KR20000068269A - 미립자 중합체의 제조 방법 - Google Patents

미립자 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000068269A
KR20000068269A KR1019997001404A KR19997001404A KR20000068269A KR 20000068269 A KR20000068269 A KR 20000068269A KR 1019997001404 A KR1019997001404 A KR 1019997001404A KR 19997001404 A KR19997001404 A KR 19997001404A KR 20000068269 A KR20000068269 A KR 20000068269A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
monomers
weight
monomer
emulsion
Prior art date
Application number
KR1019997001404A
Other languages
English (en)
Inventor
그래험 에드먼드 맥키
귄터 렌츠
엑케하르트 얀스
발터 카스텐후버
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20000068269A publication Critical patent/KR20000068269A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

자유 라디칼 중합에 의하여 중합체 P를 생성시키는 1 종 이상의 단량체 M, 물, 및 1 종 이상의 보호 콜로이드 PC에 높은 전단력을 작용시켜 제조한 에멀션 E를 자유 라디칼 중합 개시제 RI를 사용하여 반응기중에서 중합시키는 단계를 포함하며, 중합의 개시시에 에멀션 E를 기준으로 하여 75 중량 % 이하의 에멀션 E(E의 초기 도입 부분)를 반응기에 도입하고, 25 중량 % 이상의 에멀션 E(E의 공급 부분)는 중합이 개시된 후 까지 공급하지 않는 것을 특징으로 하는, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경 d50을 갖는 미립자 중합체 P의 제조 방법.

Description

미립자 중합체의 제조 방법{Process for Producing a Particulate Polymer}
미립자 중합체의 제조 방법은, 예를 들어, 유화 중합 및 현탁 중합이다. 유화 중합에 있어서는, 일반적으로 단량체는 물에 유화되고, 수상중에 가용성인 중합 개시제 및 유화제가 사용되어 중합되어, 통상적으로 직경이 30 내지 1,000 nm인 비교적 작은 중합체 입자가 형성된다. 현탁 중합에 있어서는, 단량체는 통상적으로 단량체 소적 또는 중합체 입자들이 함께 응집하고 들러붙는 것을 방지하는 보호 콜로이드가 사용되어 물중에 현탁되고, 중합은 단량체중에 가용성인 개시제가 사용되어 수행되며, 통상적으로 입경이 50 내지 500 ㎛인 비교적 큰 입자가 형성된다.
현탁 중합의 하나의 변형은 미세 현탁 중합이다. 이 중합에서는, 단량체, 물 및 보호 콜로이드의 혼합물은, 예를 들어, 매우 빠르고, 완전한 교반에 의하여생성되는 높은 전단력의 작용에 의하여 단량체 소적으로 되고, (이들 중합체 입자들로부터)통상적으로 0.1 내지 50 ㎛인 그들의 직경은 사실상 통상의 현탁 중합에서 보다 작게 된다.
이러한 형태의 스티렌 디비닐벤젠 혼합물의 미세 현탁 중합 방법은, 예를 들어, 문헌[L.Danicher et al, in Respective Polymers 20 (1993), p. 111-121]에 기술되어 있고, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 혼합물의 미세 현탁 중합 방법에 대하여는 문헌[M.Kamiyama in Journal of Allpied Polymer Science, 50 (1993), p.107-113]에 기술되어 있다.
독일 특허 제2,618,761호에서는 이러한 비닐 클로라이드의 중합 방법에 대하여 기술하고 있다.
EP-B 38 208에서는 비닐 단량체로부터 (안료 함유) 복사기용 토너 입자의 상응하는 제조 방법에 대하여 기술하고 있다.
EP-B 443 609 및 미국 특허 제4,071,670호에서는 특정 고속 교반기를 사용하는 비닐 단량체의 미세 현탁 중합 방법에 대하여 개시하고 있다.
이들 모든 방법에 공통적인 사항은 우선 단량체 에멀션의 총량이 교반된 캐슬 반응기에 처음부터 포함된 후 중합이 개시된다는 것이다. 따라서, 중합은 회분식 공정으로 수행된다.
이 공정에 있어서, 반응 동안의 온도 조절은 (특히, 비교적 큰 용적의 교반된 캐슬의 경우) 발열 중합의 결과로서 방출되는 반응열이 단지 불충분한 양으로만 제거되기 때문에 문제점을 가져온다. 반응 혼합물을 교반하였음에도 불구하고, 캐슬중의 고온 지점이 형성될 수 있고, 중합체 입자들의 가교가 불균일해지고, 생성된 중합체의 분자량 분포가 불균일해지며, 즉 생성물 성질이 바람직하지 않게 변동된다.
이 문제점은 캐슬에 냉각 장치, 예를 들어, 열 교환기(큰 칫수이고, 따라서 고가인)를 장착할 때 조차도 항상 극복할 수 있는 것은 아니고,
또한, 불완전하게 조절되는 열 제거는 중합 반응을 조절 불가능하게 하고(반응기의 제어 블능), 이는 심각한 안전 위험성을 초래한다.
본 발명은 자유 라디칼 중합에 의하여 중합체 P를 생성시키는 1 종 이상의 단량체 M, 물, 및 1 종 이상의 보호 콜로이드 PC에 높은 전단력을 작용시켜 제조한 에멀션 E를 자유 라디칼 중합 개시제 RI를 사용하여 반응기중에서 중합시키는 단계를 포함하는, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경 d50을 갖는 미립자 중합체 P의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이 제조 방법의 특정 태양 뿐만 아니라, 이 제조 방법에 의하여 제조된 미립자 중합체 P 및 열가소성 성형 재료용 첨가제로서 또는 복사기용 토너로서 중합체 P의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기에 언급한 결점을 갖지 않는 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 일정한 품질의 미립자 중합체 P의 제조를 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 기술적으로 간편하고 경제적으로 유익한 중합체 P의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 특히 안전한 중합 공정을 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 중합의 개시시에 에멀션 E를 기준으로 하여 75 중량 % 이하의 에멀션 E(이하에서 E의 초기 도입 부분으로 칭함)가 반응기에 처음부터 포함되고, 25 중량 % 이상의 에멀션 E(이하에서 E의 공급 부분으로 칭함)가 중합이 개시된 후에나 공급되는 상기에 기술한 방법에 의하여 성취된다는 사실을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 공급 부분의 첨가 기간 및 사용되는 단량체 및 보호 콜로이드의 형태에 관련하여, 이 방법의 바람직한 태양을 밝혀냈다.
