TW581782B - An emulsion polymerization process and a product manufactured therefrom - Google Patents

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581782 A7 '___Β7 _ 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成膜性係膠乳之最重要性質之一。當膠乳被用於塗料 及黏著劑時其係關鍵性之作用。於應用溫度時之不適當之 成膜會造成塗料及黏著劑之差的性能。 成膜係依膠乳之性質、環境之溫度及濕度及基材而定 。有許多有關成膜之理論及其影響因素。 大部份之理論將方法分成下述三步驟： I .使水蒸發，使膠乳顆粒緊密接觸 Π .於所有水蒸發後，膠乳顆粒開始變形且形成三維 之六角形結構（聚結） m.顆粒中之聚合物分子穿透於其它顆粒内（自動黏著 ，相互擴散） 由相I，空氣之濕度係重要參數。 由階段II，膠乳之最小成膜溫度（MFT)係重要的。與 周圍溫度結合之MFT將決定變形是否產生。聚結之本質係 使膠乳聚合物具有（足夠）流動性。 對於自動黏著（階段III)，聚合物之流動性（即，結合 周圍溫度之玻璃轉移溫度（Tg))係更重要。相互擴散會對 聚合物膜產生強度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般，導致成膜之力量被定義如下（Prog. Org· Coat. 23, 287 (1994) ; Trends Polym. Sci. 4，145 (1996); Surface Coatings.第 I冊，Raw Materials and their Usage，Chapman & Hall 1993，第 325-331 頁）： 成膜之促進： *凡得瓦吸引力 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581782 A7 面區域 五、發明說明（2 重力 表面能量，由動力學觀點，其有助於具有最小界 *毛細力 *藉由聚合物鍵之擴散之構像熵之增加 *由於水之蒸發之壓縮功（Sheetz添加） 抗成膜 *靜電排斥 *空間排斥 *對彈性或黏性變形之抗性（膠乳聚合物之模量） 於某些文獻中，分散液之較小顆粒大小亦被稱為降低 MpT (J. Coat. Techn. 68? 63 (1996); J. Appl. Pol. Sci. 42? 45’ 1991)，其一般係顆粒間之毛細孔之較小直徑及膠孔 顆粒之較高充填密度解釋之。其它文獻（LangmuirJl52619 0994))表示顆粒大小之影響發現其於被選用之時間-規格 之起點。具有較小顆粒大小之膠乳會具有較大之空隙，其 將需較長時間使用消失。 許多方法已被描述來影響成膜。對於現今之對於低 V0C塗覆物之需求及於約〇。〇之應用，許多努力已被用以 結合此等需求。 其間之一可能性係發現於一般之裝飾塗覆，其間係慣 用聚結劑，其改良低溫時之成膜。但是，對於除去各種塗 覆中之所有溶劑之趨勢，對於於低溫已形成膜之膠乳黏合 劑具有一種需求，而無需聚結劑。 -------— if--------tT---------線辛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 A7 — B7 五、發明說明（3 ) 此可藉由改變黏合劑組成物輕易達成之（即，使膠乳 黏合劑之玻璃轉移溫度降低至塗覆溫度之下）(US_A_ 5,346,948; US_A 5,367,018)。但是，發生於此情況之主要 問題係具有許多黏著之趨勢。若膠乳之玻璃轉移溫度低於 室溫，聚合物於一般條件中係於其橡膠態，且會為具黏性 ，並產生輕易之污垢吸收。 塗覆物之成膜一般藉由添加下述者改良之： *塑化劑（溶於聚合物以降低其硬度之相對較不揮發之有機 液體） *共溶劑（用以使聚合物溶於水中之助劑之有機液體），及 *聚結劑（暫時塑化劑，其於蒸發形成較硬膜前有助於成膜) (European Coatings J·，96 (10)，720-730 (1996)) ° 對於聚合物之塑化，添加劑及本體聚合物之相容性係 需要係。吸收水亦可作為塑化劑。一般之塑化劑包含低分 子量之聚合物或寡聚物。此等添加劑係不揮發且不會造成 VOC，但其會保留於其最終聚合物膜，且會造成相較於 未被塑化之膜之聚合物膜之較低玻璃轉移溫度。 另一塑化反應係添加有機酯類，其含有中心極性區段 及油性取代物。油性取代物會使塑化劑產生作用。因為其 低分子篁之故’其更可能呈揮發性或可萃取（EUr〇pean

Coatings J·，96 (10)，720-730 (1996))。 塑化劑之加入可能有麻煩，塑化劑可能浮至表面，且 有時塑化劑需於被添加至塗覆組成物前被預先於水中乳化 。此需另一界面活性劑以乳化塑化劑且會造成最終塗覆物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 』 I- ---------------—^---------^ AW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 581782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---—---- 五、發明說明（4 ) 更多之界面活性劑。再者，此格外量之界面活性劑會造成 黏度穩定性、色料之絮凝等問題。對於此一推論之假設係 塑化劑實事上被加入聚合物基材内。 共溶劑藉由經共沸加速水之蒸發而改變乾燥，且促使 毛細壓力，或藉由使膜較水留於其後而減缓乾燥。共溶劑 會使聚合物顆粒免於相互溶混，直至溶劑幾乎完全乾燥。 共溶劑之另一作用係改良水之溶脹黏著劑。 共;谷劑及聚結劑二者一般係衍生自乙二醇（鱗及酯）， 其造成 VOC且亦具毐性（European coatings J，96 (1〇)， 720-730 (1996)) ° 用於膠乳製備之界面活性劑亦已知影響成膜。 Eckersley及Rudin觀察當添加壬基酴乙氧化界面活性劑時 降低膠乳聚合物之模量。此表示塑化作用。然而，此未造 成降低之MFT，可能係因為系統界面能量降低。此降低（ 界面能量）係相對於成膜（J· ΑΡΡ1. Ρ〇1· Sci.也Π69 (1993)) 於不同乙氧化非離子性界面活性劑之比較中， Vandezande及Rudin觀察聚合物以乙氧化烷基酚非離子性 界面活性劑之塑化作用。其觀察當使用較高乙氧基化之乙 氧化烷基酚非離子性界面活性劑時造成M F τ及玻璃轉移溫 度二者之增加，表示最低之乙氧化非離子性界面活性劑較 佳（J· Coat· Tech·，㉔，63 (1996))。 下列第1表顯示藉由簡單地添加聚結劑或塑化劑，成 膜溫度實際上可被降低。但是，同時玻璃轉移溫度被戲劇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

