KR101404837B1 - 보호 콜로이드로 안정화된 중합물의 저프로파일 첨가제(ｌｐａ)로서의 용도 - Google Patents

보호 콜로이드로 안정화된 중합물의 저프로파일 첨가제(ｌｐａ)로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록실 및 질소 작용기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖되 히드록실기의 질량 분율이 보호 콜로이드의 총 질량을 기준으로 하여 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 저프로파일 첨가제(LPA)로서의 용도에 관한 것이다.

Description

보호 콜로이드로 안정화된 중합물의 저프로파일 첨가제(ＬＰＡ)로서의 용도{USE OF PROTECTIVE COLLOID-STABILIZED POLYMERIZATES AS LOW-PROFILE ADDITIVE (LPA)}
본 발명은 보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 저프로파일 첨가제(LPA)로서의 용도, 상기 저프로파일 첨가제를 포함하는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물, 및 이로부터 얻을 수 있는 복합재 부품에 관한 것이다.
복합재 부품(composite component)는 흔히 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지(UP 수지)를 베이스로 하는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 사용하여 생성된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물과 폴리올의 중축합에 의하여 얻을 수 있다. 라디칼 가교결합성 중합체 조성물은 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체, 일반적으로 스티렌을 더 포함한다. 스티렌은 예컨대 가교결합성 중합체를 용해시키기 위하여 그리고 라디칼 가교결합성 중합체 조성물이 유체 물질이도록 보장하기 위하여 라디칼 가교결합성 중합체에 첨가된다. 추가의 구성성분으로서, 흔히 라디칼 가교결합성 중합체 조성물은 또한, 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있는 복합재 부품의 보강을 유도하는, 유리 섬유, 카본 섬유 또는 해당 섬유 매트(섬유 보강 플라스틱 복합재; FPR 복합재)를 더 포함한다.
이러한 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 복합재 부품으로 가공하는 것과 관련된 문제는 중합체 조성물의 경화 동안 부피가 축소하는 것이다. 따라서, 경화시의 수축을 감소하기 위하여, 라디칼 가교결합성 중합체 조성물은 저프로파일 첨가제(LPA)로서 불리는 것과 혼합된다. 저프로파일 첨가제는 경화시 수축을 감소시키고, 고유 응력을 소멸시키며, 미세균열을 감소시키고, 제조 공차 순응성을 촉진한다. LPA는 일반적으로 고체 수지 형태로 존재하는 열가소성 단독중합체 또는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 따라서, 예컨대, US-A 3718714호 또는 DE-A 102006019686호는 비닐 아세테이트 및 에틸렌계 불포화 카르복실산을 베이스로 하는 공중합체를 복합재 부품의 제조를 위한 LPA로서 권장한다. EP-A 0075765호는, LPA로서, 에틸렌계 불포화 지방산 에스테르를 더 포함하는, 비닐 아세테이트 및/또는 알킬 아크릴레이트를 베이스로 하는 중합체를 권장한다.
지금까지 LPA로서 통상적인 비닐 에스테르 공중합체가 대다수의 경우 큰 수축방지 효과를 유도하나, 폴리스티렌 메타크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트에 비하여, 그럼에도 불구하고 착색성 면에서 불만족스럽다. 효과적인 착색성은 안료를 포함하는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 경화로 균일한 착색 외관을 갖는 복합재 부품이 생성되는 것, 즉, 안료가 그 안에 균일하게 분포된 것을 의미한다. 대조적으로, 착색성이 불량할 경우, 안료가 복합재 부품에 균일하게 분포되지 않아 마블링이라 불리는 결과가 나타난다.
EP-A 0337931호는 저온에서 복합재 부품의 생성을 위한 비닐 아세테이트-베르사트산 공중합체 베이스 수-재분산성 폴리비닐 알콜로 안정화된 중합체 분말 형태의 수-재분산성 LPA를 개시한다. 그러나, 일반적으로 라디칼 가교결합성 중합체 조성물 중에 존재하는 스티렌에서, 폴리비닐 알콜은 용해도가 불량하다. 또한, 폴리비닐 알콜을 함유하는 LPA는 이것으로 생성되는 복합재 부품에 친수 특성을 부여하며, 이것은 복합재 부품의 노화 내성에 부정적인 영향을 준다.
LPA가 라디칼 가교결합성 중합체 조성물에서 그 효과를 나타낼 수 있도록, LPA는 조성물 내에 균질한 형태로 존재하여야 한다. 불리하게도, 폴리비닐 알콜로 안정화된 중합체 분말 또는 수지 고체 형태인 기존 LPA의 용해는 장시간이 소요된다. 따라서, LPA는 보통 먼저 스티렌 중에서 균질화된 다음 그 형태로 라디칼 가교결합성 중합체 조성물 내로 도입된다. 따라서, 이러한 절차는 추가의 시간 소모적인 단계를 필요로 한다. 또다른 문제는 LPA-함유 스티렌계 용액의 보관인데, 이러한 종류의 용액은 비제어 중합 경향이 있으므로 조기 중합을 방지하기 위하여 추가로 조치를 취해야 하기 때문이다.
