ES2396456T3 - Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA) - Google Patents
Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2396456T3 ES2396456T3 ES10708762T ES10708762T ES2396456T3 ES 2396456 T3 ES2396456 T3 ES 2396456T3 ES 10708762 T ES10708762 T ES 10708762T ES 10708762 T ES10708762 T ES 10708762T ES 2396456 T3 ES2396456 T3 ES 2396456T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- protective colloids
- monomers
- polymers
- weight
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Abstract
Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA),caracterizado porque los coloides protectores se pueden obtener mediante polimerización iniciada en los radicalesde a) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados con uno o varios grupos funcionales adicionalesseleccionados del grupo que comprende grupos funcionales carboxilo, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato,hidroxilo y nitrógeno y, eventualmente, b) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados distintos de los monómeros a), con la condición de que laproporción en masa de los grupos hidroxilo sea < 10% en peso, referido a la masa total de un coloide protector.
Description
Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA)
5 La invención se refiere al uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA – siglas en inglés), a composiciones de polímeros reticulables en los radicales que contienen los aditivos de bajo perfil antes mencionados, así como a los componentes compuestos obtenibles a partir de los mismos.
10 Para la producción de componentes compuestos se emplean a menudo composiciones de polímeros reticulables en los radicales a base de, por ejemplo, resinas de poliéster insaturado (resinas UP). Las resinas de poliéster insaturado se pueden obtener mediante policondensación de ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos con polioles. Las composiciones de polímeros reticulables en los radicales contienen, además de ello, monómeros con grupos etilénicamente insaturados, por lo general estireno. Estireno se añade, por ejemplo, a
15 la composición de polímero reticulable en los radicales con el fin de desprender al polímero reticulable y de garantizar que la composición de polímero reticulable en los radicales sea una masa capaz de fluir. Como otros componentes, las composiciones de polímeros reticulables en los radicales contienen a menudo, además, materiales fibrosos tales como fibras de vidrio, fibras de carbono o correspondientes esterillas fibrosas (materiales compuestos de plástico reforzado con fibra = materiales compuestos FPR) que conducen a un refuerzo de los
20 componentes compuestos obtenibles mediante el curado de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales.
Un problema en el tratamiento de composiciones de polímeros reticulables en los radicales para formar componentes compuestos es la merma de volumen durante el curado de la composición de polímero. Para la
25 reducción de la contracción durante el curado se añaden por lo tanto a las composiciones de polímeros reticulables en los radicales los denominados aditivos de bajo perfil (LPA). Los aditivos de bajo perfil reducen la contracción durante el curado, suprimen las tensiones propias, reducen la formación de microfisuras y facilitan la conservación de tolerancias de acabado.
30 En el caso de los LPA se trata habitualmente de homopolímeros o copolímeros termoplásticos de estireno, metacrilato de metilo o acetato de vinilo que se presentan en forma de resinas sólidas. Así, por ejemplo, en el documento US-A 3718714 o el documento DE-A 102006019686 se recomiendan copolímeros a base de acetato de vinilo y ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados en calidad de LPA para la producción de componentes compuestos. El documento EP-A 0075765 recomienda en calidad de LPA polímeros a base de acetato de vinilo o
35 bien acrilatos de alquilo que contienen adicionalmente ésteres de ácidos grasos etilénicamente insaturados.
Los copolímeros de ésteres vinílicos, hasta ahora habituales como LPA, ciertamente determinan, en comparación con poli(metacrilato de estireno) y poli(metacrilato de metilo) ventajosamente la mayoría de las veces un gran efecto anti-contracción, pero no son satisfactorios en relación con la aptitud para la pigmentación. Por una buena
40 aptitud para la pigmentación se entiende que después del curado de composiciones de polímeros reticulables en los radicales que contienen pigmentos, los componentes compuestos se obtienen con una imagen en color unitaria; es decir, los pigmentos están distribuidos en ellos de manera uniforme. Por el contrario, en el caso de una mala aptitud para la pigmentación, los pigmentos se reparten de manera irregular en los componentes compuestos y se manifiesta un denominado efecto mármol.
45 El documento EP-A 0337931 describe LPA en forma de polvos de polímeros redispersables en agua y estabilizados con poli(alcohol vinílico) a base de copolímeros de acetato de vinilo y ácido versático para la producción de componentes compuestos a bajas temperaturas. No obstante, el poli(alcohol vinílico) es difícilmente soluble en el estireno contenido habitualmente en composiciones de polímeros reticulables en los radicales.
50 Además de ello, los LPA contenido en poli(alcohol vinílico) confieren a los componentes compuestos producidos con ellos propiedades hidrófilas, lo cual repercute negativamente sobre la estabilidad al envejecimiento de los componentes compuestos. El documento GB 1579080 da a conocer composiciones de polímeros reticulables en los radicales que contienen resinas de poliéster insaturado, monómeros etilénicamente insaturados, agentes espesantes, pigmentos, polímeros de acetato de vinilo carboxilados en calidad de LPA y compuestos polímeros o
55 tensioactivos tales como copolímeros de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno.
Con el fin de que los LPA puedan desplegar su efecto en las composiciones de polímeros reticulables en los radicales, los LPA deben estar presentes en ellos en forma homogénea. De manera desventajosa, la disolución de los LPA hasta ahora conocidos en forma de resinas sólidas o bien en polvos de polímeros estabilizados con poli(alcohol vinílico) dura mucha tiempo. Por lo tanto, habitualmente los LPA se homogeneízan primeramente en estireno y luego se incorporan en esta forma a las composiciones de polímeros reticulables en los radicales. Este modo de proceder requiere, por lo tanto, una etapa de procedimiento adicional laboriosa. Otro problema lo representa el almacenamiento de las disoluciones estirénicas con contenido en LPA, dado que disoluciones de este
5 tipo tienden a la polimerización incontrolada y deben tomarse medidas adicionales para impedir una polimerización prematura.
Ante estos antecedentes, existía la misión de proporcionar aditivos de bajo perfil (LPA) que, en forma de sólidos, se puedan disolver o dispersar rápidamente en al menos uno de los componentes de las composiciones de
10 polímeros reticulables en los radicales y que, en el caso de su empleo para la producción de componentes compuestos, conduzcan a un gran efecto anti-contracción y a una buena aptitud para la pigmentación, sin influir negativamente sobre la estabilidad al envejecimiento de los componentes compuestos.