-------^--------- (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 A7 ______ B7 五、發明說明（5 ) 性地降低。Tg與MFT間之差於更多聚結劑或塑化劑被添 加時變得更小。再者，若添加非離子性界面活性劑時，環 氧乙烷鏈之作用可被觀察。乙氧化鏈愈大，非離子性者對 於降低MFT之作用愈小。此可被解釋為較高乙氧化非離子 性界面活性劑之更多之聚合物性質，其亦以此等界面活性 劑之較局溶點表示。 弟I表·添加至具本發明之保護膠體穩定之乙婦基乙酯_ve〇va 膠乳之非離子性界面活性劑及聚乙二醇之影響 添加劑 濃度 (膠乳上之wt%) MFT (°C) Tg (°C) Δ (Tg_MFT) 無 - 11.3 27 15.7 NP4 1 12 25 13 NP4 2 8.6 20.8 12.2 NP4 5 7.5 14 6.5 — NP10 1 12.8 24.4 11.6 NP10 2 12.1 21 8.9 NP10 5 10.3 14.1 3.8 NP20 1 13.9 23.9 10 NP20 2 12.2 17 4.8 NP20 5 13.7 13.1 0 PEG 8000 1 13.9 26 12.9 PEG 8000 2 13.6 22.7 8.9 PEG 8000 5 15.3 21.4 6.1 PEG 15000 1 13.8 26.1 12.3 ~ PEG 15000 2 14.5 21.8 7.3 PEG 15000 5 15.4 20.6 6.1 NP4=具有4個環氧乙烷鏈之壬基酚乙氧化物 NP10=具有10個環氧乙烷鏈之壬基酚乙氧化物 NP20=具有20個環氧乙烷鏈之壬基酚乙氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——--------訂---------線_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 A7 —----_ 五、發明說明（6 ) 非離子性界面活性劑已被觀察促進相互擴散A#，^ 可能係因為聚合物之塑化之故，藉此，有敦降低其丁§及 產生相互擴散速率之增加。陰離子性界面活性舞丨被發現終 予相反之效果：藉由保持顆粒邊界及空隙區蜮作為相1# 散之障壁，其減低相互擴散之速率（Polym. Mat. Sd £ng Zl，8(i"5))。 水亦為已知之塑化劑（J. Coat. Tech.处，63 (μ%)); Langmuir W，2619 (1994) ; J· Appl. Pol Sci.技，1369 (1993) ;J· Pol. Sci· Pol. Phys· g，1395 (1995))。此係特別應用 於親水性聚合物。再者，核-殼聚合物之親水性殼可藉由 水塑化之。 二階段或核·•殼之聚合反應係另一於合理之低溫時確 保成膜而同時保持相對高之Tg之技術。使用聚結劑於此 等膠乳中係受限的，因為疏水性之聚結劑擴散於疏水性核 内，且不能造成成膜。對於此等系統，聚結劑需為親水性 (L. S. Smith ::預測共溶劑對膠乳膜之聚結性之作用之 預測，Water_borne & higher-solids Coating Symposium， 1987年2月 25-27 日，第 104 頁，New Orleans，USA)。 再者，膠乳之摻合物已知能與具有相對高之Tg之低 MFT混合（EP 0 466 409 Al; eP 0 118 252 A1)。 一專利案描述於所有丙烯膠乳中使用降解澱粉作為保 護膠體，其中MFT不會以保護膠體增加，但抗阻塞性被改 良。未有對於此一現像之解釋（DE-A 26 59 133)。 因此，本發明之目的係提供一種膠乳組成物，且不會 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------1---訂------------線#· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 9 叫782 A7 --------— B7_____ 五、發明說明（7 ) 展現習知技藝組成物之問題。特別地，需提供一種膠乳組 成物’其具有用於保護目的之足夠低之最小成膜溫度（mft) ’且具有足夠高之玻璃轉移溫度以避免若玻璃轉移溫度太 低時發生之問題（易於膠乳塗覆組成物阻塞）。 本發明之另一目的係大量增加膠乳之玻璃轉移溫度及 最小成膜溫度差之差，藉此，膠乳内及膠乳成形方法期間 之VOC量相較於習知方法係不被增加，而較佳係減少。 本發明之另一目的係克服與習知技藝之膠乳及其製備 方法有關之問題。 本發明係以不可預期之推論為基準達成之，其完成一 種含有至少一種乙烯不飽和單體及特定保護性膠體之混合 物之膠乳聚合反應，造成一種聚合物產物，其作為膠乳塗 覆組成物時，具有顯著降低之MFT ,而膠乳組成物之聚合 物之玻璃轉移溫度不被降低。 因此，本發明於一實施例中提供一種膠乳聚合反應方 法，包含聚合以存在於水中之乙烯不飽和單體及至少一種 保護性膠體為基準之單體組成物，該保護性膠體較佳係選 自羥基乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、疏水性改質之 备基乙基纖維素、叛基經基乙基纖維素、叛基甲基經基乙 基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、甲基羥基乙基纖維素、 甲基纖維素、磺乙基化羥基乙基纖維素、羥基丙基_羥基 乙基纖維素及磺乙基化羧基甲基纖維素及此等保護性膠體 之混合物，其特徵在於若該單體體成物包含至少5〇%之乙 稀基乙S曰及至少15%之乙嫦基具支鏈之燒烴酯時，該膠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 A7 ------ B7 五、發明說明（8 ) 聚合反應產物之最小成膜溫度及玻璃轉移溫度間之差係J 〇 °C或更大， 若該單體體成物包含至少5〇%之乙烯基乙酯及至少 5%之乙烯時，該膠乳聚合反應產物之最小成膜溫度及玻 璃轉移溫度間之差係15 °c或更大， 若該單體體成物包含至少50%之乙烯基乙酯及至少 5%之丁烯丙烯酯、乙基己基丙烯酯及/或丁基-甲基丙烯酯 時，該膠乳聚合反應產物之最小成膜溫度及玻璃轉移溫度 間之差係15 °C或更大，及 對於所有其它單體組成物係5χ：或更多。 於另一實施例中，本發明提供一種膠乳聚合反應方法 ，包含聚合以存在於水中之乙烯不飽和單體及至少一種保 濩性膠體為基準之單體組成物，該保護性膠體較佳係選自 羥基乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、疏水性改質之羥 基乙基纖維素、羧基羥基乙基纖維素、羧基甲基羥基乙基 纖維素、甲基羥基丙基纖維素、甲基羥基乙基纖維素、甲 基纖維素、磺乙基化羥基乙基纖維素、羥基丙基_羥基乙 基纖維素及磺乙基化羧基甲基纖維素及此等保護性膠體之 此口物，其特徵在於該保護性膠體被選以使膠乳聚合反應 產物之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度符合下列關係式，方 程式(I): (TG-MFTV(TG.MFT)np ^2°C (I) 其中 P=具有保護性膠體製備之膠乳聚合產物 -n n n n 1 n n n 1 ϋ 1 ϋ 一5J ·1 I» n ϋ I i I n ϋ 1 n n I I n n I .1 n n n n n I 1 ϋ ϋ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 A7 ____________________ B7 五、發明說明（9) np=無保護性膠體製備之膠乳聚合產物 TG=膠乳聚合產物之玻璃轉移溫度 MFT=膠乳聚合產物之最小成膜溫度 較佳者’依據本發明之膠乳聚合反應方法符合二者之 要件，即 垄^丄：膠乳聚合反應方法之最小成膜溫度及玻璃轉 移溫度間之差具有一依如上定義之特定膠乳而定之特定最 小值，及 件2 :如上所定義之方程式（I)。 本發明進一步提供如上所定義之膠乳聚合反應產物及 膠乳組成物’特別是包含此等產物之膠乳塗覆組成物。本 發明進一步提供以如上所定義之膠乳塗覆組成物塗覆之產 物。 對於本發明非常重要者係被用於單體組成物之膠乳聚 合反應之該保護性膠體。發現保護性膠體可被選用以使藉 由膠乳聚合反應獲得之聚合物產物具有降低之最小成膜溫 度（MFT)，但幾近未改變之玻璃轉移溫度，其導致MFT及 玻璃轉移溫度間之高的差值。因此，可提供膠乳塗覆組成 物，其具有合理之高玻璃轉移溫度，如此，組成物内之阻 塞趨勢被降低，而膠乳塗覆組成物之最小成膜溫度係足夠 低，以於非常低之溫度依據現代技術塗覆該組成物。再者 ’於此等膠乳組成物中，VOC含量可被降低。 需選用何種詩定之保護性膠體係依實際情況及膠乳聚 合反應方法中聚合之乙烯不飽和單體之型式而定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------— --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 ^1782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^^~^~—-E_____ 五、發明說明（10) 保護性膠體一般係選自多醣，特別是乙氧基化澱粉衍 生物、聚丙烯酸及其鹽，特別是，其鹼金屬鹽、部分及完 全水解之聚乙烯基醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯基咣咯烷_、 聚乙烯基醚、膠、酪蛋白、聚甲基乙烯基醚_馬來酸酐、 水溶性澱粉膠、水溶性藻朊酯、石花菜及天然及合成之膠 及其等之衍生物及混合物。保護性膠體含有塑化取代物， 且藉由調整塑化取代物保護性膠體之量及本質可被製備， 虽使用於依據本發明之乳化聚合反應時，造成具有所需之 最小成膜溫度及玻璃轉移溫度間之高差值。 作為通則，可表示成若具有塑化取任基基之特定保護 性膠體不能達成具有足夠高之最小成膜溫度及玻璃轉移溫 度間之差值之聚合反應產物時，則保護性膠體之塑化取代 物之含量需被增加。熟習此項技藝者可在無過度實驗下輕 易發現保護性膠體之取代需如何被修正以使其適於完成本 發明。 已知於乙烯不飽和聚合物之膠乳聚合反應方法中使用 保護性膠體（例如，US-A W0 96/14357)。但是，習知技藝 尚未知藉由選用含有足夠量之塑化取代物之保護性膠體， 聚合反應產物可被獲得，其具有足夠高之最小成膜溫度及 玻璃轉移溫度間之差值，以解決習知技藝組成物發生之問 題。因此，於習知技藝中，所用之保護性膠體未被充分取 代以達成依據本發明達成之非當有利之最小成膜溫度及玻 璃轉移溫度間之差值。 再者，若傳統之保護性膠體被用於膠乳聚合反應方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---------I_.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 581782 A7 ____B7 _ 五、發明說明（11) 中’所形成聚合反應之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之 差值係約相同於在無任何保護性膠體下產生之聚合反應產 物0 另一方面，若於膠乳聚合反應方法中，具有適當取代 型式之保護性膠體被使用時（例如，具有高度經基乙基取 代之纖維素），所製得之聚合產物具有較在無保護性膠體 下製彳于之聚合產物南之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之 差值。 依據本發明之使用適當取代保護性膠體之實施例，其 可能以2或更多（較佳係4更多，更佳係6或更多，最佳係8 或更多）之方式增加玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之差 值： (TG-MFT)p-(TG_MFT)np 2 2°C (I)