이러한 배경에서, 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 성분들 중 적어도 하나에 고체 형태로 신속하게 용해 또는 분산될 수 있고 복합재 부품의 제조에 사용될 경우 복합재 부품의 노화 내성에 부정적인 영향을 주는 일 없이 수축방지 효과 및 효과적인 착색성을 나타내는 저프로필 첨가제(LPA)를 제공하는 것이 목적이었다.
본 발명은, 카르복실, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록실 및 질소 작용기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하고 히드록실기의 질량 분율이 보호 콜로이드의 총 질량을 기준으로 하여 10 중량% 이하인 것을 조건으로 하는 보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 저프로파일 첨가제(LPA)로서의 용도를 제공한다.
보호 콜로이드는 예컨대
a) 카르복실, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록실 및 질소 작용기를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(작용성 단량체), 및 임의로
b) 단량체 a)와 다른 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 라디칼 개시 중합에 의하여 얻을 수 있다.
단량체 a)의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 염, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 푸마르산, 말레산; 푸마르산 또는 말레산 또는 이의 염의 모노에스테르, 예컨대 에틸 및 이소프로필 에스테르; 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산; 에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐포스폰산이다.
특히 바람직한 단량체 a)는 2∼15 개, 더 특히 2∼10 개의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산이고, 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
보호 콜로이드의 제조를 위해서는, 단량체 a)는 각 경우 보호 콜로이드의 제조에 전체적으로 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 2∼20 중량%, 더 바람직하게는 5∼15 중량%, 가장 바람직하게는 8∼12 중량%로 사용된다.
바람직한 단량체 b)는 1∼15 개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 1∼15 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜과 카르복실산의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 비닐방향족, 비닐 할로겐화물, 디엔 및 비에틸렌 올레핀을 포함하는 군에서 선택된다.
적당한 비닐 에스테르는 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 및 5∼13 개의 C 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9R, VeoVa10R, 또는 VeoVa11R (Shell의 상표명)이다.
적당한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트이다.
적당한 디엔 또는 비-에틸렌 올레핀은 예컨대 프로필렌 및 1,3-부타디엔이다. 적당한 비닐방향족은 예컨대 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 적당한 비닐 할로겐화물은 예컨대 염화비닐이다.
단량체 b)는 각 경우 보호 콜로이드의 제조를 위해 전체적으로 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 75∼98 중량%, 더 바람직하게는 80∼95 중량%, 가장 바람직하게는 85∼92 중량%로 사용된다.
2 이상의 단량체 b)가 사용된 경우, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 5∼13 개의 C 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa10R 또는 VeoVa11R (Shell의 상표명)을 포함하는 군에서 선택된 1 이상의 단량체 b1), 및 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 메틸스티렌을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 단량체 b2)를 사용하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 단량체 b1)은 부틸 아크릴레이트이다. 바람직한 단량체 b2)는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
단량체 b1)은 각 경우 보호 콜로이드의 제조를 위해 전체적으로 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 10∼65 중량%, 더 바람직하게는 20∼50 중량%, 가장 바람직하게는 35∼45 중량%로 사용된다.
단량체 b2)는 각 경우 보호 콜로이드의 제조를 위해 전체적으로 사용되는 단량체의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 15∼88 중량%, 더 바람직하게는 30∼70 중량%, 가장 바람직하게는 45∼55 중량%로 사용된다.
a) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 푸마르산 및 말레산을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체,
b1) 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 5∼13 개의 C 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9R 또는 VeoVa10R (Shell의 상표명)을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체, 및
b2) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 메틸스티렌을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 단량체
를 베이스로 하는 보호 콜로이드가 바람직하다.
단량체 단위 b1) 및 b2)를 포함하는 보호 콜로이드는 특히 유리한 용해도 특성을 가지며 특히 유리한 기계적 특성을 갖는 복합재 부품을 유도한다.
보호 콜로이드는 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상, 더 바람직하게는 50∼150℃, 가장 바람직하게는 50∼100℃이다. 보호 콜로이드는 바람직하게는 수용해도가 ≥ 10 g/l이다. 특히 바람직하게는 7.5∼12의 pH 수준에서 보호 콜로이드의 수용해도는 ≥ 10 g/l이다. 반응성 단량체, 더 특히 스티렌에서 보호 콜로이드의 용해도는 20∼150℃의 온도에서 바람직하게는 ≥ 10 g/l이다.
보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 중합체 (베이스 중합체)는 1∼15 개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 1∼15 개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜과 카르복실산의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 비닐방향족, 비닐 할로겐화물, 디엔 및 올레핀을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 c)의 라디칼 개시 중합에 의하여 얻을 수 있다.
