KR20010052950A - 저온에서의 막 형성이 개선된 라텍스내 신규의 보호콜로이드 - Google Patents

저온에서의 막 형성이 개선된 라텍스내 신규의 보호콜로이드 Download PDF

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KR20010052950A
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protective colloid
emulsion polymerization
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KR1020007014332A
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한스 호프만
빌레미엔 게. 살로몬스
Original Assignee
조이스 엘. 모리슨
허큘레스 인코포레이티드
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Abstract

본 발명은 물 및 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 한 단량체 조성물을 중합하는 것을 포함하는 유화 중합 방법을 제공한다. 유화 중합된 생성물의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이가 통상의 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 유화 중합 생성물에 비하여 현저히 증가되도록, 보호 콜로이드를 선택한다.

Description

저온에서의 막 형성이 개선된 라텍스내 신규의 보호 콜로이드 {New Protective Colloids in Latices with Improved Film Formation at Low Temperatures}
막 형성은 라텍스의 가장 중요한 특성의 하나이다. 이것은 라텍스를 페인트 또는 접착제에 적용할 때 주요한 기능이다. 적용 온도에서 막 형성이 부적절하면, 결국 페인트 또는 접착제의 성능이 불량해진다.
막 형성은 라텍스의 성질, 환경 및 기판의 온도 및 습도에 의존된다.
막 형성에 대한 이론과 영향을 미치는 요인들이 다수 존재한다.
이론들의 대부분은 공정을 3 단계로 나눈다:
I. 물의 증발, 라텍스 입자들이 밀접하게 접촉된다.
II. 모든 물이 증발된 후에, 라텍스 입자들이 변형되고 3차원 육방형 구조를 형성하기 시작한다 (융합).
III. 입자내의 중합체 분자들이 다른 입자내로 침투된다 (자기-응집, 상호확산).
단계 I에 있어서, 공기의 습도가 중요한 매개변수이다.
단계 II에 있어서, 라텍스의 최소 막 형성 온도 (MFT)는 매우 중요하다. 주변 온도와 조합하여 MFT는 변형이 일어나는지 아닌지를 결정하게 된다. 융합의 본질은 라텍스 중합체의 (충분한) 이동성을 갖는 것이다.
자기-응집 (단계 III)에 있어서, 중합체의 이동성 (다시말해서, 주변 온도와 조합된 유리 전이 온도(Tg))은 더욱 더 중요하다. 상호확산은 중합체 막에 대해 강도를 부여한다.
일반적으로, 막 형성을 이끄는 힘은 문헌 [Prog. Org. Coat. 23, 387 (1994); Trends Polym.Sci. 4, 145 (1996); Surface Coatings, Vol I. Raw Materials and their Usage, Chapman ＆ Hall 1993, 325-331 면]에 정의되어 있다:
막 형성의 촉진:
* 반 데르 발스 인력
* 중력
* 표면 에너지, 열역학적 시점으로부터 최소 계면 면적을 갖는 것이 유리하다.
* 모세관 력
* 중합체 사슬의 확산에 의한 형태 엔트로피의 증가.
* 물의 증발에 기인한 압축 작업 (쉬츠(Sheetz)에 의해 부언됨)
막 형성의 방해:
* 정전 반발작용
* 입체 반발작용
* 탄성 또는 점성 변형에 대한 저항성 (라텍스 중합체의 계수)
일부 문헌에는, 분산액의 더욱 작은 입자 크기가 또한 MFT를 저하시키는 것으로 언급되어 있으며 (J.Coat.Techn. 68, 63(1996); J.Appl.Pol.Sci. 42, 2845, 1991), 이는 통상 입자들 사이의 모세관의 더욱 작은 직경과 라텍스 입자의 더욱 높은 충진 밀도에 의해 설명된다. 다른 문헌 (Langmuir 10, 2619 (1994))은, 입자 크기의 영향이 선택되어진 시간-척도에서 유래된 것이라고 언급하고 있다. 더욱 큰 입자 크기를 가진 라텍스에서 간극이 더욱 커지며, 이들이 소멸되는데 더욱 긴 시간이 걸리게 된다.
많은 방법들이 막 형성에 영향을 미치는 것으로 기재되어 있다. 낮은 VOC 코팅을 위한 전류 필요성 및 대략 0 ℃에서 적용되는 능력과 함께, 이러한 요구들을 조합하는 많은 시도들이 행해져 왔다.
한가지 가능성은 통상적인 장식 용도에서 발견되며, 여기에서는 저온에서 막 형성을 개선시키는 융합제를 사용하는 것이 일상적이다. 그러나, 다양한 용도에서 모든 용매들을 제거하고자 하는 추세에 따라, 융합제를 필요로 하지 않으면서 저온에서 이미 막을 형성하는 라텍스 결합제가 요구되고 있다.
이는 결합제의 조성을 변화시킴으로써 (다시말해서 라텍스 결합제의 유리 전이 온도를 적용 온도 미만으로 낮춤으로써) 쉽게 달성될 수 있다 (US-A 5,346,948호; US-A 5,367,018호). 그러나, 이러한 경우에 발생하는 주된 문제점은 많은 블로킹을 받게되는 경향이다. 라텍스의 유리 전이 온도가 실온 미만이라면, 중합체는 보통의 조건하에서 고무질 상태이며, 끈적끈적하게 되고 쉽게 때가 탄다.
코팅에서의 막 형성은 종종 하기 성분의 첨가에 의해 개선된다:
* 가소제 (중합체에 용해되어 그의 경도를 감소시키는 비교적 비-휘발성의 유기 용매)
* 보조용매 (중합체를 물에 용해시키는 것을 돕는 유기 액체) 및
* 융합제 (경질 막이 남도록 증발되기 전에 막 형성을 돕는 임시 가소제) (European Coatings J., 96 (10), 720-730 (1996)).
중합체를 가소화시키기 위해서는, 첨가제와 벌크 중합체의 상용성이 요구된다. 흡수된 물은 또한 가소제로서 작용할 수 있다. 통상의 가소제는 저 분자량 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 이러한 첨가제들은 휘발되지 않고. VOC에 기여하지 않지만, 최종 중합체 막에 남게 되고, 비가소화된 막에 비해 중합체 막의 유리 전이 온도를 낮추게 된다.
다른 가소 방식은, 중앙의 극성 단편 및 유질 치환체들을 함유하는 유기 에스테르를 첨가하는 것이다. 유질 치환체들은 가소제 작용을 부여하게 된다. 그들의 낮은 분자량 때문에, 이들은 더욱 쉽게 휘발 또는 추출될 수 있다 (European Coatings J., 96 (10), 720-730 (1996)).
가소제의 혼입은 곤란할 수도 있고, 가소제가 표면으로 부유될 수도 있으며, 때때로 가소제를 코팅 조성물에 첨가하기 전에 물에 예비-유화시킬 필요가 있다. 이는 가소제를 유화시키기 위한 계면활성제를 더욱 필요로 하며, 최종 코팅에 더 많은 계면활성제를 제공하게 된다. 또한, 이러한 과다한 량의 계면활성제는 점성 안정성, 안료의 응집 등에 문제를 일으킬 수도 있다. 이러한 추론하에 존재하는 전제는, 가소제가 중합체 마트릭스내에 혼입된다는 것이다.