較佳係^4°C 更佳係-6°C 最佳係-8°C 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P=具有保護性膠體製備之膠乳聚合產物 np=無保護性膠體製備之膠乳聚合產物 TG=膠乳聚合產物之玻璃轉移溫度 MFT=膠乳聚合產物之最小成膜溫度 較佳者，保護性膠體係多醣，特別是纖維素衍生物。 本發明之較佳多酶保護性膠體係水溶性纖維素喊，其 係以環氧乙烷、氯甲基、環氧丙烷、單氯乙酸等或其混合 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨()X 297公f ) 14 581782

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 物改質。特別佳者係具有3至7(更佳係4至7，最佳係4至6) 之莫耳取代（MS)之羥基乙基纖維素及具有4至7(較佳係4至 6)之莫耳取代（MS)之羥基乙基纖維素。 特別佳係進一步之一些纖維素醚，即，乙基羥基乙基 纖維素（EHEC)、疏水性改質之羥基乙基纖維素、羧基甲 基纖維素（CMC)、甲基羥基乙基纖維素（MHEC)、甲基羥 基丙基纖維素（MHPC)、羥基丙基纖維素（HPC)、磺乙基 Μ基乙基纖維素（SHEC)、磺乙基甲基羥基乙基纖維素 (SMHEC)、磺乙基羥基丙基纖維素（SHPC)、磺乙基甲基 羥基丙基纖維素（SMHPC)。 已知使用纖雀素衍生物作為用以製備膠乳組成物之保 遵性膠體（例如，W0 96/14357)。但是，依據本發明，發 現藉由使用此等纖維素衍生物保護性膠體之莫耳取代，當 與乙烯不飽和單體一起用於膠乳聚合反應方法中時，可達 成形成具有非常高之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之差 值之聚合反應產物。此功效不能自上述之習知技藝參考案 所預期。不可被進一步預期者係於乙烯不飽和單體之膠乳 聚合反應方法中使用特定之取代纖維素衍生物，可達成明 顯增加玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之差值之聚合反應 產物。 由本發明可知纖維素衍生物之取代可被用以解決上述 問題，熟習此項技藝者對於每一保護性膠體可選用適當之 取代型式，如此，所製得聚合反應產物中所需之玻璃轉移 溫度與最小成膜溫度間之差值可被達成。特別是，若依據 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線"41^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 581782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----— —_B7 _— 五、發明說明（13 ) 本發㈣基6基纖維素或&餘基纖維素被作為保護性膠 體，此等纖維素衍生物之經基乙基莫耳取代（MS)需為3或 更夕，較佳係4或更多。若親水性改質之羥基乙基纖維素 依據本發明被作為保護性膠體，纖維素衍生物需具有4或 更多之羥基乙基莫耳取代（MS)。 由於玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之高差異值，此 可依據本發明達成之，具有較低含量之揮發性組份（VOC) 之膠乳組成物（特別是膠乳塗覆組成物）可製得。 雖然本發明之膠乳塗覆組成物可包含一含量之聚結劑 、塑化劑及/或共溶劑，相似於習知技藝之膠乳塗覆組成 物，依據本發明，其可明顯降低用以成功施用此膠乳塗覆 組成物所需之聚結劑、塑化劑或共溶劑之量。於較佳實施 例中，本發明之膠乳塗覆組成物不含有任何之聚結劑、塑 化劑或共溶劑。藉由降低聚結劑、塑化劑及/或共溶劑之 量’膠乳内之VOC之量可被明顯降低。 改質之纖維素較佳係具有高HE-MS( - 3)之經基乙基 纖維素。HE-MS被定義成每一無水葡萄糖分子之平均環 氧乙烷取代物。 相對於添加二醇及改質之二醇（包含非離子性界面活 性劑），使用此等新的保護性膠體不會導致膠乳聚合物之 玻璃轉移溫度，而同時MFT被戲劇性地降低。 保護性膠體較佳係以有效穩定本發明之膠乳系統之量 使用之。於此内容中，有效量係作為穩定水性膠乳化及其 後之完成聚合反應期間之膠乳系統之量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 Α7 _____ Β7 五、發明說明（14) 特別地，本發明之膠乳聚合反應方法中之保護性膠體 之》辰度可於兔範圍改變之，其上限僅係取決於以最終產物 所欲之性質為基準之經濟及實際考量。較佳者，上限係以 反應質量中之總乙烯不飽和單體含量之重量為基準為約 5.0重量％，更佳係約3·5重量％，且最佳係約2·5重量0/〇。 較佳之下限係約0.005%。更佳之下限係以反應質量中之 總乙烯不飽和單體含量之重量為基準為約0·5〇/〇，最佳係 約1% 〇 本發明之保護性膠體可單獨或與其它保護性膠體或界 面活性劑混合使用之。 再者，依據本發明，用於此反應之單體係至少一乙婦 不飽和單體，諸如，乙烯基酯或醚、苯乙烯等。用於本發 明之丙烯酯係丙烯酸、甲基丙烯酸、丁基丙烯酯、甲基丙 烯酸曱Ϊ旨及其它丙稀g旨或曱基丙稀醋。再者，馬來酸之 酯（諸如，二丁基馬來酯）可被用於本發明。 一般，任何乙烯不飽和單體（其選擇性地可為環狀， 其可以自由基起始聚合反應之）可被用以施行本發明。較 佳之乙烯不飽和單體係包含具有最高達23個碳者。 適當單體之例子包含乙烯基酯、乙烯基醚、乙稀基及 亞乙稀基之鹵化物、N-乙烯基σ比嘻烧_、乙烯、c3更大 之α-烯烴、烯丙基胺、不飽和單羧酸之烯丙基酯，及其 醯胺及其衍生物。 適當之乙烯基酯包含脂族乙烯基酯，諸如，乙婦基甲 S曰、乙細基乙醋、乙細基丙S旨、乙稀基丁醋、乙稀基里丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 581782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