밝혀진 추가의 바람직한 태양은 첨가제의 첨가, 추가 단량체 M*의 첨가 및 중합, 단량체 M*의 형태 및 마지막으로 이 방법으로 제조된 미립자 중합체 P 및 열가소성 성형 재료 또는 복사기용 토너로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
신규한 방법 및 바람직한 태양에 대하여는 하기에 보다 자세하게 설명한다.
자유 라디칼 중합을 할 수 있는, 즉 자유 라디칼의 존재하에 중합될 수 있는 모든 단량체가 단량체 M으로서 적절하다. 바람직한 단량체 M1) 내지 M9)는 하기와 같다.
M1) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12-알킬 에스테르
특히 적절한 알킬 아크릴레이트는 에탄올, 2-에틸헥산올, 특히, n-부탄올로부터 유도된 것들이다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 알킬 라디칼이 다른 상이한 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
알킬 아크릴레이트는 가교되는 것이 바람직하고, 이러한 목적을 위하여 다관능성 가교 단량체가 단량체 M을 기준으로 하여, 10 중량 % 이하의 양으로 존재한다.
가교 단량체는 2 개 이상의 올레핀성, 비공액된 이중 결합을 갖는 2- 또는 다관능성 공단량체, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌, 숙신산 및 아디프산과 같은 디카르복실산의 디비닐 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-이올과 같은 이관능성 알콜의 디알릴 및 디비닐 에스테르, 언급한 이관능성 알콜을 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 알려진 하기 화학식의 트리시클로데케닐 알콜의 아크릴레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 알릴 에스테르가 특히 바람직하다.
또는
특히 적절한 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다.
M2) 공액된 디엔, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 뿐만아니라, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔.
M3) 비닐 방향족 단량체, 예를 들어, 스티렌 및 하기 화학식의 스티렌 유도체.
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 또는 C1-C8알킬이다.
M4) 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴.
M5) 글리시딜 에스테르 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트.
M6) N-치환된 말레인이미드, 예를 들어, N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레인이미드.
M7) 아크릴산, 메타크릴산, 및 디카르복실산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 및 그들의 무수물, 예를 들어 무수 말레산.
M8) 질소 관능기를 갖는 단량체, 예를 들어, 디메틸아미노에틸, 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드.
M9) 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, 예를 들어, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트.
M10) 불포화 에테르, 예를 들어, 비닐 메틸 에테르.
M1) 내지 M10)으로 언급한 단량체는 서로 단독으로 또는 혼합물로서 중합될 수 있다.
단량체 M1)을 사용하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물중 단량체 M1)의 양은 50 중량 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 사용되는 단량체 M1)은 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트 및 그들의 가교제 뿐만아니라, 메틸 메타크릴레이트이다. 단량체 M2)중 부타디엔이 바람직하다. 단량체 M3) 및 M4)중 스티렌 및 그의 치환된 유도체, 예를 들어, α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴이 바람직한 단량체이다.
물론, 사용될 단량체들은 단량체 M으로부터 형성되는 중합체 입자 P의 목적하는 용도에 따르게 된다. 연질 엘라스토머 입자들을 목적하는 경우, 언급한 알킬 아크릴레이트 또는 디엔을 단량체 혼합물의 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 경질 입자들을 목적하는 경우, 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메틸 메타크릴레이트를 주 단량체로서 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 단량체 M5) 내지 M10)가 단량체 M1) 내지 M4)를 공단량체로서 사용하는 것이 바람직하고, 이 공단량체는 중합체 입자들 및 이러한 입자를 함유하는 성형 재료의 기계적 성질 및 열적 성질의 특정 범위내에서 다양하다.
통상적으로, 단량체 M1) 내지 M4)는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량 %, 바람직하게는 65 내지 100 중량 %, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량 %의 양으로 결합되어 존재한다. 따라서, 단량체 M5) 내지 M10)의 양은 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 통상적으로 0 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0 내지 35 중량 %, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량 %이다.
미립자 중합체 P 가 열가소성 성형 재료용 염소제(艶消劑)(dulling agent)로서 사용되는 경우, 예를 들어, 산성 관능기[예를 들어, 단량체 M7)] 또는 염기성 관능기[예를 들어, 단량체 M8)]를 함유하는 단량체를 동시에 사용함으로써, 산성으로 또는 염기성으로 개질된 입자를 제조할 수 있다.
이들 산성 또는 염기성 입자들이 이 입자들과 비상용성이거나 부분적으로 상용성인 열가소성 중합체의 메트릭스중에 존재하는 경우, 입자들은 비상용성 또는 부분적인 상용성으로 인하여 응집되어 형성된 물품의 표면으로부터 나타나는 비교적 큰 응집체를 형성한다. 형성된 물품의 표면은 미시적 불규칙 지점에서 산란 광 반사로 인하여 무디게 보여진다.
중합체의 상용성의 정의에 관한 상세한 설명은, 예를 들어, 독일 특허 출원 제4,443,886호에 기술되어 있다.
두 개의 바람직한 단량체 조성물 C를 하기에 나타내었고, 언급한 %는 단량체 M의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
C-1 : 90 내지 99.9 중량 %, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량 %, 특히 바람직하게는 97 내지 99 중량 %의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량 %의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트.
C-2 : C-1에 대하여, n-부틸 아크릴레이트 약간 또는 전부가 에틸헥실 아크릴레이트로 치환된 것.
통상적으로는, 단량체 M 및 보호 콜로이드가 분산되는 물의 양은 단량체, 물 및 보호 콜로이드의 합을 기준으로 하여, 25 내지 95 중량 %, 바람직하게는 40 내지 85 중량 %, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량 %이다.
에멀션을 안정화시키는데 적절한 보호 콜로이드 C는 단량체 소적 및 그로부터 형성된 중합체 입자들을 코팅하여, 이들을 응집으로부터 보호하는 수용성 중합체이다.
적절한 보호 콜로이드는 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 옥시드, 음이온성 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴산 및 그들의 공중합체, 및 양이온성 중합체, 예를 들어, 폴리-N-비닐이미다졸이다. 이들 보호 콜로이드의 양은 에멀션의 총 량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %이다.
보호 콜로이드 및 이의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, p. 448, John Wiley Publishers 1989)에 기술되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 폴리비닐 알콜, 특히, 96 몰 % 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 94 몰 %, 매우 특히 바람직하게는 65 내지 92 몰 %의 가수분해도를 갖는 것들이 보호 콜로이드로서 사용된다. 폴리비닐 알콜은 DIN 53015에 따라 20 ℃에서 물중에서 4 중량 % 강도로서 측정한 바람직하게는 2 내지 100 mPa·s, 특히 4 내지 60 mPa·s의 점도를 갖는다.