Objeto de la invención es el uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo
15 perfil (LPA), caracterizados porque los coloides protectores se pueden obtener mediante polimerización iniciada en los radicales de a) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados con uno o varios grupos funcionales adicionales seleccionados del grupo que comprende grupos funcionales carboxilo, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, hidroxilo y nitrógeno (monómeros funcionales) y, eventualmente,
20 b) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados distintos de los monómeros a), con la condición de que la proporción en masa de los grupos hidroxilo sea < 10% en peso, referido a la masa total de un coloide protector.
Ejemplos de monómeros a) son ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido fumárico, ácido maleico; monoésteres del ácido
25 fúmarico o ácido maleico o sus sales tales como los ésteres etílico e isopropílico; ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico; ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilfosfónico.
Monómeros a) particularmente preferidos son ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos etilénicamente insaturados 30 con 2 a 15 átomos de C, en particular 2 a 10 átomos de C; los más preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico.
Los monómeros a) se emplean para la preparación de los coloides protectores preferiblemente en una cantidad de 2 a 20% en peso, de manera particularmente preferida de 5 a 15% en peso, y lo más preferido de 8 a 12% en 35 peso, en cada caso referidas a la masa total de los monómeros empleados en conjunto para la preparación de los coloides protectores.
Monómeros b) preferidos se eligen del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico de ácidos carboxílicos con alcoholes no 40 ramificados o ramificados, con 1 a 15 átomos de C, compuestos vinilaromáticos, haluros de vinilo, dienos y olefinas distintas de etileno.
Ésteres vinílicos adecuados son, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos 45 monocarboxílicos alfa-ramificados con 5 a 13 átomos de C, por ejemplo VeoVa9!, VeoVa10! o VeoVa11! (nombres comerciales de la razón social Shell).
Ésteres del ácido metacrílicos o ésteres del ácido acrílico adecuados son, por ejemplo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n50 butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de norbornilo, acrilato de hidroxietilo.
Dienos adecuados u olefinas distintas de etileno son, por ejemplo, propileno y 1,3-butadieno. Compuestos vinilaromáticos adecuados son, por ejemplo, estireno y viniltolueno. Un haluro de vinilo adecuado es, por ejemplo, cloruro de vinilo.
55 Los monómeros b) se emplean preferiblemente en cantidades de 75 a 98% en peso, de manera particularmente preferida de 80 a 95% en peso y, lo más preferido, de 85 a 92% en peso, en cada caso referidas a la masa total de los monómeros empleados en conjunto para la preparación de los coloides protectores.
En el caso de emplear varios monómeros b) se emplea preferiblemente al menos un monómero b1), elegido del grupo que comprende acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alfa-ramificados con 5 a 13 átomos de C, por ejemplo VeoVa10! o VeoVa11! (nombres comerciales de la razón social Shell), y al menos un monómero b2), elegido del grupo que comprende acrilato de metilo, metacrilato de metilo, estireno y metilestireno.
Un monómero b1) preferido es acrilato de butilo. Monómeros b2) preferidos son acrilato de metilo y metacrilato de metilo.
Los monómeros b1) se emplean preferiblemente en cantidades de 10 a 65% en peso, de manera particularmente preferida de 20 a 50% en peso y lo más preferido de 35 a 45% en peso, en cada caso referidas a la masa total de los monómeros empleados en conjunto para la preparación de los coloides protectores.
Los monómeros b2) se emplean preferiblemente en cantidades de 15 a 88% en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 70% en peso, y lo más preferido de 45 a 55% en peso, en cada caso referidas a la masa total de los monómeros empleados en conjunto para la preparación de los coloides protectores.
Se prefieren coloides protectores a base de a) uno o varios monómeros elegidos del grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido fumárico y ácido maleico, b1) uno o varios monómeros elegidos del grupo que comprende acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alfa-ramificados con 5 a 13 átomos de C, por ejemplo VeoVa9! o VeoVa10! (nombres comerciales de la razón social Shell) y b2) uno o varios monómeros elegidos del grupo que comprende acrilato de metilo, metacrilato de metilo, estireno y metilestireno.
Coloides protectores que contienen unidades monómeras b1) y b2) tienen propiedades de disolución particularmente ventajosas y conducen a componentes compuestos con propiedades mecánicas particularmente ventajosas.
Los coloides protectores tienen preferiblemente temperaturas de transición vítrea Tg de al menos 25ºC, de manera particularmente preferida de 50 a 150ºC, y lo más preferido de 50 a 100ºC. Los coloides protectores tienen preferiblemente una solubilidad en agua de > 10 g/l. De manera particularmente preferida, los coloides protectores, a valores de pH de 7,5 a 12, tienen una solubilidad en agua de > 10 g/l. La solubilidad de los coloides protectores en monómeros reactivos, en particular estireno, asciende a temperaturas de 20 a 150ºC, preferiblemente a > 10 g/l.
Los polímeros de los polímeros estabilizados por coloides protectores (polímeros base) pueden obtenerse mediante polimerización iniciada en los radicales de uno o varios monómeros c) etilénicamente insaturados, elegidos del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico de ácidos carboxílicos con alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos de C, compuestos vinilaromáticos, haluros de vinilo, dienos y olefinas.
En calidad de monómeros c) son adecuados, por ejemplo, los mismos monómeros que los señalados como adecuados para los monómeros b). Monómeros c) preferidos son acetato de vinilo, VeoVa10!, VeoVa11! (nombres comerciales de la razón social Shell), acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y etileno. El más preferido es acetato de vinilo.
Eventualmente se pueden copolimerizar todavía 0,05 a 5% en peso, preferiblemente 1 a 2% en peso, referido al peso total de los polímeros base, de monómeros auxiliares. Ejemplos de monómeros auxiliares son ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico o ácido fumárico, ácido maleico, nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilonitrilo; monoésteres y diésteres del ácido fumárico y ácido maleico tales como los ésteres dietílico y diisopropílico, así como anhídrido del ácido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o bien sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico.
Los polímeros base tienen preferiblemente temperaturas de transición vítrea Tg de < 35ºC, de manera particularmente preferida de -40 a 35ºC.