適合之二烯係丁二烯、環戊二烯及二環戊二烯。 適合之飽和單羧酸之烯丙基酯可包含烯丙基乙酯、烯 丙基丙酯及烯丙基己内酯及其醯胺等。 本發明之聚合物可自一或多種之乙烯不飽和單體製備 。於此方面，需注意“聚合物，，一辭在此亦指均聚物及與二 或多種不同單體聚合之共聚物。 本發明係特別有用於乙烯基乙酯之膠乳系統。乙烯基 乙酉曰了以單單體或與其它諸如VeoVa(乙婦基具支鏈之烧 烴酯）、伸乙基丁基丙烯酯或二丁基馬來酯之其它單體混 合而使用之。較佳者，單體組成物係以乙烯基乙酯為基準 ，其係指單體組成物含有至少約50%之乙烯基乙酯。聚合 反應產物一般係具有降低之最小成膜溫度，及相較於於膠 乳聚合反應方法前無保護性膠體被添加之聚合物之玻璃轉 移溫度，係無實質上降低之玻璃轉移溫度，較佳係一點也 未降低之玻璃轉移溫度。最終之聚合反應:產物係具有不尋 常之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之高差異值。此證實 其本身於相較於使用聚結劑來改良成膜性之系統，具有較 ^--------^---------^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度it财關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董） 18 581782 A7 _______B7__ 五、發明說明（16) 高之抗阻塞。 習知技藝具有一些具有較玻璃轉移溫度低之最小成膜 /JEL度之膠乳組成物。但是，若膠乳組成物係依據本發明製 備，最小成膜溫度及玻璃轉移溫度間之差異可被明顯增加 。因此，以本發明，其可提供具有相較於習知技藝之相對 應組成物為高之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之差值。 特別者’用於本發明之膠乳聚合反應方法中之單體組 成物係以乙烯基乙酯為基準（含有至少5〇0/〇之乙烯基乙酯） 且含有作為共單體之至少15〇/〇之乙烯基具支鏈之烷烴酯， 依據本發明，10°C(較佳係15。〇或更多之玻璃轉移溫度及 最小成膜溫度間之差值可被達成。若單體組成物係以乙烯 基乙酯為基準（含有至少50%之乙稀基乙酯）且含有作為共 單體之至少5%之乙烯，其可達成15。(:（較佳係2(rc)或更多 之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之差值可被達成。若單 體組成物係以乙烯基乙酯為基準（含有至少5〇%之乙烯基 乙酯）且含有作為共單體之至少5%之丁基丙烯酯、乙基己 基丙烯酯及/或丁基甲基丙烯酯，其可達成15。(〕（較佳係2〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 °C)或更多之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間之差值可被 達成。 於所有之其它情況（所有之其它單體組成物，包含含 有乙埽基乙酯之單體組成物及不包含乙烯基乙酯之單體組 成物）’聚合反應產物之玻璃轉移溫度及最小成膜溫度間 之差值係5°C或更多，更佳係1〇。(：或更多，更佳係15°C或 更多，最佳係20°C或更多。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於特別佳之實施例中，本發明提供於乙稀基乙醋-乙 烯基具支鏈之院㈣旨，乙縣乙醋_乙烯及乙烯基乙醋·丁 婦丙烯酯之絲合反應中應収f之纖維素作為保護性膠 體。 依據本發明之特別佳者係如上所述之以乙稀基乙醋為 基準之單體組成物及如上所述之水溶性纖維素之保護性膠 體之混合物。 具有相對較高之玻璃轉移溫度（_例如，约5〇t至约15〇 °C·)之本發明聚合物可為定為“硬的”，具有相對較低之玻 璃轉移溫度（-例如，約100t至約ot_)之本發明聚合物可 為定為“軟的”。影響硬度及軟度之因素係被使狀乙婦不 飽和單體之性質。 依據作為被施用於低溫度之膠體塗覆組成物之本發明 之聚合反應產物之較佳使用，聚合反應產物具有較佳為10 °c與100°c間之玻璃轉移溫度。基於具有低玻璃轉移溫度 之聚合物之阻塞趨勢，特別佳者係^它與咒艺間之玻璃轉 移度。本發明之聚合反應組成物之最小成膜溫度較佳係 -10°c與20°c之間，更佳係0。<：與15。(：之間（當然，需要保 持玻璃轉移溫度與最小成膜溫度間之合理差值）。 不同使用量之乙烯不飽和單體造成不同程度之硬度或 軟度，及因而被稱為“硬，，及“軟，，單體。不同單體之相對之 硬度及軟度係業界已知。聚合物之硬度及軟度因此受包含 该聚合物之單體之硬度及軟度及此等單體之相對比例影響 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） --------訂---------線-41^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 A7 B7 五、發明說明（18) 當製備共聚物膠乳系統時，“硬，，對，，軟，，之單體比例被 選用使連續膠乳膜於使用溫度時形成者。 本發明所述之膠乳較佳係於相對較低之溫度（<2〇。〇) 時成膜。乙烯基丙烯酯可於約1 : 1至約1〇 : 1之比例範圍 製備，較佳係約7 : 3至約9 : 1，其係以乙烯基乙酯/丙烯 酯之單體重量計。乙烯基乙酯-乙烯基具支鏈之烷烴酯膠 乳可以約1 : 1至約10 : 1之比例範圍製備，較佳係約6 : i 至約9 : 1，製備之，其係以乙烯基乙酯/丙烯酯之單體重 量計。 業界已知之陰離子性、陽離子性及兩性之界面活性劑 及其混合物可被用以施行本發明。適當之界面活性劑包含 聚二醇醚、磺化石蠟烴、較高烷基硫酸鹽，諸如，月桂醯 基硫酸鹽、脂肪酸之鹼金屬鹽，諸如，硬脂酸鈉及油酸鈉 、脂肪醇之硫酸酯、乙氧基化之C4，之烷基酚及其磺酸鹽 產物，及磺琥珀酸酯，諸如，二辛基磺琥珀酸鈉；此等界 面活性劑或乳化劑係選擇性的，且並非總是必需的，但當 使用時，其存在之量一般係以存在於本發明中之乙烯不飽 和單體之總1為基準之〇·1至〇 5%，較佳係〇丨至]^%。 任何之乳化聚合反應方法可被使用之，包含批次、半 批次或連續式及熱或氧化還原技術。以批次或連續式之起 始劑添加之半批次單體添加係較佳者。聚合反應亦可完成 於較咼剪切下，其係指，例如，迴路反應器可被用於施行 聚合反應。較佳者，約0%至約40%(更佳係約21%至約25% ，最佳係約5%至約15%)重量之量之乙烯不飽和單體於起 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

