KR20010012124A - 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

미세현탁액을 중합시키는데 사용되는 방법은 1종 이상의 중합가능한 단량체로부터 특정 단독중합체 및 공중합체의 연속 제조를 가능하게 한다. 첨가제가 목적하는 용도에 따라 첨가될 수 있는 미세현탁액의 중합은 소수성 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 0 ℃ 이상의 온도에서 관형 반응기에서 수행되어 평균 직경 d₅₀이 50 ㎛ 이상인 특정 단독중합체 및 공중합체를 생성한다. 이 방법에 의해 수득되는 중합체는 열가소성 성형 화합물용 첨가제로서, 복사기 토우너 성분으로서, 종이 및 가죽의 보조제로서, 자기 테이프 및 호일용 코팅제로서, 및 착색 및 도료 성분으로서의 응용분야에서 발견된다.

Description

단독중합체 및 공중합체의 제조 방법{Method for Producing Homopolymerizates and Copolymerizates}

본 발명은 미세현탁 중합 기술에 의한 미립 단독중합체 및 공중합체의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

이러한 방법에서, 현탁 보조제와 함께 (메트)아크릴산 및 스티렌의 유도체를 포함하는 단량체는 단량체와 혼합 불가능한 액상물, 일반적으로 물에서 매우 높은 전단력에 노출되고, 이렇게 수득된 미세현탁액은 소수성, 즉 오일 가용성 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합된다.

에멀젼 또는 현탁액과 같은 분산 계에서의 중합은 미립 중합체를 제조하기 위해 수립된 산업용 방법이다. 이러한 방법의 중요한 생성물로는 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.

특정 생성물을 제조하기 위해, 산업용 제조 방법은 특히 미세하게 분산된 단량체를 사용하는 것을 목표로 한다. 이것은 미니에멀젼 또는 미세현탁 방법 (두 방법 모두 이러한 특히 미세하게 분산된 단량체의 중합 및 중간 발생을 가능하게 함)과 같은 방법의 중요성이 증가하고 있는 이유이다. 미세현탁 방법에서, 1종 이상의 단량체와 안정화 현탁 보조제 (보호 콜로이드 또는 계면활성제 유사 유화제가 일반적으로 사용됨)의 혼합물은 먼저 물에서 매우 높은 전단력을 받아 직경 약 0.1 내지 2 ㎛인 소적의 매우 미세한 에멀젼을 형성한다. 이어서, 이 에멀젼 (이하, 미세현탁액으로 칭함)은 제2 단계에서 소수성 자유 라디칼 중합 개시제와 혼합되고, 요구되는 반응 온도로 가열된 후에 직경 약 0.1 내지 50 ㎛의 입자로 중합된다 (예를 들어, "Handbuch der Technischen Polymerchemie", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, p. 450 참조).

부가 중합 반응과 관련된 문헌에서는 때때로 에멀젼, 현탁이란 용어 및 그로부터 유도되는 개념, 예컨대 미니에멀젼, 미세현탁, 유화, 현탁 등이 다양하게 사용된다. 몇몇 경우, 이러한 다양함에 의해 기재의 불명료함이 초래된다. 본 명세서에 사용되는 에멀젼, 현탁 및 미세현탁 중합이란 용어의 정의에 관해서는 문헌 ("Handbuch der Technischen Polymerchemie", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, p. 316 and p. 450)을 참고한다.

본 명세서와 관련된 방법은 미세현탁 중합이다. 따라서, 용어들은 상기 인용된 문헌으로부터의 정의에 따라 다음과 같이 사용된다:

- 미세현탁액은 중합되는 물질의 미세하게 쪼개져 있는 최종 혼합물을 의미함, 및

- 유화는 중합되는 물질의 혼합물을 미세현탁액으로 전환시키는 것을 의미함.

다수의 변형 반응기 중 하나인 관형 반응기는 다음을 포함하는 단점을 갖는 것으로 여겨진다:

- 생성물을 변경하는 경우에 융통성이 떨어짐,

- 반응기 막힘의 위험성, 및

- 방사상 혼합이 열등한 경우, 체류 시간의 분포가 증가하고 이와 관련하여 입자 크기의 분포가 보다 넓어짐.

특히, 마지막 두가지 단점으로 인해, 관형 반응기에서의 단지 몇몇 부가 중합 반응만이 이제까지 개시되어 왔다.

예를 들어, US-A 제4,713,434호에는 내부가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 코팅된 관형 반응기에서 일어나는 반응에서 상이한 단량체의 에멀젼을 연속 중합시키는 것이 기재되어 있다.