보조용매는, 공비를 통해 물의 증발을 가속화시키고 모세관 압력을 강화시킴으로써, 또는 물에 비하여 막을 더 이후까지 남기는 것에 의해 건조를 느리게 함으로써, 건조를 변화시킨다. 보조용매는 계가 거의 완전히 건조될 때까지 중합체 입자들이 결합되지 않도록 한다. 보조용매의 다른 기능은 결합제의 물 팽윤을 개선시키는 것일 수도 있다.
보조용매와 융합제는 모두 일반적으로 에틸렌 글리콜 (에테르 및 에스테르)로부터 유래되며, 이는 VOC에 기여할 뿐만 아니라 독성일 수 있다 (European Coatings J., 96 (10), 720-730 (1996)).
라텍스 제조에서 사용되는 계면활성제는 막 형성에 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 엑커슬리(Eckersley) 및 루딘(Rudin)은, 노닐페놀에톡실화 계면활성제를 첨가하였을때 라텍스 중합체의 계수에서의 감소를 관찰하였다. 이는 가소화를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 아마도 계의 계면 에너지의 감소로 인하여, 이것이 MFT를 저하시키는 결과는 생기지 않았다. 이러한 (계면 에너지에서의) 감소는 막 형성을 방해한다 (J.Appl.Pol Sci. 48, 1369 (1993)).
상이한 에톡시화 비이온성 계면활성제들 간의 비교에서, 반드잔드 (Vandezande) 및 루딘 (Rudin)은 에톡시화 알킬페놀 비이온성 계면활성제에 의한 중합체의 가소화를 관찰하였다. 이들은 더욱 높은 에톡시화도의 에톡시화 알킬페놀 비이온성 계면활성제를 사용할 때 MFT 및 유리 전이 온도가 모두 증가된다는 것을 관찰하였으며, 이는 가장 낮은 에톡시화 비이온성 계면활성제가 더욱 양호하다는 것을 나타낸다 (J.Coat.Tech. 68, 63 (1996)).
하기 표 1은, 융합제 또는 가소제를 단순히 첨가함으로써, 막 형성 온도가 실제로 낮아질 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 동시에, 유리 전이 온도가 상당히 저하된다. 더욱 많은 융합제 또는 가소제를 첨가함에 따라 Tg와 MFT 간의 차이는 더욱 작아지게 된다. 또한, 비이온성 계면활성제를 첨가한다면 에틸렌옥사이드 사슬의 길이의 영향이 관찰될 수 있다. 에톡시화 사슬이 더욱 클수록, MFT를 저하시키기 위한 비이온성 계면활성제의 효과가 작게된다. 이는 고 에톡시화 비이온성 계면활성제의 더욱 많은 중합체 특성에 의해 설명될 수 있으며, 이는 또한 이러한 계면활성제의 높은 융점으로 표현된다.
본 발명의 보호 콜로이드로 안정화된 비닐아세테이트-베오바(VeoVa) 라텍스에 첨가된 비이온성 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜의 영향
첨가제 농도 (라텍스에 대한 중량%) MFT (℃) Tg (℃) 델타 (Tg-MFT)
없음 - 11.3 27 15.7
NP4 1 12 25 13
NP4 2 8.6 20.8 12.2
NP4 5 7.5 14 6.5
NP10 1 12.8 24.4 11.6
NP10 2 12.1 21 8.9
NP10 5 10.3 14.1 3.8
NP20 1 13.9 23.9 10
NP20 2 12.2 17 4.8
NP20 5 13.7 13.1 0
PEG8000 1 13.9 26 12.9
PEG8000 2 13.6 22.7 8.9
PEG8000 5 15.3 21.4 6.1
PEG15000 1 13.8 26.1 12.3
PEG15000 2 14.5 21.8 7.3
PEG15000 5 15.4 20.6 6.1
NP4 = 4개의 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 노닐페놀에톡실레이트NP10 = 10개의 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 노닐페놀에톡실레이트NP20 = 20개의 에틸렌옥사이드 사슬을 가진 노닐페놀에톡실레이트
비이온성 계면활성제는, 아마도 대개 중합체를 가소시키는 것에 기인하여, 상호확산 속도를 향상시키고, 이로써 Tg를 효과적으로 저하시키고 상호확산 속도에서의 증가를 일으키는 것으로 관찰되었다. 음이온성 계면활성제는 반대 효과를 제공하는 것으로 관찰되었다: 입자 경계 및 틈새 영역에서 상호확산에 대한 장벽으로서 유지시킴으로써 상호확산 속도를 감소시킨다 (Polym. Mat. Sci. Eng. 73, 8 (1995)).
물은 또한 공지된 가소제이다 (J.Coat. Tech. 68, 63 (1996); Langmuir 10, 2619 (1994); J.Appl.Pol Sci. 48, 1369 (1993); J.Pol.Sci.Pol.Phys.33, 1395 (1995)). 이는 특히 친수성 중합체에 적용할 수 있다. 또한, 코어-쉘 중합체의 친수성 쉘이 물에 의해 가소화될 수 있다.
2 단계 또는 코어-쉘 중합은, 비교적 높은 Tg를 유지시키면서 상당히 낮은 온도에서 막 형성을 가능하게 하는 또다른 기술이다 (US-A 4,455,402호). 소수성 융합제는 소수성 코어내로 확산되고 막 형성에 도움을 줄 수 없기 때문에, 이러한 라텍스중에서 융합제의 사용은 제한된다. 이러한 계에 대하여, 융합제는 소수성이어야 한다 (L.S.Smith: 라텍스 막의 융합을 위한 보조용매의 효능 예측 (Predicting cosolvent efficiency for coalescing latex films). 수성 및 고-고형물 코팅 심포지움(Water-borne ＆ higher-solids Coating Symposium), 1987년 2월 25-27일, 104면, 미국 뉴올리언스).
또한, 라텍스의 배합물들이 낮은 MFT와 비교적 높은 Tg를 조합할 수 있다는 것이 공지되어 있다 (EP 0 466 409A1; EP 0 118 252A1).
한가지 특허 문헌은, 보호 콜로이드에 의해 MFT가 증가되지 않지만 내블로킹성이 개선된 모든 아크릴 라텍스내에서 분해된 전분을 보호 콜로이드로서 사용하는 것을 기재하고 있다. 이러한 현상에 대한 설명은 주어져 있지 않다 (DE-A 26 59 133호).
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 조성물의 문제점을 나타내지 않는 라텍스 조성물을 제공하는데 있다. 특히, 실용 목적을 위해 충분히 낮은 최소 막 형성 온도 (MFT)를 갖고, 그럼에도 불구하고 유리 전이 온도가 너무 낮은 경우 통상 발생하는 문제점 (라텍스 코팅 조성물내의 블로킹 경향)을 피하기 위하여 충분히 높은 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 조성물이 제공되어야 한다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은, 라텍스의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이를 상당히 증가시켜, 이에 의해 라텍스내 및 라텍스 형성 과정 동안에 VOC의 양이 증가되는 것이 아니라, 바람직하게는 선행 기술의 방법에 비해 심지어 감소되도록 하는데 있다.
본 발명의 추가의 목적은 선행 기술 라텍스 및 그의 제조 방법과 관련된 문제점을 극복하는데 있다.
이러한 목적들은, 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 단량체 및 특정한 보호 콜로이드를 함유하는 단량체 혼합물의 유화 중합을 수행하면, 라텍스 코팅 조성물로서 사용될 때 상당히 감소된 MFT를 갖는 반면 라텍스 조성물의 중합체의 유리 전이 온도는 저하되지 않는 중합체 생성물이 얻어진다는 뜻밖의 발견을 기초로 하여 달성된다.
