JPH0144741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐ブロツキング性の極めて改善された
フイルム状あるいはシート状の熱可塑性樹脂組成
物に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂のフイルムあ
るいはシートには一般に成形加工時あるいは保存
時などに相互に密着し、いわゆるブロツキング現
象を呈するものが多い。この様な場合には口開き
が困難になり、作業性が極めて低下し、トラブル
を起こす事が多い。 従来、このブロツキングの問題を解決すべくさ
まざまな試みがなされているがフイルムの透明性
を大幅に犠牲にしたものや、滑りやすさだけを改
善したものなどが多く、耐ブロツキング性の改善
方法としては極めて不満足なものであつた。 例えばシリカあるいはケイ酸マグネシウム（タ
ルク）等のケイ酸塩類のような無機物の微粒子を
添加する方法は良く知られた方法であるが、この
ような無機物を添加する方法は光学的性質を大幅
に低下させるだけでなく、ブロツキング防止効果
も不十分であり決して好ましい方法ではない。 また脂肪酸アミドの様な滑剤を添加し滑性を付
与してやる事により、口開き等の作業性を向上さ
せる方法あるいは脂肪酸アミドの様な物質と無機
微粒子状物を併用する方法もよく知られた方法で
あるが、十分なブロツキング防止効果を上げる為
には大量の脂肪酸アミドが必要であり、表面への
脂肪酸アミドのにじみ出しによる透明性の低下、
印刷性の低下、表面汚染等の問題を生ずる。特に
袋用途に用いる場合にはこの様な滑剤を大量に含
むものでは滑りやすくなりすぎ、荷くずれの原因
になるなど好ましくない。 本発明者等はこの熱可塑性樹脂のフイルムある
いはシートのブロツキング防止という大きな問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋性共
重合体を特定の熱可塑性樹脂に配合し、その配合
物をフイルム化あるいはシート化する事により得
られるフイルム状あるいはシート状の熱可塑性樹
脂組成物が極めてすぐれたブロツキング防止効果
を示す事を見出し本発明に至つた。 本発明は下記架橋性共重合体〔〕を下記重合
体〔〕に配合し、その組成物をフイルム化ある
いはシート化する事により得られる耐ブロツキン
グ性の極めて改善されたフイルム状あるいはシー
ト状の熱可塑性樹脂組成物である。 (1) 架橋性共重合体〔〕 次の(A)、(B)のいずれかから選ばれる共重合体
あるいは(A)と(B)の混合物 (A) 50〜90重量％の芳香族ビニル、50〜10重量
％の炭素数１〜13のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキル、０〜40重量％のそ
の他のモノエチレン性不飽和モノマーからな
る非架橋性モノマーと該非架橋性モノマー
100重量部あたり0.5〜５重量部の分子内に２
個以上の二重結合を有する架橋性モノマーと
を懸濁重合する事により得られる平均粒子径
35〜500μ、ゲル含量50重量％以上の共重合
体 (B) 下記組成(a)の重合体もしくは共重合体の存
在下に組成(b)のモノマー混合物を重合する
か、組成(b)の共重合体の存在下に組成(a)のモ
ノマーもしくはモノマー混合物を重合するか
により得られる共重合体 組成(a) (イ) 炭素数が１〜４のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルもしくは芳香族ビニル
30〜100重量％ (ロ) 炭素数が１〜13のアルキル基を有するア
クリル酸アルキル ０〜70重量％ (ハ) その他のモノエチレン性不飽和モノマー
０〜50重量％ (ニ) 架橋性モノマー (イ)、(ロ)および(ハ)100重量部あたり
０〜５重量部 組成(b) (ホ) 芳香族ビニル 30〜90重量％ (ヘ) （メタ）アクリル酸アルキル
10〜60重量％ (ト) その他のモノエチレン性不飽和モノマー
０〜60重量％ (チ) 架橋性モノマー (ホ)、(ヘ)および(ト)100重量部あたり
0.05〜10重量部 (2) 重合体［］ ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂
および熱可塑性ポリエステルからなる群から選
ばれた重合体あるいはこれらの混合物 本発明により得られるフイルム状あるいはシー
ト状の熱可塑性樹脂組成物は耐ブロツキング性に
すぐれるばかりでなく、光学的性質及び機械的性
質も架橋性共重合体〔〕を配合しないものと比
較してほとんど低下しておらず、しかも未配合の
ものと同一の条件で加工する事が出来、この様な
効果は従来法では得られなかつたすぐれたもので
ある。 架橋性共重合体〔〕としては後述するが如き
(A)、(B)いずれかから選ばれる共重合体あるいは(A)