Ejemplos de polímeros base preferidos son homopolímeros de ésteres vinílicos o copolímeros de varios ésteres vinílicos, copolímeros de uno o varios ésteres vinílicos con etileno, copolímeros de uno o varios ésteres vinílicos con uno o varios ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico y, eventualmente, etileno, copolímeros
5 de uno o varios ésteres vinílicos con cloruro de vinilo y eventualmente etileno.
Se prefieren particularmente homopolímeros de acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo con 8 a 60% en peso de etileno; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 60% en peso de uno o varios otros ésteres vinílicos distintos de acetato de vinilo, y eventualmente 5 a 60% en peso de etileno; copolímeros de acetato de vinilo con 1
10 a 45% en peso de uno o varios ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico y eventualmente 5 a 60% en peso de etileno; pudiendo contener los polímeros en cada caso, además, los monómeros auxiliares mencionados en las cantidades mencionadas, y sumándose los datos en % en peso en cada caso hasta 100% en peso.
15 La elección del monómero o bien la elección de las porciones en peso de los comonómeros para los polímeros carboxilo-funcionales o bien los ésteres polivinílicos tiene lugar en tal caso de manera que, por lo general, resulta una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente de -30ºC a + 40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede determinarse de manera conocida mediante calorimetría por barrido diferencial (DSC). La Tg también puede calcularse previamente de modo estimativo por medio de la ecuación de
20 Fox. Según Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) se cumple: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + … + xn/Tgn, representando xn la fracción (% en peso/100) del monómero n, y Tgn es la temperatura de transición vítrea en Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros están recogidos en Polymer Handbook 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
25 Los coloides protectores pueden prepararse mediante polimerización en disolución, polimerización en suspensión o, preferiblemente, polimerización en emulsión de los monómeros a) y b). Por lo tanto, la polimerización se realiza preferiblemente en un medio acuoso. La temperatura de polimerización oscila preferiblemente entre 40ºC y 100ºC, de manera particularmente preferida entre 60ºC y 90ºC. La polimerización tiene lugar preferiblemente a valores de pH de 2 a 7, de manera particularmente preferida de 3 a 5, y puede ajustarse con los ácidos orgánicos o
30 inorgánicos, bases o tampones habituales tales como, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácidos carboxílicos o amoníaco, o sus sales. En el caso de la copolimerización de monómeros gaseosos tales como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo también se puede trabajar bajo presión, por lo general entre 5 bar y 100 bar.
35 El inicio de la polimerización tiene lugar con los iniciadores solubles en agua o bien solubles en monómeros habituales para la polimerización en emulsión o polimerización en suspensión o combinaciones de iniciadores redox. Ejemplos de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, monohidroperóxido de isopropilbenceno,
40 azobisisobutironitrilo. Ejemplos de iniciadores solubles en monómeros son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dibenzoilo. Los iniciadores mencionados se emplean por lo general en una cantidad de 0,001 a 0,02% en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,01% en peso, en cada caso referida al peso total de los monómeros.
45 En calidad de iniciadores redox se utilizan combinaciones a base de los iniciadores mencionados y agentes reductores. Agentes reductores adecuados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como formaldehído-sulfoxilatos de zinc o de metales alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor asciende, por lo general, a 0,001 hasta 0,03% en peso, preferiblemente a 0,001 hasta 0,015% en peso, en cada
50 caso referido al peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En el caso de que se empleen reguladores, éstos se emplean habitualmente en cantidades entre 0,01 y 5,0% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o
55 también pre-mezclados con componentes de la reacción. Ejemplos de sustancias de este tipo son ndodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico, éster metílico del ácido mercaptopropiónico, isopropanol y acetaldehído.
Por lo general, la polimerización se realiza en presencia de emulsionantes. Habitualmente, se emplean 0,5 a 5% en peso de emulsionantes, referido a la cantidad de monómero. Emulsionantes adecuados son emulsionantes tanto aniónicos, catiónicos como también no iónicos, por ejemplo tensioactivos aniónicos tales como sulfatos de alquilo con una longitud de cadena de 8 a 18 átomos de C, alquil- o alquil-arilétersulfatos con 8 a 18 átomos de C en el radical hidrófobo y hasta 40 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, alquil- o alquil-arilsulfonatos con 8 a
5 18 átomos de C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o tensioactivos no iónicos tales como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades de óxido de etileno.
La polimerización puede llevarse a cabo disponiendo la totalidad o componentes individuales de la mezcla de
10 reacción, o disponiendo parcialmente y dosificando posteriormente todos o componentes individuales de la mezcla de reacción, o sin disposición después del proceso de dosificación. Preferiblemente, se procede de modo que se dispone una parte de los monómeros a), de los monómeros b) y una parte del agua y del regulador e iniciador, y eventualmente se aporta dosificadamente la cantidad restante de monómero a), monómero b), regulador, iniciador y, eventualmente, agua. En el caso de llevar a cabo un procedimiento discontinuo, se disponen todos los
15 monómeros, agua y regulador y una parte del iniciador, y el resto del iniciador se aporta dosificadamente o por tandas.
Después de finalizada la polimerización se puede continuar polimerizando para la eliminación de monómeros residuales aplicando métodos conocidos, por lo general mediante polimerización posterior iniciada con un
20 catalizador redox. Monómeros residuales volátiles pueden separarse también por medio de destilación, preferiblemente a presión reducida y, eventualmente, haciendo pasar a través o por encima gases de arrastre inertes tales como aire, nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas, así obtenidas, tienen un contenido en sólidos de 30 a 75% en peso. Las dispersiones se
25 diluyen hasta 10 a 25% en peso, preferiblemente mediante la adición de agua. Preferiblemente, se ajusta a un valor del pH entre 8 y 9, con una base, preferiblemente amoníaco gaseoso o acuoso, formándose habitualmente disoluciones transparentes. Las disoluciones, así obtenidas, tienen viscosidades según Höppler de preferiblemente 20 a 5.000 mPas, de manera particularmente preferida 300 a 1.000 mPas (método según Höppler a 20ºC, norma DIN 53015).