디. 에이. 파켓트 쥬니어 (D.A. Paquet, Jr.) 등에 의한 두가지 논문 (J. American Inst. Chem. Eng., Vol. 40, No. 1, pp. 73 to 88 and 88 to 97, 1994)은 상술한 단점들을 극복하기 위한 여러 방법들에 의해 시도되는 몇몇 연속적으로 운전되는 유화 중합에 대한 개관을 제공한다. 예를 들어, 순환중인 에멀젼의 총량에 대한 새롭게 공급된 단량체 에멀젼의 비가 매우 작은 순환식 반응기 구성이 기재되어 있다. 추가의 가능성 있는 방법은 반응기를 맥동 (pulse) 운전시키는 것, 및 난류 혼합의 증가를 보장하는 반응기의 내장물, 예를 들어 시케인 (chicane)을 사용하는 것이다.

유사한 방법이 제이. 모일딕 (J. Meuldijk) 등의 문헌 (Chem. Eng. Sci., Vol. 47, No. 9-11, pp. 2603-2608, 1992)에 기재되어 있다. 이 문헌에서, 비닐 아세테이트의 유화 중합은 라슁 (Rasching) 고리로 충진되고 또한 맥동기가 달린 관형 반응기를 사용하여 수행된다.

EP-B 제0 443 609호에는 여러 단량체가 매우 높은 전단력을 일으키는 고속 교반기를 사용하여 물에서 유화되는 미세현탁 방법이 개시되어 있다. 이어서, 전체 미세현탁액은 교반 용기에서 불연속 제조 방식으로 반응하여 직경 5 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체를 제공한다.

우선일은 보다 빠르지만 먼저 공개되지 않은 DE-A 제196 33 626호에는 (메트)아크릴산 유도체를 포함하는 단량체, 및 임의의 공단량체로서의 추가의 (메트)아크릴산 유도체 및 스티렌 유도체의 미세현탁 중합이 제안되어 있다. 단지 단량체 함유 미세현탁액 부분만 사용하여 교반 반응기에 채우고, 나머지는 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 계량되는 반연속적 방법이 기술되어 있다.

지.더블유. 포엘라인 (G.W. Poehlein) 등의 개관 논문 (Trends in Polymer Science, Vol. 1, No. 10, pp. 298-302, 1993) 및 동일한 저널로부터 개정된 논문 (Vol. 4, No. 6, pp. 173-176, 1996)에는 에멀젼 및 미니에멀젼의 연속 중합에 대해 보고되어 있다. 이 문헌에서, 미니에멀젼의 연속 중합은 상류스트림 관형 반응기에서 제조된 미니에멀젼이 연속적으로 공급되는 연속 교반형 반응기를 참고한다.

대조적으로, 관형 반응기에서의 연속 운전 방법은 미니에멀젼 분야 뿐만 아니라 미세현탁 중합 분야에도 개시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 선행기술의 단점들을 피하면서 연속적으로 운전되는 관형 반응기에서 상이한 단량체의 미세현탁액을 중합시키는 산업적으로 실시가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 1종 이상의 중합가능한 단량체의 미립 단독중합체 또는 공중합체를 1종 이상의 소수성 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 0 ℃ 이상에서 미세현탁 중합 기술에 의해 제조하는 공지된 방법으로부터 출발하여 달성된다는 것을 드디어 발견하였다. 이어서, 신규한 방법은 미세현탁액을 연속적으로 또는 불연속적으로 제조하는 것을 포함하고, 길이/직경 (L/D)비가 20 이상인 관 또는 호스로 이루어진 관형 반응기에서 50% 이상의 전환률로 진행되고 생성물의 평균 입경 d₅₀이 50 ㎛ 미만인 중합을 수반한다.

이 목적에 적합한 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 알킬렌 산화물, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트 및 염화비닐이 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형의 C₁-C₃₂-알킬 라디칼 또는 분지형의 C₃-C₃₂-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르를 의미한다. 이들 알킬은 치환되지 않거나 또는 관능기, 예를 들어 히드록실기, 아미노기, 에테르기, 에폭시드기 또는 술폰산기, 또는 염소에 의해 치환될 수 있다. 알킬에 이러한 관능기를 갖는 바람직한 단량체로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, n-부톡시메틸아미노 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트가 있다.