と(B)との混合物が用いられる。 共重合体(A)は50〜90重量％（以下％）の芳香族
ビニルモノマー、10〜50％の炭素数１〜13のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、０
〜40％のその他のモノエチレン性不飽和モノマー
からなる非架橋性モノマーと該非架橋性モノマー
100重量部（以下部）あたり0.5〜５部の分子内に
２個以上の二重結合を有する架橋性モノマーとを
懸濁重合することにより得られる平均粒子径35〜
500μ、ゲル含量50％以上の架橋性共重合体であ
る。こゝでゲル含量はメチルエチルケトン
（MEK）中に25℃で48時間浸漬した後の不溶分の
重量分率で示しており、このゲル含量の値が50％
以上である事が共重合体(A)が十分なブロツキング
防止効果を示すうえで必須の条件である。ゲル含
量50％未満では熱可塑性樹脂との相溶性が高くな
りすぎそのブロツキング防止効果は大巾に低下す
る。ゲル含量のより好ましい値は60〜80％であ
り、この範囲の値の場合にブロツキング防止効果
と相溶性のバランスの最も良いものが得られる。
また共重合体(A)は平均粒子径が35〜500μ、好ま
しくは40〜200μの時に最も効果を発揮する。平
均粒子径が35μ未満ではその効果は十分でなく逆
に500μを越えると得られるフイルムあるいはシ
ートの表面は粗くなりすぎて物性低下を引き起こ
す。 共重合体(A)を製造する為に用いられるモノマー
類に関しても適正な組成域が存在し、それ以外の
組成では物性の低下の著しいものかあるいはブロ
ツキング防止効果の不十分なものしか得られな
い。 共重合体(A)の製造に用いられるモノマー類は非
架橋性モノマーと架橋性モノマーとに大別され
る。 非架橋性モノマーとしては芳香族ビニル、（メ
タ）アクリル酸アルキル類が主に用いられ、その
比率は芳香族ビニルが50〜90％、炭素数１〜13の
（メタ）アクリル酸アルキル類が10〜50％である。
さらに必要に応じてその他のモノエチレン性不飽
和モノマーをも使用する事が出来るがその量は40
％以下である。 芳香族ビニルとしてはスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等
が用いられ、また（メタ）アクリル酸アルキル類
としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ノルマル
ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等の低級（メ
タ）アクリル酸アルキルが特に好ましい。 その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして
は（メタ）アクリル酸、フマール酸、マレイン酸
及び共重合可能なカルボン酸とそのエステル類の
うちアルキル基の炭素数１〜13の（メタ）アクリ
ル酸アルキルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリロニトリル等が用いられ
る。 架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の不
飽和結合を持つ化合物が用いられるが特にその２
個以上の不飽和結合のうち少なくとも１個がアリ
ル基である事が好ましい。 この様なアリル基含有の架橋性モノマーを用い
る事により、共重合体(A)内部に適度の架橋の組成
分布をもたせる事が可能になり、それ故、ブロツ
キング防止効果を低下させる事なく、共重合体(A)
に樹脂との相溶性を付与する事が出来る。アリル
基を含有する架橋性モノマーとしてはアリルメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレートなどがその代表的なものであ
る。 その他の架橋性モノマーとしてはエチレングリ
コールジメタクリレート等のアルキレングリコー
ルの不飽和カルボン酸エステル、プロピレングリ
コールジアリルエーテル等のアルキレングリコー
ルの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼ
ン等の多価ビニルベンゼンなどがあげられる。架
橋性モノマーの添加量は非架橋性モノマー100部
あたり0.5〜５部であり、特に1.5〜４部である事
が好ましい。 共重合体(A)は通常の懸濁重合で、すなわち懸濁
安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤ととも
に水性懸濁して重合するという方法で重合される
が、それ以外にもモノマーに可溶な重合体をモノ
マーに溶かして使用したり、架橋性モノマーを加
えずに一部を塊状で重合した後、架橋性モノマー
や懸濁安定剤等を加え、重合を行なうという方法