30 Los coloides protectores en forma de dispersiones acuosas o disoluciones acuosas pueden secarse según procedimientos habituales tales como, por ejemplo, mediante secado en lecho fluidizado, liofilización, secador de rodillos o secado por atomización. Preferiblemente, las dispersiones se secan por atomización. El secado por atomización tienen lugar en tal caso en instalaciones de secado por atomización habituales, teniendo lugar la
35 atomización por medio de toberas de una, dos o varias sustancias o con un disco rotatorio. La temperatura de salida se elige, por lo general, en el intervalo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente de 60ºC a 90ºC, en función de la instalación, Tg de la resina y grado de secado deseado.
La preparación de los polímeros base tiene lugar en un medio acuoso y, preferiblemente, según el procedimiento
40 de polimerización en emulsión o suspensión - tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 102006007282. Los polímeros base resultan en tal caso en forma de dispersiones acuosas. En la polimerización pueden emplearse los coloides protectores y/o emulsionantes habituales tal como se describen en el documento DE-A 102006007282. Se prefieren como coloides protectores los coloides protectores de acuerdo con la invención
o poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a
45 100% en moles, en particular poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 94% en moles y una viscosidad según Höppler, en disolución acuosa al 4%, de 1 a 3 mPa.s (método según Höppler a 20ºC, norma DIN 53015). Los poli(alcoholes vinílicos) mencionados son accesibles mediante procedimientos conocidos por el experto en la materia. Los coloides protectores se añaden, por lo general, en una cantidad de en conjunto 1 a 20% en peso referido al peso total de los monómeros, durante la polimerización.
50 Los polímeros base en forma de dispersiones acuosas pueden transformarse en polvos según procedimientos de secado habituales. En tal caso, por norma general se emplea un coadyuvante de secado en una cantidad total de 3 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 20% en peso, referido a los componentes polímeros de la dispersión. Como coadyuvantes de secado se prefieren los poli(alcoholes vinílicos) antes mencionados y los coloides protectores de
55 acuerdo con la invención.
Alternativamente, los coloides protectores de acuerdo con la invención pueden aplicarse sobre los polímeros base en forma de sus polvos, por ejemplo mediante secado en lecho fluidizado.
Para la preparación de los polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus dispersiones, los polímeros estabilizados por coloides protectores pueden redispersarse en forma de sus polvos en agua. Alternativamente, los coloides protectores de acuerdo con la invención pueden mezclarse en forma de sus dispersiones acuosas o disoluciones con los polímeros bases en forma de sus dispersiones acuosas o de polvos
5 redispersables en agua. En otro modo de proceder alternativo, los polímeros bases pueden mezclarse en forma de sus dispersiones acuosas con los coloides protectores de acuerdo con la invención en forma de sus polvos.
El diámetro medio de las partículas de los polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus polvos oscila preferiblemente entre 0,1 y 500 micrómetros, de manera particularmente preferida entre 1 y 200
10 micrómetros (determinación según Coulter).
Otro objeto de la invención son composiciones de polímeros reticulables en los radicales que contienen uno o varios polímeros reticulables en los radicales del grupo que comprende resinas de poliéster insaturado y resinas de ésteres vinílicos, uno o varios monómeros etilénicamente insaturados (monómeros reactivos) y, eventualmente,
15 iniciadores, eventualmente cargas así como, eventualmente, otros aditivos, caracterizadas porque están contenidos adicionalmente uno o varios polímeros estabilizados por coloides protectores de acuerdo con la invención.
En calidad de monómeros reactivos son adecuados o preferidos los mismos monómeros que también son
20 adecuados o preferidos para la polimerización para la preparación de los polímeros base. Monómeros reactivos particularmente preferidos son estireno, metacrilato de metilo, acrilato de metilo y acrilato de butilo. El monómero reactivo más preferido es estireno.
Las resinas de poliéster insaturado son productos de reacción de uno o varios ácidos dicarboxílicos y uno o varios
25 anhídridos de ácidos carboxílicos con uno o varios polioles. La preparación de las resinas de poliéster insaturado es conocida por el experto en la materia.
Resinas de ésteres vinílicos son productos de reacción que resultan por poliadiciones o reacciones de esterificación de derivados de fenol y ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos etilénicamente insaturados o
30 anhídridos de ácidos dicarboxílicos con 3 a 20 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácidos acrílicos o ácidos metacrílicos. Derivados de fenol preferidos son bisfenol A y fenol novolaca. La preparación de las resinas de ésteres vinílicos es conocida por el experto en la materia.
Iniciadores adecuados para las composiciones de polímeros reticulables en los radicales son, por ejemplo,
35 perbenzoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peróxido de dibenzoilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo), 1,1-bis(t-butil-peroxi)-3,3,5trimetilciclohexano, peroxidicarbonato de di-(4-t-butilciclohexilo), azobisisobutironitrilo o fotoiniciadores tales como benzofenona, isopropil-tioxantona, bencilos (1,2-dicetonas), hidroxi-alquilcetonas, α-aminocetonas, bencilcetales.
40 Cargas adecuadas son, por ejemplo, talco, hidróxido de aluminio, caolín, carbonato de calcio, dolomita, esferas de vidrio o fibras de vidrio, cuarzo, óxido de aluminio o sulfato de bario.
Las composiciones de polímeros reticulables en los radicales contienen preferiblemente 30 a 60 partes en peso de polímeros reticulables en los radicales, 5 a 40 partes en peso de polímeros estabilizados por coloides protectores
45 de acuerdo con la invención, 30 a 160 partes en peso de monómeros reactivos, eventualmente 0,5 a 2 partes en peso de iniciadores, eventualmente cargas tales como 50 a 350 partes en peso de carbonato de calcio, materiales de refuerzo tales como 25 a 450 partes en peso de fibras de vidrio, fibras de aramida, fibras de carbono, eventualmente otros aditivos tales como 0,5 a 3 partes en peso de agentes desmoldeadores, por ejemplo estearato de zinc, así como eventualmente otros aditivos, por ejemplo pigmentos, espesantes, aditivos ignifugantes.