보호 콜로이드에 부가하여, 콜로이드성 실리카가 분산액의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.2 내지 5 중량 %의 농도로 존재할 수 있다. 보호 콜로이드로서 아디프산 및 디에탄올아민의 수용성 중합체를 사용함으로써 특히 성공적인 이 방법에 대한 추가의 상세한 사항은 US-A 3 615 972에 기술되어 있다.
미세 현탁 중합과 동시에 일어나고, 실질적으로 보다 작기 때문에, 바람직하지 않은 입자들이 형성되는 에멀션 중합을 억제하기 위하여, 에멀션 중합을 억제하는 수용성 억제제가 제공될 수 있다. 이러한 형태로서 유효한 화합물은, 예를 들어, 중크롬산 칼륨과 같은 크롬(+6) 화합물이다.
에멀션은 높은 전단력이 작용하게 함으로써 단량체 M, 물 및 보호 콜로이드로부터 제조된다. 당업계에 숙련자들에게 공지되어 있는 균질화제가 이러한 목적에 사용된다.
그 예로서는,
- 독일 라이히쇼프(Reichshof) 소재 VMG-게츠만(VMG-Getzmann) 제품인 디스퍼맷(Dispermat) 실험실용 용해기.
- 독일 스타우펜(Staufen) 소재 얀케 앤드 쿤켈(Janke and Kunkel) 제품인 울트라-투락스(Ultra-Turax).
- 독일 뤼벡(Luebeck) 소재 가울린(Gaulin) 제품인 압력 균질화기.
- 축차-고정자 시스템을 장착한 장치, 예를 들어, 독일 스타우펜(Staufen) 소재 얀케 앤드 쿤켈 제품인 디스팍스(Dipax).
- 독일 스프로흐회벨(Sprochhoevel) 소재 하겐 ＆ 푼케(Hagen ＆ Funke) 제품인 캐비트론(Cavitrion) 균질화기.
- 독일 에센(Essen) 소재 코트호프(Kotthoff) 제품인 균질화기.
- 독일 그레벤브로이히(Grevenbroich) 소재 도르 올리베르(Dorr Oliver) 제품인 균질화기.
통상적으로는, 이들 장치는 1,000 내지 25,000 rpm, 바람직하게는 2,000 내지 25,000 rpm의 속도로 조작된다.
더욱이, 높은 전단력 또한
- 초음속의 작용,
- 고압하에서 좁은 슬롯 또는 소직경의 노즐을 통한 단량체, 물 및 보호 콜로이드 혼합물의 압입,
- 콜로이드 밀,
또는 다른 적절한 균질화기에 의하여 생성될 수 있다.
에멀션은 통상적으로 실온에서 제조되나, 단량체 및 보호 콜로이드의 형태에 따라 보다 높거나 보다 낮은 온도가 유용할 수 있다.
에멀션은 회분식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 회분식의 제조에 있어서, 단량체, 물 및 보호 콜로이드는 저장기중에 처음부터 포함되고, 균질화기를 사용하여 혼합되어 미세 현탁액(에멀션 E)이 제조된다.
또한, 균질화기는 저장기에 대하여 평행하게 정렬되고, 성분들은 균질화기를 통하여 순환된다.
균질화 시간은, 예를 들어, 단량체 소적의 목적하는 직경 및 확립될 입도 분포, 또는 단량체와 물의 혼합율, 또는 단량체, 물 및 보호 콜로이드의 비 및 사용되는 보호 콜로이드에 따라 0.1 초 내지 수 시간일 수 있다.
또한, 단량체의 총량 및 물의 총량을 처음부터 포함시키고, 균질화기가 작동될 때 보호 콜로이드를 가하는 것도 가능하다.
에멀션의 연속 제조에 바람직한 태양에 있어서, 단량체, 물 및 보호 콜로이드는 균질화기로 공급될 수 있고, 이 방식으로 제조된 에멀션 E는 중합이 수행되는 반응기로 직접 공급될 수 있다.
에멀션의 연속 제조에 바람직한 또다른 태양에 있어서, 단량체, 물 및 보호 콜로이드는 균질화기를 통하여 순환되고, 순환되는 혼합물중 단지 일부만이 제거되고 중합 반응기로 공급된다. 이 순환 공정은, 특히, 균질화기를 통한 단지 단일 통과 후 단량체의 유화가 여전히 불충분 할 때, 또는, 예를 들어, 소적의 크기가 너무 크고(크거나) 크기 분포가 너무 넓을 때 타당하다.
추가의 바람직한 태양에 있어서, 제조된 에멀션 E는 중합전에 저장 용기에 일시적으로 저장될 수 있고 저장 용기로부터 중합 반응기로 계량될 수 있다. 이는, 예를 들어, 이 방법을 대규모의 산업적으로 이용하는 경우, 상이한 장치에서 유화와 중합을 공간적으로 서로 분리되어 수행할 수 있게 한다.
추가의 태양에 있어서, 에멀션의 제조는 첫번째 단계에서는 회분식으로, 두번째 단계에서는 연속적으로 수행될 수 있고, 성분들은 상기에 기술한 방식에서와 같이 배치에서 유화된 후, 생성된 에멀션은 연속적으로 2 차 유화된다. 이는 완성된 에멀션을 생성시키고, 이 에멀션은 반응기에 연속적으로 공급된다.
미립자 중합체 P에 특정 성질을 부여하는 첨가제를 에멀션 E의 제조 전 또는 중에 가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 중합체, 염료 및 안료 및 강자성 안료이다. 특히 적절한 중합체는 단량체 M에 가용성이거나 단량체 M중에서 팽윤되는 것들이다. 적절한 염료 및 안료는 중합체를 착색하는데 통상적으로 사용되는 염료, 예를 들어, 유기 착색제 및 카본 블랙, TiO2, CaCO3등이다. 카본 블랙의 사용은 흑색 미립자 중합체 P를 형성시키고, 이는 특히 복사기용 토너로서 사용된다. 카본 블랙 또는 다른 흑색 염료 또는 안료가 바람직한 첨가제이다.
강자성 안료는 코팅 또는 자성 테입(비디오, 오디오 및 다른 데이타 저장 카세트) 및 자성 필름(컴퓨터 디스켓)상에 코팅으로서 제공된다. 이들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고, 마찬가지로 바람직한 첨가제이다.