중합체에는 극성, 산성 또는 염기성 기를 갖는 단량체를 사용하여 특정하게 이바지하는 특성들이 제공될 수 있다. 예를 들어, 산 또는 염기 관능화 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 열가소성 성형 화합물용 염소제로서 적합한 중합체를 제조할 수 있다.

단지 1종의 단량체의 미세현탁액이 중합 단계에서 사용되는 경우, 단독중합체가 형성된다. 공중합체를 제조하기 위해, 중합체의 코어를 형성하고 선택적으로 50% 이상의 정도로 진행되는 제1 단량체의 중합 후에 추가의 단량체 또는 단량체 혼합물의 미세현탁액이 관형 반응기에 공급되어 이 단량체 또는 이들 단량체들은 각각 초기에 형성된 중합체 입자상의 셸의 방식으로 부분적으로 중합된다. 이러한 방법은 또한 복수의 셸을 갖는 입자를 수득하기 위해 다른 단량체, 또는 상이한 조성물의 혼합물을 사용하여 여러번 반복될 수 있다.

추가의 단량체를 계량 첨가하는 것은 미리 미세현탁액을 제조하지 않고도 단량체 또는 단량체 혼합물, 물, 현탁 보조제, 및 필요에 따라 추가의 첨가제를 직접 계량하여 수행될 수 있다. 마찬가지로, 먼저 초기에 형성된 중합체를 또다른 관형 반응기로 옮기고, 이어서 1종 이상의 추가 단량체의 계량 첨가를 개시하는 것이 가능하다.

적합한 공단량체로는 이관능성 및 다관능성 단량체, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 숙신산 및 아디프산과 같은 디카르복실산의 비닐 에스테르, 디알릴 에테르 및 디비닐 에테르, 및 또한 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 이관능성 알콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트가 있다. 알릴 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴레이트 (디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트)를 갖는 것이 특히 적합하다.

관형 반응기는 또한 그 안에서 순환 및 중합되는 미세현탁액에 대해 순환식 반응기 형태로 운전될 수 있다. 이 경우, 이미 중합된 미세현탁액 분획은 순환으로부터 연속적으로 제거되고, 등량의 새로운 미세현탁액이 계량된다. 특정 기간내에 관 단면을 통과하는 미세현탁액의 양과 동일한 시간내에 순환식 반응기로 계량되는 미세현탁액의 양 사이의 비는 일반적으로 5 보다 크고, 바람직하게는 10 보다 크고, 특히 바람직하게는 20 보다 크다.

달리 언급되지 않는 한 신규한 방법의 문맥에서, 관형 반응기라는 용어는 순환식 반응기 및 순환식으로 운전되지 않는 반응기 모두를 칭한다.

관형 반응기는 필요에 따라, 보다 양호한 방사상 혼합을 보장하는 부재들로 충진될 수 있다. 적합한 부재들의 예로는 라슁 고리, 시케인 또는 다른 내장물, 및 정적 혼합기가 있다. 보다 양호한 방사상 혼합은 마찬가지로 반응기의 맥동 운전에 의해 달성될 수 있다. 이는 일반적으로 미세현탁액을 관형 반응기내로 맥동 공급하는 것을 칭한다. 맥동 방법의 공급 속도가 1 회/30 초 내지 10 회/초, 특히 1 회/2 초 내지 5 회/초인 것이 바람직하다.

미세현탁액의 관형 반응기내 평균 체류 시간은 특히, 중합되는 단량체에 따라 좌우되고, 일반적으로 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간이다.

관형 반응기의 치수는 제조되어야 하는 미립 중합체의 목적하는 특성에 따라 좌우된다. L/D 비가 5,000 보다 크고, 특히 10,000 보다 큰 것이 바람직하다. 적절한 반응기 치수의 선택은 특히 단량체의 중합 속도, 관의 형태 및 반응기의 운전 양식에 따라 좌우된다. 순환식 운전의 경우, L/D 비는 일반적으로 50 내지 1,000이고, 따라서 비순환식 운전의 경우에서 보다 더 작게 선택된다.

반응기 재료의 선택은 중합되는 단량체의 성질에 따라 좌우된다. 비자성 물질, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 예를 들어, 내부가 에나멜 또는 중합체, 구체적으로는 불소 함유 중합체로 코팅될 수 있는 자성 물질, 예를 들어 DIN 17440에 따른 강철이 바람직하다.

관형 반응기는 열전달 매질에 침지되어 열적으로 컨디셔닝될 수 있으며, 바람직하게는 관형 반응기는 동일한 목적을 위해 열전달 매질로 충진된 재킷을 갖는다. 이러한 적합한 매질로는 예를 들어, 물, 염수, 오일 및 다른 액상물이 있다.