で製造する事も出来る。 重合中の懸濁を安定させる為に用いられる懸濁
安定剤としては通常の懸濁重合に使用される懸濁
安定剤を使用する事が出来る。その代表的なもの
としてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ト
ラガント等の有機コロイド性高分子物質、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等
の無機コロイド性物質及びこれらと界面活性剤と
の組合せ等をあげる事が出来る。 重合開始剤としても通常の懸濁重合に使用され
る開始剤を用いる事が出来る。その代表的なもの
としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げる事が出来
る。 共重合体(A)を製造する際に、ノルマルオクチル
メルカプタン、ターシヤリードデシルメルカプタ
ン等の重合度調整剤を用いる事は可能であり、そ
れらを用いて分子量分布を調整する方がむしろ好
ましい場合が多い。 共重合体(B)は組成(a)の重合体もしくは共重合体
の存在下に組成(b)のモノマー混合物を重合する
か、組成(b)の共重合体の存在下に組成(a)のモノマ
ーもしくはモノマー混合物を重合するかにより得
られる二層構造をもつ架橋性共重合体である。 組成(a)は、30〜100％の炭素数が１〜４のアル
キル基を持つメタクリル酸アルキルもしくは芳香
族ビニル、０〜70％の炭素数が１〜13のアルキル
基を持つアクリル酸アルキル、０〜50％のその他
のモノエチレン性不飽和モノマーからなる非架橋
性モノマー及び該非架橋性モノマー100部あたり
０〜５部の架橋性モノマーからなり、共重合体(B)
に熱可塑性樹脂への相溶性を付与する為の成分で
ある。 アクリル酸アルキルとしてはアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシルなどの低級アクリル酸アルキルが好
ましく、芳香族ビニル及びその他のモノエチレン
性不飽和モノマーとしては、共重合体(A)の場合と
同様なものが用いられる。 架橋性モノマーとしては多価ビニルベンゼン
類、不飽和カルボン酸のエステル類等の通常の分
子内に２個以上の二重結合を有するモノマーを用
いる事が可能であるがやはりアリルメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート等のアリル基を有す
るものが好ましい。 架橋性モノマーの使用量は非架橋性モノマー
100部あたり０〜５部であるが架橋性モノマーを
必要以上に用いる事は熱可塑性樹脂との相溶性の
低下をまねくのでその使用量は必要最低限におさ
えた方が良い。 組成(b)は、30〜90％の芳香族ビニル、10〜60％
の（メタ）アクリル酸アルキル、０〜60％のその
他のモノエチレン性不飽和モノマーからなる非架
橋性モノマー及び該非架橋性モノマー100部あた
り0.05〜10部の架橋性モノマーからなり、共重合
体(B)にブロツキング防止効果を付与する為のもの
である。 組成(b)においても芳香族ビニル、（メタ）アク
リル酸アルキル、その他のモノエチレン性不飽和
モノマーとしては共重合体(A)の場合と同様のもの
が用いられる。 架橋性モノマーは組成(b)においては必須成分で
あり、架橋性モノマーを用いて組成(b)を架橋する
事により初めて共重合体(B)は加工中などにその効
果を失する事なくすぐれたブロツキング防止効果
を示す事が出来る。組成(b)においても共重合体(A)
の場合と同様の架橋性モノマーが用いられ、やは
りアリル基を有するものが好ましい。 共重合体(B)においては組成(a)成分と組成(b)成分
はいずれも必須であり、どちらか一方だけでは十
分なブロツキング防止効果をあげる事が出来ない
か、あるいは相溶性が不十分なものとなるかで、
満足すべきものは得られない。共重合体(B)におけ
る(a)成分と(b)成分の比率は80：20〜20：80が適当
である。 共重合体(B)を得るのに適した重合方法としては
乳化多段重合法及び一段目を乳化重合により重合
した後、得られたラテツクスを一旦軟凝集させ、
ついで二段目のモノマー等を加えて懸濁重合を行
なう乳化懸濁重合法を挙げる事が出来るが必ずし
もこれらに限定されるものではない。 共重合体(B)の粒子径は重合系が安定に保たれる
のであれば大きい方が望ましく、最低0.10μ以上、
好ましくは0.2μ以上、さらに好ましくは0.4μ以上
である。 共重合体(B)の重合においても重合度調節剤を用
いる事は可能であり、それらを用いて分子量分布
を調整する方が好ましい場合も多い。 共重合体(A)及び(B)はそれぞれ単独で用いた場合
にもすぐれたブロツキング防止効果を示すが(A)と
(B)とを併用する事により、より効果的にブロツキ