따라서, 본 발명은, 한가지 구현양태에서, 물 및 히드록시에틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸 히드록시프로필셀룰로스, 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 술포-에틸화 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필-히드록시에틸셀룰로스 및 술포-에틸화 카르복시메틸셀룰로스로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 이러한 보호 콜로이드의 혼합물의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 한 단량체 조성물을 중합하는 것을 포함하는 유화 중합 방법에 있어서, 유화 중합 생성물의 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간의 차이가
단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트 및 15 % 이상의 비닐베르사테이트를 포함한다면, 10 ℃ 이상,
단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트 및 5 % 이상의 에틸렌을 포함한다면, 15 ℃ 이상,
단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트 및 5 % 이상의 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 및/또는 부틸-메타크릴레이트를 포함한다면, 15 ℃ 이상, 및
다른 모든 단량체 조성물에 대해서는 5 ℃ 이상
이 되도록 보호 콜로이드를 선택함을 특징으로 하는 유화 중합 방법을 제공한다.
또다른 구현양태에서, 본 발명은 물 및 히드록시에틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸 히드록시프로필셀룰로스, 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 술포-에틸화 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필-히드록시에틸셀룰로스 및 술포-에틸화 카르복시메틸셀룰로스로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 이러한 보호 콜로이드의 혼합물의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 한 단량체 조성물을 중합하는 것을 포함하는 유화 중합 방법에 있어서, 유화 중합 생성물의 유리 전이 온도 및 최소 막 형성 온도가 하기 수학식 I의 관계를 충족하도록 보호 콜로이드를 선택함을 특징으로 하는 유화 중합 방법을 제공한다:
(TG- MFT)p- (TG- MFT)np≥ 2 ℃
[상기 식에서,
p = 보호 콜로이드를 사용하여 생성된 유화 중합 생성물
np = 보호 콜로이드를 사용하지 않고 생성된 유화 중합 생성물
TG= 유화 중합 생성물의 유리 전이 온도
MFT = 유화 중합 생성물의 최소 막 형성 온도]
바람직하게는, 본 발명에 따른 유화 중합 방법은 2개의 요건, 다시말해서
요건 1: 유화 중합 방법의 생성물의 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간의 차이는 상기 정의된 바와 같이 특정 라텍스에 따라 특이한 최소값을 갖는다는 것,
요건 2: 상기 정의된 수학식 I
를 충족한다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 유화 중합 생성물 뿐만 아니라 라텍스 조성물, 특히 이러한 생성물을 포함하는 라텍스 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 정의된 라텍스 코팅 조성물로 코팅된 제품을 제공한다.
본 발명에 있어서 매우 중요한 것은 단량체 조성물의 유화 중합에서 사용되는 보호 콜로이드이다. 유화 중합에 의해 수득된 중합체 생성물이 낮은 최소 막 형성 온도 (MFT)를 갖지만 유리 전이 온도는 거의 변하지 않고, 이로써 MFT와 유리 전이 온도 간에 큰 차이가 생기도록 보호 콜로이드를 선택할 수 있음을 알아내었다. 따라서, 조성물에서의 블로킹 경향은 감소되는 반면, 라텍스 코팅 조성물의 최소 막 형성 온도는 현대 기술에 따라 매우 저온에서 조성물을 적용하기에 충분히 낮아지도록, 상당히 높은 유리 전이 온도를 가진 라텍스 코팅 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 라텍스 조성물에서, VOC 함량이 감소될 수 있다.
실제 경우에 유화 중합 방법에서 중합되는 에틸렌성 불포화 단량체의 유형에 의존하여 특정한 보호 콜로이드를 선택하여야 한다.
보호 콜로이드는 일반적으로 다당류, 특히 에톡시화 전분 유도체, 폴리(아크릴산) 및 그의 염, 특히 그의 알칼리 금속 염, 부분적으로 및 완전히 가수분해된 폴리(비닐알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 에테르), 젤라틴, 카제인, 폴리(메틸 비닐에테르-말레 안히드라이드), 수용성 전분 아교, 수용성 알긴산염, 한천, 및 중성 및 합성 고무 및 이러한 군의 유도체 및 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 보호 콜로이드는 가소 치환체를 함유하며, 가소 치환체의 양 및 특성을 조절함으로써, 본 발명에 따른 유화 중합 방법에서 사용시에 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간에 요구되는 큰 차이를 가진 중합 생성물이 얻어지게 되도록 보호 콜로이드를 제조할 수 있다.
일반적으로, 가소 치환체를 가진 특정한 보호 콜로이드가 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간에 충분히 큰 차이를 가진 중합 생성물을 달성하지 못한다면, 이러한 보호 콜로이드의 가소 치환체의 함량이 증가되어야 한다고 말할 수 있다. 당업자라면, 과다한 실험을 하지 않고도, 본 발명을 수행하기에 적절하도록 보호 콜로이드의 치환을 어떻게 수정해야 하는지를 쉽게 알아낼 수 있다.
에틸렌성 불포화 중합체의 유화 중합 방법에서 보호 콜로이드를 사용하는 것이 공지되어 있다 (예를들어 US-A WO 96/14357). 그러나, 선행 기술에는, 선행 기술 조성물에서 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 충분한 양의 가소 치환체를 함유하는 보호 콜로이드를 선택함으로써, 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간에 충분히 큰 차이를 가진 중합 생성물이 수득될 수 있다는 것이 공지된 바 없었다. 즉, 선행 기술에서는, 사용되는 보호 콜로이드가, 본 발명에 따라 달성되는 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간에 매우 유리한 차이를 달성할 수 있을 정도로 충분하게 치환되지 않았었다.
더욱이, 통상의 보호 콜로이드가 유화 중합 방법에서 사용된다면, 얻어진 중합 생성물에서의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이는, 보호 콜로이드를 사용하지 않고 제조된 중합 생성물에서와 거의 동일하게 된다.
다른 한편, 유화 중합 방법에서 적절한 치환 패턴을 가진 보호 콜로이드 (예를들어, 고도의 히드록시에틸 치환을 가진 셀룰로스 유도체)가 사용된다면, 제조된 중합체 생성물은 보호 콜로이드 없이 제조된 중합체 생성물에 비해 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도간에 상당히 큰 차이를 갖는다.
본 발명의 한가지 구현양태에 따르면, 적절히 치환된 보호 콜로이드를 사용함으로써, 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이를 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 8 이상으로 증가시킬 수 있다:
＜수학식 I＞
(TG- MFT)p- (TG- MFT)np≥ 2 ℃
바람직하게는 ≥ 4 ℃
더욱 바람직하게는 ≥ 6 ℃
가장 바람직하게는 ≥ 8 ℃
[상기 식에서,
p = 보호 콜로이드를 사용하여 생성된 유화 중합 생성물
np = 보호 콜로이드를 사용하지 않고 생성된 유화 중합 생성물
TG= 유화 중합 생성물의 유리 전이 온도
MFT = 유화 중합 생성물의 최소 막 형성 온도]
바람직하게는, 보호 콜로이드는 다당류, 특히 셀룰로스 유도체이다.
본 발명의 바람직한 다당류 보호 콜로이드는 에틸렌 옥사이드, 메틸 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 모노클로로아세트산 등으로 개질된 수용성 셀룰로스 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은, 3 내지 7, 더욱 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 4 내지 6의 몰 치환도 (MS)를 가진 히드록시에틸셀룰로스, 및 4 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6의 몰 치환도 (MS)를 가진 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스이다.