삭제
적당한 단량체 c)는 예컨대 단량체 b)에 적당하다고 열거된 동일한 단량체이다. 바람직한 단량체 c)는 비닐 아세테이트, VeoVa10R, VeoVa11R (Shell의 상표명), 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 에틸렌이다. 비닐 아세테이트가 가장 바람직하다.
필요에 따라 베이스 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 1∼2 중량%의 보조 단량체를 공중합할 수 있다. 보조 단량체의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 또는 푸마르산, 말레산, 에틸렌계 불포화 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르와 같은 푸마르산과 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다.
베이스 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 35℃ 이하, 더 바람직하게는 -40∼35℃이다.
바람직한 베이스 중합체의 예는 비닐 에스테르 단독중합체 또는 2 이상의 비닐 에스테르의 공중합체, 1 이상의 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체, 1 이상의 비닐 에스테르와 1 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 및 임의로 에틸렌의 공중합체, 1 이상의 비닐 에스테르와 염화비닐 및 임의로 에틸렌의 공중합체이다.
비닐 아세테이트 단독중합체; 비닐 아세테이트와 8∼60 중량%의 에틸렌의 공중합체; 비닐 아세테이트와 비닐 아세테이트가 아닌 1∼60 중량%의 하나 이상의 추가의 비닐 에스테르 및 임의로 5∼60 중량%의 에틸렌의 공중합체; 비닐 아세테이트와 1∼45 중량%의 하나 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 및 임의로 5∼60 중량%의 에틸렌의 공중합체가 특히 바람직하고, 상기 중합체들은 각 경우 언급된 보조 단량체를 언급된 양으로 더 포함할 수 있으며, 중량%로 양은 각 경우 더해서 100 중량%가 된다.
단량체 선택 및 카르복실-작용성 중합체 및 폴리비닐 에스테르에 대한 공단량체의 중량 분율의 선택은 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 +40℃가 되도록 이루어진다. 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의하여 공지된 방식으로 측정할 수 있다. Tg는 또한 Fox 방정식에 의하여 미리 대략적으로 계산할 수 있다. 문헌[Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123 페이지 (1956)]에 따르면, 이것은 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn [여기서, xn은 단량체 n의 질량 분율(중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도(캘빈)]이다. 단독중합체의 Tg 값은 문헌[Polymer Handbook 2판, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에 나와 있다.
보호 콜로이드는 단량체 a) 및 b)의 용액 중합, 현탁액 중합 또는 바람직하게는 유액 중합에 의하여 제조될 수 있다. 따라서, 중합은 바람직하게는 수성 매질 내에서 일어난다. 중합 온도는 바람직하게는 40∼100℃, 더 바람직하게는 60∼90℃이다. 중합은 바람직하게는 2∼7, 더 바람직하게는 3∼5의 pH 수준에서 일어나며, 예컨대, 인산, 탄산, 카르복실산 또는 암모니아 또는 이의 염과 같은 통상적인 유기산 또는 무기산, 염기 또는 완충제로 유발될 수 있다. 에틸렌, 1,3-부타디엔 또는 염화비닐과 같은 기체 단량체의 공중합의 경우, 일반적으로 5 bar 내지 100 bar에서 압력 하에 조작하는 것도 가능하다.
중합은 유액 중합 또는 현탁액 중합에 통상적인 수용성 또는 단량체 가용성 개시제 또는 산화환원 개시제 조합을 이용하여 개시된다. 수용성 개시제의 예는 퍼옥소이황산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 퍼옥소이인산칼륨, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴이다. 단량체 가용성 개시제의 예는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드이다. 언급된 개시제는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.001∼0.02 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.01 중량%의 양으로 사용된다.
산화환원 개시제로서, 언급된 개시제 및 환원제의 조합이 사용된다. 적당한 환원제는 알칼리 금속 및 암모늄의 설파이트 및 비설파이트, 예컨대 아황산나트륨, 아연 또는 알칼리 금속 포름알데히드 설폭실레이트와 같은 설폭실산의 유도체, 예컨대 히드록시메탄술핀산나트륨, 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 각 경우 단량체의 총중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.001∼0.03 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.015 중량%이다.
분자량을 제어하기 위하여 중합 동안 조절제 물질을 사용할 수 있다. 조절제를 사용할 경우, 이것은 중합시킬 단량체를 기준으로 하여 일반적으로 0.01∼5.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 양으로 사용되며, 따로따로 또는 반응 성분과의 예비 혼합물로서 계량 도입된다. 이러한 물질의 예는 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄, 머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 이소프로판올 및 아세트알데히드이다.