50 Las composiciones de polímeros reticulables en los radicales se pueden obtener por mezcladura de uno o varios polímeros reticulables en los radicales del grupo que comprende resinas de poliéster insaturado y resinas de ésteres vinílicos, uno o varios monómeros etilénicamente insaturados (monómeros reactivos) y eventualmente de iniciadores, eventualmente de cargas, eventualmente de materiales de refuerzo así como, eventualmente, de otros
55 aditivos, caracterizadas porque se añaden por mezcladura adicionalmente uno o varios polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus polvos.
Los polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus polvos pueden mezclarse de manera arbitraria con los otros componentes de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales. Por ejemplo,
los polímeros estabilizados por coloides protectores pueden disolverse, emulsionarse o dispersarse en monómeros reactivos y mezclarse en esta forma con los otros componentes de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales. Los polímeros estabilizados por coloides protectores se mezclan preferiblemente con los polímeros reticulables en los radicales, los monómeros reactivos y, eventualmente, otros componentes líquidos o disueltos de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales y, a continuación, se mezclan con los restantes componentes de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales tales como cargas o materiales de refuerzo. Alternativamente, también se puede preparar primeramente una pasta líquida a base de polímeros reticulables en los radicales, monómeros reactivos y, eventualmente, otros componentes de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales a las que a continuación se añaden polímeros estabilizados por coloides protectores así como, eventualmente, las cantidades restantes de los componentes restantes de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales.
La mezcladura de los componentes para la preparación de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales puede llevarse a cabo bajo empleo de los dispositivos habituales conocidos por el experto en la materia tales como, por ejemplo, reactores, calderas con agitadores o mezcladores y agitadores tales como, por ejemplo, agitadores de paletas, anclas u hojas.
Otro objeto de la invención son componentes compuestos que se pueden obtener mediante curado de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales de acuerdo con la invención.
El curado de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales tiene lugar preferiblemente a temperaturas de > 0ºC, de manera particularmente preferida de 20 a 200ºC y, lo más preferido, de 20 a 165ºC. Preferiblemente, el curado tiene lugar en presencia de uno o varios iniciadores mediante polimerización iniciada en los radicales. Eventualmente, las composiciones de polímeros reticulables en los radicales se prensan durante el curado a la temperatura respectiva aplicando presiones de > 1 mbar, de manera particularmente preferida de 1 a
200.000 mbar y, lo más preferido, de 1.000 a 200.000 mbar.
Los componentes compuestos pueden obtenerse según todos los procedimientos de fabricación habituales a partir de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales tal como, por ejemplo, mediante tecnología de compuestos de moldeo en lámina (SMC – siglas en inglés), tecnología de compuestos a granel (BMC – siglas en inglés), moldeo por transferencia de resina (RTM – siglas en inglés) o moldeo por inyección de resina (RIM – siglas en inglés).
Preferiblemente, los componentes compuestos se producen mediante la técnica BMC (moldeo de compuestos a granel) o la técnica SMC (compuestos de moldeo en lámina).
En el procedimiento BMC, las disoluciones de los polímeros reticulables en los radicales se mezclan en el monómero reactivo, y los polímeros estabilizados por coloides protectores se mezclan en forma de sus polvos y eventualmente de los otros componentes tales como el iniciador, carga, agente desmoldeador u otros polímeros, aditivos de bajo perfil o aditivos, para formar una masa pastosa, luego se aportan por mezcladura eventualmente fibras de vidrio y, a continuación, las composiciones de polímeros reticulables en los radicales, así obtenidas, se curan bajo aplicación de presión y temperatura para formar el componente compuesto. Por ejemplo, con esta técnica se fabrican reflectores para faros para automóviles.
En el caso del procedimiento SMC se produce, análogamente al procedimiento BMC, una masa pastosa a base de disolución estirénica de resina de poliéster, polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus polvos, catalizador de reticulación, carga, agente desmoldeador, así como, eventualmente, otros aditivos, masa que se aplica sobre dos láminas de soporte. A continuación, sobre una de las dos capas se esparcen hilados de fibras de vidrio cortados y finalmente se reúnen ambas láminas de soporte entre sí, de modo que las capas generadas entran en contacto una con otra. A ello le sigue una compactación mediante un sistema de rodillos. El compuesto SMC plano resultante se enrolla luego y se almacena al menos durante tres días bajo condiciones definidas, lo cual se designa como maduración. Finalmente, el sándwich plano se desprende de la lámina, se corta en trozos y se comprime bajo la aplicación de presión y temperatura para formar piezas moldeadas. Las piezas moldeadas que se fabrican mediante esta técnica se emplean, por ejemplo, como portones traseros de automóviles.
Los polímeros estabilizados por coloides protectores de acuerdo con la invención en forma de sus polvos son capaces de fluir así como son firmes como un bloque y se pueden incorporar fácilmente en composiciones de polímeros reticulables en los radicales. Por el contrario, los polímeros en forma de resinas sólidas son, por lo
general, pegajosos y tienden a apelmazarse. Los polímeros estabilizados por coloides protectores de acuerdo con la invención conducen, en el caso de su empleo como LPA, a muy buenas propiedades anti-contracción y también a una muy buena aptitud para la pigmentación de los componentes compuestos. Además de ello, los polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus polvos son estables al almacenamiento y se pueden disolver, emulsionar o dispersar rápidamente. También en este sentido, los LPA de acuerdo con la invención son superiores con respecto a los LPA en forma de resinas sólidas o polímeros exclusivamente estabilizados con poli(alcohol vinílico) tales como poli(ésteres vinílicos). Componentes compuestos producidos de acuerdo con la invención son menos hidrófilos y no tienden a absorber agua, lo cual repercute también positivamente sobre la estabilidad frente al envejecimiento de los componentes compuestos. Este efecto se manifiesta también, en particular, frente a correspondientes componentes compuestos que, en calidad de LPA, contienen exclusivamente poli(ésteres vinílicos) estabilizados con poli(alcohol vinílico).
Los siguientes Ejemplos sirven para la explicación ulterior de la invención, sin limitar a ésta de modo alguno.