ングを防止できる場合も多い。 共重合体(A)、(B)あるいは(A)と(B)との混合物を配
合する事により耐ブロツキング性が大巾に改善さ
れる熱可塑性樹脂としては、重合体(C)及び重合体
(D)から選ばれる重合体もしくは(C)と(D)との混合物
を挙げる事が出来る。 重合体［］としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂および熱可塑性ポリエステルか
らなる群から選ばれた重合体あるいはこれらの混
合物が用いられる。 これらの熱可塑性樹脂100部に対する架橋性共
重合体（）の配合量は好ましくは0.01〜20部、
特に0.05〜10部である。 本発明の組成物はその必要に応じて一般の配合
剤、例えば滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、加
工助剤、耐衝撃助剤等を含むことができる。 本発明の組成物はインフレーシヨン法、Ｔ−ダ
イ法、等の通常の加工法で架橋性共重合体〔〕
を含まない場合とほぼ同一の条件でフイルムある
いはシートに成形する事が出来る。 下記実施例における部数はいずれも重量基準で
あり、また実施例中で用いた評価法は以下の如く
である。 耐ブロツキング性：幅５cmのフイルム２枚をラツ
プ幅５cmでオーバーラツプし１Kgの荷重下に40
℃RH90の雰囲気中に48時間放置後のはがれや
すさを定性的に評価 ◎ 極めてはがれやすい 〇 簡単にはがれる △ かなりはがれにくい × 極めてはがれにくい 外観：表面状態（フイルム中の架橋性共重合体
〔〕の分散の均一性、透明性、異常ブツの有
無等）について目視で評価 〇 良好 △ やや不良 × 極めて不良 実施例 １ (1) 共重合体(A)の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等のつ
いた反応容器に次の化合物を仕込む。 スチレン（St） ：60部 アクリル酸エチル（EA） ：20部 アクリル酸ノルマルブチル（BuA） ：20部 アリルメタクリレート（AMA） ：1.5部 ラウロイルパーオキサイド ：１部 ポリビニルアルコール ：１部 水 ：200部 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス気流中で重合を進める。２時間後
に85℃まで昇温し、更に２時間保持する。つい
で95℃まで昇温し、１時間保持する事により重
合を完了する。冷却後、脱水乾燥してビーズ状
の共重合体を得た。この共重合体は表−１中の
共重合体(A)−１に相当する。 同様にして共重合体(A)−２〜(A)−４及び架橋
剤量、モノマー組成などが適当でない共重合体
(1)〜(4)を重合した。得られた共重合体の平均粒
子径はいずれも約100μであり、ゲル含量は表
−１に示した通りであつた。 (2) ポリエチレンへの配合 密度0.92、メルトインテツクス（MI（190℃、
2160ｇ））＝２のポリエチレン樹脂に酸化防止
剤、滑剤、帯電防止剤とともに、ポリエチレン
100部に対し0.5部の共重合体(A)−１を配合しヘ
ンシエルミキサーで十分に混合した。得られた
混合物を通常のポリエチレン用のインフレーシ
ヨン成形機を用いて160℃で幅300mm、厚み75μ
のフイルムに成形した。この混合物のインフレ
ーシヨン成形は極めて容易であり、架橋性共重
合体不添加の場合に生じたブロツキング現象に
よる作業性の低下は起こらなかつた。得られた
フイルムについて耐ブロツキング性及び分散状
態等の外観特性を評価し結果を表−１に示し
た。また得られたフイルムの引張強伸度を測定
したところ、共重合体不添加のものと大差ない
値が得られた。 共重合体(A)−２〜(A)−４及び共重合体(1)〜(4)
についても同様にしてフイルムを作成しその評
価結果を表−１に示した。 比較例に比べ本発明例はいずれも良好な結果
を示している。

【表】 実施例 ２ 共重合体(A)−２を篩別して表−２に示すグルー
プに分け、その各々を用いる以外は実施例１−(2)
と同様にしてフイルムを得た。得られたフイルム
について実施例１−(2)と同様の評価を行ない、結
果を表−２に示した。 平均粒子径が35〜500μの範囲のものはいずれ
も良好な結果が得られたのに対し35μ以下のもの
はブロツキング防止効果が不十分であり、500μ
以上のものは外観がきわめて不良になる。

【表】

【表】 実施例 ３ (1) 共重合体(B)の製造 実施例１−(1)と同様の反応容器に水250部、
表−３に一段目モノマーとして示したモノマー
類表示部数、乳化剤（スルフオコハク酸のエス
テルソーダ塩）１部、及び一段目の仕込みモノ
マー量に対して0.3部の過硫酸カリウムを仕込
み、容器内を十分にチツ素置換した後、撹拌下
75℃で２時間重合する。その後、表−３に二段
目モノマーとして示したモノマー類表示部数及
