JPH09188770A

JPH09188770A - シートモールディングコンパウンド

Info

Publication number: JPH09188770A
Application number: JP7353561A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tsukamoto; 淳塚本; Toshio Nagase; 敏夫永瀬
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂、硬化剤及び増粘剤熱
可塑性樹脂を混合して得られる混合物の初期増粘速度を
中庸に制御でき、かつ繊維強化材の添加後は速やかに増
粘して低圧成形に供し得るシートモールディングコンパ
ウンドを提供する。【解決手段】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体３０〜１２０重量
部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤２０〜１２
０重量部、（Ｄ）繊維強化材２０〜７０重量部及び
（Ｅ）硬化用触媒０.１〜７重量部を含有するシートモ
ールディングコンパウンドであって、該熱可塑性樹脂
が、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１
〜２０重量％含有する(メタ)アクリル酸エステル系及び
／又は芳香族ビニル系熱可塑性樹脂であるシートモール
ディングコンパウンド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シートモールディ
ングコンパウンドに関する。さらに詳しくは、本発明
は、繊維強化材への含浸時には低粘度で容易に含浸が進
み、その後は短時間で増粘してシートモールディングコ
ンパウンドの成形加工が可能となり、シートモールディ
ングコンパウンドの保存安定性が良好であり、低い成形
圧力で成形することができるシートモールディングコン
パウンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、不飽和ポリエステル樹脂をベース
としたシートモールディングコンパウンドやバルクモー
ルディングコンパウンドは、強化プラスチック加工業界
において、省力化や量産化、あるいは作業環境の改善な
どの要求を取り入れた機械成形用の新しい工業材料とし
て、着実にその需要を伸ばしてきた。シートモールディ
ングコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂と液状重
合性単量体の混合物に、充填剤、増粘剤、硬化用触媒、
着色剤、内部離型剤などを配合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物を、ドクターブレード等でフィルムに塗布
し、その上にガラス繊維ロービングを切断して散布し、
さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布したフィル
ムで挟み、ローラーで押さえて、含浸、脱泡し、巻き取
ることによって製造される。巻き取ったシートモールデ
ィングコンパウンドは４０〜５０℃で熟成することによ
り増粘し、フィルムを剥離可能な状態としたのちに成形
に使用する。成形は金型を用いた圧縮成形により、成形
温度１００〜１７０℃、成形圧力５０〜１５０kg／cm²
の高温・高圧で行われることが多い。増粘剤としては、
一般には酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸
化物が使用されるが、かかる増粘剤のみでは増粘効果が
不十分であるため、炭酸カルシウムなどの充填剤の添加
が必須であり、その添加量も不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部当たり通常１００重量部以上が必要である。
また、酸化マグネシウムは、不飽和ポリエステル樹脂が
有するカルボキシル基間に架橋を生ぜしめて増粘するも
のであるが、その架橋反応は緩慢であるため、酸化マグ
ネシウムは不飽和ポリエステル樹脂配合物を混合する初
期段階から添加し、さらにガラス繊維添加後に架橋反応
による増粘を促進するため４０℃程度の温度に加温して
熟成するために１〜３日必要であった。また、酸化マグ
ネシウムは、硬化用触媒の分解促進作用を有するため、
中低温活性型の硬化用触媒を使用することができず、使
用可能な硬化用触媒は高温活性型に限られ、従ってシー
トモールディングコンパウンドの成形も高温で行わねば
ならなかった。さらに、反応が制御できずに加速される
とシートモールディングコンパウンドが硬化に近い状態
になるため、成形加工の前は４０℃を超える加温は避け
る必要があった。このため、シートモールディングコン
パウンドの製造には、通常３日間以上を必要としてい
た。これらの問題に対して、本発明者らは先に従来のア
ルカリ土類金属塩に代えて熱可塑性樹脂を増粘剤として
用いる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し（特願平
６−１７１６３６号明細書、特願平６−２５９２６６号
明細書、特願平６−３３７９６１号明細書、ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ９５／０１９８１等）、解決を見た。しかし、粒径が
０.１〜５μｍの熱可塑性樹脂の増粘剤を用いて不飽和
ポリエステル樹脂、硬化剤、増粘剤等を混合してから増
粘剤の膨潤によって混合物が増粘する速度が速くて、次
に繊維強化材を添加するための混合物粘度２０〜４０Ｐ
ａ・ｓの粘度域にある時間が混合後略３０分と極めて短
かく、この時期を逃すと混合物の粘度が高すぎて繊維強
化材が均一に入らなくなる問題があった。この初期増粘
速度を低減制御するには、例えば、粒径が１０〜５０μ
ｍの熱可塑性樹脂粒子を適切量配合する等繁雑な措置が
必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、主増粘剤で
ある粒径が０.１〜５μｍの熱可塑性樹脂粒子のみにて
不飽和ポリエステル樹脂混合物の上記の初期増粘速度を
中庸に制御でき、かつ繊維強化材の添加後は十分速く増
粘して、混合開始から２４時間以内にシートモールディ
ングコンパウンドとして使用可能な組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液状重合性単量
体に対して、粒子内の共重合成分が濃度勾配構成してな
る熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として添加することによっ
て、混合初期粘度を中庸に制御でき、かつ繊維強化材添
加後は急速に増粘し得る自由度の高い増粘パターンを有
する低圧成形用シートモールディングコンパウンドが得
られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当た
り、（Ｂ）液状重合性単量体３０〜１２０重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤２０〜１２０重
量部、（Ｄ）繊維強化材２０〜７０重量部及び（Ｅ）硬
化用触媒０.１〜７重量部を含有するシートモールディ
ングコンパウンドであって、該熱可塑性樹脂が、カルボ
キシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量
％含有する(メタ)アクリル酸エステル系及び／又は芳香
族ビニル系熱可塑性樹脂であるシートモールディングコ
ンパウンド、及び、（２）全単量体の８０〜９８重量％を初期仕込み単量体
として微細懸濁重合又は乳化重合し、重合転化率７０〜
９０％の時期に、カルボキシル基又はエポキシ基含有単
量体の濃度が初期仕込み単量体混合物におけるよりも、
高濃度となる残余の全単量体混合物を追添加して重合し
て得られる重合体を熱可塑性樹脂粉末（Ｃ）に用いる第
(１)項記載のシートモールディングコンパウンド、を提
供するものである。さらに、本発明の好ましい態様とし
て、（３）熱可塑性樹脂粉末において、カルボキシル基又は
エポキシ基含有単量体単位の存在比率が、粒子表面に５
〜４０重量％、粒子内部に６０〜９５重量％の割合であ
る第(２)項記載のシートモールディングコンパウンド、
を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、(Ａ)成分として
用いられる不飽和ポリエステル樹脂には特に制限はな
く、従来一般の不飽和ポリエステル樹脂成形品に慣用さ
れている公知の不飽和ポリエステル樹脂を使用すること
ができる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸
又は場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多
価アルコールとから得られるものである。不飽和多塩基
酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロ
ロマレイン酸、あるいはこれらのジアルキルエステルな
どを挙げることができる。これらの不飽和多塩基酸はそ
れぞれ単独で用いることができ、２種以上を組み合わせ
て用いることができる。また、不飽和多塩基酸の一部を
置き換える飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸などを挙げることができる。これらの
飽和多塩基酸はそれぞれ単独で用いることができ、２種
以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１,２−ブタンジオ
ール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,２−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオー
ル、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノ
ールＡ、２,２−ビス(４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシプロポキシ
フェニル)プロパンなどのジオール類、トリメチロール
プロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールな
どのテトラオール類などを挙げることができる。これら
の多価アルコールは、それぞれ単独で用いることがで
き、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００６】従来、増粘剤として慣用されてきたアルカ
リ土類金属の酸化物などを使用する場合には、(Ａ)成分
の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は約２,５０
０以上である必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉
末を増粘剤とするシートモールディングコンパウンドに
おいては、数平均分子量１,０００〜２,５００の不飽和
ポリエステル樹脂であってもシートモールディングコン
パウンドとすることが可能なので、使用できる分子量範
囲が広がった。本発明においては、(Ａ)成分の不飽和ポ
リエステル樹脂は、必要に応じて、耐薬品性改善などの
ためにエポキシアクリレート樹脂で、あるいはインサー
ト加工などでの接着性改善などのためにウレタンアクリ
レート樹脂で一部を置換することができる。このような
目的で使用するエポキシアクリレート樹脂としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂などにアクリル酸やメタ
クリル酸を付加したものを挙げることができる。また、
ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、特公昭５
５−３０５２７号公報、特公昭６０−２６１３２号公報
及び特公昭６０−２６１３３号公報に開示されたエチレ
ングリコールの両端にトリレンジイソシアネートを付加
し、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを両末
端に付加したものなどを挙げることができる。