첨가제는 용해된 형태(특히, 가용성 염료의 경우), 팽윤된 형태(특히, 중합체의 경우) 또는 현탁된 형태(안료 및 강자성 안료의 경우)로 가해질 수 있다.
첨가제는 일반적으로 생성된 에멀션 E중에 균질화기에 의하여 고도로 균일하게 분포되어, 중합후에, 첨가제는 일반적으로 입자들중에 균일하게 함유된다.
첨가제의 양은 균질화기에 공급된 혼합물을 기준으로 하여 일반적으로 0.5 중량 % 이상, 바람직하게는 5 중량 % 이상, 특히 바람직하게는 10 중량 % 이상이다.
중합은 자유 라디칼 중합 개시제 RI를 사용하여 개시된다. 이러한 화합물은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
바람직한 화합물은 온도가 60 내지 110 ℃일 때 1 시간의 반감기를 갖고 단량체중에 현저하게 가용성인 것들이다.
특히, 유기 과산화물, 아조 화합물 및(또는) C-C 단일 결합을 갖는 화합물이 개시제 RI로서 사용된다. 승온에서 자발적으로 중합되는 단량체 또한 자유 라디칼 중합 개시제로서 사용된다.
언급한 개시제 RI의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
바람직한 과산화물은 소수성을 갖는 것들, 특히, 3:1 보다 큰 탄소 대 산소의 원자비를 갖는 것들이다. 매우 특히 바람직한 것은 과산화 디라우릴 및 과산화 디벤조일, 특히 과산화 디라우릴이다.
바람직하게 사용되는 아조 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 바람직하게 사용되는 불안정한 C-C 결합을 갖는 화합물은 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이다.
스티렌 및 그의 유도체, 예를 들어, 비닐톨루엔이 승온에서 자발적으로 중합되는 단량체로서 사용되고, 스티렌이 특히 바람직하다.
개시제 RI의 양은 단량체 M의 양을 기준으로 하여, 통상적으로 0.05 내지 4 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 %, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량 %이다. 물론 이러한 언급한 양은 , 예를 들어, 스티렌에서와 같이 단량체가 동시에 개시제인 경우 적절하지 않다.
개시제의 응집 상태 및 그의 가용성 거동에 따라, 개시제는 그와 같이 가해질 수 있으나, 바람직하게는 용액 또는 에멀션(액체중의 액체) 또는 현탁액(액체중의 고체)로서 가해지고, 이 결과로서, 특히 소량의 개시제가 정확하게 계량될 수 있다.
개시제용으로 적절한 용매 또는 액상은 유기 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 시클로헥산, 특히 시클로헥산, 및 단량체 그 자체이다. 단량체 그 자체가 개시제용 용매 또는 액상으로서 사용될 때, 개시제는 단량체의 총량중 또는 바람직하게는 단량체의 비교적 소부분에 용해되거나 유화/현탁된 후, 이 부분은 잔여 성분에 가해진다.
또한, 개시제를 용매 또는 단량체중에 용해시키고 생성된 용액을 물중에 분산시키는 것도 가능하다.
개시제 RI가 용해되고, 유화되거나 현탁되는 용매 또는 액상의 양은 바람직하게는 제조된 용액 에멀션/현탁액중의 개시제의 농도가 5 중량 % 이상, 바람직하게는 8 중량 % 이상, 특히 바람직하게는 10 중량 % 이상이 되도록 선택된다.
개시제 RI는 에멀션 E의 제조 전 또는 후에 가해질 수 있고, 이어서 중합이 개시되기 전에 즉시 계량되거나, 중합 동안에 연속적으로 계량될 수 있다.
특히, 조절 불가능한 중합을 겪게되거나, 에멀션이 제조되는 온도 보다 가능한 한 낮은 온도에서 중합되는 단량체의 경우에 있어서, 개시제 RI는 단지 유화 후에 가하고, 특정 환경에 있어서는 중합 직전에 비로소 가하는 것이 타당하다.
특히, 장시간의 중합에 있어서, 개시제를 중합 동안에 연속적인 공급으로서 또는 일부분으로서 가하는 것이 유익할 수 있다. 개시제 공급 기간은 중합 기간과 상이하거나 동일할 수 있다.
실질적으로 일정한 pH를 유지하기 위하여 완충제, 예를 들어, Na2HPO4/NaH2PO4또는 시트르산 나트륨/시트르산을 중합중에 추가의 첨가제로서 사용할 수 있다.
더욱이, 분자량 조절제, 예를 들어, 메르캅탄(예를 들어, t-도데실메르캅탄), 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트를 제공할 수 있다.
이들 추가의 첨가제는 에멀션 제조의 개시시 및(또는) 그 동안 및(또는) 중합 동안에 연속적으로 또는 회분식으로 도입될 수 있다.
신규한 방법에 있어서, 에멀션 E는 공급 방법에 따라 완전하게 중합되거나 부분적으로 중합된다.
본 발명에 따르면, 중합의 개시시에 에멀션 E를 기준으로 하여 75 중량 % 이하(E의 초기 도입 부분)의 에멀션 E가 반응기에 도입되고, 에멀션 E를 기준으로 하여 25 중량 % 이상(E의 공급 부분)의 에멀션 E가 단지 중합이 개시된 후에나 반응기로 공급된다.
바람직하게는, 각각 E를 기준으로 하여, E의 초기 도입 부분은 50 중량 % 이하이고, E의 공급 부분은 50 중량 % 이상이다. 특히 바람직하게는, 각각 E를 기준으로 하여, E의 초기 도입 부분은 35 중량 % 이하이고, E의 공급 부분은 65 중량 % 이상이다. 매우 특히 바람직하게는, 각각 E를 기준으로 하여, E의 초기 도입 부분은 20 중량 % 이하이고, E의 공급 부분은 80 중량 % 이상이다.
바람직한 태양에 있어서, E의 공급 부분이 반응기로 공급되는 기간(공급 시간)은 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 특히 바람직하게는 30 분 이상, 매우 특히 바람직하게는 60 분 이상이다.
중합은 통상의 방식, 예를 들어, 반응기 성분을 가열하여 수행되고, 그 결과 중합 반응이 개시된다. 필요한 경우, 이 시점, 즉 에멀션이 가열될 때까지 개시제 RI를 가하지 않을 수도 있다. 중합 온도는, 특히, 사용되는 단량체 및 개시제 및 형성된 미립자 중합체 P의 목적하는 중합도에 따른다. 일반적으로, 중합은 30 내지 120 ℃에서 수행되고, 연속적으로 상이한 온도 또는 온도 구배를 확립하는 것도 가능하다.