중합은 일반적으로 유화제의 존재 하에 일어난다. 단량체량을 기준으로 하여 0.5∼5 중량%의 유화제를 사용하는 것이 통상적이다. 적당한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제이며, 예는 8∼18 C 원자의 사슬 길이를 갖는 알킬 설페이트, 소수성 라디칼 내에 8∼18 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알킬아릴 에테르 설포네이트 및 40 이하의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 8∼18 개의 C 원자를 갖는 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트, 숙신산과 1가 알콜 또는 알킬페놀의 에스테르 및 모노에스테르와 같은 음이온성 계면활성제, 또는 8∼40 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 비이온성 계면활성제이다.
중합은 반응 혼합물의 모든 또는 특정 구성성분을 처음 장입에 포함시켜 또는 반응 혼합물의 모든 또는 개개의 구성성분의 일부는 처음 장입에 포함시키고 일부는 추후 계량해 넣거나 처음 장입 없이 계량해 넣는 방법으로 실시할 수 있다. 바람직한 절차는 단량체 a) 및 단량체 b)의 일부, 및 물의 일부 및 조절제 및 개시제를 처음 장입에 포함시키고 단량체 a), 단량체 b), 조절제, 개시제 및 적절할 경우 물의 잔량을 계량해 넣는 것이다. 회분식 공정을 실시할 경우, 단량체 전부, 물 및 조절제, 및 개시제의 일부가 처음 장입에 포함되고, 나머지 개시제는 일부분씩 도입 또는 첨가된다.
중합의 종료 후, 잔존 단량체는 공지된 후중합 방법을 이용하여, 일반적으로 산화환원 촉매로 개시되는 후중합에 의하여 제거할 수 있다. 휘발성 잔존 단량체는 또한 바람직하게는 감압 하에 증류에 의하여 제거될 수 있고 임의로 공기, 질소 또는 증기와 같은 불활성의 비말동반 가스가 생성물을 통과한다.
이러한 방식으로 얻을 수 있는 수분산물의 고형분 함량은 30∼75 중량%이다. 물을 첨가하여 상기 분산물을 바람직하게는 10∼25 중량%까지 희석한다. pH 8∼9의 조절은 바람직하게는 염기로, 바람직하게는 기상 또는 수성 암모니아로 이루어지며, 보통 맑은 용액을 생성한다. 생성되는 용액의 회플러 점도는 바람직하게는 20∼5000 mPas, 더 바람직하게는 300∼1000 mPas(20℃에서 회플러법, DIN 53015)이다.
수분산물 또는 수용액 형태의 보호 콜로이드는 예컨대 유동상 건조, 동결 건조, 롤 드라이어 또는 분무 건조와 같은 통상의 기술에 의하여 건조할 수 있다. 분산물은 바람직하게는 분무 건조한다. 이러한 분무 건조는 통상의 분무 건조 유닛에서 이루어지며, 분무는 1-유체, 2-유체 또는 다유체 노즐에 의하여 또는 회전 디스크로 실시된다. 선택되는 토출 온도는 유닛, 수지 Tg, 및 원하는 건조 정도에 따라 일반적으로 45∼120℃, 바람직하게는 60∼90℃ 범위이다.
베이스 중합체는 수성 매질에서 바람직하게는 예컨대 DE-A 102006007282호에 개시된 바와 같이 유액 또는 현탁액 중합 공정에 의하여 제조된다. 예컨대. 베이스 중합체는 이 경우 수분산물의 형태로 얻어진다. 중합을 위하여 DE-A 102006007282에 개시된 바와 같은 통상의 보호 콜로이드 및/또는 유화제를 사용할 수 있다. 바람직한 보호 콜로이드는 본 발명의 보호 콜로이드 또는 가수분해도 80∼100 몰%의 부분 가수분해된 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 알콜, 특히 가수분해도가 80∼94 몰%이고 4% 강도 수용액에서 회플러 점도가 1∼30 mPas인 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜(20℃에서 회플러법, DIN 53015)이다. 언급된 폴리비닐 알콜은 당업자에게 공지된 방법에 의하여 얻을 수 있다. 보호 콜로이드는 중합에서 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 총 1∼20 중량%의 양으로 첨가된다.
수분산물 형태의 베이스 중합체는 통상의 건조 기술에 의하여 분말로 전환시킬 수 있다. 이 경우, 일반적으로, 건조 보조제는 분산액의 중합체 성분을 기준으로 하여 3∼30 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%의 총량으로 사용된다. 바람직한 건조 보조제는 상기 폴리비닐 알콜 및 본 발명의 보호 콜로이드이다.
대안으로, 본 발명의 보호 콜로이드는 예컨대 유체층 건조에 의하여 분말 형태의 베이스 중합체에 도포될 수 있다.