581782 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（19) 始注入中被添加至反應器。再者，因性能關係，0%至約60%( 更佳係約50%至約60%)重量之量之起始劑被於起始注入中 被添加至反應器。任何反應組份之連續添加係於約2至約5 小時期間為之。批次或延遲起始劑或催化劑之添加可被使 用之’即使此等改變對於本發明之成功並不需要。 再者，方法中之數階段可被使用之，例如，對於核· 殼之聚合反應。數階段係指依序添加不同之單體混合物。 般’單體係於自由基聚合反應起始劑（特別是水溶 性過氧化物（例如，過氧化氫）、過硫酸鹽（諸如，鉀、鈉 及銨之過硫酸鹽）或，於某些情況中，過硼酸鹽）存在中， 於約20°C至約12〇t:(較佳係約45X：至約95。〇之水性乳化 技術聚合之。其它業界已知之方法亦可被用以聚合單體， 例如，藉由使用氧化還原聚合反應催化劑系統，諸如，過 流酸鉀及二硫化鈉。起始劑係以單體重量為基準之〇·2至 2.0重1%之濃度使用之，較佳係〇·3至1〇重量％之量。 本發明所形成之產物係一種膠乳，其包含以不連續相 分散於水性連續相内之製備之聚合物之顆粒，且亦包含保 護性膠體。所指之顆粒較佳具有少於約5〇〇nm之平均大小 ’更佳係少於約300nm。 再者，本發明之膠乳可被用於數種應用，像是，以水 為基準之墨水、紙塗覆物、紙漿液助劑、織物、結合化合 物、不織材料之黏合劑及（磁碑）黏著劑。本發明較佳係用 於塗覆物，其中阻塞必定為一探討者。本發明之使用能在 無需使用溶劑或結劑劑下製備塗料。 本紙張尺度適时關家鮮（CNS)A4規格（21^ 297公釐） --------------------^---------^ —^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22 A7

581782 五、發明說明（20 ) 下列fe例僅被用以例示，且其不應用以限制本發明。 範例 乙烯基乙酯/VeoVa 10⑧膠乳，其係以保護性膠體 標記D(本發明）製備之 本範例例示本發明之水性分散液之實施例及其製備方 法。聚合反應係完成於2公升之玻璃反應容器，其配以熱 偶、迴流式冷凝計、單體入口、起始劑入口及半月形攪拌 态。反應谷被注以460克之去礦物之水，〇·8克之

Disponil® SUS 1C 680(二己基磺琥珀酸酯，納鹽 ex Henkel) ，3 克之 Atpol E 5770(乙氧化醇，HLB 16.2 ex ICI)，1.6克 之碳酸氫鈉及12克之保護性膠體標記D(如第2表所述者）。 反應器内容物被靜置整夜。完全溶解界面活性劑及保護性 膠體後，溫度藉由水浴升至72°C。其次5%之單體混合物（ 於總單體混合物内，包含450克之乙烯基乙酯及150克之 VeoVa 10⑧（具支鏈之烷烴羧酸之乙烯基酯，shell標品名）） 於1分鐘内被添加至反應器。於2分鐘之平衡後，25%之起 始劑溶液被於60秒内均勻地添加。 起始劑溶液於60克水内含有2克之過硫酸鉀。當溫度 再度達7 2 °C ’開始添加剩餘之單體混合物及起始劑溶液。 單體之計量速率係240ml/小時（216克/小時），其係指所有 單體係於2.5-3小時間被逐漸添加。 起始劑溶液於相同時間被添加至反應器。單體及起始 劑個別以活塞泵及蠕動泵分配之。反應溫度保持於80°C -82 °C。聚合反應藉由於添加起始劑及單體後1小時保持溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 23 581782 A7 五、發明說明（21 ) 於80°c ’其後加熱膠乳至9〇°c及使膠乳保持於此溫度15分 鐘而終結之。其後，膠乳被冷卻至室溫。於反應期間之 擾摔速率係200rpm。 虫乙烯基乙酯/VeoVa 10⑧膠乳，其係以保護性膠 體標記A製備（比較） 除所用之保護性膠體外，組成及程序以範例丨所述者 使用之。於此例子中，所用之保護性膠體係第2表之標記 A之樣品。 生旦乙烯基乙酯/VeoVa 10®膠乳，其係以保護性膠 體標記B製備（比較） ’ 除所用之保護性膠體外，組成及程序以範例〗所述者 使用之。於此例子中，所用之保護性膠體係第2表之標記 B之樣品。 Γ 乙烯基乙酯/VeoVa 10®膠乳，其係以保護性膠體 標記C製備（比較） 夕 線 除所用之保護性膠體外，組成及程序以範例丨所述者 使用之。於此例子中，所用之保護性膠體係第2表之標記 C之樣品。 濟 部 智 慧 財 消 費 合 乙烯基乙酯/VeoVa 10®膠乳，其係以保護性膠體標 吕己E製備（本發明） _ 除所用之保護性膠體外，組成及程序以範例丨所述者 使用之。於此例子中，所用之保護性膠體係第2表之標 E之樣品。 不° 乙烯基乙酯/乙烯膠乳’其係以保護性膠體標記” 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公着） -24