Preparación de los coloides protectores 1:
En un matraz de tres bocas de 3 litros, equipado con un refrigerador de reflujo y agitador de ancla, se disolvieron 5,2 g de laurilsulfato de sodio en 1400 g de agua desionizada. Luego se dispusieron 1,54 g peroxodisulfato de potasio, 3,7 g de disolución amoniacal (al 12,5% en agua) y 250 g de la dosificación 1 y, con agitación (número de revoluciones 150 rpm), se calentaron en una atmósfera de nitrógeno hasta 75ºC. 30 minutos después de alcanzar 75ºC, se comenzó a añadir la parte restante de la dosificación 1 durante un espacio de tiempo de 2 horas y, separado de ello en el espacio, la dosificación 2 durante un espacio de tiempo de 2,5 horas. Al finalizar la adición de la dosificación 2 se continuó polimerizando durante otras 2 horas a 85ºC. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, la dispersión se transfirió a un recipiente de 10 litros y se diluyó, con agitación, con agua desionizada, y el valor del pH se ajustó a 8,5 con una disolución amoniacal (al 12% en agua), con lo que finalmente se obtuvo una disolución con un contenido en sólidos de 20% en peso. La temperatura de transición vítrea Tg del coloide protector, así obtenido, ascendió a 70ºC.
Dosificación 1: ácido metacrílico……………102,9 g acrilato de n-butilo…………..411,4 g metacrilato de metilo………..514,3 g dodecilmercaptano……………10,3 g
Dosificación 2: agua……………………………163,0 g peroxodisulfato de potasio…….1,54 g
Polímeros base en forma de sus dispersiones acuosas:
Dispersión de polímeros 1:
Dispersión acuosa de un homopolímero de acetato de vinilo con un contenido en sólidos de 55% y una temperatura de transición vítrea Tg de 32ºC que contiene 1% en peso de Genapol LRO (alquilpoliglicol-éter-sulfato; nombre comercial de la razón social Clariant) y 1% en peso de Genapol PF 40 (copolímero de bloques a base de óxido de etileno y óxido de propileno; nombre comercial de la razón social Clariant), refiriéndose los datos en % en peso en cada caso a la masa total del homopolímero.
Dispersión de polímeros 2:
Dispersión acuosa de un copolímero a base de 80% en peso de acetato de vinilo y 20% en peso de etileno, con un contenido en sólidos de 54% y una temperatura de transición vítrea Tg de -7ºC que contiene 1% en peso de Genapol LRO y 1% en peso de Genapol PF 40, refiriéndose los datos en % en peso en cada caso a la masa total del copolímero.
Dispersión de polímeros 3:
Dispersión acuosa de un copolímero a base de 90% en peso de acetato de vinilo y 10% en peso de VeoVa10, con un contenido en sólidos de 55% y una temperatura de transición vítrea Tg de 34ºC que contiene 1% en peso de Genapol LRO y 1% en peso de Genapol PF 40, refiriéndose los datos en % en peso en cada caso a la masa total del copolímero.
5 Preparación de los polímeros estabilizados por coloides protectores en forma de sus polvos:
LPA-1:
La dispersión de polímeros 1 y el coloide protector 1 se mezclaron de modo que la relación de coloide protector 1 a
10 dispersión de polímeros 1 (sólido/sólido) ascendía a 4 hasta 1. Se añadió una cantidad de agua adicional hasta que la dispersión tenía finalmente una viscosidad de 300 mPa.s El secado por atomización de la dispersión tuvo lugar en una instalación de secado por atomización (toberas de una sustancia). La temperatura de salida ascendió a 65ºC. Se obtuvo un polvo capaz de fluir con un tamaño medio de partículas de 120 micrómetros (determinación según
15 Coulter con el aparato Beckmann-Coulter LS100Q).
LPA-2:
Análogamente a LPA-1, con la diferencia de que en lugar de la dispersión de polímeros 1 se utilizó la dispersión de 20 polímeros 2.
LPA-3:
Análogamente a LPA-1, con la diferencia de que en lugar de la dispersión de polímeros 1 se utilizó la dispersión de 25 polímeros 3.
V-LPA-4:
Análogamente a LPA-2, con la diferencia de que en lugar del coloide protector 1 se añadió un poli(alcohol vinílico) 30 (grado de saponificación de 88% en moles y viscosidad según Höppler de 5 mPa.s) en calidad de coloide protector.
Producción de los componentes compuestos:
35 Primeramente, los componentes recogidos en la Tabla 1, a excepción de fibras de vidrio y carga (carbonato de calcio) (Millicarb)) se mezclaron previamente con un disolvedor en un recipiente durante 2 minutos (pasta de resina). A continuación, esta pasta de resina se mezcló en un pequeño amasador de laboratorio con las fibras de vidrio y el carbonato de calcio. El tiempo de amasado se varió en tal caso entre 5 y 20 minutos.
40 El compuesto BMC acabado (moldeo de compuestos a granel) se envasó de modo estanco al estireno y se almacenó durante 2 días (tiempo de maduración).
Luego se dispuso el compuesto BMC en una prensa Wickert (condiciones de prensado: 3 minutos, 160ºC, fuerza de prensado 730 KN, grosor de las placas 3 mm).
Tabla 1: Composiciones de polímeros reticulables en los radicales
- Componentes
- Ej. comp.. 1 [g] Ej. 2 [g] Ej. 3 [g] Ej. 4 [g] Ej. comp.. 5 [g]
- Palapreg P 18-21 (resina UP)a)
- 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5
- CC Russ 9257-45 (pigmento)
- 10 10 10 10 10
- LPA-1
- 5
- LPA-2
- 5
- LPA-3
- 5
- V-LPA-4
- 5
- Estireno
- 24,38 18 18 18 18
- Peróxido (Trigonox C)
- 1 1 1 1 1
- Peróxido (Trigonox 21)
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Aditivos BYK 9010
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Luvato MK 35 (catalizador)
- 3 3 3 3 3
- Estearato de Ca (deslizante)
- 4 4 4 4 4
- p-hidroxiquinona (inhibidor) (al 10% en MMA)b)
- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
- Millicarb OG (carga)
- 300 300 300 300 300
- Hidroquinona (estabilizador)
- 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
- Owens Corning 163D-14C (longitud de 4 mm) (fibras de vidrio)
- 45 45 45 45 45
- Suma
- 451,2 449,8 449,8 449,8 449,8
- Contenido en LPA: LPA/peso total
- 0,0% 1,1% 1,1% 1,1% 1,1%
a) nombre comercial de la razón social DSM;
5 b) MMA = metacrilato de metilo.