보호 콜로이드로 안정화된 중합체를 분산물의 형태로 제조하기 위하여, 보호 콜로이드로 안정화된 중합체를 분말의 형태로 수중에 재분산시킬 수 있다. 대안으로, 본 발명의 보호 콜로이드는 수분산액 또는 수용액의 형태로 수분산물 또는 수-재분산성 분말의 형태인 베이스 중합체와 혼합될 수 있다. 추가의 대안적인 절차에서, 베이스 중합체는 수분산물의 형태로 분말 형태의 본 발명 보호 콜로이드와 혼합될 수 있다.
분말 형태인 보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 더 바람직하게는 1∼200 ㎛(Coulter 측정)이다.
본 발명은 또한, 추가로 하나 이상의 본 발명의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체가 존재하는 것이 특징인, 하나 이상의 라디칼 가교결합성 중합체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(반응성 단량체), 및 임의로 개시제, 임의로 충전제, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 제공한다.
적당하고 바람직한 반응성 단량체는 또한 베이스 중합체의 제조를 위한 중합에 적당하고 바람직한 동일한 단량체이다. 특히 바람직한 반응성 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 반응성 단량체는 스티렌이다.
바람직한 라디칼 가교결합성 중합체는 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지이다.
불포화 폴에스테르 수지는 하나 이상의 디카르복실산 또는 하나 이상의 디카르복실산 무수물과 하나 이상의 폴리올의 반응 생성물이다. 불포화 폴리에스테르 수지의 제조는 당업자에게 공지이다.
비닐 에스테르 수지는 페놀 유도체 및 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 같이 3∼20 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 중축합 반응 또는 에스테르화 반응에 의하여 형성된 반응 생성물이다. 바람직한 페놀 유도체는 비스페놀 A 및 페놀 노볼락이다. 비닐 에스테르 수지의 제조는 당업자에게 공지이다.
라디칼 가교결합성 중합체 조성물에 대한 적당한 개시제는 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조페논, 이소프로필티옥산톤, 벤질(1,2-디케톤), 히드록시알킬케톤, α-아미노케톤, 벤질 케탈과 같은 광개시제이다
적당한 충전제는 예컨대 탈크, 수산화알루미늄, 카올린, 탄산칼슘, 백운석, 유리 비드 또는 유리 섬유, 석영, 산화알루미늄 또는 황산바륨이다.
라디칼 가교결합성 중합체 조성물은 바람직하게는 30∼60 중량부의 라디칼 가교결합성 중합체, 5∼40 중량부의 본 발명 보호-콜로이드로 안정화된 중합체, 30∼160 중량부의 반응성 단량체, 임의로 0.5∼2 중량부의 개시제, 50∼350 중량부의 탄산칼슘과 같은 충전제, 25∼450 중량부의 유리 섬유, 아라미드 섬유, 카본 섬유와 같은 보강 물질, 임의로 0.5∼3 중량부의 이형제와 같은 추가의 첨가제, 예컨대 스테아르산아연 및 또한 임의로 안료, 농화제, 난연제와 같은 추가의 보조제를 포함한다.
라디칼 가교결합성 중합체 조성물은 하나 이상의 라디칼 가교결합성 중합체, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (반응성 단량체), 및 임의로 개시제, 임의로 충전제, 임의로 보강 물질, 및 임의로 추가의 첨가제를 혼합함으로써 수득할 수 있으며, 추가로 하나 이상의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체를 분말 형태로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
분말 형태의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 다른 성분들과 임의의 소정 방식으로 혼합될 수 있다. 예컨대, 보호 콜로이드로 안정화된 중합체는 반응성 단량체에 용해, 유화 또는 분산될 수 있고 이 형태로 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 다른 성분들과 혼합될 수 있다. 보호 콜로이드로 안정화된 중합체는 바람직하게는 라디칼 가교결합성 중합체, 반응성 단량체 및 임의로 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 추가의 액체 또는 분산 성분과 혼합된 후, 충전제 및 보강 물질과 같은 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 나머지 성분과 혼합된다. 대안으로, 먼저 라디칼 가교결합성 중합체, 반응성 단량체 및 임의로 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 추가의 성분으로부터 액체 페이스트를 제조한 다음 보호 콜로이드로 안정화된 중합체 및 또한 적절할 경우 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 나머지 성분의 잔량을 첨가할 수 있다.
라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 제조를 위한 성분들의 혼합은, 예컨대, 반응기, 교반 탱크 또는 혼합기 및 예컨대 패들, 앵커 또는 블레이드 교반기와 같은 교반기와 같이 당업자에게 공지된 통상의 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 경화함으로써 수득할 수 있는 복합재료 성분을 추가로 제공한다.
라디칼 가교결합성 중합체 조성물은 바람직하게는 0℃ 이상, 더 바람직하게는 20∼200℃, 가장 바람직하게는 20∼165℃의 온도에서 경화된다. 경화는 바람직하게는 하나 이상의 개시제의 존재 하에 라디칼 개시 중합에 의하여 일어난다. 필요에 따라, 라디칼 가교결합성 중합체 조성물은, 1 mbar 이상, 더 바람직하게는 1∼200,000 mbar, 가장 바람직하게는 1000∼200,000 mbar의 압력을 인가하면서, 각 온도에서 경화 동안 압착된다.