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581782 Α7 Β7 五、發明說明（22) 備（本發明） 聚合反應係完成於2公升之不鐘鋼反應谷裔’其被配 置熱偶、單體入口、起始劑入口及擾拌器。反應器被注以 452克之去礦物水，1.6克之碳酸氫納’ 3.75克之Disponil SUS IC 680(二己基石黃玻珀酸酯，鈉鹽ex Henkel)，4·6克 之Disponil APE 257 (乙氧基化線性脂肪醇ex Henkel)及12 克之第2表之標記F之保護性膠體。於組份完全溶解被， 溫度被升至80°C。其次，15%之起始劑溶液（於1〇〇克去礦 物水之2·5克之過硫酸鉀）於30分鐘内被均勻添加。 一分鐘後，開始添加單體及剩餘之起始劑。534克之 乙烯基乙酯使用高壓泵於120分鐘期間逐漸添加，且保持 反應器容器之乙烯壓力於21巴。藉由HPLC泵使起始劑與 單體同時添加。反應溫度保持於80°C。 於完全添加單體及起始劑後，聚合反應藉由保持溫度 於80°C而終結之。其後，膠乳被冷卻至室溫度。 生j交例D乙烯基乙酯/乙烯膠乳，其係以保護性膠體標記 G製備（比較） 除所用之保護性膠體外，組成及程序以範例3所述者 使用之。於此例子中，所用之保護性膠體係第2表之標記 G之樣品。 乙烯基乙酯/丁基丙烯酯膠乳，其係以保護性膠體 標記Η製備（本發明） 此範例例示本發明之水性分散液及其製備方法之實施 例。聚合反應係完成於2公升之玻璃反應容器，其被配置 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----.1#--------r—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 刈 1782

五、發明說明（23) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 熱偶、迴流式冷凝器、單體入口、起始劑入口及半月形擾 拌器。反應容器被注以420克之去礦物之水，13.7克之 Disponil⑧MGS 156(界面活化之物質之混合物exHenkel) ，5 克之 Atpol E 5720(乙氧化醇，HLB 16.2 ex ICI)，2.0 克 之碳酸氫鈉及10克之保護性膠體標記Η(如第2表所述者）。 反應器内容物被靜置整夜。完全溶解界面活性劑及保護性 膠體後’溫度藉由水浴升至80°C。其次40%之起始劑溶液 於60秒内均勻添加之。起始劑溶液含有存在於50克水之2 克過硫酸卸。當溫度再度達8 0 C，開始添加單體混合物（42 5 克之乙烯基乙酯及7 5克之丁基丙烯酯）及剩餘之起始劑溶 液。單體之計量速率係180ml/小時，其係指所有單體係於 3-3.5小時間被逐漸添加。起始劑溶液於相同時間被添加 至反應器。單體及起始劑個別以活塞泵及蠕動泵分配之。 反應溫度保持於80°C-82°C。聚合反應藉由於添加起始劑 及單體後1小時保持溫度於80。(：而終結之。其後，膠乳被 冷卻至室溫。於反應期間之攪拌速率係200rprn。 乙烯基乙酯/VeoVa 10®膠乳，其係無保護性膠 體而製備之（比較） 除所用界面活性劑之量外，組成物及程序係使用範例 1所述者。於此比較例中，15克之Disponil SUS 1C 680及12 克之Atpol E 5720被溶解。無保護性膠體被使用之。 範例5-乙稀基乙醋/VeoVa 10®膠乳，其係以保護性膠體標 記I者製備之（本發明） 除所用之保護性膠體外’組成物及程序係使用範例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 26

五、發明說明（24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所述者。於此範财，所用之保護性膠體係第2表之標記1 之樣品。 乙烯基乙酯/VeoVa 10®膠乳，其係以保護性膠體標 記J者製備之（本發明） 除所用之保護性膠體外，組成物及程序係使用範例i 所述者。於此範例中，所用之保護性膠體係第2表之標記】 之樣品。 乙稀基乙酯/ 丁基丙烯酯膠乳，其係以保護性膠體 標記Η(本發明）之核-殼聚合反應製備，保護性膠體僅用於 殼。 此範例例示本發明之水性分散液及其製備方法之實施 例。範例8及9之比較顯示MFT對於於殼具有大部份膠體之 膠乳係最低。範例7係些微不同，因為其間使用更多之陰 離子界面活性劑，其可能引起l〇°C之MFT。 聚合反應係完成於2公升之玻璃反應容器，其被配置 熱偶、迴流式冷凝器、單體入口、起始劑入口及半月形授 拌器。反應容器被注以350克之去礦物之水，12 5克之 Disponil⑧SUS 1C 680 (二己基磺琥珀酸酯，鈉鹽ex Henkel) ，7_7克之AtpolE 257 (乙氧化線性脂肪醇之混合物，以 Henkel)，2.0克之碳酸氫鈉。 反應器内容物被靜置整夜。完全溶解界面活性劑及緩 衝液後，溫度藉由水浴升至80°C。其次40%之起始劑溶〉夜 於30秒内均勻添加之。起始劑溶液含有存在於5〇克水之2 克過硫酸鉀。當溫度再度達80°C，開始添加作為核之單^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----·!鲁-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ---~^ _ 五、發明綱（25) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (400克之乙婦基乙g旨）及剩餘之起始劑溶液。單體之計量 速率係180ml/小時，其係指所有單體係於3_3 5小時間被 逐漸添加。起始劑溶液於相同時間被添加至反應器。單體 及起始劑個別以活塞泵及續動泵分配之。反應溫度保持於 80 C-82 C。於作為核之所有單體被添加後，8〇克之保護 性膠體溶液被分配至反應器。溶液含有於水礦物水中之 12·5/〇之第2表中之標記H之保護性膠體。然後，形成殼之 早體（100克之丁基丙烯酯）藉由活塞泵添加之。於添加所 有單體後，聚合反應藉由於添加起始劑及單體後丨小時保 持溫度於80 C而終結之。其後，膠乳被冷卻至室溫。於 反應期間之擾掉速率係200rpm。 鱼例8 -乙烯基乙酯/ 丁基丙烯酯膠乳，其係以保護性膠體 標圮Η(本發明）之核-殼聚合反應製備，保護性膠體係用於 核及殼。 聚合反應係完成於2公升之玻璃反應容器，其被配置 熱偶、迴流式冷凝器、單體入口、起始劑入口及半月形攪 摔裔。反應谷裔被注以359克之去礦物之水，6.25克之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Disponil® SUS 1C 680 (二己基石黃破j白酸醋，鈉鹽ex Henkel) ’ 7.7克之AtpolE 257 (乙氧化線性脂肪醇之混合物，ex Henkel)，2.0克之碳酸氫鈉，及1·25克之第2表之標記Η之 保護性膠體。 反應器内容物被靜置整夜。完全溶解界面活性劑及保 護性膠體後，溫度藉由水浴升至80°C。其次40%之起始劑 溶液於30秒内均勻添加之。起始劑溶液含有存在於50克水 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581782 581782