중합 반응은 일반적으로 저속 또는 적절한 교반으로 수행되고, (높은 전단력을 사용하여 유화가 진행되는 것에 반하여)이 동안 소적이 추가로 분할되지 않는다.
바람직한 태양에 있어서, 단량체 M을 함유하는 단량체 소적의 중합은 단량체 M과는 상이한 추가 단량체 M*의 첨가 없이도 완료된다. 이 경우에 있어서, 실질적으로 균일한(입자중의 단량체 구성 단위의 불균일한 분포) 미립자 중합체 P가 수득된다.
또다른 바람직한 태양에 있어서, 단량체 M의 중합은 사용되는 단량체 M을 기준으로 하여, 25 % 이상의 전환율까지 수행된 후, 1 종 이상의 추가 단량체 M*이 가해지고 중합된다. 코어는 중합된 단량체 M을 함유하고 쉘은 중합된 단량체 M*을 함유하는 코어-쉘(core-shell) 기하구조를 갖는 미립자 중합체 P를 생성시킨다.
일반적으로, 필수적이지는 않지만, 코어상으로 추가 단량체 M*의 중합은 당업계의 숙련자들에게는 익숙한 그래프팅 반응의 구성 요소가 된다. 이 경우에 있어서, 형성된 코어-쉘 입자는 그래프트 입자이다.
단량체 M의 중합은 추가 단량체 M*가 가해지고 중합되기 전에, 각각의 경우 사용되는 단량체 M을 기준으로 하여, 바람직하게는 65 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상의 전환율까지 수행된다.
하나의 태양에 따르면, 추가 단량체 M*이 단량체 M이 중합체 코어로 완전하게 전환되기 전에(M의 전환율이 100 % 미만인 경우에) 가하는 경우, 여전히 잔존하는 단량체 M과 가해진 추가 단량체 M*가 동시에 중합하게 된다. 이는 코어(단량체 M을 포함)로 부터 쉘(단량체 M*를 포함)로의 점진적인 전환, 즉, 점차 감소하게 전환되는 코어-쉘 중합체을 생성한다.
또다른 태양에 따르면, 단량체 M이 완전하게 전환된 후 까지도 추가 단량체 M*가 가해지지 않고 중합되는 경우, 코어로부터 쉘까지 매우 한정되게 전환된 입자들이 수득된다.
일개의 태양에 있어서, 추가 단량체 M*는 단일 공급물로서 또는 다수의 공급물로서 회분식으로 가해지고, 또다른 태양에 있어서, 이들은 연속적인 공급물로서 가해진다.
추가의 태양에 있어서, 각 단계의 단량체 M*가 서로 상이한 경우 추가 단량체 M*는 다수의 중합 단계중에서 반응기로 연속적으로 가할 수 있다. 다수의 쉘을 갖는 코어-쉘 입자들이 이 방식으로 수득된다.
중합 단계의 단량체 M*는 단량체 M*가 다음 중합 단계로 재차 가해지기 전에, 각 단계에서 사용되는 단량체 M*를 기준으로 하여, 25 중량 % 이상, 바람직하게는 65 중량 % 이상, 특히 바람직하게는 80 중량 % 이상의 전환율까지 중합된다.
상기에서 기술한 바와 같이, 다음 단계로 단량체 M*가 가해지기 전에, 생성된 코어-쉘 입자의 개별적인 쉘간의 전환이 보다 우수하게 한정되게 되면, 단량체 M*가 보다 완전하게 전환된다.
중합 조건(온도, 첨가제)을 고려하여, 단량체 M의 중합과 관련하여 언급한 것들을 참고할 수 있고, 이는 또한 단량체 M*의 반응에 대하여도 이용가능하다.
특히, 단량체 M*의 중합 전 및(또는) 동안에 추가의 보호 콜로이드 PC를 회분식 또는 연속적으로 가하는 것이 유용할 수 있고, 보호 콜로이드는 코어의 제조에 사용되는 것들과는 상이할 수 있다. 그러나, 기술한 폴리비닐 알콜을 재차 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 M*의 중합 전 및(또는) 동안에 추가의 자유 라디칼 중합 개시제 RI를 회분식 또는 연속적으로 가하는 것이 유용할 수 있고, 개시제는 코어의 제조에 사용되는 것들과 동일하거나 상이할 수 있다.
각 단계의 추가 단량체 M*는 회분식(한꺼번에) 또는 연속적으로(공급물로서) 가할 수 있다.
적절한 단량체 M*는 단량체 M에 대하여 언급한 모든 단량체, 바람직하게는 언급한 단량체 M1) 내지 M9)이다. 단량체 M*는 일반적으로 단량체 M과는 상이하다. 예를 들어, 엘라스토머 연질 중합체을 생성하는 단량체 M이 사용되는 경우, 사용되는 단량체 M*는 경질 중합체를 생성하는 것들이다. 따라서, 연질 코어 및 경질 쉘을 갖는 미립자 중합체 P가 수득된다. 이러한 중합체들이 바람직하다.
바람직한 추가 단량체 M*는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물이다. 가교된 폴리부틸 아크릴레이트의 코어 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌/아크릴로니트릴 또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 쉘을 포함하는 중합체 P를 그예로서 언급할 수 있다.
다른 바람직한 단량체 M*는 단량체 M을 설명할 때 M6) 및 M7)로서 언급한 바와 같은 산성 및(또는) 염기성 기를 갖는 것들이다. 이 방식으로 관능화된 단량체가쉘(들)중에 중합된 단위로서 혼합되는 경우, 미립자 중합체가 형성되고, 이는 기술한 염소 효과를 가져오는 비상용성이거나 부분적으로 상용성인 매트릭스중의 응집체이다.
몇몇의 바람직한 단량체 조성물 C*를 단량체 M*를 위하여 하기에 기술하고, 언급한 %는 추가 단량체 M*의 총 중량을 기준으로 한다.
C*-1 : 스티렌 50 내지 99 중량 %, 바람직하게는 60 내지 95 중량 %, 특히 바람직하게는 65 내지 95 중량 % 및 아크릴로니트릴 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 40 중량 %, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량 %
C*-2 : 스티렌 100 중량 %
C*-3 : PMMA 100 중량 %
또한, 단량체 M 및 단량체 M*로서 적절한 단량체를 선택하여 경질 코어 및 연질 쉘을 갖는 미립자 중합체를 제조할 수도 있다.