【０００７】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解した状態で
使用する。(Ｂ)成分として用いる液状重合性単量体は、
不飽和ポリエステル樹脂に対して溶解性を有し、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特に制限なく使用するこ
とができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物及び芳香族カルボン酸のアリ
ルアルコールエステルを特に好適に使用することができ
る。(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、成形加工時に(Ａ)
成分の不飽和ポリエステル樹脂と架橋反応を起こす。
(Ｂ)成分として用いるアクリル酸エステルとしては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレートなどを挙げることができ、メタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
を挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げること
ができる。芳香族カルボン酸のアリルアルコールエステ
ルとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルトリメリテートなどを挙げることがで
きる。これらの液状重合性単量体の中で、芳香族ビニル
化合物、特にスチレンを好適に使用することができる。
本発明において、(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、１種
のみで用いることができ、２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。その配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部当たり、３０〜１２０重量
部、好ましくは４０〜１００重量部である。液状重合性
単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部当たり３０重量部未満であると、組成物の粘度が高
く、シートモールディングコンパウンドの作製が困難と
なるおそれがある。液状重合性単量体の配合量が、不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部当たり１２０重量部を
超えると、最終成形品が脆くなる傾向がみられる。

【０００８】本発明のシートモールディングコンパウン
ドにおいては、(Ｃ)成分として、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から
選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分とし、カルボ
キシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量
％、好ましくは２〜１５重量％有する熱可塑性樹脂粉末
を増粘剤として配合する。カルボキシル基の場合は、１
〜１０重量％が一層好ましく、２〜６重量％が更に好ま
しい。熱可塑性樹脂粉末の原料単量体として用いるアク
リル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げる
ことができる。また、メタクリル酸エステルとしては、
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ートなどを挙げることができる。これらの中で、特にメ
チルメタクリレートが好適である。芳香族ビニル化合物
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核に、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが置換さ
れた単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチ
レンなどを挙げることができる。これらの単量体は、１
種のみを用いることができ、２種以上を組み合わせて用
いることもできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量
体単位の含有量は、５０重量％以上であることが必要で
あり、これらの含有量が５０重量％未満では本発明の目
的が十分に達せられないおそれがある。

【０００９】(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体と
して用いることのできるカルボキシル基含有単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン
酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその
無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマ
ル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボ
ン酸のモノエステルやその誘導体などが挙げられる。こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよいが、これらの中で特にアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が好適
である。また、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体
として用い得るエポキシ基含有単量体としては、例え
ば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリ
シジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グ
リシジルビニルスルホネート、グリシジル(メタ)アリル
スルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類；
アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類；ブ
タジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シド、５,６−エポキシヘキセン、２−メチル−５,６−
エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などが
挙げられる。これらのエポキシ基含有単量体は、１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、グリシジルメタクリレート及びグリシジ
ルアクリレートが好適である。