Las placas pigmentadas de negro, así obtenidas, se sometieron a ensayo después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, como sigue: -las propiedades mecánicas se determinaron conforme a la norma DIN EN ISO 1425 10 -valores de contracción (contracción lineal): variación del volumen determinada en valores de porcentaje. Los valores negativos indican que el componente compuesto era mayor que la forma original.
- -
- la pigmentación se determinó según criterios de valoración ópticos (-= efecto mármol, distribución irregular de los pigmentos; +++ = distribución homogénea de los pigmentos, aspecto unitario del color; las valoraciones con + o bien ++ indican correspondientes etapas intermedias).
15 Los resultados del ensayo se recogen en la Tabla 2.
El Ejemplo Comparativo 1 (sin LPA) muestra ciertamente sólo un escaso efecto mármol, pero, en virtud de la elevada contracción, la superficie presenta intensos defectos e irregularidades. El Ejemplo 2 muestra, por el
20 contrario, una baja contracción. Otras mejoras se consiguieron con los Ejemplos 3 y 4. El LPA del Ejemplo Comparativo 5 se caracterizaba por una velocidad de dispersión baja en estireno. En el ensayo con el Ejemplo Comparativo 5 con un tiempo de dispersión de 5 minutos se observó un componente compuesto con una calidad de la superficie muy mala, una pigmentación irregular y una elevada contracción. Frente a ello, los LPAs 1-3 de acuerdo con la invención muestran una velocidad de dispersión considerablemente
25 más elevada en estireno, de modo que despliegan toda su actividad en calidad de LPA de un modo economizador del tiempo.
Tabla 2: Ensayo de los componentes compuestos: 5
- Propiedades
- Ej. comp.. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. comp.. 5
- Tiempo de amasado
- 5 min 5 min 5 min 5 min 5 min 15 min
- Contracción lineal [%]
- 0,50 0,13 0,10 0,11 0,18 0,13
- Aptitud para la pigmentación
- + + +++ ++ - ++
- Módulo E Norma DIN EN ISO 1425 [Mpa]
- 12584 14219 13602 14244 12990 13631
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA), caracterizado porque los coloides protectores se pueden obtener mediante polimerización iniciada en los radicales de a) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados con uno o varios grupos funcionales adicionales seleccionados del grupo que comprende grupos funcionales carboxilo, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, hidroxilo y nitrógeno y, eventualmente, b) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados distintos de los monómeros a), con la condición de que la proporción en masa de los grupos hidroxilo sea < 10% en peso, referido a la masa total de un coloide protector.
- 2.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros a) se seleccionan del grupo que comprende ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o sus sales, monoésteres del ácido fúmarico o ácido maleico o sus sales, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales y ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados o sus sales.
- 3.-Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los coloides protectores contienen a los monómeros a) en una cantidad de 2 a 20% en peso, referida a la masa total de los coloides protectores.
- 4.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los monómeros b) se eligen del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico de ácidos carboxílicos con alcoholes no ramificadoso ramificados, con 1 a 15 átomos de C, compuestos vinilaromáticos, haluros de vinilo, dienos y olefinas distintas de etileno.
- 5.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como monómeros b) se emplean uno o varios monómeros b1), elegidos del grupo que comprende acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alfa-ramificados con 5 a 13 átomos de C, y uno o varios monómeros b2), elegidos del grupo que comprende acrilato de metilo, metacrilato de metilo, estireno y metilestireno.
- 6.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según la reivindicación 5, caracterizado porque los coloides protectores contienen a los monómeros b1) en una cantidad de 10 a 65% en peso, referida a la masa total de los coloides protectores.
- 7.-Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque los coloides protectores contienen a los monómeros b2) en una cantidad de 15 a 88% en peso, referida a la masa total de los coloides protectores.
- 8.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los coloides protectores tienen una temperatura de transición vítrea Tg de al menos 25ºC.
- 9.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los polímeros (polímeros base) pueden obtenerse mediante polimerización iniciada en los radicales de uno o varios monómeros c) etilénicamente insaturados, elegidos del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico de ácidos carboxílicos con alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos de C, compuestos vinilaromáticos, haluros de vinilo, dienos y olefinas.
- 10.- Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los polímeros estabilizados por coloides protectores tienen diámetros medios de las partículas de 0,1 a 500 micrómetros (determinación según Coulter).
- 11.- Composiciones de polímeros reticulables en los radicales que contienen uno o varios polímeros reticulables en los radicales del grupo que comprende resinas de poliéster insaturado y resinas de ésteres vinílicos, uno o varios monómeros etilénicamente insaturados (monómeros reactivos) y, eventualmente, iniciadores, eventualmente cargas así como, eventualmente, otros aditivos, caracterizadas porque están contenidos adicionalmente uno o varios polímeros estabilizados por coloides protectores de las reivindicaciones 1 a 10.
- 12.- Componentes compuestos, obtenibles mediante curado de las composiciones de polímeros reticulables en los radicales de la reivindicación 11.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009001818A DE102009001818A1 (de) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA) |
| DE102009001818 | 2009-03-24 | ||
| PCT/EP2010/053154 WO2010108791A1 (de) | 2009-03-24 | 2010-03-12 | Verwendung von schutzkolloid-stabilisierten polymerisaten als low-profile-additive (lpa) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2396456T3 true ES2396456T3 (es) | 2013-02-21 |
Family
ID=42115829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10708762T Active ES2396456T3 (es) | 2009-03-24 | 2010-03-12 | Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA) |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120035314A1 (es) |
| EP (1) | EP2411472B1 (es) |
| KR (1) | KR101404837B1 (es) |
| CN (1) | CN102365332B (es) |
| BR (1) | BRPI1013594A2 (es) |
| DE (1) | DE102009001818A1 (es) |
| ES (1) | ES2396456T3 (es) |
| PL (1) | PL2411472T3 (es) |
| WO (1) | WO2010108791A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012200735A1 (de) | 2012-01-19 | 2013-07-25 | Wacker Chemie Ag | Verwendung von funktionalisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA) |
| DE102013022059A1 (de) | 2013-12-23 | 2015-06-25 | Kiekert Aktiengesellschaft | Schließvorrichtung für eine Kraftfahrzeughaube und Verfahren |
| DE102014201799A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Kiekert Ag | Schließvorrichtung für eine Kraftfahrzeughaube und Verfahren |
| MX2019010427A (es) * | 2017-03-03 | 2019-10-15 | Wacker Chemie Ag | Uso de copolimeros de vinilacetato como aditivos para reducir el grado de contraccion en sistemas de curado en frio. |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3718714A (en) | 1970-09-16 | 1973-02-27 | Union Carbide Corp | Unsaturated polyester compositions |
| CA1096082A (en) * | 1976-11-01 | 1981-02-17 | Kenneth E. Atkins | Uniformly pigmented, low shrinking polyester molding compositions |
| CA1196118A (en) | 1981-09-11 | 1985-10-29 | Kenneth E. Atkins | Polyester molding compositions |
| US4491642A (en) * | 1982-09-20 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Uniformly pigmented, low shrinking polyester molding compositions |
| ATE74368T1 (de) * | 1987-10-14 | 1992-04-15 | Rohm & Haas | Polymeradditive zum gebrauch in klebstoffzusammensetzungen. |
| DE68925657T2 (de) | 1988-04-15 | 1996-08-22 | Grace W R & Co | Bei niedriger Temperatur härtbare Polyester-Zusammensetzungen mit kontrolliertem Schrumpfen |
| US5326809A (en) * | 1992-11-25 | 1994-07-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization |
| DE19633626A1 (de) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates |
| EP0965598A1 (en) * | 1998-06-17 | 1999-12-22 | Hercules Incorporated | New protective colloids in latices with improved film formation at low temperatures |
| DE50302798D1 (de) * | 2003-12-12 | 2006-05-18 | Boehme Chem Fab Kg | Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen |
| JP2005200559A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Nippon A & L Kk | ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用組成物及びディップ成形物 |
| DE102005010548A1 (de) * | 2005-03-04 | 2006-09-07 | Byk-Chemie Gmbh | Stabilisierte ungesättigte Polyesterharzmischungen |
| US20060249869A1 (en) * | 2005-05-09 | 2006-11-09 | Ashland Inc. | Low-density, class a sheet molding compounds containing divinylbenzene |
| JP2009503234A (ja) * | 2005-08-02 | 2009-01-29 | アーケマ・インコーポレイテッド | （メタ）アクリルマクロ開始剤を使用した芳香族ビニルポリマーの製造方法 |
| DE102006007282A1 (de) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen |
| DE102006012200A1 (de) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von Polyvinylacetalen als Low-Profile-Additiv |
| DE102006019686A1 (de) | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von carboxylfunktionellen Polyvinylacetaten zur Herstellung von BMC-Formteilen |
| US20080090954A1 (en) * | 2006-10-17 | 2008-04-17 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Low shrinkage sheet molded composite formulations |
-
2009
- 2009-03-24 DE DE102009001818A patent/DE102009001818A1/de not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-03-12 BR BRPI1013594A patent/BRPI1013594A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-03-12 US US13/258,916 patent/US20120035314A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-12 WO PCT/EP2010/053154 patent/WO2010108791A1/de active Application Filing
- 2010-03-12 PL PL10708762T patent/PL2411472T3/pl unknown
- 2010-03-12 ES ES10708762T patent/ES2396456T3/es active Active
- 2010-03-12 KR KR1020117023703A patent/KR101404837B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2010-03-12 EP EP10708762A patent/EP2411472B1/de not_active Not-in-force
- 2010-03-12 CN CN201080013980.9A patent/CN102365332B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2411472B1 (de) | 2012-10-24 |
| US20120035314A1 (en) | 2012-02-09 |
| BRPI1013594A2 (pt) | 2016-04-19 |
| PL2411472T3 (pl) | 2013-03-29 |
| DE102009001818A1 (de) | 2010-09-30 |
| CN102365332B (zh) | 2014-11-26 |
| CN102365332A (zh) | 2012-02-29 |
| EP2411472A1 (de) | 2012-02-01 |
| KR101404837B1 (ko) | 2014-06-09 |
| WO2010108791A1 (de) | 2010-09-30 |
| KR20110124802A (ko) | 2011-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2424490T3 (es) | Utilización de copolímeros de ésteres vinílicos como aditivos de bajo perfil (LPA) | |
| KR100830909B1 (ko) | 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말 | |
| US9156920B2 (en) | Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size | |
| ES2396456T3 (es) | Uso de polímeros estabilizados por coloides protectores en calidad de aditivos de bajo perfil (LPA) | |
| DE19837856A1 (de) | Schutzkolloidstabilisierte Polymer-Zusammensetzungen | |
| CN103282340B (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
| JP2007084835A (ja) | 再分散性粉末の製造方法 | |
| JP2004002719A (ja) | （メタ）アクリル系樹脂組成物、（メタ）アクリル系樹脂成型品及びその製造方法 | |
| WO2012159848A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schutzkolloid-stabilisierten polymerisaten | |
| US20050250899A1 (en) | Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials | |
| EP1038903A1 (en) | Redispersible emulsion powder and process for producing the same | |
| AU4622501A (en) | Redispersible synthetic resin powder and use thereof | |
| KR102006822B1 (ko) | 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 이의 제조방법 | |
| EP2935142B1 (de) | Verwendung von hybridcopolymeren als schutzkolloide für polymere | |
| JP2004300193A (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP3072052B2 (ja) | （メタ）アクリル系成形材料およびその製造方法 | |
| JP3244130B2 (ja) | 人工大理石用樹脂組成物および該組成物からの成形方法 | |
| JPH02305808A (ja) | 袈橋高分子微粒子を含む重合性組成物並びにその製造方法及びその硬化方法 | |
| EP2804893B1 (de) | Verwendung von funktionalisierten polymerisaten als low-profile-additive (lpa) | |
| KR102026807B1 (ko) | 유-무기 복합 미셀입자 및 이의 제조방법 | |
| JPH1045815A (ja) | 樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法 | |
| JPH04296302A (ja) | 乳化重合用安定剤 | |
| DE102012220776A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation | |
| JPH09188797A (ja) | メタクリル系シートモールディングコンパウンドの製造方法 | |
| JP2003048908A (ja) | ベンゾイルパーオキサイド組成物、これを含有する組成物および硬化方法 |