몇몇의 경우에 있어서, 상이한 단량체 M*가 다수의 단계중에서 상기에 기술한 방식으로 연속적으로 가해지고 중합되는 경우, 예를 들어, 경질 코어-연질 쉘-경질 쉘을 포함하는 기하구조를 갖는 다중-쉘 중합체를 수득할 수도 있다.
예를 들어, 단량체 M으로서 스티렌, 제1 추가 단량체 M*로서 n-부틸 아크릴레이트(가교제 첨가) 및 제2 추가 단량체 M*로서 스티렌/아크릴로니트릴의 중합에 의하여, 경질 폴리스티렌 코어, 연질 폴리부틸 아크릴레이트의 제1 쉘 및 경질 폴리스티렌/아크릴로니트릴의 제2(외부) 쉘을 포함하는 입자들이 수득된다.
단량체 M(코어용)이 그 형태에 있어서, 단량체 M*[쉘(들)용]와 상이하지 않은 경우, 코어 중합체를 형성하는 단량체 혼합물중의 단량체 M의 비와 쉘 중합체를 형성하는 단량체 혼합물중의 단량체 M*의 비는 서로 상이하게 된다.
예를 들어, 80 중량 %의 n-부틸 아크릴레이트 및 20 중량 %의 스티렌이 단량체 M으로서 사용되고, 80 중량 %의 스티렌 및 20 중량 %의 n-부티 아크릴레이트가 단량체 M*으로서 사용되어, 비교적 연질 코어 및 비교적 경질 쉘을 갖는 입자들을 생성시킬 수 있다.
미립자 중합체 P의 직경은 본질적으로 에멀션 E의 제조중에 높은 전단력의 결과로서 형성되는 단량체 소적의 직경에 의하여 결정된다(가능한 경우, 중합되는 쉘에 이함).
미립자 중합체 P의 평균 입경 d50은 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 45 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛이다.
따라서, 입도는 실질적으로 에멀션 E의 중합 동안의 조건들[예를 들어, 균질화기의 선택, 균질화 기간, 단량체 대 물 대 보호 콜로이드의 비, 유화 공정(단일, 다중, 회분식 또는 연속형식, 순환 공정), 균질화기 속도 등]을 적절하게 선택하고 조절함으로써 조절될 수 있다.
평균 입도 d50는 중량 평균이다. 이는, 예를 들어, 광학 및 전자 현미경 사진을 찍고, 입자들의 적도 따라 절단하여 측정하고 계산하여 측정한다.
중합이 완료된 후, 미립자 중합체 P는 물중에 분사액으로 존재한다. 이 분산액은 상기와 같이 추가로 처리하거나, 중합체 P를 수성상으로부터 분리 제거할 수 있다. 이 마무리 처리는 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어, 시빙, 여과, 디캔팅 또는 원심분리로 수행되고, 필요한 경우, 중합체 입자들은 종래의 방식, 예를 들어, 온풍 또는 분무-건조에 의하여 또는 공기 건조기를 사용하여 추가로 건조할 수 있다.
신규한 방법을 사용하여 제조된 미립자 중합체 P는 균질한 품질을 갖는다. 더욱이, 회분식의 중합 공정과 비교하여, 이 방법은 보다 경제적이고, 보다 간편하여 안전하게 조작된다.
미립자 중합체 P는 광범위한 용도를 갖는다. 특히, 그들이 염료 및(또는) 안료를 함유하는 경우, 열가소성 성형 물질용 염소제 및 복사기용 토너로서, 그들이 강자성 안료를 함유하는 경우, 자기 테이프 및 자기 필름용 코팅으로서의 그들의 용도를 단지 그 예로서 언급할 수 있다.
중합체 P를 함유하는 열가소성 성형 물질의 제조는 그 자체 공지된 방법, 예를 들어, 종래의 혼합 장치, 예를 들어, 압출기 또는 혼련기중에서, 여전히 습하거나 건조된 중합체 P를 매트릭스의 융점 이상에서, 특히, 150 내지 350 ℃에서 열가소성 매트릭스에 혼합하여 수행할 수 있다. 또한, 중합체 P의 분산액을 직접 열가소성 수지에 혼합할 수도 있고, 분산액중의 물은 혼합 동안 종래의 방식, 예를 들어, 증기 증발 장치를 통하여 증기로서 제거된다.
탈염수를 사용하였다.
사용된 폴리비닐 알콜은 상표명 모비올(Mowiol)인 독일 프랑크푸르트/엠.(Frankfurt/M.) 소재 획스트사(Hoechst)의 제품이었다. 상표명 다음의 첫번째 숫자는 DIN 53015에 따라 측정한, 20 ℃에서 물중의 4 % 중량 강도의 폴리비닐 알콜 용액의 점도[mPa·s]를 지시하고, 두번째 숫자는 폴리비닐 알콜의 가수분해도(몰 %)를 나타낸다.
〈실시예 1〉
(a) 코어의 제조
n-부틸 아크릴레이트 39.2 g, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 0.8 g, 물 75.0 g, 10 중량 %의 폴리비닐 알콜 모비올(상표명) 8/88 수용액 8.0 g 및 과산화 디라우릴 0.2 g의 혼합물을 저장기에 처음부터 포함시키고, 20 분 동안 7,000 rpm의 속도로 조작되는 디스퍼맷 CV 형태의 침지된 균질화기를 사용하여 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션 10 중량 %를 온도가 75 ℃이고 패들 교반기로 교반되는(300 rpm) 질소-플러슁된 반응기에 처음부터 포함시켰다. 남은 90 중량 %의 에멀션을 동일한 온도 및 교반기 속도로 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 중합을 추가로 1 시간 동안 지속하였다.
(a) 쉘의 제조
물 12.8 g 및 (a)에서 기술한 바와 같은 10 % 중량 강도의 폴리비닐 알콜 용액 4.8 g을 (a)에서 제조한 혼합물에 가하였다. 이어서, 스티렌 9.0 g 및 아크릴로니트릴 3.0 g의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 75 ℃ 및 300 rpm으로 적가하고, 중합을 추가로 1 시간 동안 지속하였다.
반응기 성분을 냉각한 후, 상기 성분의 광학 현미경 사진을 찍었다. 입자들을 적도에 따라 절단하여 측정하고 계산하여 측정한 평균 입도 d50는 3 ㎛였다.
응고된 중합체 입자들의 양은 총 배치를 기준으로 하여 3.4 중량 %였다.