【００１０】本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂
粉末は、カルボキシル基含有単量体単位を１〜１０重量
％、又は、エポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％
有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単
位が熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面が内部より濃度大に
なるよう形成されている。カルボキシル基又はエポキシ
基を有する単量体単位の量が１重量％未満であると、不
飽和ポリエステル樹脂混合物の室温での増粘速度が大き
くなりすぎる。また、カルボキシル基含有単量体単位の
量が１０重量％を超えるか、又はエポキシ基含有単量体
単位の量が２０重量％を超えると、不飽和ポリエステル
樹脂混合物の室温での増粘速度が小さくなりすぎる。本
発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は増粘剤
としての作用を有するもので、(Ｂ)成分の液状重合性単
量体との混合により、液状重合性単量体を吸収膨潤し
て、不飽和ポリエステル樹脂組成物を、５０℃以下の所
定の温度内で制御された良好な加工粘度を呈するように
するものである。そのためには前述の好適な組成の選択
に加えて、適性な構造及び粒子径を有することが必要で
ある。すなわち、カルボキシル基又はエポキシ基を有す
る(メタ)アクリル酸系単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末
の粒子の表面層に高い濃度勾配をもって形成され、かつ
熱可塑性樹脂粉末の個数平均単一粒子系は０.１〜５.０
μｍ、好ましくは０.２〜３.０μｍである。カルボキシ
ル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、熱可塑性樹
脂粉末の粒子の表面が内部より高い濃度になるよう形成
されていないと、図１に示すようなシートモールディン
グコンパウンドを作製する際の好適な増粘パターンが得
られない。平均単一粒子径が０.１μｍ未満であると、
微細すぎて(Ｂ)成分である液状重合性単量体の室温での
吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎて繊維強化材への
含浸が容易でなくなるおそれがある。平均単一粒子系が
５.０μｍを超えると、液状重合性単量体の吸収速度が
遅くなり、疑似硬化が遅く、シートモールディングコン
パウンドの作成に時間がかかるおそれがある。ここで、
疑似硬化とは、液状成分を吸収し膨潤して、ゲル状にな
る性質を指す。また、熱可塑性樹脂粉末の粒子の形状は
球形であることが好ましく、不規則形状のものや多孔質
のものは配合すると粘度が高くなるので、少量しか添加
できず、少量ではできあがったシートモールディングコ
ンパウンドから離型フィルムが剥しにくくなる。粒子の
表面状態としては多孔質でなく平滑なものが、同様に粘
度管理の関係でも好ましい。

【００１１】本発明においては、(Ｃ)成分である熱可塑
性樹脂粉末を増粘剤として使用することにより、不飽和
ポリエステル樹脂組成物は調製直後は低粘度であり、繊
維強化材の添加後急速に増粘し、さらにその後は粘度の
経時安定性を示す。すなわち、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、
(Ｃ)成分及び(Ｅ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、調製直後の粘度（２５℃で測定）が５〜１０
Ｐａ・ｓであり、調製後２５℃で３時間経過したときの
粘度（２５℃で測定）が５０Ｐａ・ｓ以下であり、調製
後４０℃で２４時間経過したときの粘度（２５℃で測
定）が１×１０³〜５×１０⁴Ｐａ・ｓで、かつ調製後３
０℃で３０日間経過した時点での粘度（２５℃で測定）
が、前記２４時間経過した時点での粘度の５倍以下であ
る。不飽和ポリエステル樹脂組成物調製後４０℃で２４
時間経過したときの粘度（２５℃で測定）が１×１０³
〜５×１０⁴Ｐａ・ｓであると、シートモールディングコ
ンパウンドを成形加工に供することができる。上記３０
日間経過した時点での粘度が、上記２４時間経過したと
きの粘度の５倍を超えるとシートモールディングコンパ
ウンドの保存安定性が低下し、柔軟性が低下して、経時
後の取扱性や成形性が不良となるおそれがある。なお、
粘度を測定する際は試料を２５℃の恒温槽に１時間置い
てから、２５℃、相対湿度６０％の環境にて測定する。
図１は、シートモールディングコンパウンド作製に望ま
しい不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘挙動の模式図
である。室温で、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び
(Ｅ)成分を混合したときの不飽和ポリエステル樹脂組成
物の粘度が５〜１０Ｐａ・ｓであり、繊維強化材を添加
するときの粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、その後４０
℃に保つことによって急速に増粘して１×１０³〜５×
１０⁴Ｐａ・ｓとなり、さらに室温で保存すれば、数カ月
経過後も著しい増粘はなく、ほぼ同じ粘度を維持し、良
好な保存安定性を示している。本発明において、(Ｃ)成
分熱可塑性樹脂粉末は、重量平均重合度が１,０００〜
１５０,０００の範囲にあることが好ましい。また、熱
可塑性樹脂粉末が架橋性単量体を共重合している場合に
は、架橋度が高すぎるとシートモールディングコンパウ
ンドの形成に長時間を要する傾向があり、架橋度として
は、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲ
ル成分が５０重量％以下となる程度であることが好まし
い。

【００１２】本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性
樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来ポ
リメチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用
いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合
法、播種乳化重合法などを採用することができる。これ
らの方法の中で、特に粒子径が極微細とならずにかつ球
形のものが得られる重合法が好適である。例えば、微細
懸濁重合法としては、ラジカル開始剤として油溶性開始
剤を用い、重合開始前に単量体油滴の粒径を均質化処理
によってあらかじめ液滴径を調節し、均質分散重合させ
る方法などが好適である。油溶性のラジカル開始剤とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−３,５,
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカ
ーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエ
ステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、さらには、２,２'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物などを使用することができる。これら
の開始剤は、１種のみを用いることができ、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。その使用量は、単量
体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選択するこ
とができるが、通常使用単量体１００重量部当たり、
０.００１〜５.０重量部の範囲で使用することが好まし
い。

【００１３】微細懸濁重合法においては、通常、界面活
性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸
エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホ
ン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸
エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸
カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸エステル塩類、更にはドデシルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤
類、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン
性界面活性剤類、セチルピリジニウムクロライド、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性
界面活性剤などを挙げることができる。また、分散剤と
してはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの
界面活性剤や分散剤は、１種のみを用いることができ、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用
量は、通常使用単量体１００重量部当たり、０.０５〜
５重量部、好ましくは０.２〜４重量部の範囲で適宜選
択することができる。例えば、微細懸濁重合法の場合に
は、まず水性媒体中に、油溶性開始剤、単量体、界面活
性剤及び必要に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級ア
ルコール類などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプ
レミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して、
油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例え
ば、コロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノ
ズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などを挙
げることができる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質
化処理時の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置
の形式、界面活性剤や添加剤の量などにより影響される
が、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択
することができる。このようにして全仕込み単量体の８
０〜９８重量％の単量体を含む均質化処理液を重合缶に
送り、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０
℃の範囲の温度において重合を行う。重合転化率が７０
〜９０％に達したときに、カルボキシル基又はエポキシ
基を有する単量体を初期仕込みより高濃度に含有する残
余の全単量体混合物を重合缶に追添加することにより、
カルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、
粒子の表面層に高い濃度勾配をもって形成された熱可塑
性樹脂粉末を得ることができる。このようにして、個数
平均単一粒子径が０.１〜５.０μｍの熱可塑性樹脂粉末
の粒子が均質に分散した乳化液又は懸濁液を得ることが
できる。熱可塑性樹脂の重量平均重合度は、反応温度や
重合度調節剤により所望の値に調節することができる。
得られた乳化液又は懸濁液は、噴霧乾燥にかけて熱可塑
性樹脂粉末を得ることができ、あるいは、熱可塑性樹脂
粒子を凝集したのち、ろ過により液漿を分離し、乾燥、
粉砕することにより熱可塑性樹脂粉末を得ることができ
る。