복합재료 성분은 예컨대 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 기술, 벌크 몰딩 컴파운드(BMC) 기술, 수지 이송 성형(RTM) 또는 수지 사출 성형(RIM)과 같은 모든 통상적인 방법에 의하여 라디칼 가교결합성 중합체 조성물로부터 수득될 수 있다.
복합재료 성분은 바람직하게는 BMC (벌크 몰딩 컴파운드) 또는 SMC (시트 몰딩 컴파운드) 기술에 의하여 생성된다.
BMC 공정의 경우, 반응성 단량체 중 라디칼 가교결합성 중합체의 용액, 및 분말 형태의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체, 및 개시제, 충전제, 이형제 또는 추가의 중합체, 저프로파일 첨가제 또는 보조제와 같은 추가의 성분을 페이스트형 매스로 혼합한 후, 필요하다면 유리 섬유를 혼합한 다음 생성되는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 압력 및 온도를 적용하면서 경화하여 복합재 부품을 형성한다. 이 기술을 이용하여 예컨대 자동차 헤드라이트용 반사기를 제조한다.
SMC 공정의 경우, BMC 공정과 유사한 방식으로, 페이스트형 매스를 스티렌계 폴리에스테르 수지 용액, 분말 형태의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체, 가교결합 촉매, 충전제, 이형제, 및 임의의 추가의 보조제로부터 생성하고, 이 페이스트를 2 개의 캐리어 필름에 도포한다. 이후, 이동하는 초단 유리 섬유를 두 층 중 하나에 산재시키고, 최종적으로 양 캐리어 필름을 서로 결합하여, 생성된 층을 상호 접촉시킨다. 이후 롤러 시스템에 의하여 압밀한다. 생성되는 시트형 SMC 화합물을 이후 권취하고 적어도 3일 동안 정해진 조건 하에서 보관하는데, 이것을 숙성이라 한다. 최종적으로, 시트형 샌드위치를 필름에서 제거하고, 조각으로 컷팅하고, 압력과 온도를 적용하여 몰딩으로 프레스한다. 이러한 기술에 의하여 생성된 몰딩은 예컨대 자동차 뒷문으로서 이용된다.
분말 형태의 본 발명의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체는 자유 유동성 및 블록킹 내성이고 라디칼 경화성 중합체 조성물에 용이하게 혼입될 수 있다. 대조적으로, 고체 수지 형태의 중합체는 일반적으로 점성이고 블록킹을 거치는 경향이 있다. LPA로서 사용될 경우, 본 발명의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체는 매우 양호한 수축방지 특성 및 또한 복합재 부품의 매우 효과적인 착색성을 유도한다. 또한, 분말 형태의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체는 저장 안정성이고 용이하게 용해, 유화 또는 분산될 수 있다. 이런 점에서 본 발명의 LPA도 폴리비닐 에스테르와 같이 배타적으로 폴리비닐 알콜로 안정화된 중합체 또는 고체 수지 형태의 LPA보다 우수하다. 본 발명에 따라 생성되는 복합재 부품은 친수성이 낮고 물을 흡착하는 경향을 보이지 않으므로, 복합재 부품의 노화 안정성에 대하여 긍정적인 결과를 또한 나타낸다. 이 효과는 또한 특히 배타적으로 폴리비닐 알콜로 안정화된 폴리비닐 에스테르를 LPA로서 포함하는 상응하는 복합재 부품과 비교함으로써 분명해진다.
이하의 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한함 없이 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다.
보호 콜로이드 1의 제조:
환류 응축기 및 앵커 교반기가 장착된 3 리터 3구 플라스크에서, 5.2 g의 라우릴황산나트륨을 1400 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이후 1.54 g의 퍼옥소이황산칼륨, 3.7 g의 암모니아 용액(수중 12.5%) 및 250 g의 계량 공급물 1을 도입하고 질소 분위기에서 교반하면서(회전 속도 150 rpm) 배치를 75℃로 가열하였다.
75℃에 도달하고 30분 후, 2 시간에 걸쳐 계량 공급물 1의 나머지 부의 첨가를 개시하고, 별도의 위치에서 2.5 시간에 걸쳐 계량 공급물 2의 첨가를 개시하였다.
계량 공급물 2의 첨가를 종료한 후, 85℃에서 두 시간 더 중합을 지속하였다. 실온으로 냉각한 후, 분산물을 10 리터 용기에 옮겨 교반하면서 탈이온수로 희석하고, 암모니아 용액(수중 12%)으로 pH룰 8.5로 조절함으로써, 최종적으로 고형분 함량이 20 중량%인 용액을 얻었다. 생성되는 보호 콜로이드의 유리 전이 온도(Tg)는 70℃였다.
계량 공급물 1:
메타크릴산.......................102.9 g
n-부틸 아크릴레이트..............411.4 g
메틸 메타크릴레이트..............514.3 g
도데실 머캅탄....................10.3 g
계량 공급물 2:
물.........................163.0 g
퍼옥소이황산칼륨.......... 1.54 g
수분산물 형태의 베이스 중합체:
중합체 분산물 1:
고형분 함량이 55%이고 유리 전이 온도(Tg)가 32℃이며, 1 중량%의 Genapol LRO (알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트; Clariant의 상표명) 및 1 중량%의 Genapol PF 40 (에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 베이스로 하는 블록 공중합체; Clariant의 상표명)을 함유하는 비닐 아세테이트 단독중합체의 수분산물 (중량% 양은 각 경우 단독중합체의 총질량을 기준으로 함)
중합체 분산물 2:
고형분 함량이 54%이고 유리 전이 온도(Tg)가 -7℃이며, 1 중량%의 Genapol LRO 및 1 중량%의 Genapol PF 40을 함유하는 80 중량%의 비닐 아세테이트 및 20 중량%의 에틸렌을 베이스로 하는 공중합체의 수분산물 (중량% 양은 각 경우 단독중합체의 총질량을 기준으로 함)
중합체 분산물 3:
고형분 함량이 55%이고 유리 전이 온도(Tg)가 34℃이며, 1 중량%의 Genapol LRO 및 1 중량%의 Genapol PF 40을 함유하는 90 중량%의 비닐 아세테이트 및 10 중량%의 VeoVa10을 베이스로 하는 공중합체의 수분산물 (중량% 양은 각 경우 단독중합체의 총질량을 기준으로 함)
분말 형태의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 제조:
LPA-1:
보호 콜로이드 1 대 중합체 분산물 1 (고체/고체)의 비가 4:1이 되도록 중합체 분산물 1 및 보호 콜로이드 1을 혼합하였다. 분산물, 최종적으로 300 mPa.s의 점도를 얻기에 충분한 양으로 추가의 물을 첨가하였다.
분산물의 분무 건조를 분무 건조 유닛(싱글 유체 노즐)에서 실시하였다. 토출 온도는 65℃였다.
120 ㎛ (Beckman-Coulter LS100Q 기구를 이용하여 Coulter 측정)의 평균 입도를 갖는 자유 유동 분말을 수득하였다.
LPA-2:
LPA-1과 유사하되, 차이점은 중합체 분산물 1 대신 중합체 분산물 2를 사용한 것이었다.
LPA-3:
LPA-1과 유사하되, 차이점은 중합체 분산물 1 대신 중합체 분산물 3을 사용한 것이었다.
C-LPA-4:
LPA-2와 유사하되, 차이점은 보호 콜로이드 1 대신 폴리비닐 알콜(가수분해도 88 몰% 및 회플러 점도 5 mPa.s)을 보호 콜로이드로서 첨가한 것이었다.
복합재 부품의 생성:
우선, 유리 섬유 및 충전제(탄산칼슘(Millicarb))는 별도로 하고, 표 1에 열거된 성분들을 2분간 용기내에서 용해기를 이용하여 미리 혼합하였다(수지 페이스트). 이 수지 페이스트를 이후 유리 섬유 및 탄산칼슘과 함께 소형 실험실 혼련 장치에서 혼합하였다. 여기서 혼련 시간은 5∼20 분에서 변화시켰다.
스티렌 누출을 방지하기 위하여 완성된 벌크 몰딩 컴파운드(BMC)를 팩킹하고 2일간(숙성 시간) 보관하였다.
이후 BMC를 Wickert 프레스(압착 조건: 3분, 160℃, 730 KN 압착력, 3 mm 시트 두께)에 도입하였다.
라디칼 가교결합성 중합체 조성물:
성분 비교예 1
[g]		 실시예 2
[g]		 실시예 3
[g]		 실시예 4
[g]		 비교예 5
[g]
Palapreg P 18-21 (UP 수지)a) 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5
CC 카본 블랙 9257-45 (안료) 10 10 10 10 10
LPA-1 5
LPA-2 5
LPA-3 5
C-LPA-4 5
스티렌 24.38 18 18 18 18
퍼옥시드 (Trigonox C) 1 1 1 1 1
퍼옥시드 (Trigonox 21) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
BYK 9010 첨가제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Luvato MK 35 (촉매) 3 3 3 3 3
Ca 스테아레이트 (윤활제) 4 4 4 4 4
p-히드로퀴논 (개시제)
(MMA 중 10%)b) 		0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Millicarb OG (충전제) 300 300 300 300 300
히드로퀴논 (안정화제) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
Owens Corning 163D-14C
(4 mm 길이) (유리 섬유)		 45 45 45 45 45
총계 451.2 449.8 449.8 449.8 449.8
LPA의 양
LPA/총 중량		 0.0% 1.1% 1.1% 1.1% 1.1%
a) DSM의 상표명;
b) MMA = 메틸 메타크릴레이트.