〈실시예 2〉
코어 및 쉘의 중합 동안에, 과산화 디라우릴은 처음부터 포함시키지 않고, 시클로헥산 1.8 g중의 과산화 디라우릴(시클로헥산중의 10 중량 % 강도의 과산화 디라우릴 용액) 0.2 g의 용액을 반응기에 적가하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 공정을 수행하였다.
평균 입도 d50는 4 ㎛였고, 응고된 중합체 입자의 양은 총 배치를 기준으로 하여 3.8 중량 %(습윤)이었다.
〈실시예 3〉
4 개의 공급물을 제조하였다 :
공급물 (1) :
n-부틸 아크릴레이트 700.00 g
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 9.00 g
이소도데칸중의 부틸 퍼옥토에이트, 75 % 중량 강도 용액 2.67 g
디라우릴 퍼옥시드 2.00 g
공급물 (2) :
10 % 중량 강도의 폴리비닐 알콜 모비올(상표명) 40/88 수용액 180.00 g
물 1303.93 g
공급물 (3) :
공급물 (2) 에서와 같은 10 % 중량 강도의 폴리비닐 알콜 용액 50.00 g
공급물 (4) :
스티렌 225.00 g
아크릴로니트릴 75.00 g
에틸헥실 티오클리코레이트 5.00 g
공급물 (1) 및 공급물 (2)를 슈퍼 디스팩스 SD41(Super Dispax SD41)(얀케 앤드 쿤켈 제품) 형태의 균질화기를 통과시키고, 에멀션을 반응기로 도입하였다. 균질화기를 6,000 rpm의 속도로 조작하였다. 반응기를 질소하에서 조작하고, 100 rpm으로 교반하였다.
(a) 코어의 제조
우선, 공급물 (2) 100 mL를 5 분에 걸쳐 반응기로 연속적으로 도입하였다. 이어서, 20 중량 %의 공급물 (1) 및 20 중량 %의 공급물 (2)를 10 분에 걸쳐 반응기로 동시에 계량한 후, 혼합물을 15 분에 걸쳐 74 ℃까지 가열하고, 추가로 15 분 동안 중합하였다. 이어서, 잔여 공급물 (1) 및 공급물 (2) 80 중량 %를 40 분에 걸쳐 반응기로 계량하였다. 중합을 추가로 1 시간 동안 지속하였다.
(b) 쉘의 제조
온도를 78 ℃까지 올리고, 공급물 (3)을 5 분에 걸쳐 가하였다(균질화기를 사용하지 않음). 이어서, 공급물 (4)를 21/2 분에 걸쳐 가하였다(균질화기를 사용하지 않음).
냉각시킨 후, 입도를 상기에 기술한 바와 같이 측정하였다. 입자들은 2 내지 15 ㎛의 입도를 가졌다. 응고물의 양은 적었다[총 배치를 기준으로 하여 1 중량 %(습윤) 이하].
〈실시예 4〉
공급물 (3)이 t-부틸 퍼옥토에이트 및 디라우릴 퍼옥시드를 함유하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3의 공정을 수행하였다. 대신에, 시클로헥산중의 과산화물 용액[공급물 (2a)]를 제조하였다.
공급물 (2a)
이소도데칸중의 t-부틸 퍼옥토에이트, 75 % 중량 강도 용액 2.67 g
디라우릴 퍼옥시드 2.00 g
시클로헥산 40.00 g
공급물 (2a)를 공급물 (1) 및 (2)에서와 동일한 방식으로 균질화기를 통하여 반응기로 공급하였다.
입자들은 2 내지 15 ㎛의 입도를 가졌다. 응고물은 발견되지 않았다.
따라서, 가교된 폴리부틸 아크릴레이트의 코어 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴의 쉘을 포함하는 미립자 중합체 P를 제조하였다.
실시예들은 코어용 성분들의 총량을 중합하기 전에 유화시키거나(실시예 1 및 2), 코어용 성분들을 연속적으로 유화시키는(실시예 3 및 4) 것과 같이 신규한 공급 방법의 융통성을 나타낸다. 중합 개시제는 동시에 유화되어 처음부터 포함되거나(실시예 1 및 3), 중합 동안에 연속적으로 가해진다(실시예 2 및 4).

Claims (11)

  1. 자유 라디칼 중합에 의하여 중합체 P를 생성시키는 1 종 이상의 단량체 M, 물, 및 1 종 이상의 보호 콜로이드 PC에 높은 전단력을 작용시켜 제조한 에멀션 E를 자유 라디칼 중합 개시제 RI를 사용하여 반응기중에서 중합시키는 단계를 포함하며, 중합의 개시시에 에멀션 E를 기준으로 하여 75 중량 % 이하의 에멀션 E(E의 초기 도입 부분)를 반응기에 도입하고, 25 중량 % 이상의 에멀션 E(E의 공급 부분)는 중합이 개시된 후 까지 공급하지 않는 것을 특징으로 하는, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경 d50을 갖는 미립자 중합체 P의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, E의 공급 부분이 10 분 이상의 시간에 걸쳐 반응기로 공급되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 M 50 중량 % 이상이 1 종 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12-알킬 에스테르를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M으로서 n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 및 1 종 이상의 가교성, 다관능성 단량체가 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드 PC가 1 종 이상의 폴리비닐 알콜을 함유하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀션 E의 제조 전 또는 도중에, 첨가제로서 용해, 팽윤 또는 현탁된 형태의 중합체, 염료 또는 안료, 강자성 안료 또는 다른 첨가제가 도입되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 사용되는 단량체 M을 기준으로 하여 25 중량 % 이상의 전환율까지 수행된 후, 1 종 이상의 추가 단량체 M*가 가해지고 중합되어, 코어-쉘 입자들이 형성되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 단량체 M*가 다수의 중합 단계에서 연속적으로 가해지고, 각 중합 단계에 있어서, 단량체 M*는 다음 중합 단계에서 재차 가해지기 전에, 그 개별적인 단계에서 사용되는 단량체 M*를 기준으로 하여 25 중량 % 이상의 전환율까지 중합되어, 다수의 쉘을 갖는 코어-쉘 입자들이 형성되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 단량체 M*로서 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 수득할 수 있는 미립자 중합체 P.
  11. 제10항에 따른 미립자 중합체 P의 열가소성 성형 재료용 첨가제로서 또는 복사기용 토너로서의 용도.
