JPH0315859A - 重合トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面が改質された着色性顔料をシードとする
シード重合法による重合トナーの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法等に用いられるトナーは、一般に熱可
型性樹脂中にカーボンプラックのような着色剤及びその
他の添加物（電荷制御剤等）を混練し、均一に分散した
後、粉砕装置で粉砕し、分級機でトナーに適した粒径に
分級する、いわゆる粉砕法により製造されている。この
方法によれば、かなり優れたトナーを製造することがで
きる。ただし、この粉砕法を用いて製造されるトナーは
、その材料がある程度粉砕され易いように脆性を有して
い々くてはならない。

しかし、余りにも脆性の高い材料を用いると、粉砕する
際に、広い粒子径分布を有する粒子群になる傾向があり
、しかも比較的大きな割合の微粒子が混在する。最終的
に適切な粒度分布のトナーを得るため微粉を除去しなく
てはならず、そのため製造コスト面できわめて不利であ
る。

更に、このようなトナーは複写機の現像器中で、連続複
写の過程で更に微粉化されてしまう場合があり、かぶり
の増大、画像濃度の低下等の現像特性の変化・劣化を起
こす可能性がある。また熱定着性を改善するために、ト
ナーに低融点の材料を用いたり、圧力定着性の材料を用
いた場合、粉砕装置あるいは分級装置の中でトナーが融
着現象を起こし、連続生産できない場合が生ずる。

このような粉砕法の問題点を解決するために重合法によ
り重合性単量体から重合トナーを製造することが提案さ
れている。重合法により粒子を得る手段としては、懸濁
重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法などが
知られているが、種々の要件を勘案した結果、懸濁重合
法が多く提案されている（特公昭５１−１４８９５号、
特開昭５７−５３７５６号等）。

しかし懸濁重合法で重合トナーを得るにはいくつかの問
題があり、その一つは粒径である。

通常の懸濁重合法で形成される粒子の粒径は１０μｍ以
上であり、一般的には数十ｋいし数百μｍである。その
ため、トナーの製造法を目的とする懸濁重合においては
、重合性単量体と、着色剤その他を含む相を、懸濁安定
剤を含む分散媒中に適当な攪拌機や分散機を用いて、所
望の微粒子を得るよう分散、懸濁させたのち、分散媒を
加熱して重合反応を行う。この際゛、要求される液滴の
粒径は、通常の懸濁重合反応の場合よりもはるかに小さ
いうえ、着色剤その他の微粒子を混在させる必要がある
ため、液滴状態を保つうえで、きわめて不安定であり、
容易に凝集あるいは分離を起こす。さらに不都合なこと
に、この液滴を加熱することにより重合反応を進行させ
る過程において、液滴の粘弾特性は複雑に変化し、その
ため全く予期不可能な現象が生じ、安定した製造を困難
にしている。

懸濁重合法の他の問題は着色性顔料に関するものである
。トナーは必然的に着色されている必要があり、そのた
め懸濁重合法でトナーを得るためには、着色成分の存在
下で重合を行う必要がある。着色成分としては通常カー
ボンブラック等の着色性顔料が用いられる。これらの着
色性顔料の存在は懸濁重合反応でトナー粒子を得るのに
種々の障害を生ずる。例えばカーボンブラックを用いた
場合、カーポンブラック表面は化学的に活性であるため
、カーボンプラックの存在下ではラジカル重合反応が阻
害される。

また、カーボンブラックと重合性単量体との親和性が乏
しいため、カーボンプラックは重合性単量体中で充分に
分散せず、最終的にトナー粒子としたとき、着色しない
粒子や、あるいは顔料自身の破片様の粒子や、着色が充
分でない粒子が混在し、製品の品質に重大な欠陥を与え
る。

従って、懸濁重合法でトナー粒子を得る場合には、あら
かじめ表面処理等を行った着色性顔料を使用する必要が
ある。その手段としては、例えば表面に高分子をグラフ
ト重合させたカーボンブラックを使用する方法（特開昭
６３−３３７５３号等）、カーボンプラック表面をチタ
ンカップリング剤のような表面処理剤で処理する方法（
特開昭６３−１５８５６７号）があげられる。しかし表
面に高分子をグラフト重合させたカーボンブラックを用
いる方法は、カーボンブラックの重合阻害作用を防止す
るのには有効であるが、カーボンブラックが２次粒子化
する傾向があり、トナー粒子中に均一に分散させること
が困難である。さらに、これらの処理を行うには多大の
コストが必要であり、経済的に不利である。また、チタ
ンカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面を親油化
する方法も、重合阻害の防止という点では充分でなく、
重合性単量体中での分散性も必ずしも向上しない。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般にカーボンブラック等の着色性顔料は遊離ラジカル
と非常に活発に反応し、ラジカル重合の禁止剤あるいは
遅延剤として働く（日本ゴム協会誌第４９巻、９００頁
、１９７６年）。それゆえ懸濁重合法を用いる重合トナ
ーの製造では、そのような悪影響を及ぼさない顔料が要
求されている。その手段として、顔料表面になんらかの
処理を施すことによって、表面を不活性化する手段が考
えられる。例えば顔料表面に高分子をグラフト重合させ
る方法、表面処理剤によって表面を隠蔽する方法などで
ある。表面に高分子をグラフト化させる方法は、顔料の
重合禁止剤又は遅延剤としての能力を消失させるのには
きわめて有効であるが、グラフト化顔料は重合性単量体
への分散が不良となる傾向がある。

またグラフト化処理によって顔料粒子は２次粒子、ある
いはさらに大きな凝集粒子化するため、トナー樹脂中へ
の分散が不良となる。トナー粒子の粒径は十数μｍ以下
好ましくは１　０　ａｍ以下である。そのため着色性顔
料粒子はそれより小さい粒子であることが必要である。

したがって顔料を２次粒子化又は凝集させるような処理
は基本的に好ましくない。さらにグラフト化処理は一般
に煩雑で費用がかかるため実用的でない。例えばチタン
カップリング剤などの表面処理剤を用いて顔料表面を隠
蔽する方法も知られている。しかしこの方法は、グラフ
ト化処理と同様に顔料が凝集し易いという欠点を有し、
さらに過剰の表面処理剤成分が製品中に遊離する可能性
がある。またこれらの処理剤が製品中に混入することに
より、製品の特性に悪影響を与えるおそれがある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、着色性顔料の処理について鋭意研究した
結果、きわめて容易でかつ効果的な処理法を見出し、本
発明を完成した。

本発明は、重合性単量体と着色性顔料を混合攪拌して着
色性顔料を表面改質し、得られた混合液を水性媒・質中
に分散させることにより着色性顔料と重合性単量体から
成る凝集微粒子の分散液を調製し、次いで分散液に重合
性単量体を新たに添加し、前記の凝集微粒子をシードと
してシード重合を行うことを特徴とする重合トナーの製
造法である。

本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば下記
の化合物があげられる。スデレン、０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐーメチルスチレン、ｐ−メト
キシステレン、ｐ一７エニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ一エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−７’チルスチレ
ン，　ｐ−三級プチルスチレンＮ　ｐ　ｎ−へキシルス
チレン、ｐ　ｎ−オクチルスチレン、ｐ一ｎ一ノニルス
チレン，ｐ−ｎ−ｆシルスチレ？等のスチレン及びその
誘導体；エチレン、プロピレン、プチレン、インプチレ
ン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ベン
ゾエ酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類；メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロビル、メタクリル酸Ω−ブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルア■ノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸及
びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プチル、アクリル酸イソプ
チル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸゛ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２一クロルエチル
、アクリル酸フエニル等のアクリル酸及びその誘導体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソプチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソブロベニ
ルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ
−ビニル力ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルビロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリ
ン類；アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリ
ルアズド等並びにこれらの２種以上の混合物。

本発明においては、熱定着性、耐オフセット性の改善の
ため、バラフィンワックス等のクツクス類、低分子量ポ
リエチレン、　低分子量ボリブロビレン等の低分子量ポ
リオレフイン等の離型性を有する低軟化点化合物を単量
体組成物に添加することもできる。

また、耐プロツキング性、耐久性改善のため、架橋剤を
添加し懸濁重合を行ってもよい。架橋剤としては、ジビ
ニルベンゼン等の公知の架橋剤を単量体組成物に添加す
ることができる。

更に必要に応じて、公知の電荷制御剤を単量体組成物に
添加してもよい。電荷制御剤としては、カルボキシル基
、スルホン酸エステル又は含窒素基を有する有機化合物
の金属錯体、含金属染料等があげられる。

顔料分散時に用いられる過酸化物は、重合開始剤として
用いられる化合物であって、このよう々酸化物としては
、例えばペンゾイルバーオキシド、メチルエチルケトン
バーオキシド、イソプロビルパーオキシカーボネート等
があげられる。

シード重合に用いられる重合開始剤としては、例えハ２
，２′−アゾビスイソプチロニトリル、２，τ−アゾビ
スー（　２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′
−アゾビス−４−メトキシ−２，４一ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイル
バーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、イソ
プロビルバーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開
始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性
開始剤等があげられる。

分子量及び分子量分布を制御する目的で、または反応時
間を制御する目的で、２種以上の重合開始剤を組み合わ
せて用いることが好ましい。

着色性顔料としては、カーボンプラック、フタロシアニ
ン系顔料、ローダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料、酸
化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム等があげら
れる。カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラ
ックは個数平均粒径、吸油量、ｐＨ等に関係なく使用で
きるＯ 木戸明を実施するに際しては、例えば過酸化物を含有す
る重合性単量体に着色性顔料（以下顔料という）を混合
攪拌して分散させ、顔料の表面改質処理を行う。

重合性単量体は２種以上の混合物でもよい。

過酸化物の濃度は、重合性単量体に対し、１〜２０！量
％好ましくは２〜１５重量％である。

顔料と重合性単量体を混合するにはよく攪拌すればよい
が、混合液に超音波を照射してもよく、攪拌と超音波照
射を併用してもよい。顔料の表面改質処理は、通常３０
分間以上攪拌することにより行われる。表面改質処理は
室温で行ってもよく、また３０〜６０℃好ましくは３５
〜４０℃に加熱して行ってもよい。

この処理により、顔料は重合性単量体中に均一に分散さ
れ、例えば顔料としてカーポンブラックを用いると、顕
微鏡観察では、粒径１μｍ以上のカーボンプラックの２
次粒子凝集体は観察されない。またこの処理によって、
重合性単量体は一部重合反応が進行すると考えられる。

次いで重合性単量体と顔料の混合液を水性媒質中に分散
させると、顔料及び重合性単量体もしくはその一部が重
合した重合性単量体混合物で構戒される最大粒径５μｍ
程度の不定形の凝集微粒子の分散液が得られる。

水性媒質としては通常は水が用いられるが、少量の親水
性有機溶剤と水との混合物であってもよい。水性媒質は
分散液及び／又は乳化剤を含有していてもよい。分散に
は分散機例えばバイオミキサーを用いることが好ましい
。

この処理によって得られた顔料を含む微粒子は、顔料に
よる重合阻害作用が完全に抑制され、シード重合のシー
ドとして供することができる。

このような効果が得られる機序は明らかでないが、顔料
表面において顔料と重合性単量体と、場合によりさらに
過酸化物とがなんらかの反応を生じていると推測される
。この処理はカーポンブラックのような反応活性表面を
有する顔料に特に有効である。重合性単量体が顔料表面
の反応活性点と反応し、顔料表面が重合性単量体又はそ
の重合体によって被覆されるためと考えられる。

次いで水性分散液中に重合性単量体を添加し、前記凝集
微粒子をシードとしてシード重合反応を行う。

重合反応は、通常前記の重合開始剤を添加し、５０℃以
上で行われ、重合開始剤の分解温度を設定する。重合温
度が高すぎると重合開始剤の急激な分解が生じ、分子量
等に影響を与えるため好ましくない。

重合性単量体の１種又は２種以上及び重合開始剤から成
る混合物を調製し、この混合物を前記の水性分散液に加
え、攪拌しながら重合させることもできる。

水性媒質に塩化ナト．リウム、硫酸ナ｝　ＩＪウム等の
中性塩を加えてもよい。

本発明方法は、顔料をシードとする重合性単量体微粒子
を得、この微粒子をシードとしてシード重合を行う方法
であって、きわめて容易に重合トナーを製造できる。

実施例１ スチレン２０．９に過酸化ペンゾイル２．０ｇを溶解さ
せ、さらにカーボンブラック（三菱化成社製＄４０）５
．０ｇを加えて攪拌した。さらに攪拌しながら、この混
合物を４０℃で４時間加熱した。この処理により、当初
靜置により容易に分離したカーボンプラックは、長時間
靜置しても均一なスラリー状を保つようになった。この
ｒＬ合液ヲ０．１％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム水溶液ｓｏｏ，ｐに加え、バイオミキサー（日
本精機社製）を用いて、１５０００甲で１５分間攪拌し
て分散させた。その結果、最大粒径５μ風以下のカーポ
ンプラックを含むの 凝集微粒子．分散液を得た（分散液Ａ）。

また別の容器でスチレン６０９中にアクリル酸ｎ−プチ
ル２０ｇ及び２，２′−アゾビスインプチロニトリル５
ｇを溶解した（混合液Ｂ）。この分散液Ａと混合液Ｂと
を還流管を装備した１ぶのセパラプルフラスコ容器に加
えた。３０分間反応容器内を窒素置換したのち、９５℃
まで加熱しながら直径５Ｑｍｍのタービン型攪拌翼を持
つ攪拌機で、３００ｒｐ■で４時間攪拌した。その後、
攪拌を維持しながら、内容液が室温になるまで冷却し、
重合体粒子を戸別し、水でよく洗浄した後、乾燥させ重
合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度なコールターカウンター（ア
バーチャ−１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの平均粒径は８．９μ扉であった。この重合トナーは
外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（４５０倍）で観察
したところ、トナーの各々の粒子は真球に近い形状を示
し、着色剤であるカーボンプラックは球中にきわめて均
質に分散したため観察されなかった。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製
、ＳＦ−８２６０　）で画像形成テストを行ったところ
、濃度、画質ともに良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１〈おける分散液Ａを調製する際に、過酸化ベン
ゾイルの代わりにｔ−オクチルパーベンゾエートを用い
、その他は実施例１と同様に処理した。

得られた重合トナーの粒度なコールターカウンター（ア
バーチャ−１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの平均粒径は７．９μｍであった。この重合トナーは
外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（４５０倍）で観察
したところ、トナーの各々の粒子は真球に近い形状を示
し、着色剤であるカーボンブラックは球中にきわめて均
質に分散したため観察されなかった。

更に、このトナーを用い、前記の複写機で画像形成テス
トを行ったところ、濃度、画質ともに良好な画濠が得ら
れた。

実施例３ 実施例１における混合液Ｂを調製する際に、２，２′−
アゾビスイソプチロニトリル５ｇの代わりにアゾビスジ
メチルバレロニトリルヲ用イ、その他は実施例１と同様
に処理した。

得られた重合トナーの粒度なコールターカウンター（ア
パーチャ−１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの平均粒径は９．８μｍであった。この重合トナーは
外見は黒い粉体であり、光学顕微鏡（４５０倍）で観察
したところ、トナーの各粒子は真球に近Ｌ・形状を示し
、着色剤であるカーポンプラックは球中にきわめて均質
に分散したため観察されなかった。

更に、このトナーを用い、前記の複写機で画像形成テス
トを行ったところ、濃度、画質ともに良好紅画像が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体と着色性顔料を混合攪拌して着色性顔
   料を表面改質し、得られた混合液を水性媒質中に分散さ
   せることにより着色性顔料と重合性単量体から成る凝集
   微粒子の分散液を調製し、次いで分散液に重合性単量体
   を新たに添加し、前記の凝集微粒子をシードとしてシー
   ド重合を行うことを特徴とする重合トナーの製造法。 ２、表面改質に用いる重合性単量体中に過酸化物化合物
   を含むことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ３、着色性顔料が塩基性カーボンブラックであることを
   特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ４、表面改質を超音波照射下で行うことを特徴とする、
   第１請求項に記載の方法。