생성되는 블랙 착색 시트를 실온으로 냉각한 후 다음과 같이 테스트하였다:
- 기계적 특성을 DIN EN ISO 1425에 따라 측정함.
- 수축 값(선형 수축): 퍼센트 값으로 측정한 부피 변화. 마이너스 값은 복합재 부품이 원래의 몰드모다 큼을 의미함.
- 시각적 평가 기준(- = 마블링 효과, 불균일한 안료 분포; +++ = 안료의 균질 분포, 균일한 착색 외관; + 및 ++에 의한 평가는 상응하는 중간 상태를 지시함)에 따라 착색성을 평가함.
시험 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 1(LPA 없음)은 단지 약간의 마블링 효과를 나타내나, 수축율이 높아, 표면의 결함이 심각하고 불균일하다. 실시예 2는, 대조적으로, 낮은 수축율을 나타낸다. 실시예 3 및 4로 추가의 개선이 달성되었다. 비교예 5의 LPA는 스티렌 중에서 느린 분산 속도가 특징이었다. 5분의 분산 시간으로 비교예 5를 이용한 실험의 경우, 매우 불량한 표면 품질, 불균일한 착색 및 비교적 높은 수축성을 갖는 복합재 부품이 관찰되었다.
대조적으로, 본 발명 LPAs 1-3은 스티렌에서 상당히 더 높은 분산 속도를 나타내므로 시간 경제적인 방식으로 LPA로서의 완전한 활성을 나타낸다.
특성 비교예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 5
혼련 시간 5분 5분 5분 5분 5분 15분
선형 수축율(%) 0.50 0.13 0.10 0.11 0.18 0.13
착색성 + + +++ ++ - ++
탄성 모듈러스 DIN EN ISO 1425 [Mpa] 12 584 14 219 13 602 14 244 12 990 13 631
발명의 효과
본 발명의 저프로파일 첨가제는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물의 성분들 중 적어도 하나에 고체 형태로 신속하게 용해 또는 분산될 수 있고 복합재 부품의 제조에 사용될 경우 복합재 부품의 노화 내성에 부정적인 영향을 주는 일 없이 수축방지 효과 및 효과적인 착색성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 보호 콜로이드로 안정화된 중합체를 포함하는 저프로파일 첨가제(LPA)로서,
    상기 보호 콜로이드는 카르복실, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록실 및 질소 작용기를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (a)의 라디칼 개시 중합에 의하여 얻을 수 있는 것이며,
    상기 중합체는 1∼15 개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 1∼15 개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜과 카르복실산의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 비닐방향족 화합물, 비닐 할로겐화물, 디엔, 및 올레핀을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (c)의 라디칼 개시 중합에 의하여 얻을 수 있는 것이고,
    단, 히드록실기의 질량 분율이 보호 콜로이드의 총 질량을 기준으로 하여 10 중량% 이하인 것을 조건으로 하는 것인 저프로파일 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (a)가 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 염, 푸마르산 또는 말레산 또는 이의 염의 모노에스테르, 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염, 및 에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 이의 염을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 콜로이드가 보호 콜로이드의 총 질량을 기준으로 하여 2∼20 중량%로 단량체 (a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 콜로이드는 상기 단량체 (a) 및 단량체 (a)와 다른 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (b)의 라디칼 개시 중합에 의하여 얻을 수 있는 것이고,
    상기 단량체 (b)는 1∼15 개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 1∼15 개의 C 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜과 카르복실산의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, 비닐방향족 화합물, 비닐 할로겐화물, 디엔, 및 비-에틸렌 올레핀을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 단량체 (b)가
    부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 5∼13 개의 C 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (b1), 및
    메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 메틸스티렌을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 (b2)
    인 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  6. 제5항에 있어서, 보호 콜로이드가 보호 콜로이드의 총 질량을 기준으로 하여 10∼65 중량%로 단량체 (b1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  7. 제5항에 있어서, 보호 콜로이드가 보호 콜로이드의 총 질량을 기준으로 하여 15∼88 중량%로 단량체 (b2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 콜로이드의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상인 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 콜로이드로 안정화된 중합체의 평균 입자 직경이 0.1∼500 ㎛ [쿨터(Coulter) 측정]인 것을 특징으로 하는 저프로파일 첨가제.
  11. 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 가교결합성 중합체와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(반응성 단량체)를 포함하는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물로서,
    추가로 제1항 또는 제2항의 하나 이상의 보호 콜로이드로 안정화된 중합체가 존재하는 것을 특징으로 하는 라디칼 가교결합성 중합체 조성물.
  12. 제11항의 라디칼 가교결합성 중합체 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있는 복합재 부품.
  13. 삭제
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