【００１４】本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の、
カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル
酸系単量体単位の存在比率が、粒子表面に５〜４０重量
％、粒子内部に６０〜９５重量％、セラム層（粒子外）
に０〜３０重量％の割合で分布することが好ましい。た
だし、エポキシ基含有単量体の場合は、カルボキシル基
含有単量体に比して著しく親油性であり、重合反応の過
程で水層に溶ける量が少ないので、セラム層の存在は事
実上殆ど無視できる。カルボキシル基又はエポキシ基の
分布は、電位差滴定法又は中和滴定法により測定するこ
とができる。カルボキシル基の測定の場合は、樹脂粉末
粒子を先ず水に分散させ、水相に遊離した成分について
セラム層の存在分として電位差滴定する。次いで水相に
遊離する成分を除いた樹脂粒子を水に分散させた状態で
電位差滴定し、粒子表面に存在するカルボキシル基量と
する。この両測定で求まるカルボキシル基量の差に相当
するカルボキシル基が粒子内部に存在することになる。
エポキシ基の測定の場合は、エポキシ基含有重合体がセ
ラム層に存在しないと見なせるので、樹脂粉末粒子を水
に分散させて後述（実施例）の中和滴定で求まるエポキ
シ基が粒子表面に存在するとすることができる。熱可塑
性樹脂粉末を噴霧乾燥により得た場合は、セラム層（粒
子外）のカルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体
単位が比較的多く、樹脂粒子の凝集により液漿を分離し
た場合はセラム層（粒子外）のカルボキシル基又はエポ
キシ基を有する単量体単位が比較的少ない。本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、平
均単一粒子径の異なる２種以上の熱可塑性樹脂粉末を混
合してもよく、その場合はそれらの総合の重量基準の平
均値が０.１〜５.０μｍになるよう比率と量を調整すれ
ばよい。(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、３０重量％未
満の割合で共重合可能な他の単量体単位を有していても
よく、共重合可能な他の単量体としては、例えば、アク
リロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸
ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；ブタジエン、イソプレン、１,３−ペン
タジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合
物；１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物など
を挙げることができる。本発明においては、(Ｃ)成分の
熱可塑性樹脂粉末は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部に対し、２０〜１２０重量部、好ましく
は２５〜１００重量部、より好ましくは３０〜９０重量
部を配合する。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部当たり２０重量部未満である
と、増粘効果が弱く、シートモールディングコンパウン
ドの作製が困難になるおそれがある。熱可塑性樹脂粉末
の配合量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり
１２０重量部を超えると、増粘が速く、粘度が高くなり
すぎて不飽和ポリエステル樹脂組成物の繊維強化材への
含浸が困難になるおそれがある。

【００１５】本発明のシートモールディングコンパウン
ドには、(Ｄ)成分として繊維強化材を配合する。繊維強
化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエ
ステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊
維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、強化プラスチッ
クの製造に慣用されているものを使用することができ
る。これらの繊維強化材の形態としては、例えば、チョ
ップドストランド、チョップドストランドマット、ロー
ビング、織物などを挙げることができる。繊維強化材と
してガラス繊維をチョップドストランドとして用いると
きは、その長さは通常は５〜６０mmとすることが好まし
い。繊維強化材は、長さが短い方が成形の際に成形材料
が流動しやすい反面、長さが長い方が成形品の機械的強
度が大きくなる。これらの繊維強化材は、(Ａ)成分の不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、２０〜７０
重量部、好ましくは３０〜６０重量部を配合する。繊維
強化材の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部当たり２０重量部未満であると、成形品が十分高い強
度を有しないおそれがある。繊維強化材の配合量が、不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり７０重量部を
超えると、成形時のシートモールディングコンパウンド
の流動性が低下するおそれがある。

【００１６】本発明のシートモールディングコンパウン
ドには、(Ｅ)成分として硬化用触媒を配合する。硬化用
触媒は、加熱により分解してラジカルを発生し、(Ａ)成
分の不飽和ポリエステル樹脂と(Ｂ)成分の液状重合性単
量体を架橋、重合して、組成物全体を硬化させる作用を
有するものである。硬化用触媒は、シートモールディン
グコンパウンドの成形に使用する温度に応じて適宜選択
することができる。成形のための加熱温度が４０〜１０
０℃である場合は、６０〜８０℃における半減期が２時
間以下である触媒、例えば、ビス(４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル)パーオキシジカーボネートを使用し、ある
いは、触媒と促進剤を併用して触媒の分解温度を下げて
使用することが好ましい。このような、触媒と促進剤の
組合せとしては、例えば、ケトンパーオキサイドとコバ
ルトの有機酸塩、アシルパーオキサイドと芳香族３級ア
ミン、ハイドロパーオキサイドとバナジウム塩の組合せ
などを挙げることができる。成形のための加熱温度が１
００〜１６０℃である場合には、通常の高温活性型硬化
用触媒を使用することが好ましい。このような高温活性
型硬化用触媒としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを挙げ
ることができる。硬化用触媒は１種のみで用いることが
でき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。硬
化用触媒の配合量は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部当たり０.５〜７重量部であり、より好
ましくは１〜５重量部である。硬化用触媒の配合量が、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり０.５重量
部未満であると、成形時の硬化が不十分になるおそれが
ある。硬化用触媒の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部当たり７重量部を超えると、シートモール
ディングコンパウンドの保存安定性が低下するおそれが
ある。

【００１７】本発明のシートモールディングコンパウン
ドにおいては、本発明の目的が損なわれない範囲で、従
来シートモールディングコンパウンドに慣用されている
各種添加剤、例えば、内部離型剤、低収縮化剤、着色
剤、消泡剤、減粘剤などを、必要に応じ配合することが
できる。本発明のシートモールディングコンパウンドに
は、通常内部離型剤を配合する。使用する内部離型剤に
は特に制限はなく、不飽和ポリエステル樹脂用として公
知の内部離型剤、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの
高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル、ワックスなど
を挙げることができる。これらの中で、ステアリン酸亜
鉛は離型性が良好で、成形品の表面光沢に優れるので、
特に好適に使用することができる。内部離型剤の配合量
は、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し、０.５〜５重量部であることが好ましく、１〜３
重量部であることがより好ましい。低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカプロラクタム、飽和ポリエステル、
スチレン−アクリロニトリル共重合体などの熱可塑性樹
脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体などのゴム状重合体などが(Ｂ)成分の液状重合性単量
体に溶解して用いられる。これらの低収縮化剤の添加量
は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常
４〜１０重量部でその目的が達せられる。その点本発明
における増粘剤としての熱可塑性樹脂粉末の使用では、
２０〜１２０重量部用いないと効果が現れないので、著
しく量が相違する。また、前記の熱可塑性樹脂やゴム状
重合体をスチレン、メチルメタクリレート、エチルアク
リレートなどに溶解して液状のものとして用いてもよ
い。本発明においては、熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として用
いるので、無機充填剤を必ずしも配合しなくてもシート
モールディングコンパウンドを形成することが可能であ
り、この結果、シートモールディングコンパウンドの成
形時の流動性がよくなり、さらに成形品の透明性や着色
性も優れたものとなる。しかし、粘度の微調整のため
や、コスト低減用増量剤として、本発明の効果を損なわ
ない範囲で無機充填剤を添加してもよい。そのような場
合に添加される無機充填剤としては、例えば、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タ
ルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バー
ライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰
石、セッコウ、アルミニウム微粉、アルミナ、ガラス
粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、
三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなど
を挙げることができる。これらの無機充填剤は、作業性
や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して
適宜選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニ
ウムが用いられる。

【００１８】本発明のシートモールディングコンパウン
ドは、従来のシートモールディングコンパウンドと同様
な方法で作製することができる。すなわち、増粘剤とし
てアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の代わりに、
熱可塑性樹脂粉末を用いる点が異なるのみで、従来と同
様な設備を用い、同様な方法により作製することができ
る。本発明のシートモールディングコンパウンドを従来
法により作製するには、あらかじめ(Ａ)成分の不飽和ポ
リエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解
し、これに、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダ
ー、ディスパーなどの公知の混合機を用いて、(Ｃ)成分
の熱可塑性樹脂粉末、(Ｅ)成分の硬化用触媒を添加し、
十分に撹拌混合して均一な不飽和ポリエステル樹脂組成
物を調製する。本発明においては、この段階での増粘速
度が図１に示すように数時間数１０Ｐａ・ｓにある中庸
な速度である。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を、
２枚の離型フィルムの一方又は双方にコーターにより
０.３〜３mmの一定の厚さに塗布し、その上に切断した
(Ｄ)成分の繊維強化材を散布してから塗布面を内にして
貼合わせ、圧延機により圧延し、繊維強化材に不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を含浸して厚さ０.５〜５mmのシ
ートを得、両面を離型フィルムで被覆した状態で巻取り
ローラーにより巻き取る。この状態で、例えば、約４０
℃に加温することにより図１に示す急速な粘度上昇が可
能で、すぐに成形に供し得るシートモールディングコン
パウンドが得られる。本発明のシートモールディングコ
ンパウンドは、成形温度４０〜１６０℃で、圧縮成形で
は成形圧力０.１〜１０kg／cm²（ゲージ圧）で成形する
ことができる。成形時間は、通常１〜２０分間で成形が
可能である。型面にシートモールディングコンパウンド
を設置し、その上を例えばポリプロピレン製のシート又
は上型で閉鎖し、次いで系内を脱気してシートモールデ
ィングコンパウンドを(下)型に密着させ、大気圧と型内
の差圧の力で型にシートモールディングコンパウンドを
密着させて形をつくる成形方法（以下、真空成形とい
う。）は、成形温度４０〜１６０℃、−７６０〜−５０
mmHg（０〜７１０Torr）の圧力で行うことができる。ま
た、型面にシートモールディングコンパウンドを設置
し、シートモールディングコンパウンドを加圧空気で型
面に押しつけて密着させる圧空成形を、成形温度４０〜
１６０℃、圧力１〜５kg／cm²（ゲージ圧）で行うこと
ができる。本発明のシートモールディングコンパウンド
は、従来の高圧下での大がかりな設備と高価な金型の制
約なく、容易かつ経済的に成形することができる。

【００１９】本発明のシートモールディングコンパウン
ドを用いる上記の各成形方法での温度は、４０〜１６０
℃の範囲から適宜選択されるが、４０〜１００℃の低温
域での成形が、本発明の低温でも成形できる特徴が活か
せるので経済的に有効である。シートモールディングコ
ンパウンドを用いて、上記のような低温・低圧で成形す
ることは、従来は極めて困難であった。しかし、本発明
のシートモールディングコンパウンドは、低温・低圧で
軟化して賦形されるので、従来は可能であったとしても
シートモールディングコンパウンド１枚であったところ
を、本発明によれば、シートモールディングコンパウン
ドを、例えば、２〜１０枚程度積層することも可能で、
厚物の成形品を得ることができる。本発明のシートモー
ルディングコンパウンドは、従来のシートモールディン
グコンパウンド用の増粘剤として慣用されてきたアルカ
リ土類金属の酸化物などの代わりに、良好な加工粘度を
形成しうる粒子径と表面状態を有する熱可塑性樹脂粉末
を、不飽和ポリエステル樹脂に配合することにより、樹
脂粉末が液状重合性単量体を吸収膨潤して増粘するの
で、比重の大きい無機充填剤を配合することなく良好な
加工粘度が得られ、数時間の養生で増粘し、疑似硬化す
ることから、シートモールディングコンパウンドの作製
作業が容易であり、しかも短時間の養生時間で必要なシ
ートモールディングコンパウンドとしての硬度を有し、
かつ離型フィルムの剥離性の良好なものとなる。本発明
のシートモールディングコンパウンドは、低温・低圧成
形が可能であり、高価な設備や金型を使用することな
く、美麗な外観を有する成形品を得ることが可能であ
る。本発明のシートモールディングコンパウンドの増粘
作用は、アルカリ土類金属の酸化物などのように化学反
応を伴わないため、１００℃以上の加工をするための高
温活性型硬化用触媒を使用した場合には、繊維強化材添
加後に５０〜６０℃に加熱することが可能で、これによ
り数時間以内に３,０００Ｐａ・ｓ以上の粘度とし、成
形加工に供することができる。また、増粘作用は化学反
応を伴わないため、シートモールディングコンパウンド
の保存安定性に優れている。すなわち、本発明のシート
モールディングコンパウンドの硬度は、長時間保存して
もあまり変わらず、低圧成形でも真空又は圧空成形で
も、十分に型形状の再現が可能であり、また、低温活性
型硬化用触媒を使用した場合にも、室温でのシートモー
ルディングコンパウンドの長期保存性が十分なものとな
る。なお、低圧成形においても、繊維強化材の混入量を
減少させるなどの粘度調整を必要としない。従来増粘剤
として用いられていた酸化マグネシウムなどは、低温活
性型硬化用触媒の促進剤として作用するために、低温成
形化の妨げとなっていたが、本発明のシートモールディ
ングコンパウンドは、酸化マグネシウムなどを使用しな
いため、低温成形が可能となり８０〜９０℃の加工が容
易となった。本発明のシートモールディングコンパウン
ドは、粘度の温度依存性が高いために、加熱加圧硬化時
の流動性が特に優れており、室温で５,０００Ｐａ・ｓ
以上の粘度のシートモールディングコンパウンドが、８
０℃に加熱することにより５０Ｐａ・ｓ以下の粘度とな
り、低圧で加工することが可能である。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。製造例１（熱可塑性樹脂粉末の製造）蒸留水２００重量部にドデシルベンゼンスルフォン酸ソ
ーダ０.８重量部及び炭素数１８の高級アルコール１.５
重量部を溶解し、さらにメチルメタクリレート９３重量
部、メタクリル酸４重量部及びベンゾイルパーオキサイ
ド０.３重量部を添加してホモジナイザー処理を行い、
微細懸濁液とした。この微細懸濁液を、窒素雰囲気下で
６５℃に加熱して重合を行った。重合転化率が８０％に
達したとき、さらにメチルメタクリレート２重量部及び
メタクリル酸１重量部の混合物を１時間かけて滴下し、
重合を続けた。全重合転化率が９７％になったとき、重
合反応を終了した。微細懸濁液をそのまま噴霧乾燥し
て、熱可塑性樹脂粉末を得た。この熱可塑性樹脂粉末
を、樹脂Ａとする。樹脂Ａの重合体粒子の平均単一粒子
径は２.１μｍであり、重量平均重合度は２２,０００で
あった。また、電位差滴定によりメタクリル酸の分布を
測定したところ、粒子表面１１.４重量％、粒子内部６
６.９重量％、セラム層（粒子外）２１.７重量％であっ
た。製造例２（熱可塑性樹脂粉末の製造）蒸留水２００重量部にドデシルベンゼンスルフォン酸ソ
ーダ０.８重量部及び炭素数１８の高級アルコール１.５
重量部を溶解し、さらにメチルメタクリレート９４重量
部、メタクリル酸６重量部及びベンゾイルパーオキサイ
ド０.３重量部を添加してホモジナイザー処理を行い、
微細懸濁液とした。この微細懸濁液を、窒素雰囲気下で
６５℃に加熱して重合を行った。重合転化率が９７％に
達したとき、重合反応を終了した。微細懸濁液を塩析し
て樹脂粒子を凝集させ、ろ別により液漿を分離し、乾燥
したのち、粉砕して、熱可塑性樹脂粉末を得た。この熱
可塑性樹脂粉末を、樹脂Ｇとする。樹脂Ｇの重合体粒子
の平均単一粒子径は２.０μｍであり、重量平均重合度
は２４,０００であった。また、電位差滴定によりメタ
クリル酸の分布を測定したところ、粒子表面７.１重量
％、粒子内部９２.２重量％、セラム層（粒子外）０.７
重量％であった。製造例３〜１０（熱可塑性樹脂粉末の製造）第１表に示した条件により、製造例１及び製造例２と同
様にして、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄ、樹脂Ｅ、樹脂Ｆ、
樹脂Ｈ、樹脂Ｉ及び樹脂Ｊを得た。これらの重合転化率
はいずれも９７〜９９％であった。得られた樹脂の特性
を、併せて第１表に示す。尚、樹脂Ｂの粒子表面エポキ
シ基濃度及び粒子内全エポキシ基濃度の測定は、下記に
依った。（１）エポキシ基含有熱可塑性樹脂の表面エポキシ基濃
度エポキシ基含有樹脂５ｇと１Ｎ塩酸水溶液１mlとメタノ
ール１００mlとを３００ml共栓付広口ガラス容器に採
り、マグネチックスターラーで１時間混合したのち、４
０℃で超音波処理し、これを１／１０ＮのＫＯＨのアル
コール溶液で滴定する（滴定量ａ ml）。一方、樹脂を
入れずに同様に操作してブランクの滴定量（ｂ ml）を
測定し、次式により表面エポキシ基濃度を求めた。表面エポキシ基濃度（重量％）＝４３×［(ｂ−ａ)ｆ₁
×０.１］／ｗ×１０^-1 ｆ₁：１／１０ＮＫＯＨ溶液のファクターｗ：試料の重量（ｇ）（２）エポキシ基含有熱可塑性樹脂の粒子内全エポキシ
基濃度エポキシ基含有樹脂１ｇをメチルエチルケトン１００ml
に溶解したものと、１Ｎ塩酸水溶液２mlを３００ml共栓
付広口ガラス容器にとり、マグネチックスターラーで１
時間混合したのち、１／１０ＮのＫＯＨのアルコール溶
液で滴定する（滴定量ａ ml）。一方、樹脂を入れずに
同様に操作してブランクの滴定量（ｂ ml）を滴定し、
次式により樹脂中の全エポキシ基濃度（重量％）を求め
た。粒子内全エポキシ基濃度（重量％）＝４３×［(ｂ−ａ)
ｆ₁×０.１］／ｗ×１０^-1 ｆ₁：１／１０ＮＫＯＨ溶液のファクターｗ：試料の重量（ｇ）

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１プロピレングリコール／エチレングリコール／無水フタ
ル酸／フマル酸のモル比が３０／２０／３０／２０であ
る数平均分子量３,３００のランダム共重合体からなる
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン４３
重量部に加えて均一に溶解し、樹脂Ａ２９重量部及びベ
ンゾイルパーオキサイド３重量部を添加して不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を調製した。この不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を、調製後２５℃で３時間保存したときの
粘度は２８Ｐａ・ｓであり、調製後４０℃で２４時間保
存したときの粘度は６,６００Ｐａ・ｓであった。ＳＭＣ
マシーンを用い、離型フィルムとしてのポリプロピレン
フィルムに上記の不飽和ポリエステル樹脂混合物を厚さ
２mmに塗布し、直径１３μｍのガラス繊維ロービング
［日東紡績(株)］をカット長１インチに切断して散布
し、さらに不飽和ポリエステル樹脂混合物を厚さ２mmに
塗布したもう一方のポリプロピレンフィルムで樹脂側を
内にして挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部当たり４３重量部である。圧延ロールにより、２枚
のポリプロピレンフィルムの間のガラス繊維に不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を含浸して、シートモールディン
グコンパウンドを巻き取った。このシートモールディン
グコンパウンドを４０℃で２４時間養生したのち、ポリ
プロピレンフィルムを剥離したところ、シートモールデ
ィングコンパウンドは全くべとつかず、容易に剥離して
フィルムへのシートモールディングコンパウンド成分の
付着は認められなかった。３００mm×３００mmの圧縮成
形金型を９０℃に保ち、３００mm×３３mmに切断したシ
ートモールディングコンパウンドを５枚積層して金型の
中央に置き、金型に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間
圧縮成形を行った。型内にシートモールディングコンパ
ウンドがゆきわたり、良好な形状の成形品が得られた。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で１カ月保
存して保存安定性をチェックしたのち、同様に圧縮成形
を行ったが、ポリプロピレンフィルムの剥離性、圧縮成
形性ともに変化なく良好であった。実施例２樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同
じ操作を繰り返した。不飽和ポリエステル樹脂、スチレ
ン、樹脂Ｂ及びベンゾイルパーオキサイドよりなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を、調製後２５℃で３時間保
存したときの粘度は１８Ｐａ・ｓであり、調製後４０℃
で２４時間保存したときの粘度は４,３００Ｐａ・ｓであ
った。ＳＭＣマシーンで作製したシートモールディング
コンパウンドを、４０℃で２４時間養生したのち、ポリ
プロピレンフィルムを剥離したところ、シートモールデ
ィングコンパウンドは全くべとつかず、容易に剥離して
フィルムへのシートモールディングコンパウンド成分の
付着は認められなかった。３００mm×３００mmの圧縮成
形金型を９０℃に保ち、３００mm×３３mmに切断したシ
ートモールディングコンパウンドを５枚積層して金型の
中央に置き、金型に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間
圧縮成形を行った。型内にシートモールディングコンパ
ウンドがゆきわたり、良好な形状の成形品が得られた。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で１カ月保
存して保存安定性をチェックしたのち、同様に圧縮成形
を行ったが、ポリプロピレンフィルムの剥離性、圧縮成
形性ともに変化なく良好であった。実施例３樹脂Ａの代わりに樹脂Ｇを用いた以外は、実施例１と同
じ操作を繰り返した。不飽和ポリエステル樹脂、スチレ
ン、樹脂Ｇ及びベンゾイルパーオキサイドよりなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を、調製後２５℃で３時間保
存したときの粘度は３５Ｐａ・ｓであり、調製後４０℃
で２４時間保存したときの粘度は５,８００Ｐａ・ｓであ
った。ＳＭＣマシーンで作製したシートモールディング
コンパウンドを、４０℃で２４時間養生したのち、ポリ
プロピレンフィルムを剥離したところ、シートモールデ
ィングコンパウンドは全くべとつかず、容易に剥離して
フィルムへのシートモールディングコンパウンド成分の
付着は認められなかった。３００mm×３００mmの圧縮成
形金型を９０℃に保ち、３００mm×３３mmに切断したシ
ートモールディングコンパウンドを５枚積層して金型の
中央に置き、金型に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間
圧縮成形を行った。型内にシートモールディングコンパ
ウンドがゆきわたり、良好な形状の成形品が得られた。
シートモールディングコンパウンドを２５℃で１カ月保
存して保存安定性をチェックしたのち、同様に圧縮成形
を行ったが、ポリプロピレンフィルムの剥離性、圧縮成
形性ともに変化なく良好であった。比較例１樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同
じ操作を繰り返した。不飽和ポリエステル樹脂、スチレ
ン、樹脂Ｃ及びベンゾイルパーオキサイドよりなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を、調製後２５℃で３時間保
存したときの粘度は８９Ｐａ・ｓであり、調製後４０℃
で２４時間保存したときの粘度は６,７００Ｐａ・ｓであ
った。この不飽和ポリエステル樹脂組成物は初期粘度が
高いために、ＳＭＣマシーンにおいて圧延に時間をか
け、ガラス繊維への不飽和ポリエステル樹脂組成物の含
浸を行う必要があった。このシートモールディングコン
パウンドを４０℃で２４時間養生したのち、ポリプロピ
レンフィルムを剥離したところ、シートモールディング
コンパウンドは全くべとつかず、容易に剥離してフィル
ムへのシートモールディングコンパウンド成分の付着は
認められなかった。３００mm×３００mmの圧縮成形金型
を９０℃に保ち、３００mm×３３mmに切断したシートモ
ールディングコンパウンドを５枚積層して金型の中央に
置き、金型に５kg／cm²の圧力をかけて１０分間圧縮成
形を行った。型内にシートモールディングコンパウンド
がゆきわたり、良好な形状の成形品が得られた。シート
モールディングコンパウンドを２５℃で１カ月保存して
保存安定性をチェックしたのち、同様に圧縮成形を行っ
たが、ポリプロピレンフィルムの剥離性、圧縮成形性と
もに変化なく良好であった。比較例２樹脂Ａ２９重量部の代わりに樹脂Ｄ４３重量部を用いた
以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。不飽和ポリ
エステル樹脂、スチレン、樹脂Ｄ及びベンゾイルパーオ
キサイドよりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を、調
製後２５℃で３時間保存したときの粘度は１２Ｐａ・ｓ
であり、調製後４０℃で２４時間保存したときの粘度は
１,６００Ｐａ・ｓであった。この不飽和ポリエステル樹
脂組成物は増粘が不十分で、シートモールディングコン
パウンドを４０℃で２４時間養生したのち、ポリプロピ
レンフィルムの剥離を試みたが、剥離することは困難で
あった。比較例３樹脂Ａ２９重量部の代わりに樹脂Ｅ２１重量部を用いた
以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。不飽和ポリ
エステル樹脂、スチレン、樹脂Ｅ及びベンゾイルパーオ
キサイドよりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を、調
製後２５℃で３時間保存したときの粘度は３１０Ｐａ・
ｓであり、調製後４０℃で２４時間保存したときの粘度
は６,３００Ｐａ・ｓであった。この不飽和ポリエステル
樹脂組成物は初期粘度が高いために、ＳＭＣマシーンに
おいて圧延に時間をかけ、ガラス繊維への不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の含浸を行う必要があった。このシー
トモールディングコンパウンドを４０℃で２４時間養生
したのち、ポリプロピレンフィルムを剥離したところ、
シートモールディングコンパウンドは全くべとつかず、
容易に剥離してフィルムへのシートモールディングコン
パウンド成分の付着は認められなかった。３００mm×３
００mmの圧縮成形金型を９０℃に保ち、３００mm×３３
mmに切断したシートモールディングコンパウンドを５枚
積層して金型の中央に置き、金型に５kg／cm²の圧力を
かけて１０分間圧縮成形を行った。型内にシートモール
ディングコンパウンドがゆきわたり、良好な形状の成形
品が得られた。シートモールディングコンパウンドを２
５℃で１カ月保存して保存安定性をチェックしたのち、
同様に圧縮成形を行ったが、ポリプロピレンフィルムの
剥離性、圧縮成形性ともに変化なく良好であった。比較例４樹脂Ａの代わりに樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１と同
じ操作を繰り返した。不飽和ポリエステル樹脂、スチレ
ン、樹脂Ｆ及びベンゾイルパーオキサイドよりなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を、調製後２５℃で３時間保
存したときの粘度は８Ｐａ・ｓであり、調製後４０℃で
２４時間保存したときの粘度は１,１００Ｐａ・ｓであっ
た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物は増粘が不十分
で、シートモールディングコンパウンドを４０℃で２４
時間養生したのち、ポリプロピレンフィルムの剥離した
ところ、剥離することはできたが、フィルムにシートモ
ールディングコンパウンドの成分が付着していた。３０
０mm×３００mmの圧縮成形金型を９０℃に保ち、３００
mm×３３mmに切断したシートモールディングコンパウン
ドを５枚積層して金型の中央に置き、金型に５kg／cm²
の圧力をかけて１０分間圧縮成形を行った。型内にシー
トモールディングコンパウンドがゆきわたり、良好な形
状の成形品が得られた。シートモールディングコンパウ
ンドを２５℃で１カ月保存して保存安定性をチェックし
たのち、同様に圧縮成形を行ったが、ポリプロピレンフ
ィルムの剥離性、圧縮成形性ともに変化なく良好であっ
た。比較例５〜７第２表に示す配合の不飽和ポリエステル樹脂組成物及び
ガラス繊維を用い、実施例１と同様にして、シートモー
ルディングコンパウンドを作製し、評価を行った。評価
結果を、併せて第２表に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例１〜３の本発明のシートモールディ
ングコンパウンドに用いた不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、調製３時間後には１８〜３５Ｐａ・ｓと粘度が低
くガラス繊維への含浸が容易であり、調製２４時間後に
は４,３００〜６,６００Ｐａ・ｓまで急速に増粘してい
る。これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて作
製したシートモールディングコンパウンドは、いずれも
２４時間後にはフィルム剥離性が良好であり、低圧で成
形することができ、しかも１カ月を超える保存安定性を
有している。これに対して、比較例１は、熱可塑性樹脂
粉末にカルボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単
位がないので、不飽和ポリエステル樹脂組成物の初期粘
度が高い。比較例２は、熱可塑性樹脂粉末の粒子径が大
きいので、不飽和ポリエステル樹脂組成物が増粘せず、
離型フィルムの剥離が困難であった。比較例３は、乳化
重合品で粒径が小さいため、混合初期の増粘が速すぎる
ため、不飽和ポリエステル樹脂組成物の初期粘度が高
い。比較例４は、熱可塑性樹脂粉末にカルボキシル基又
はエポキシ基を有する単量体単位がないので、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の増粘が速く、ガラス繊維が混入
しにくくなる。比較例５は、カルボキシル基総量は規定
内にあるが、粒子内のカルボキシル基量が規定より少な
いので、増粘速度が大きすぎてガラス繊維が混入しにく
くなる。比較例６は、カルボキシル基総量は規定内にあ
るが、セラムのカルボキシル基が規定より多いので、増
粘速度が速すぎる。比較例７は、カルボキシル基総量が
規定より少ないので、粒子表面及びセラムのカルボキシ
ル基量が規定内にあっても増粘速度が速すぎる。

【００２５】

【発明の効果】本発明のシートモールディングコンパウ
ンドは、調製直後の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度が低く、かつ初期の増粘速度を中庸に制御できて繊維
強化材への含浸が容易であり、その後急速に増粘するの
で短時間で成形加工に供することができ、保存安定性に
も優れ、しかも低圧成形が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、シートモールディングコンパウンド作
製に望ましい不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘挙動
の模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体３０〜１２０重量
部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤２０〜１２
０重量部、（Ｄ）繊維強化材２０〜７０重量部及び
（Ｅ）硬化用触媒０.１〜７重量部を含有するシートモ
ールディングコンパウンドであって、該熱可塑性樹脂
が、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１
〜２０重量％含有する(メタ)アクリル酸エステル系及び
／又は芳香族ビニル系熱可塑性樹脂であるシートモール
ディングコンパウンド。
【請求項２】全単量体の８０〜９８重量％を初期仕込み
単量体として微細懸濁重合又は乳化重合し、重合転化率
７０〜９０％の時期に、カルボキシル基又はエポキシ基
含有単量体の濃度が初期仕込み単量体混合物におけるよ
りも、高濃度となる残余の全単量体混合物を追添加して
重合して得られる重合体を熱可塑性樹脂粉末（Ｃ）に用
いる請求項１記載のシートモールディングコンパウン
ド。