KR1019997001404A 1996-08-21 1997-08-05 미립자 중합체의 제조 방법 KR20000068269A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19633626.0 1996-08-21
DE19633626A DE19633626A1 (de) 1996-08-21 1996-08-21 Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000068269A true KR20000068269A (ko) 2000-11-25

Family

ID=7803182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997001404A KR20000068269A (ko) 1996-08-21 1997-08-05 미립자 중합체의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6177525B1 (ko)
EP (1) EP0920454B1 (ko)
JP (1) JP2000516284A (ko)
KR (1) KR20000068269A (ko)
AU (1) AU4013997A (ko)
DE (2) DE19633626A1 (ko)
ES (1) ES2180064T3 (ko)
ID (1) ID18061A (ko)
WO (1) WO1998007757A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404837B1 (ko) * 2009-03-24 2014-06-09 와커 헤미 아게 보호 콜로이드로 안정화된 중합물의 저프로파일 첨가제(ｌｐａ)로서의 용도

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19702733A1 (de) * 1997-01-27 1998-07-30 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit
US6599638B1 (en) * 1999-09-10 2003-07-29 Dow Reichhold Specialty Latex Llc Colloidally stabilized emulsions
KR100497408B1 (ko) * 1999-12-15 2005-06-23 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
DE10119330A1 (de) * 2001-04-19 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wässrigen Monomerenemulsion
DE10333623A1 (de) * 2003-07-24 2005-02-24 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102004008201A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Schaumstoffplatten
DE102004014287A1 (de) * 2004-03-22 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerschäumen auf Basis von Polykondensations-Reaktivharzen
US7691953B2 (en) * 2007-06-27 2010-04-06 H R D Corporation System and process for production of polyvinyl chloride
US20100204407A1 (en) * 2007-09-13 2010-08-12 Bouquet Gilbert C E Polymerization of vinylic monomers containing a heteroatom
JP5399809B2 (ja) * 2009-08-11 2014-01-29 株式会社日本触媒 コアシェル粒子の製造方法およびコアシェル粒子
US20120208909A1 (en) 2009-10-09 2012-08-16 Basf Se Polymer mixtures of polystyrene having styrene butadiene block copolymers
BR102012012742B1 (pt) * 2012-05-28 2022-03-08 Instituto De Pesquisas Tecnológicas Do Est. S. Paulo S/a Ipt Método de produção de borracha na forma sólida microparticulada
KR101445240B1 (ko) * 2012-11-02 2014-09-29 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
WO2015138154A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing silica/polymer hybrid hollow nanospheres using water-based silica precursors
WO2015138163A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing fluorinated polymeric hollow nanospheres
RU2693045C1 (ru) * 2018-11-06 2019-07-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук Способ получения наночастиц полиалкил(мет)акрилатов, сополимеров алкил(мет)акрилатов
KR102376802B1 (ko) * 2018-12-10 2022-03-21 주식회사 엘지화학 열가소성 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2023163722A1 (en) * 2022-02-28 2023-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High-capacity superabsorbent materials and methods of making same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
HU173513B (hu) 1975-04-30 1979-05-28 Rhone Poulenc Ind Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii
US4071670A (en) * 1976-08-02 1978-01-31 Xerox Corporation Method of sizing monomer droplets for suspension polymerization to form small particles
DE3013812A1 (de) * 1980-04-10 1981-10-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waessrigen polymer-dispersionen mit einem polymerisatgehalt bis 75 gew. prozent
US4330460A (en) 1980-04-14 1982-05-18 Xerox Corporation Process for preparing colored toner particles employing a halogen salt to inhibit the aqueous phase polymerization
EP0443609B2 (en) 1990-02-23 2002-07-24 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Method and apparatus of suspension polymerization
FR2703061B1 (fr) 1993-03-24 1995-06-30 Cray Valley Sa Latex pour peintures sans solvants possédant une lessivabilité améliorée.
US5686518A (en) * 1993-10-12 1997-11-11 Georgia Tech Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant
DE4443886A1 (de) 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Kautschukelastische Pfropfpolymerisate
DE4446539A1 (de) * 1994-12-24 1996-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404837B1 (ko) * 2009-03-24 2014-06-09 와커 헤미 아게 보호 콜로이드로 안정화된 중합물의 저프로파일 첨가제(ｌｐａ)로서의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
EP0920454A1 (de) 1999-06-09
ID18061A (id) 1998-02-26
ES2180064T3 (es) 2003-02-01
AU4013997A (en) 1998-03-06
DE59707689D1 (de) 2002-08-14
DE19633626A1 (de) 1998-02-26
JP2000516284A (ja) 2000-12-05
WO1998007757A1 (de) 1998-02-26
EP0920454B1 (de) 2002-07-10
US6177525B1 (en) 2001-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6177525B1 (en) Process for preparing microemulsion polymer particles using high shear forces
US10093782B2 (en) Thermally foamable microsphere, method of producing the same, and use thereof
JP4945243B2 (ja) 熱発泡性マイクロスフェアー、その製造方法、その使用、それを含む組成物、及び物品
JPH07509755A (ja) 中空構造を持つ乳化重合体の製造方法
WO2000068304A1 (en) Preparation of core-shell polymer particles containing voids
JP2002542319A (ja) ポリマー粒子の製造法
EP0219562A1 (en) Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes
US6723774B2 (en) Method for producing caoutchouc particles
JP2001163985A (ja) 微粒子、トナー用外添剤及びトナー
MXPA99001614A (en) Process for producing a particulate polymer
KR101154503B1 (ko) 가압정착토너 및 이의 제조 방법
KR20010012124A (ko) 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법
JPWO2002042338A1 (ja) 架橋樹脂微粒子、この架橋樹脂微粒子の製造に用いる架橋樹脂微粒子エマルジョン、および架橋樹脂微粒子の製造方法
CA2065110A1 (en) Anti-blocking suspension polymers
JPH0791348B2 (ja) 架橋ポリマー粒子の製造方法
JP3655374B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法
KR100852784B1 (ko) 알칼리 수용성 고분자를 포함하는 토너의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 토너
JPH0453803A (ja) ポリマーエマルジョンの製造方法
JPH023075A (ja) トナーの製造方法
JPH0356501A (ja) 懸濁重合法
JPH04178401A (ja) 懸濁重合法
JPH08259608A (ja) 架橋ポリマー粒子の製造方法
KR20090050115A (ko) 알칼리 수용성 고분자를 이용한 부정형 중합 토너의 제조방법
JPH087459B2 (ja) 重合トナーの製造法
JPH02187767A (ja) 重合トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid