JPH087459B2 - 重合トナーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面が改質された着色性顔料をシードとす
るシード重合性による重合トナーの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法等に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中にカーボンブラックのような着色剤及びそ
の他の添加物（電荷制御剤等）を混練し、均一に分散し
た後、粉砕装置で粉砕し、分級機でトナーに適した粒径
に分級する、いわゆる粉砕法により製造されている。こ
の方法によれば、かなり優れたトナーを製造することが
できる。ただし、この粉砕法を用いて製造されるトナー
は、その材料がある程度粉砕され易いように脆性を有し
ていなくてはならない。しかし、余りにも脆性の高い材
料を用いると、粉砕する際に、広い粒子径分布を有する
粒子群になる傾向があり、しかも比較的大きな割合の微
粒子が混在する。最終的に適切な粒度分布のトナーを得
るために微粉を除去しなくてはならず、そのため製造コ
スト面できわめて不利である。更に、このようなトナー
は複写機の現像器中で、連続複写の過程で更に微粉化さ
れてしまう場合があり、かぶりの増大、画像濃度の低下
等の現像特性の変化・劣化を起こす可能性がある。、ま
た熱定着性を改善するために、トナーに低融点の材料を
用いたり、圧力定着性の材料の用いた場合、粉砕装置あ
るいは分級装置の中でトナー融着現像を起こし、連続生
産できない場合が生ずる。

このような粉砕法の問題点を解決するために重合法に
より重合性単量体から重合トナーを製造することが提案
されている。重合法により粒子を得る手段としては、懸
濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法など
が知られているが、種々の要件を勘案した結果、懸濁重
合法が多く提案されている（特公昭51−14895号、特開
昭57−53756号等）。

しかし懸濁重合法で重合トナーを得るにはいくちかの
問題があり、その一つは粒径である。通常の懸濁重合法
で形成される粒子の粒径は10μｍ以上であり、一般的に
は数十ないし数百μｍである。そのため、トナーの製造
法を目的とする懸濁重合においては重合性単量体と、着
色剤その他を含む相を、懸濁安定剤を含む分散媒中に適
当な撹拌機や分散機を用いて、所望の微粒子を得るよう
分散、懸濁させたのち、分散媒を加熱して重合反応を行
う。この際、要求される液滴の粒径は、通常の懸濁重合
反応の場合よりもはるかに小さいうえ、着色剤その他の
微粒子を混在させる必要があるため、液滴状態を保つう
えで、きわめて不安定であり、容易に凝集あるいは分離
を起こす。さらに不都合なことに、この液滴を加熱する
とこにより重合反応を進行させる過程において、液滴の
粘弾特性は複雑に変化し、そのため全く予期不可能な現
像が生じ、安定した製造を困難にしている。

懸濁重合法の他の問題は着色性顔料に関するものであ
る。トナーは必然的に着色されている必要があり、その
ため懸濁重合法でトナーを得るためには、着色成分の存
在下で重合を行う必要がある。着色成分としては通常カ
ーボンブラツク等の着色性顔料が用いられる。これらの
着色顔料の存在は懸濁重合反応でトナー粒子を得るのに
種々の障害を生ずる。例えばカーボンブラツクを用いた
場合、カーボンブラツク表面は化学的に活性であるた
め、カーボンブラツクの存在下ではラジカル重合反応が
阻害される。また、カーボンブラツクと重合性単量体と
の親和性は乏しいため、カーボンブラツクは重合性単量
体中で充分に分散せず、最終的にトナー粒子としたと
き、着色しない粒子や、あるいは顔料自身の破片様の粒
子や、着色が充分でない粒子が混在し、製品の品質に重
大な欠陥を与える。従つて、懸濁重合法でトナー粒子を
得る場合には、あらかじめ表面処理等を行つた着色性顔
料を使用する必要がある。その手段としては、例えば表
面に高分子をグラフト重合させたカーボンブラツクを使
用する方法（特開昭63−33753号等）、カーボンブラツ
ク表面をチタンカツブリング剤のような表面処理剤で処
理する方法（特開昭63−158567号）があげられる。しか
し表面に高分子をグラフト重合させるカーボンブラツク
を用いる方法は、カーボンブラツクの重合阻害作用を防
止するのには有効であるが、カーボンブラツクが２次粒
子化する傾向があり、トナー粒子中に均一に分散させる
ことが困難である。さらに、これらの処理を行うには多
大のコストが必要であり、経済的に不利である。また、
チタンカツプリング剤等の表面処理剤を用いて表面を親
油化する方法も、重合阻害の防止という点では充分でな
く、重合性単量体中での分散性も必ずしも向上しない。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般にカーボンブラツク等の着色性顔料は遊離ラジカ
ルと非常に活発に反応し、ラジカル重合の禁止剤あるい
は遅延剤として働く（日本ゴム協会誌第49巻、900頁、1
976年）。それゆえ懸濁重合法を用いる重合トナーの製
造では、そのような悪影響を及ぼさない顔料が要求され
ている。その手段として、顔料表面になんらかの処理を
施すことによつて、表面を不活性化する手段が考えられ
る。例えば顔料表面に高分子をグラフト重合させる方
法、表面処理剤によつて表面を隠蔽する方法などであ
る。表面に高分子をグラフト化させる方法は、顔料の重
合禁止剤又は遅延剤としての能力を消失させるのにはき
わめて有効であるが、グラフト化顔料は重合性単量体へ
の分散が不良となる傾向がある。またグラフト化処理に
よつて顔料粒子は２次粒子、あるいはさらに大きな凝集
粒子化するため、トナー樹脂中への分散が不良となる。
トナー粒子の粒径は十数μｍ以下好ましくは10μｍ以下
である。そのため着色性顔料粒子はそれより小さい粒子
であることが必要である。したがつて顔料を２次粒子化
又は凝集させるような処理は基本的に好ましくない。さ
らにグラフト化処理は一般に煩雑で費用がかかるため実
用的でない。例えばチタンカツプリング剤などの表面処
理剤を用いて顔料表面を隠蔽する方法も知られている。
しかしこの方法は、グラフト化処理と同様に顔料が凝集
し易いという欠点を有し、さらに過剰の表面処理剤成分
が製品なかに遊離する可能性がある。またこれらの処理
剤が製品中に混入することにより、製品の特性に悪影響
を与えるおそれがある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは着色性顔料の処理について鋭意研究した
結果、きわめて容易でかつ効果的な処理法を見出し、本
発明を完成した。

本発明は、重合性単量体と着色性顔料を混合撹拌して
着色性顔料を表面改質し、得られた混合液を水性媒質中
に分散させることにより着色性顔料と重合性単量体から
成る凝集微粒子の分散液を調製し、次いで分散液に重合
性単量体を新たに添加し、前記の凝集微粒子をシードと
してシード重合を行うことを特徴とする重合トナーの製
造法である。

本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば下
記の化合物があげられる。スチレン、Ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−三級ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン等のスチレン及びその誘導
体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イドブチレン等
のエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸及びそ
の誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フエニル等のアクリル酸及びその誘導体；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケ
トン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等並びにこれらの２種以上の混合物。

本発明においては、熱定着性、耐オフセツト性の改善
のため、パラフインワツクス等のワツクス類、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポ
リオレフイン等の離型性を有する低軟化点化合物を単量
体組成物に添加することもできる。

また、耐ブロツキング性、耐久性改善のため、架橋剤
を添加し懸濁重合を行つてもよい。架橋剤としては、ジ
ビニルベンゼン等の公知の架橋剤を単量体組成物に添加
することができる。

更に必要に応じて、公知の電荷制御剤を単量体組成物
に添加してもよい。電荷制御剤としては、カルボキシル
基、スルホン酸エステル又は含窒素基を有する有機化合
物の金属錯体、含金属染料等があげられる。

顔料分散時に用いられる過酸化物は、重合開始剤とし
て用いられる化合物であつて、このような酸化物として
は、例えばベイゾイルパーオキシド、メチルエチルケト
ンパーオキシド、イソプロピルパーオキシカーボネート
等があげられる。

シード重合に用いられる重合開始剤としては、例えば
2g2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、イソプロピルパ
−オキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤、過硫
酸アンモニウム、過流酸カリウム等の水溶液開始剤等が
あげられる。

分子量及び分子量分布を制御する目的で、または反応
時間を制御する目的で、２種以上の重合開始剤を組み合
わせて用いることが好ましい。

着色性顔料としては、カーボンブラツク、フタロシア
ニン系顔料、ローダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料、
酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等があげ
られる。カーボンブラツクが特に好ましい。カーボンブ
ラツクは個数平均粒径、吸油量、pH等に関係なく使用で
きる。

本発明を実施するに際しては、例えば過酸化物を含有
する重合性単量体に着色性顔料（以下顔料という）を混
合撹拌して分散させ、顔料の表面改質処理を行う。

重合性単量体は２種以上の混合物でもよい。過酸化物
の濃度は、重合性単量体に対し、１〜20重量％好ましく
は２〜15重量％である。顔料と重合性単量体を混合する
にはよく撹拌するればよいが、混合液に超音波を照射し
てもよく、撹拌と超音波照射を併用してもよい。顔料の
表面改質処理は、通常30分間以上撹拌することにより行
われる。表面改質処理は室温で行つてもよく、また30〜
60℃好ましくは35〜40℃に加熱して行つてもよい。

この処理により、顔料は重合性単量体中に均一に分散
され、例えば顔料としてカーボンブラツクを用いると、
顕微鏡観察では粒径１μｍ以上のカーボンブラツクの２
次粒子凝集体は観察されない。またこの処理によつて重
合性単量体は一部重合反応が進行すると考えられる。

次いで重合性単量体と顔料の混合液を水性媒質中に分
散させると顔料及び重合性単量体もしくはその一部が重
合した重合性単量体混合物で構成される最大粒径５μｍ
程度の不定形の凝集微粒子の分散液が得られる。

水性媒質としては通常は水が用いられるが、多量の親
水性有機溶剤と水との混合物であつてもよい。水性媒質
が分散液及び／又は乳化剤を含有していてもよい。分散
には分散機例えばバイオミキサーを用いることが好まし
い。

この処理によつて得られた顔料を含む微粒子は、顔料
により重合阻害作用が完全に抑制され、シード重合のシ
ードとして供することができる。このような効果が得ら
れる機序は明らかでないが、顔料表面において顔料と重
合性単量体と、場合によりさらに過酸化物とがなんらか
の反応を生じていると推測される。この処理はカーボン
ブラツクのような反応活性表面を有する顔料に特に有効
である。重合性単量体が顔料表面の反応活性点と反応
し、顔料表面が重合性単量体又はその重合体によつて被
覆されるためと考えられる。

次いで水性分散液中に重合性単量体を添加し、前記凝
集微粒子をシードとしてシード重合反応を行う。

重合反応は、通常前記の重合開始剤と添加し、50℃以
上で行われ、重合開始剤の分解温度を設定する。重合温
度が高すぎると重合開始剤の急激な分解が生じ、分子量
等に影響を与えるため好ましくない。

重合性単量体の１種又は２種以上及び重合開始剤から
成る混合物を調製し、この混合物を前記の水性分散液に
加え、撹拌しながら重合させることもできる。

水性媒質に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の中性
塩を加えてもよい。

本発明方法は、顔料をシードとする重合性単量体微粒
子を得、この微粒子をシードとしてシード重合を行う方
法であつて、きわめて容易に重合トナーを製造できる。

実施例１ スチレン20gに過酸化ベンゾイル2.0gを溶解させ、さ
らにカーボンブラツク（三菱化成社製＃40）5.0gを加え
て撹拌した。さらに撹拌しながら、この混合物を40℃で
４時間加熱した。この処理により、当初静置により容易
に分離したカーボンブラツクは、長時間静置しても均一
なスラリー状を保つようになつた。この混合液を0.1gの
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液500gに
加え、バイオミキサー（日本精機社製）を用いて、1500
0rpmで15分間撹拌して分散させた。その結果、最大粒径
５μｍ以下のカーボンブラツクを含む凝集微粒子の分散
液を得た（分散液Ａ）。

また別の容器でスチレン60g中にアクリル酸ｎ−ブチ
ル20g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル5gを溶解
した（混合液Ｂ）。この分散液Ａと混合液Ｂとを還流管
を装備した１のセパラブルフルラスコ容器に加えた。
30分間反応容器内を窒素置換したのち、95℃まで加熱し
ながら直径50mmのタービン型撹拌翼を持つ撹拌機で、30
0rpmで４時間撹拌した。その後、撹拌を維持しながら、
内容液が室温になつまで冷却し、重合体粒子を別し、
水でよく洗浄した後、乾燥させ重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールカウンター（アパ
ーチヤー100μｍ）を用いて測定したところ、トナーの
平均粒径は8.9μｍであつた。この重合トナーは外見は
黒い粉体であり、光学顕微鏡（450倍）で観察したとこ
ろ、トナーの各々の粒子は真球に近い形状を示し、着色
剤であるカーボンブラツクは球中にきわめて均質に分散
したため観察されなかつた。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シヤープ社
製、SF−8260）で画像形成テストを行つたところ、濃
度、画質ともに良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１における分散液Ａを調製する際に、過酸化ベ
ンゾイルの代わりにｔ−オクチルパーベンゾエートを用
い、その他は実施例１と同様に処理した。

得られた重合トナーの粒度をコールターカウンター
（アパーチヤー100μｍ）を用いて測定したところ、ト
ナーの平均粒系は7.9μｍであつた。この重合トナーは
外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（450倍）で観察し
たところ、トナーの各々の粒子は真球に近い形状を示
し、着色剤であるカーボンブラツクは球中にきわめて均
質に分散したため観察されなかつた。

更に、このトナを用い、前記の複写機で画像形成テスト
を行つたところ、濃度、画質ともに良好は画像が得られ
た。

実施例３ 実施例１における混合液Ｂを調製する際に、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル5gの代わりにアゾビスジメ
チルバレロニトリルを用い、その他は実施例１と同様に
処理した。

得られた重合トナーの粒度をコールターカウンター
（アパーチヤー100μｍ）を用いて測定したところ、ト
ナーの平均粒径は9.8μｍであつた。この重合トナーは
外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（450倍）で観察し
たところ、トナーの各粒子は真球に近い形状を示し、着
色剤であるカーボンブラツクは球中にきわめて均質に分
散したため観察されなかつた。

更に、このトナーを用い、前記の複写機で画像形成テ
ストを行つたところ、濃度、画質ともに良好な画像が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−191864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−116044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58439（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体と着色性顔料を混合撹拌して
   着色性顔料を表面改質し、得られた混合液を水性媒質中
   に分散させることにより着色性顔料と重合性単量体から
   成る凝集微粒子の分散液を調製し、次いで分散液に重合
   性単量体を新たに添加し、前記の凝集微粒子をシードと
   してシード重合を行うことを特徴とする重合トナーの製
   造法。
2. 【請求項２】表面改質に用いる重合性単量体中に過酸化
   物化合物を含むことを特徴とする、第１請求項に記載の
   方法。
3. 【請求項３】着色性顔料が塩基性カーボンブラツクであ
   ることを特徴とする、第１請求項に記載の方法。
4. 【請求項４】表面改質を超音波照射下で行うことを特徴
   とする、第１請求項に記載の方法。