニル樹脂（Ｐ＝７２０）１００部に安定剤（ジブ
チルスズマレエート）３部、耐衝撃性助剤（三菱レイヨ
ン、メタブレンＣ−１０２）１０部、加工助剤（三菱レ
イヨン、メタブレンＰ−５５１）１部、滑剤（ブチルス
テアレート）１部と共に実施例１（１）で得られた架橋
ポリマー５部を混合し、１６５℃ぼロールで混練し６０
度鏡面光沢度を測定した。結果を表１に示す。

【００３７】実施例１０（軟質塩化ビニル樹脂への配合
例）塩化ビニル樹脂（Ｐ＝１１００）１００部に可塑剤（ジ
オクチルフタレート）５０部、Ｃｄ−Ｂａ系安定剤２．
５部、ステアリン酸０．３部と共に実施例１（１）で得
られた架橋ポリマー５部を混合し、１５５℃ぼロールで
混練し６０度鏡面光沢度を測定した。結果を表１に示
す。

【００３８】実施例１１（ＡＢＳ樹脂への配合）ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン、ダイヤペット３００１）１
００部に実施例１（１）で得られた架橋ポリマー５部を
ヘンシェルミキサーで十分に混合し、その混合物を４０
ｍｍ径のスクリューを有する押出機で２３０℃で押出
し、切断してペレットとする。得られたペレットは乾燥
後２００℃で射出成形して３ｍｍ厚の板とし、６０度鏡
面光沢度を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】比較例１反応容器に仕込む混合物を下記の通りに変更した以外は
実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００４０】スチレン６０部アクリル酸ブチル２０部メタクリル酸メチル２０部アリルメタクリレート３部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部ラウロイルパーオキサイド０．５部ポリビニルアルコール１部水２００部表１の結果より（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
の共重合により表面状態を損なわずに、艶消性が改善さ
れることがわかる。

【００４１】比較例２ＭＭＡフィルム用樹脂（三菱レイヨン（株）製、ハイペ
ットＨＢＳ００１）のみを実施例１と同様にして製膜し
５０μ程度の厚みのフィルムとし、その６０度鏡面光沢
度とフィルムの表面状態を評価し表１に示した。

【００４２】比較例３〜５架橋ポリマー組成及びＭＭＡフィルム用樹脂への配合量
を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に実
験を行った。結果を表１に示す。

【００４３】比較例６比較例１で重合した架橋ポリマーを用いる以外は実施例
９と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】比較例７比較例１で重合した架橋ポリマーを用いる以外は実施例
１０と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】比較例８比較例１で重合した架橋ポリマーを用いる以外は実施例
１１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の架橋ポリマーを艶消剤として用
いると、表面状態を損なわずに、従来の艶消剤を用いた
場合には不十分であった艶消性が大きく改善されるの
で、工業上優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北池幸雄広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル（ｂ−１）０．５〜５０重量
％、アルキル基の炭素数１〜１３のメタクリル酸アルキ
ルエステル（ｂ−２）１０〜７０重量％、アルキル基の
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｂ−３）
０〜４０重量％、ビニル芳香族モノマー（ｂ−４）０〜
７０重量％およびその他のモノエチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ−５）０〜２０重量％からなる非架橋性モノマー
混合物（Ｂ−１）９５〜１００重量％未満と分子内に２
個以上の二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ−２）０
重量部を越えて５重量％とからなる混合物を懸濁重合す
ることによって得られる架橋ポリマー（Ｂ）を０．１〜
４０重量部配合してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物。