또한, 일부 셀룰로스 에테르, 즉 에틸히드록시에틸셀룰로스 (EHEC), 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 메틸 히드록시에틸셀룰로스 (MHEC), 메틸 히드록시프로필셀룰로스 (MHPC), 히드록시프로필셀룰로스 (HPC), 술포에틸 히드록시에틸셀룰로스 (SHEC), 술포에틸 메틸히드록시에틸셀룰로스 (SMHEC), 술포에틸 히드록시프로필셀룰로스 (SHPC), 술포에틸 메틸히드록시프로필셀룰로스 (SMHPC)가 특히 바람직하다.
라텍스 조성물을 제조하기 위한 보호 콜로이드로서 셀룰로스유도체를 사용하는 것이 공지되어 있다 (예를들어, WO 96/14357). 그러나, 본 발명에 따르면, 이러한 셀룰로스 유도체의 몰 치환도를 적응시킴으로써, 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 유화 중합 방법에서 사용할 때 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도간에 매우 큰 차이를 가진 중합 생성물이 얻어지게 되는 보호 콜로이드를 달성할 수 있음을 알아내었다. 이러한 효과는 상기 인용된 선행 기술의 참고문헌으로부터는 예상될 수 없는 것이다. 또한, 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 중합 방법에서 특정하게 치환된 셀룰로스 유도체를 사용함으로써, 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도간에 상당히 큰 차이를 가진 중합 생성물이 달성될 수 있다는 것도 예상될 수 없었다.
셀룰로스 유도체의 치환도를 적응시켜 상기 기재된 문제점을 해결할 수 있다는 것이 본 발명으로부터 공지되었기 때문에, 당업자라면, 생성된 중합 생성물에서 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도간에 필요한 차이를 달성할 수 있도록, 각각의 보호 콜로이드에 대해 적절한 치환 패턴을 쉽게 선택할 수 있을 것이다. 특히, 히드록시에틸셀룰로스 또는 에틸히드록시에틸셀룰로스를 본 발명에 따른 보호 콜로이드로서 사용한다면, 이러한 셀룰로스 유도체의 히드록시에틸 몰 치환도(MS)는 3 이상, 바람직하게는 4 이상이어야 한다. 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스를 본 발명에 따른 보호 콜로이드로서 사용한다면, 이러한 셀룰로스 유도체는 4 이상의 히드록시에틸 몰 치환도(MS)를 가져야 한다.
본 발명에 따라 달성될 수 있는 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 큰 차이로 인하여, 낮은 함량의 휘발성 성분 (VOC)을 가진 라텍스 조성물, 특히 라텍스 코팅 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 라텍스 코팅 조성물도 선행 기술의 라텍스 코팅 조성물에서와 같이 소정량의 융합제, 가소제 및/또는 보조용매를 포함할 수 있긴 하지만, 본 발명에 따르면, 라텍스 코팅 조성물을 성공적으로 적용하기위해 필요한 융합제, 가소제 또는 보조용매의 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 어떠한 융합제, 가소제 또는 보조용매를 함유하지 않는다. 융합체, 가소제 및/또는 보조용매의 양을 감소시킴으로써, 라텍스내의 VOC의 함량이 상당히 감소될 수 있다.
개질된 셀룰로스는 바람직하게는 높은 HE-MS (≥3)를 가진 히드록시에틸셀룰로스이다. HE-MS는 무수글루코스 분자당 평균 에틸렌옥사이드 치환기로서 정의된다.
비이온성 계면활성제를 포함한 글리콜 및 개질된 글리콜의 첨가와는 반대로, 신규의 보호 콜로이드를 사용하면 라텍스 중합체의 유리 전이 온도는 저하되지 않는 반면 MFT는 상당히 낮아진다.
보호 콜로이드는 본 발명의 라텍스 계의 안정화를 위해 효과적인 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 효과적인 양은 수성 유화 중합 동안 및 중합의 완결 후에 라텍스 계를 안정화시키는 작용을 하는 양이다.
특히, 본 발명의 유화 중합 방법에서 보호 콜로이드 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 그의 상한선은 최종 생성물에서 어떤 특성이 요구되는지에 따라 단지 경제적 및 실용적 고려사항에 의해서 결정된다. 상한선은 반응물내의 에틸렌성 불포화 단량체의 총량을 기준으로하여 약 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 2.5 중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 하한선은 약 0.005 %이다. 더욱 바람직한 하한선은 에틸렌성 불포화 단량체 함량의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량%이며 약 1 중량%가 가장 바람직한 하한선이다.
본 발명의 보호 콜로이드는 다른 보호 콜로이드 또는 계면활성제와 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에서 사용되는 단량체는 비닐 에스테르 또는 에테르, 스티렌 등과 같은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 부틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 기타 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르이다. 또한, 디부틸말레에이트와 같은 말레산의 에스테르가 본 발명에서 사용될 수도 있다.
일반적으로, 자유 라디칼 개시에 의해 중합가능한, 임의로 고리형일 수도 있는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체가 본 발명의 실행에서 사용될 수도 있다. 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 23 개 이하의 탄소를 가진 것을 포함한다.
적절한 단량체의 예는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, N-비닐 피롤리돈, 에틸렌, C3또는 그 이상의 α-올레핀, 알릴 아민, 포화 모노카르복실산의 알릴 에스테르, 및 그의 아미드, 및 그의 디엔 및 유도체를 포함한다.
적절한 비닐 에스테르는 지방족 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로네이트 및 비닐 베르사테이트를 포함한다.
전형적인 비닐 에테르는 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르 및 n-부틸비닐 에테르를 포함한다.
적절한 C3또는 그 이상의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 시클로헥센 및 1-데센을 포함한다.
알릴 아민 및 N-치환된 알릴 아민이 전형적인 알릴 아민의 예이다.
적절한 디엔은 부타디엔, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
적절한 포화 모노카르복실산의 알릴 에스테르는 다른 것들 중에서 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트 및 알릴 락테이트 및 그의 아미드를 포함할 수도 있다.
본 발명의 중합체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 측면에서, 용어 "중합체"란 단일중합체, 및 2 이상의 상이한 단량체들로 중합된 공중합체를 또한 의미함을 주목한다.
본 발명은 비닐아세테이트 라텍스 계를 위해 특히 유용하다. 비닐아세테이트는 단일 단량체로서 또는 베오바(VeoVa) (비닐베르사테이트), 에틸렌 부틸아크릴레이트 또는 디부틸말레에이트와 같은 다른 단량체들과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단량체 조성물은 비닐아세테이트를 기본으로 하고, 이는 단량체 조성물이 약 50 %이상의 비닐아세테이트를 함유함을 의미한다. 중합 생성물은 일반적으로, 유리 전이 온도에서의 실질적인 감소는 없이, 바람직하게는 유화 중합 방법 전에 보호 콜로이드가 첨가되는 않은 경우의 중합체의 유리 전이 온도에 비해 유리 전이 온도가 결코 감소되지 않으면서, 더욱 낮은 최소 막 형성 온도를 갖는다. 최종 중합 생성물은 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 사이에서 유별나게 큰 차이를 갖는다. 이는, 막 형성을 개선시키기 위해 융합제를 사용하는 계와 비교할 때, 더욱 높은 내블로킹성을 명백히 나타낸다.