五、發明說明（26 ) 之2克過硫酸鉀。當溫度再度達⑽它，開始添加作為核之 單體（400克之乙烯基乙酯）及剩餘之起始劑溶液。 單體之計量速率係180ml/小時，其係指所有單體係於 3-3.5小時間被逐漸添加。起始劑溶液於相同時間被添加 至反應裔。單體及起始劑個別以活塞泵及蠕動泵分配之。 反應溫度保持於80 C -82 X：。於作為核之所有單體被添加 後’ 70克之保護性膠體溶液被分配至反應器。溶液含有於 水礦物水中之12.5%之第2表中之標記η之保護性膠體。然 後，形成殼之單體（100克之丁基丙烯酯）藉由活塞泵添加 之。於添加所有單體後，聚合反應藉由於添加起始劑及單 體後1小時保持溫度於80°C而終結之。其後，膠乳被冷卻 至至溫。於反應期間之授摔速率係2〇〇rpm。 9_L·烯基乙酯/丁基丙烯酯膠乳，其係以保護性膠體 標記Η(本發明）之核_殼聚合反應製備，保護性膠體係用於 核及殼 除下述變化外，組成物及反應程序係使用如範例8所 述者： 替代359克之去礦物水，界面活性劑及膠體被溶於 387.5克之水中。於此等標記Η之保護性膠體，2.5克被用 以穩定核，且其後用於殼之量於此情況中係6〇克之丨2.5% 之溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29 581782 A7 B7 五、發明說明（2?) 第2表：用於範例及比較例之保護性膠體之定義 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例 保護性膠體 適當膠體 之 HE-MS 適當膠體之 分子量(大約) 1 D (HEC) 5.69 2,000,000 本發明 2 E (HEC) 4.62 2,000,000 本發明 5 I (CMHEC，CMDS=0.05) 5.52 250,000 本發明 6 J(MHEC，MDS=1.38) 0.22 300,000 本發明 A A (HEC) 3.12 2,000,000 比較例 B B (HEC) 3.04 700,000 比較例 C C (HEC) 3.03 1，000,000 比較例 E 無 - 比較例 3 F (HEC) 3.50 180,000 本發明 D G(HEC) 2.07 150,000 比較例 4 H(HEC) 5.60 250,000 本發明 7 H (100%，殼内） 5.60 250,000 本發明 8 H (12.5%於核内，87.5%殼内） 5.60 250,000 本發明 9 Η (25%於核内，75%於殼内） 5.60 250,000 本發明 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 581782 A7 B7 五、發明說明（28 ) 第3表：以第2表所述之保護性膠體穩定之膠乳之分析 範例 固體 (%) 砂礫 (ppm) Pn (nm) 光澤 (%反射率） MFT (°C) Tg (°C) Tg-MFT 膠乳係統=乙烯基乙酯/乙烯基具支鏈之烷烴酯（VeoVa ΙΟ®) 1 51.9 100 330 78 7.1 18.9 16.4 2 51.7 85 400 75 8.5 21.3 12.8 5 51.9 70 320 70 5.3 23 17.7 6 52.8 140 510 45 8.5 26 17.5 A 51.6 60 320 80 10.4 18.0 7.6 B 52.3 200 400 77 10.1 18.5 8.4 C 52.1 120 420 74 10.6 n.d. n.d. E 52.2 90 220 - 16 24.4 8.4 膠乳系統=乙烯基乙酯/乙烯 3 48.7 190 220 82 1 24.1 23.1 D 44.5 90 200 81 3.1 17.5 14.4 膠乳系統=乙烯基乙酯/丁基丙烯酯 4 50.9 100 950 58 12.3 28 15.7 7 49.3 130 1430 44 10 36.3 26.3 8 48.5 60 3110 22 9.5 36.8 27.3 9 48.7 80 2560 73 12.7 35.7 23 n.d. =未被決定 膜收縮 ——！——t--------訂-------^辛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性質之決定 膜之光澤性以Byk光澤計於在23 °C乾燥24小時之膠乳 膜之60°角決定之。顆粒大小以Joyce Loebl Disc離心機 決定之。砂礫形成以將膠乳於200#篩上過篩及稱留於篩上 之砂礫之重量而測量之。固體含量於120°C時乾燥膠乳後 以重力計決定之。 MFT及Tg二者以DSC決定，其係使用20°C/分之加熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 581782 A7 B7 五、發明說明（29 速率。對於決定最小成膜溫度，膠乳以其被使用之，且樣 品以20t之加熱速帛自_抓至7(^掃狀。於將樣品冷 卻至-2G°C後，重複此加熱循環。最小成膜溫度以濕條件 中之聚合物之二中點玻璃轉移溫度之平均值決定之。 對於決定玻璃轉移溫度，膠乳樣品於㈣之爐内乾燥 整夜’且其後以鐵至跡c掃晦，再次以机/分之掃 猫速率為之。再此重複此測試。_轉移溫度自此二掃猫 之=之，轉移溫度計算之。於所有情況中，氮氣被用 以汽提DSC儀器。 -----!,——§--------· 訂.1------線, (請先閱讀背面之注咅P事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用 適 度 尺 張 I紙 本