び二段目の仕込みモノマー量に対して0.2部の
ベンゾイルパーオキサイドを容器内に送り込
み、さらに５時間重合して重合を完了した。重
合率はいずれも95〜98％の範囲内であり、粒子
径はいずれも0.40〜0.45μの範囲内であつた。
得られたラテツクスに５部の塩化カルシウムを
加えて塩析し、脱水、水洗、乾燥して粉末状の
架橋性共重合体を得た。 (2) ポリエチレンへの配合例 共重合体(A)−１のかわりに共重合体(B)−１〜
(B)−４及び(1)、(2)のうちのいずれかを用いる以
外は実施例１−(2)と全く同様の手順によりフイ
ルムを得、同様に評価し、結果を表−３に示し
た。共重合体(B)を用いた場合、比較例に比べい
ずれも良好な結果を示している。

【表】 実施例 ４ 135℃、テトラリン中での極限粘度2.4のポリプ
ロピレン粉末に安定剤、滑剤、帯電防止剤ととも
に、ポリプロピレン100部に対し0.3部の共重合体
(A)−２及び0.2部の共重合体(B)−１を配合して均
一になるまでよく混合し、40φの押出機を用いＴ
−ダイ法により樹脂温260℃、ロール温度40℃で
約50μ厚のフイルムに成形した。 得られたフイルムは前記の評価法では◎に相当
するほど耐ブロツキング性が改善されており、外
観も極めて良好であつた。また引張強度、引張伸
度とも架橋性共重合体〔〕を配合しない場合と
ほぼ同程度な値を示しており、フイルム物性の低
下もなかつた。 実施例 ５ ポリカーボネート樹脂（三菱化成(株)製“ノバレ
ツクス7022”、商品名）、メタクリル樹脂（三菱レ
イヨン(株)製“アクリペツト VH”、商品名）、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン(株)
製“ダイヤナイト Ａ−200”商品名）および塩
化ビニル樹脂（三菱化成(株)製、DP＝700）のそれ
ぞれ100部に対し実施例１で得た共重合体(A)−２
および共重合体(1)ならびに実施例３で得た共重合
体(B)−１をそれぞれ表−４に示す量だけ配合して
均一になるまでよく混合し、40φの押出機を用い
Ｔ−ダイ法によりそれぞれ約50μ厚のフイルムに
成形した。 得られたフイルムを前記と同様の方法で評価し
た結果を表−４に示した。

【表】

【表】 比較例に比べ本発明例はいずれも良好な結果を
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記架橋性共重合体［］0.01〜20重量部を
   下記重合体［］100重量部に配合し、その組成
   物をフイルム化あるいはシート化する事により得
   られる耐ブロツキング性の極めた改善されたフイ
   ルム状あるいはシート状の熱可塑性樹脂組成物。 (1) 架橋性共重合体［］ 次の(A)、(B)のいずれかから選ばれる共重合体
   あるいは(A)と(B)の混合物 (A) 50〜90重量％の芳香族ビニル、50〜10重量
   ％の炭素数１〜13のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸アルキル、０〜40重量％のそ
   の他のモノエチレン性不飽和モノマーからな
   る非架橋性モノマーと該非架橋性モノマー
   100重量部あたり0.5〜５重量部の分子内に２
   個以上の二重結合を有する架橋性モノマーと
   を懸濁重合する事により得られる平均粒子径
   35〜500μ、ゲル含量50重量％以上の共重合
   体 (B) 下記組成(a)の重合体もしくは共重合体の存
   在下に組成(b)のモノマー混合物を重合する
   か、組成(b)の共重合体の存在下に組成(a)のモ
   ノマーもしくはモノマー混合物を重合するか
   により得られる共重合体 組成(a) (イ) 炭素数が１〜４のアルキル基を有するメ
   タクリル酸アルキルもしくは芳香族ビニル
   30〜100重量％ (ロ) 炭素数が１〜13のアルキル基を有するア
   クリル酸アルキル ０〜70重量％ (ハ) その他のモノエチレン性不飽和モノマー
   ０〜50重量％ (ニ) 架橋性モノマー (イ)、(ロ)および(ハ)100重量部あたり
   ０〜５重量部 組成(b) (ホ) 芳香族ビニル 30〜90重量％ (ヘ) （メタ）アクリル酸アルキル
   10〜60重量％ (ト) その他のモノエチレン性不飽和モノマー
   ０〜60重量％ (チ) 架橋性モノマー (ホ)、(ヘ)および(ト)100重量部あたり
   0.05〜10重量部 (2) 重合体［］ ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル
   樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂
   および熱可塑性ポリエステルからなる群から選
   ばれた重合体あるいはこれらの混合物。