유리 전이 온도에 비해 더욱 낮은 최소 막 형성 온도를 가진 일부 라텍스 조성물이 선행 기술에 공지되어 있다. 그러나, 라텍스 조성물이 본 발명에 따라 제조된다면, 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간의 이러한 차이가 상당히 증가된다. 즉, 본 발명에 있어서, 선행 기술의 상응하는 조성물에 비하여, 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 사이에 더욱 큰 차이를 가진 유화 중합 생성물을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 유화 중합 방법에서 사용되는 단량체 조성물이 비닐아세테이트를 기본으로 하고 (50 % 이상의 비닐아세테이트를 포함), 15 % 이상의 비닐베르사테이트를 공단량체로서 함유한다면, 본 발명에 따르면, 10 ℃ (바람직하게는 15 ℃) 또는 그 이상의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이가 달성될 수 있다. 단량체 조성물이 비닐아세테이트를 기본으로 하고 (50 % 이상의 비닐아세테이트를 포함), 5 % 이상의 에틸렌을 공단량체로서 함유한다면, 15 ℃ (바람직하게는 20 ℃) 또는 그 이상의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이를 달성할 수 있다. 단량체 조성물이 비닐 아세테이트를 기본으로 하고 (50 % 이상의 비닐아세테이트를 포함), 5 % 이상의 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 및/또는 부틸메타크릴레이트를 공단량체로서 함유한다면, 15 ℃ (바람직하게는 20 ℃) 또는 그 이상의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이를 달성할 수 있다.
다른 모든 경우에 (비닐아세테이트를 포함하는 단량체 조성물과 비닐아세테이트를 포함하지 않는 단량체 조성물을 포함하는 모든 다른 단량체 조성물), 중합 생성물의 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도 간의 차이는 5 ℃ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 또는 그 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 ℃ 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 20 ℃ 또는 그 이상이다.
특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명은 비닐아세테이트-비닐베르사테이트, 비닐아세테이트-에틸렌 및 비닐아세테이트-부틸아크릴레이트의 공중합에서 보호 콜로이드로서 개질 셀룰로스를 적용하는 것을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 비닐아세테이트를 기본으로 한 단량체 조성물과 상기 정의된 것과 같은 수용성 셀룰로스 에테르인 보호 콜로이드의 조합이 특히 바람직하다.
비교적 높은 유리 전이 온도 -예를들어 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃- 를 가진 본 발명의 중합체는 "경질"인 것을 특징으로 할 수 있으며; 비교적 낮은 유리 전이 온도 -약 -100 ℃ 내지 약 0 ℃- 를 가진 중합체는 "연질"인 것을 특징으로 할 수 있다. 경도 및 유연도에 영향을 미치는 요인은 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 특성이다.
저온에서 적용가능한 라텍스 코팅 조성물로서의 본 발명의 중합 생성물의 바람직한 용도에 따르면, 중합 생성물은 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 낮은 유리 전이 온도를 가진 중합체의 블로킹 경향의 측면에서, 15 ℃ 내지 50 ℃의 유리 전이 온도가 특히 바람직하다. 본 발명의 중합 조성물의 최소 막 형성 온도는 바람직하게는 -10 내지 20 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 ℃이다 (물론, 유리 전이 온도와 최소 막 형성 온도간의 상당한 차이가 유지되는 것이 필요하다).
에틸렌성 불포화 단량체의 상이한 사용 수준은 상이한 정도의 경도 및 유연도를 제공하며, 이는 "경질" 및 "연질" 단량체로서 공지된다. 상이한 단량체들의 상대 경도 및 유연도는 당 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 중합체의 경도 및 유연도의 정도는 중합체를 포함하는 단량체의 경도 및 유연도와 이러한 단량체들의 상대 비율에 의해 영향을 받는다.
공중합체 라텍스 계를 제조할 때, 사용 온도에서 연속 라텍스 막이 형성되도록 "경질" 대 "연질" 단량체의 비율을 선택한다.
본 발명에 기재된 라텍스는 바람직하게는 비교적 낮은 온도 (＜20 ℃)에서 막을 형성한다. 비닐-아크릴레이트는 비닐아세테이트/아크릴레이트 단량체 중량의 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 7:3 내지 약 9:1의 비율 범위에서 형성될 수 있다. 비닐아세테이트-비닐베르사테이트 라텍스는 비닐아세테이트/비닐베르사테이트 단량체 중량의 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 6:4 내지 약 9:1의 비율 범위에서 형성될 수 있다.
당 기술분야에 공지된 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물이 본 발명의 실행에서 사용될 수도 있다. 적절한 계면활성제는 폴리글리콜 에테르, 술폰화 파라핀 탄화수소, 라우릴 술페이트와 같은 고급 알킬 술페이트, 스테아르산 나트륨 및 올레산 나트륨과 같은 지방산의 알칼리 금속 염, 지방 알콜의 황산 에스테르, 에톡시화 C4-50알킬 페놀 및 그의 술폰화 생성물, 및 디옥틸술포숙신산 나트륨과 같은 술포숙신산 에스테르를 포함하며; 이러한 계면활성제 또는 유화제는 임의의 것이고 항상 필요한 것은 아니지만, 사용될 경우 통상 방법에 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체의 총 량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5 %, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
회분식, 반-회분식, 또는 연속식 및 열적 또는 산화환원 기술을 포함하여, 임의의 공지된 유화 중합 방법을 사용할 수도 있다. 개시제 또는 촉매의 회분식 또는 연속식 첨가와 함께 단량체를 반-회분식 첨가하는 것이 바람직하다. 중합은 또한 고 전단하에 수행될 수 있으며, 이는 예를 들면 중합을 수행하기 위해 루프-반응기를 사용할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 약 0 중량% 내지 약 40 중량 % - 더욱 바람직하게는 약 21 중량% 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양을 반응기에 초기 도입물로 첨가한다. 또한, 바람직하게는, 0 중량% 내지 약 60 중량% -더욱 바람직하게는, 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 양의 개시제를 반응기에 초기 도입물로 첨가한다. 반응 성분 또는 성분들의 연속 첨가는 일반적으로 약 2 내지 약 5 시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 본 발명의 성공을 위해 이러한 변형이 필요한 것은 아니지만, 개시제 또는 촉매의 회분식 또는 지연식 첨가를 사용할 수도 있다.
또한, 예를들어 코어-쉘 중합을 위하여, 방법에서 다 단계를 사용할 수도 있다. 다 단계란 상이한 단량체 혼합물들을 순차적으로 첨가하는 것을 의미한다.
일반적으로, 자유 라디칼 중합 개시제, 특히 수용성 과산화물, 예를들어 과산화수소, 과황산칼륨, 나트륨 및 암모늄과 같은 과황산염, 또는 일부 경우에 과붕산염의 존재하에서, 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 45 ℃ 내지 약 95 ℃에서, 수성 유화 기술에 의해 단량체를 중합한다. 예를들면 과황산칼륨 및 중아황산 나트륨과 같은 산화환원 중합 촉매 계를 사용하는 것과 같이, 단량체를 중합하기 위하여 당 기술분야에 공지된 다른 방법들을 또한 사용할 수도 있다. 개시제는 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 2.0 중량%의 농도, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 %의 양으로 사용된다.
본 발명의 얻어진 생성물은, 수성 연속 상에 불연속 상으로서 분산된 제조 중합체의 입자들을 포함하고, 또한 보호 콜로이드를 포함하는 라텍스이다. 나타낸 입자들은 바람직하게는 약 500 나노미터 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 나노미터 미만의 평균 크기를 갖는다.
또한, 본 발명의 라텍스는 여러 가지 용도, 예를들어 수성 잉크, 종이 코팅, 종이 풀칠, 직물, 접합 화합물, 부직 재료를 위한 결합제, 페인트 및 (타일) 접착제에서 사용될 수도 있다. 본 발명은 블로킹이 특히 문제가 되는 코팅에서 바람직하게 사용된다. 본 발명을 사용하면, 용매 또는 융합제를 필요로 하지 않으면서, 페인트를 제조할 수 있다.
하기 실시예는 단지 예증을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1: D로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (본 발명)
이 실시예는 본 발명의 수성 분산액의 하나의 구현양태 및 그를 제조하는 방법을 예증한다. 열전기쌍, 환류 응축기, 단량체 입구, 개시제 입구 및 반달형의 교반기가 장착된 2 리터 유리 반응 용기에서 중합을 수행하였다. 반응 용기에 460 그램의 탈염수, 0.8 그램의 디스포닐(Disponil)(R)SUS IC 680 (= 디헥실술포숙시네이트, 나트륨염 ex Henkel), 3 그램의 아트폴(Atpol)E 5720 (= 에톡시화 알칸올, HLB 16.2 ex ICI), 1.6 그램의 탄산수소나트륨 및 12 그램의 표 2에서 D로 표시된 보호 콜로이드를 도입하였다. 반응기 내용물을 밤새 정치시켰다. 계면활성제 및 보호 콜로이드가 완전히 용해된 후에, 수욕에 의해 온도를 72 ℃로 상승시켰다. 이어서, 5 %의 단량체 혼합물 (단량체 혼합물은 총 450 그램의 비닐아세테이트 및 150 그램의 베오바 10(R)(베르사트산의 비닐 에스테르, 쉘(Shell)의 상표명)를 포함한다)을 1 분내에 반응기에 첨가하였다. 평형상태의 2 분 후에, 25 %의 개시제 용액을 60 초내에 고르게 첨가하였다.
개시제 용액은 60 그램 물중에 2 그램의 과황산칼륨을 함유하였다. 온도가 72 ℃에 다시 이르렀을때, 잔류 단량체 혼합물 및 개시제 용액의 첨가를 시작하였다. 단량체의 계량 속도는 240 ml/시간 (216 그램/시간)이었으며, 이는 모든 단량체들이 2.5 내지 3 시간내에 점차적으로 첨가되었음을 의미하는 것이다.
개시제 용액을 동일한 기간에 걸쳐 반응기에 제공하였다. 단량체 및 개시제를 각각 플런저 펌프 및 연동식 펌프에 의해 투여하였다. 반응 온도를 80 ℃ 내지 82 ℃로 일정하게 유지시켰다. 개시제 및 단량체의 첨가 후에 80 ℃에서 1 시간동안 온도를 유지시킨 다음, 라텍스를 90 ℃로 가열하고, 라텍스를 이 온도에서 15 분동안 유지시킴으로써 중합을 종결시켰다. 그후에, 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 교반 속도는 반응 동안에 200 rpm이었다.
비교예 A: A로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (비교)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 A로 표시된 샘플이었다.
비교예 B: B로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (비교)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 B로 표시된 샘플이었다.
비교예 C: C로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (비교)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 C로 표시된 샘플이었다.
실시예 2: E로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (본 발명)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 E로 표시된 샘플이었다.
실시예 3: F로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/에틸렌 라텍스 (본 발명)
열전기쌍, 단량체 입구, 개시제 입구 및 교반기가 장착된 2 리터 스테인레스 스틸 반응 용기에서 중합을 수행하였다. 반응기에 452 그램의 탈염수, 1.6 그램의 중탄산나트륨, 3.75 그램의 디스포닐 SUS IC 680 (= 디헥실술포숙시네이트, 나트륨염 ex Henkel), 4.6 그램의 디스포닐 APE 257 (= 에톡시화 직쇄형 지방 알콜의 혼합물 ex Henkel) 및 12 그램의 표 2에서 F로 표시된 보호 콜로이드를 도입하였다. 성분들의 완전 용해 후에, 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 이어서, 15 %의 개시제 용액 (100 그램 탈염수중의 2.5 그램 과황산칼륨)을 30 분내에 고르게 첨가하였다.
1 분후에, 단량체와 개시제 용액의 나머지의 첨가를 시작하였다. 고압 펌프를 사용하여 120 분의 기간에 걸쳐 534 그램의 비닐아세테이트를 서서히 첨가하였으며. 반응 용기에서 에틸렌 압력을 21 바아로 유지시켰다. 개시제를 HPLC 펌프에 의해 단량체에서와 동일한 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도를 80 ℃로 유지하였다.
단량체 및 개시제를 완전히 첨가한 후에, 80 ℃에서 1 시간동안 온도를 유지시킴으로써 중합을 종결시켰다. 그 후에, 라텍스를 실온으로 냉각시켰다.
비교예 D: G로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/에틸렌 라텍스 (비교)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 3에 기재된 것과 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 G로 표시된 샘플이었다.
실시예 4: H로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 라텍스 (본 발명)
이 실시예는 본 발명의 수성 분산액의 하나의 구현양태 및 그를 제조하는 방법을 예증한다. 열전기쌍, 환류 응축기, 단량체 입구, 개시제 입구 및 반달형의 교반기가 장착된 2 리터 유리 반응 용기에서 중합을 수행하였다. 반응 용기에 420 그램의 탈염수, 13.7 그램의 디스포닐(R)MGS 156 (= 표면 활성 물질의 혼합물 ex Henkel), 5 그램의 아트폴 E 5720 (= 에톡시화 알칸올, HLB 16.2 ex ICI), 2.0 그램의 탄산수소나트륨 및 10 그램의 표 2에서 H로 표시된 보호 콜로이드를 도입하였다. 반응기 내용물을 밤새 정치시켰다. 계면활성제 및 보호 콜로이드가 완전히 용해된 후에, 수욕에 의해 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 이어서, 40 %의 개시제 용액을 60 초내에 고르게 첨가하였다. 개시제 용액은 물 50 그램중에 2 그램의 과황산칼륨을 함유하였다. 온도가 다시 80 ℃에 이르렀을때, 단량체 혼합물 (425 그램의 비닐아세테이트 및 75 그램의 부틸아크릴레이트) 및 잔류 개시제 용액의 첨가를 시작하였다. 단량체의 계량 속도는 180 ml/시간이었으며, 이는 모든 단량체들이 3 내지 3.5 시간내에 점차적으로 첨가되었음을 의미하는 것이다. 개시제 용액을 동일한 기간에 걸쳐 반응기에 제공하였다. 단량체 및 개시제를 각각 플런저 펌프 및 연동식 펌프에 의해 투여하였다. 반응 온도를 80 ℃ 내지 82 ℃로 일정하게 유지시켰다. 개시제 및 단량체의 첨가 후에 80 ℃에서 1 시간동안 온도를 유지시킴으로써 중합을 종결하였다. 그후에, 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 교반 속도는 반응 동안에 200 rpm이었다.
비교예E: 보호 콜로이드를 사용하지않고 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (비교)
사용된 계면활성제의 양을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 비교예에서는, 15 그램의 디스포닐 SUS IC 680 및 12 그램의 아트폴 E 5720을 용해시켰다. 보호 콜로이드는 사용되지 않았다.
실시예 5: I로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (본 발명)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 I로 표시된 샘플이었다.
실시예 6: J로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 비닐아세테이트/베오바 10(R)라텍스 (본 발명)
사용된 보호 콜로이드를 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 조성 및 절차를 사용하였다. 이 실시예에서, 사용된 보호 콜로이드는 표 2에서 J로 표시된 샘플이었다.
실시예 7: H로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 코어-쉘 중합에 의해 제조된 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 라텍스 (본 발명), 보호 콜로이드는 단지 쉘에서만 사용된다.
이 실시예는 본 발명의 수성 분산액의 하나의 구현양태 및 그를 제조하는 방법을 예증한다. 실시예 8 및 9와의 비교는, 쉘에 가장 많은 콜로이드를 가진 라텍스에 대해서 MFT가 가장 낮다는 것을 나타낸다. 실시예 7은 더욱 많은 음이온성 계면활성제를 사용하고, 이는 10 ℃의 MFT의 원인이 될 수도 있기 때문에, 약간 상이하다.
열전기쌍, 환류 응축기, 단량체 입구, 개시제 입구 및 반달형의 교반기가 장착된 2 리터 유리 반응 용기에서 중합을 수행하였다. 반응 용기에 350 그램의 탈염수, 12.5 그램의 디스포닐(R)SUS IC 680 (= 디헥실술포숙시네이트, 나트륨 염 ex Henkel), 7.7 그램의 디스포닐 APE 257 (= 에톡시화 직쇄형 지방 알콜의 혼합물 ex Henkel), 2.0 그램의 탄산수소나트륨을 도입하였다.
반응기 내용물을 밤새 정치시켰다. 계면활성제 및 완충액이 완전히 용해된 후에, 수욕에 의해 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 이어서, 40 %의 개시제 용액을 30 초내에 고르게 첨가하였다. 개시제 용액은 물 50 그램중에 2 그램의 과황산칼륨을 함유하였다. 온도가 다시 80 ℃에 이르렀을때, 코어에 대한 단량체 (400 그램의 비닐아세테이트) 및 잔류 개시제 용액의 첨가를 시작하였다. 단량체의 계량 속도는 180 ml/시간이었으며, 이는 모든 단량체들이 3 내지 3.5 시간내에 점차적으로 첨가되었음을 의미하는 것이다. 개시제 용액을 동일한 기간에 걸쳐 반응기에 제공하였다. 단량체 및 개시제를 각각 플런저 펌프 및 연동식 펌프에 의해 투여하였다. 반응 온도를 80 ℃ 내지 82 ℃로 일정하게 유지시켰다. 코어를 위한 모든 단량체를 첨가한 후에, 80 그램의 보호 콜로이드 용액을 반응기에 투여하였다. 용액은 표 2에서 H로 표시된 보호 콜로이드를 탈염수중에 12.5 % 함유하였다. 이어서, 쉘을 형성하는 단량체 (100 그램의 부틸아크릴레이트)를 플런저 펌프에 의해 첨가하였다. 모든 단량체가 첨가된 후에, 개시제 및 단량체의 첨가후에 1 시간동안 온도를 80 ℃로 유지시킴으로써 중합을 종결하였다. 그후에, 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 교반 속도는 반응 동안에 200 rpm이었다.
실시예 8: H로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 코어-쉘 중합에 의해 제조된 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 라텍스 (본 발명), 보호 콜로이드는 쉘 뿐만 아니라 코어에서도 사용된다.
이 실시예는 본 발명의 수성 분산액의 하나의 구현양태 및 그를 제조하는 방법을 예증한다. 열전기쌍, 환류 응축기, 단량체 입구, 개시제 입구 및 반달형의 교반기가 장착된 2 리터 유리 반응 용기에서 중합을 수행하였다. 반응 용기에 359 그램의 탈염수, 6.25 그램의 디스포닐(R)SUS IC 680 (= 디헥실술포숙시네이트, 나트륨 염 ex Henkel), 7.7 그램의 디스포닐 APE 257 (= 에톡시화 직쇄형 지방 알콜의 혼합물 ex Henkel), 2.0 그램의 탄산수소나트륨 및 표 2에서 H로 표시된 1.25 그램의 보호 콜로이드를 도입하였다.
반응기 내용물을 밤새 정치시켰다. 계면활성제 및 보호 콜로이드가 완전히 용해된 후에, 수욕에 의해 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 이어서, 40 %의 개시제 용액을 30 초내에 고르게 첨가하였다. 개시제 용액은 물 50 그램중에 2 그램의 과황산칼륨을 함유하였다. 온도가 다시 80 ℃에 이르렀을때, 코어에 대한 단량체 (400 그램의 비닐아세테이트) 및 잔류 개시제 용액의 첨가를 시작하였다.
단량체의 계량 속도는 180 ml/시간이었으며, 이는 모든 단량체들이 3 내지 3.5 시간내에 점차적으로 첨가되었음을 의미하는 것이다. 개시제 용액을 동일한 기간에 걸쳐 반응기에 제공하였다. 단량체 및 개시제를 각각 플런저 펌프 및 연동식 펌프에 의해 투여하였다. 반응 온도를 80 ℃ 내지 82 ℃로 일정하게 유지시켰다. 코어를 위한 모든 단량체를 첨가한 후에, 70 그램의 보호 콜로이드 용액을 반응기에 투여하였다. 용액은 표 2에서 H로 표시된 보호 콜로이드를 탈염수중에 12.5 % 함유하였다. 이어서, 쉘을 형성하는 단량체 (100 그램의 부틸아크릴레이트)를 플런저 펌프에 의해 첨가하였다. 모든 단량체가 첨가된 후에, 개시제 및 단량체의 첨가후 1 시간동안 온도를 80 ℃로 유지시킴으로써 중합을 종결하였다. 그후에, 라텍스를 실온으로 냉각시켰다. 교반 속도는 반응 동안에 200 rpm이었다.
실시예 9: H로 표시된 보호 콜로이드를 사용하여 코어-쉘 중합에 의해 제조된 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 라텍스 (본 발명), 보호 콜로이드는 쉘 뿐만 아니라 코어에서도 사용된다.
하기 변화를 제외하고는, 실시예 8에 기재된 것과 같은 조성 및 반응 절차를 사용하였다:
359 그램의 탈염수 대신에, 계면활성제 및 콜로이드를 387.5 그램의 물에 용해시켰다. H로 표시된 보호 콜로이드 중에서, 2.5 그램은 코어를 안정화시키기 위해 사용되었으며, 이어서 이 경우에 쉘을 위해 사용된 양은 60 그램의 12.5 % 용액이었다.
실시예 및 비교예에서 사용된 보호 콜로이드의 정의
실시예 보호 콜로이드 보호 콜로이드의 HE-MS 보호 콜로이드의 분자량(대략)
1 D(HEC) 5.69 2,000,000 (본 발명)
2 E(HEC) 4.62 2,000,000 (본 발명)
5 I(CMHEC, CMDS = 0.05) 5.52 250,000 (본 발명)
6 J(MHEC, MDS = 1.38) 0.22 300,000 (본 발명)
A A(HEC) 3.12 2,000,000 (비교)
B B(HEC) 3.04 700,000 (비교)
C C(HEC) 3.03 1,000,000 (비교)
E 없음 - (비교)
3 F(HEC) 3.50 180,000 (본 발명)
D G(HEC) 2.07 150,000 (비교)
4 H(HEC) 5.60 250,000 (본 발명)
7 H(쉘에 100 %) 5.60 250,000 (본 발명)
8 H(코어에 12.5%, 쉘에 87.5%) 5.60 250,000 (본 발명)
9 H(코어에 25%, 쉘에 75%) 5.60 250,000 (본 발명)
표 2에서 언급된 보호 콜로이드를 사용하여 안정화된 라텍스의 분석
실시예 고형물(%) 그릿 (ppm) Pn (nm) 광택(% 반사율) MFT (℃) Tg (℃) Tg-MFT
라텍스 계 = 비닐아세테이트/비닐베르사테이트 (베오바 10(R))
1 51.9 100 330 78 7.1 18.9 16.4
2 51.7 85 400 75 8.5 21.3 12.8
5 51.9 70 320 70 5.3 23 17.7
6 52.8 140 510 45 8.5 26 17.5
A 51.6 60 320 80 10.4 18.0 7.6
B 52.3 200 400 77 10.1 18.5 8.4
C 52.1 120 420 74 10.6 n.d. n.d.
E 52.2 90 220 - 16 24.4 8.4
라텍스 계 = 비닐아세테이트/에틸렌
3 48.7 190 220 82 1 24.1 23.1
D 44.5 90 200 81 3.1 17.5 14.4
라텍스 계 = 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트
4 50.9 100 950 58 12.3 28 15.7
7 49.3 130 1430 44 10 36.3 26.3
8 48.5 60 3110 22 9.5 36.8 27.3
9 48.7 80 2560 73 12.7 35.7 23
n.d.= 결정되지 않음- = 막 수축
특성의 결정:
23 ℃에서 24 시간동안 건조된 라텍스 막의 60 °각에서 Byk 광택도계에 의해 막 광택을 결정하였다. 조이스 뢰블 디스크(Joyce Loebl Disc) 원심분리기에 의해 입자 크기를 결정하였다. 라텍스를 200# 체 위에서 체질하고 체에 남아있는 그릿의 양을 측량함으로써, 그릿 형성을 측정하였다. 라텍스를 120 ℃에서 건조한 후에 중량측정에 의해 고형물 함량을 결정하였다.
MFT 및 Tg는 모두 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC에 의해 결정하였다. 최소 막 형성 온도를 결정하기 위하여, 라텍스를 그 자체로 사용하였으며, 샘플을 -20 ℃에서 70 ℃까지 20 ℃의 가열 속도로 주사하였다. 샘플을 -20 ℃로 냉각한 후에, 이러한 가열 사이클을 반복하였다. 최소 막 형성 온도를, 습윤 상태에서 중합체의 2개의 중간점 유리 전이 온도의 평균으로서 결정하였다.
유리 전이 온도를 결정하기 위하여, 라텍스 샘플을 오븐에서 밤새 60 ℃에서 건조시키고, 이어서 다시 20 ℃/분의 주사 속도로 -20 ℃로 부터 100 ℃까지 주사하였다. 또한, 이 시험을 중복하였다. 2회의 주사에서 평균 유리 전이 온도로 부터 유리 전이 온도를 계산하였다. 모든 경우에, 질소를 사용하여 DSC 장치를 퍼어지하였다.

Claims (26)

  1. 물 및 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 한 단량체 조성물을 중합하는 것을 포함하는 유화 중합 방법에 있어서, 유화 중합 생성물이 하기 수학식 I의 관계를 충족하도록 보호 콜로이드를 선택함을 특징으로 하는 유화 중합 방법:
    ＜수학식 I＞
    (TG- MFT)p- (TG- MFT)np≥ 2 ℃
    [상기 식에서,
    p = 보호 콜로이드를 사용하여 생성된 유화 중합 생성물
    np = 보호 콜로이드를 사용하지 않고 생성된 유화 중합 생성물
    TG= 중합 생성물의 유리 전이 온도
    MFT = 중합 생성물의 최소 막 형성 온도]
  2. 물 및 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 한 단량체 조성물을 중합하는 것을 포함하는 유화 중합 방법에 있어서, 유화 중합 생성물의 최소 막 형성 온도와 유리 전이 온도 간의 차이가
    단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트 및 15 % 이상의 비닐베르사테이트를 포함한다면, 10 ℃ 이상,
    단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트 및 5 % 이상의 에틸렌을 포함한다면, 15 ℃ 이상,
    단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트 및 5 % 이상의 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 및/또는 부틸-메타크릴레이트를 포함한다면, 15 ℃ 이상, 및
    다른 모든 단량체 조성물에 대해서는 5 ℃ 이상
    이 되도록 보호 콜로이드를 선택함을 특징으로 하는 유화 중합 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보호 콜로이드가 히드록시에틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸 히드록시프로필셀룰로스, 메틸 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 술포에틸화 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필-히드록시에틸셀룰로스 및 술포-에틸화 카르복시메틸셀룰로스 및 이러한 보호 콜로이드의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 유화 중합 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 2개의 연속 단계에서 중합을 수행하여 코어-쉘 중합체를 형성하고, 보호 콜로이드가 2 단계의 적어도 한 단계에 존재하는 유화 중합 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴 에스테르, 스티렌 비닐에테르, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐 에스테르, 베르사트 산의 비닐 에스테르, 비닐리덴 할라이드, N-비닐피롤리돈, C3 또는 그 이상의 알파-올레핀, 알릴 아민, 포화 모노카르복실산의 알릴 에스테르 및 그의 아미드, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 알릴 아민, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 락테이트, 그들의 이미드 및 그들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 유화 중합 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 히드록시에틸셀룰로스가 3 보다 큰 히드록시에틸 몰 치환도(MS)를 갖고, 에틸히드록시에틸셀룰로스가 3 보다 큰 히드록시에틸 몰 치환도 (MS)를 가지며, 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스가 4 보다 큰 히드록시에틸 몰 치환도 (MS)를 갖는 유화 중합 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체를 기본으로 한 단량체 조성물이 비닐아세테이트 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 기본으로 한 단량체 조성물인 유화 중합 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단량체 조성물이 50 % 이상의 비닐아세테이트를 함유하는 유화 중합 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 조성물이 비닐베르사테이트, 부틸아크릴레이트 및/또는 에틸렌을 공단량체로서 함유하는 유화 중합 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드가 1,500,000 또는 그 미만의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 보호 콜로이드가 900,000 또는 그 미만의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 보호 콜로이드가 300,000 또는 그 미만의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드가 10,000 또는 그 이상의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 보호 콜로이드가 50,000 또는 그 이상의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 보호 콜로이드가 80,000 또는 그 이상의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 보호 콜로이드가 100,000 또는 그 이상의 분자량 (Mw)을 갖는 유화 중합 방법.
  17. 제 3 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 히드록시에틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스 및 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스의 히드록시에틸 분자 치환 (MS) 정도가 7 또는 그 미만인 유화 중합 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항의 유화 중합 방법에 따라 수득가능한 중합 생성물.
  19. 제 18 항에 따른 중합 생성물을 포함하는 라텍스 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 라텍스 코팅 조성물인 라텍스 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 융합제를 함유하지 않는 라텍스 코팅 조성물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 가소제를 함유하지 않는 라텍스 코팅 조성물.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 보조용매를 함유하지 않는 라텍스 코팅 조성물.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 50 % 또는 그 미만의 안료 부피 농도를 가진 광택 페인트인 라텍스 코팅 조성물.
  25. 제 20 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 50 % 또는 그 이상의 안료 부피 농도를 가진 광택없는 페인트인 라텍스 코팅 조성물.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 라텍스 코팅 조성물로 코팅된 제품.
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