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利申請案發明說明書修正本 修正日期：91年1月 申請曰期 η 案 號 SSK φ(/7^ 類 別 以上各櫊由本局填註） 581782 C4 L?s· % 充 X r^^n^^n-u ^ 專利説明書 一遍減 中 文 乳膠聚合化方法及由該方法製成之產物 英 文 An emulsion polymerization process and a product manufactured therefrom 姓 名 (1) 漢斯·哈佛曼 (2) 威勒米恩σ沙羅蒙斯 _ 發明2 國 籍 荷蘭 住'居所 (1) 荷蘭喜多德雷特· J•納伯爾佛183號 (2) 荷蘭敘斯威德雷特•普力膠勒斯拉特59號 姓 名 (名稱） 美商·海克力斯股份有限公司 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國德拉瓦州威明頓·海克力斯區市場北銜1313號 代表人 姓 名 尹國國定挺51 馬克D.庫樂 ~ ——--—- 裝 訂 線

Claims (1)

1. 581782

   六、申請專利範圍 *'卜 M r i 93· 2, 16;諸穿，j

   第088114413號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：93年2月 種乳膠1合化之方法，該方法包含在水與至少一個保 濩性膠體的存在下，聚合一以乙烯不飽和單體為基礎之 早體組成物，其特徵在於該保護性膠體被選定以使該乳 膠+合化之產物符合下列關係，方程式（j): 〇VMFT)r(TG-MFT)np- 2。。 (I) 其中 製備成之乳膠聚合產物，其具有保護性膠體 npt製備成之乳膠聚合產物，其無保護性膠體 Tg=該聚合產物之玻璃轉移溫度 mft=該聚合產物之最小成膜溫度。 2· —種乳膠聚合化之方法，該方法包含在水與至少一個保 護性膠體的存在下，聚合一以乙烯不飽和單體為基礎之 單體組成物，其特徵在於該保護性膠體被選定以使該乳 膠聚合化之產物的玻璃轉移溫度與最小成膜溫度間之 差值係： 若該單體組成物包含至少50%之醋酸乙烯酯及至少 15%之具支鏈之烷烴羧酸乙烯酯時，其差值係1〇τ：或更 大， 若該單體組成物包含至少50%之醋酸乙烯酯及至少 5 %之乙細時’其差值係15 °C或更大， 若該單體組成物包含至少50%之醋酸乙烯酯及至少 5%之丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯及/或甲基丙烯酸丁 本认乐尺度远用中0囹乐祛羊（CNS) /^規抬（2〕〇X2%^^) 581782 AB c D 六、申請專利範圍 酯時，其差值係15°C或更大，以及 對於所有其它單體組成物該差值係5°C或更多。 3·如申請專利範圍第1或2項之乳膠聚合化方法，其中該保 護性膠體係選自下列所構成之群組：經基乙基絲素 、乙基羥基乙基纖維素、疏水性改質之羥基乙基纖維素 、羧基曱基纖維素、羧基甲基羥基乙基纖維素、甲基羥 基丙基纖維素、甲基羥基乙基纖維素、甲基纖維素、磺 乙基化的羥基乙基纖維素、羥基丙基_羥基乙基纖維素 及石頁乙基化的羧基甲基纖維素及此等保護性膠體之混 合物。 4.如申請專利範圍第3項之乳膠聚合化方法，其中該聚合 化係以二個相繼階段進行，以形成一核-殼聚合物，且 其中该保護性膠體係存在於該二階段之至少一者中。 5·如申請專利範圍第3項之乳膠聚合化方法，其中該乙婦 不飽和單體係選自由下列所構成之群組··丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸酯、苯 乙烯乙烯基醚、乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯酯、具支鏈之 烷烴羧酸之乙烯酯、亞乙烯基鹵化物、N-乙烯基砒咯 烷酮、C3或更大—烯烴、烯丙基胺、飽和單羧酸之 烯丙基酯及飽和單羧酸之醯胺、丙烯、卜丁烯、丨·戊烯 、1-己烯、1-癸烯、烯丙基胺、醋酸烯丙酯、丙酸烯丙 醋、乳酸稀丙酿、其等之醯亞胺及上述化合物之衍生物 〇 6.如申請專利範圍第3項之乳膠聚合化方法，其中該羥基 个 八/1、4 ,..:.1 中囚固方、；；系 4 ( CNS ) m各（2〕〇) 581782 A B c D 六、申請專利範圍 乙基纖維素具有大於3之羥基乙基莫耳取代值，該 乙基羥基乙基纖維素具有大於3之羥基乙基莫耳取代值 (MS) ’以及該疏水性改質的羥基乙基纖維素具有大於4 之羥基乙基莫耳取代值（MS)。 7·如申請專利範圍第5項之乳膠聚合化方法，其中該以乙 嫦不飽和單體為基礎之單體組成物係一個以醋酸乙烯 酯及任擇地一或多個共單體為基礎之單體組成物。 8·如申請專利範圍第7項之乳膠聚合化方法，其中該單體 組成物含有50%之醋酸乙烯酯或更多。 9·如申請專利範圍第8項之乳膠聚合化方法，其.中該組成 物含有作為共單體之具支鏈之烧烴魏酸乙婦酯、丙稀酸 丁酯及/或乙烯。 10.如申請專利範圍第3項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有1,500,000或更少之分子量（Mw)· b 11·如申請專利範圍第10項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有900, 〇〇〇或更少之分子量（Mw)。 12.如申請專利範圍第U項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有300, 000或更少之分子量（Mw)。 13·如申請專利範圍第10項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有10, 000或更多之分子量（Mw)。 14.如申請專利範圍第13項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有50, 000或更多之分子量（Mw)。 15·如申請專利範圍第14項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有80, 000或更多之分子量（Mw)。 本认分尺度通用中0固家禚毕（CNS) A B c D 581782 六、申請專利範圍 16. 如申請專利範圍第15項之乳膠聚合化方法，其中該保護 性膠體具有100, 000或更多之分子量（Mw)。 17. 如申請專利範圍第3項之乳膠聚合化方法，其中該羥基 乙基纖維素、該乙基羥基乙基纖維素及該疏水性改質的 經基乙基纖維素之羥基乙基莫耳取代值（MS)的程度係7 或更少。 18. —種可獲自如申請專利範圍第3項之乳膠聚合化方法的 聚合化產物。 19. 一種包含如申請專利範圍第18項之聚合化產物的膠乳 組成物。 20·如申請專利範圍第19項之膠乳組成物，其係一個膠乳塗 覆組成物。 2L如申請專利範圍第20項之膠乳組成物，其不含聚結劑。 22. 如申請專利範圍第2〇項之膠乳組成物，其不含塑化劑。 23. 如申請專利範圍第2G項之膠乳組成物，其不含共溶劑。 24. 如申請專利範圍第2〇項之膠乳組成物，其中該組成物係 一具有5_更少體積濃度之色料之光澤塗料。 25. 如申請專利範圍第2〇項 胗礼組成物，其中該組成物係 一具有50%或更多體積濃度之色料之平塗料。 26· —種塗覆有如申請專利範 …‘ 刊乾圍弟20項之膠乳塗覆組成物 的產物。 巾醒π、料(cns)