관형 반응기에서의 중합을 위해 선택되는 온도는 주로 사용되는 단량체 및 중합 개시제의 성질에 따라 좌우되고, 일반적으로 0 내지 140 ℃, 바람직하게는 20 내지 130 ℃이다. 관형 반응기는 또한 물론 온도 프로그램을 사용하여 운전될 수 있다. 예를 들어, 중합은 70 ℃에서 개시되어 100 ℃에서 종결될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 중합은 관형 반응기에서 60% 이상, 특히 80% 이상 진행된다. 물론, 아직 미반응된 단량체 분획은 현탁액의 온도가 여전히 중합에 충분한 경우, 관형 반응기를 떠난 후에 부분적으로 또는 완전히 추가로 중합될 수 있다. 불완전 전환의 경우, 중합체는 필요에 따라 문제점 없이 미반응 단량체, 및 적절한 경우 현탁액의 다른 구성성분으로부터 예를 들어, 분무 건조에 의해 또는 응고 및 건조에 의해 분리될 수 있다.

신규한 방법에 따라 제조된 중합체의 평균 입경 d₅₀은 바람직하게는 0.03 내지 50 ㎛, 특히 0.1 내지 30 ㎛이다. 평균 입경은 광학 현미경 또는 전자 현미경을 준비한 후, 입자를 측정 및 계수하므로써 결정될 수 있다. 또다른 방법으로는 프라운호퍼 (Fraunhofer) 레이저 회절법이 있다.

적합한 현탁 보조제는 미세한 단량체 소적 및 이들 소적들로부터 형성된 중합체 입자를 감싸고 이들을 원치 않는 응고로부터 보호할 수 있는 수용성 화합물이다. 그 예로는 바람직하게는 미세현탁액의 총량을 기준으로 0.02 내지 5 중량% 농도의 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체와 같은 음이온성 중합체, 및 폴리-N-비닐이미다졸과 같은 양이온성 중합체가 포함된다. 다른 적합한 현탁 보조제로는 아릴- 및 알킬술폰산, 및 아릴- 및 알킬카르복실산의 알칼리 금속 염과 같은 유화제가 있으며, 그 예로는 스테아레이트산나트륨, 스테아레이트산칼륨, 올레산나트륨 및 올레산칼륨, 및 또한 에톡실화 또는 프로폭실화 알콜 및 페놀이 있다. 이들 유화제는 마찬가지로 바람직하게는 미세현탁액의 총량을 기준으로 0.02 내지 5 중량%의 농도로 사용된다.

가수분해도가 96 몰% 미만, 바람직하게는 60 내지 94 몰%, 특히 65 내지 92 몰%인 1종 이상의 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리비닐 알콜의 점도는 DIN 53015에 따라 20 ℃에서 4 중량% 수용액으로서 측정되는 경우에 1 내지 100 mPa/s, 특히 2 내지 60 mPa/s이다.

많은 경우, 콜로이드 규산을 미세현탁액 총량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 농도로 첨가하는 것이 이로운 것으로 밝혀졌다.

셸 구조를 갖는 입자를 제조하는 것이 바람직한 경우, 편의상 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 특히 85% 이상 진행되는 것이 가능한 제1 단량체의 중합 후에 1종 이상의 추가 단량체의 미세현탁액이 첨가되거나 또는 1종 이상의 추가의 단량체가 각각 첨가된다. 이 단계는 다중셸 구조를 갖는 중합체를 수득하기 위해 여러번 반복될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 공중합체는 1종의 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합 후, 이렇게 제조된 중합체를 제2 관형 반응기로 옮기고, 이어서 1종 이상의 추가의 단량체를 계량하여 제조될 수 있다. 물론, 제2 관형 반응기 대신에 교반형 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하며, 역순, 즉 먼저 교반형 반응기에서 중합체를 제조하고 이어서 1종 이상의 추가의 단량체를 관형 반응기내로 계량하는 것도 가능하다.

단량체가 1종 이상의 추가 단량체를 그 자체로 또는 미세현탁액 형태로 계량 첨가하기 전에 보다 완전히 중합되어 있을수록 코어로부터 셸로의 전이, 및 하나의 셸로부터 다음 셸로의 전이가 보다 활발해 진다.

또한, 단량체 및 반응기 조건을 적절히 선택하여 입자 형태에 영향을 미치는 것도 마찬가지로 가능하다. 예를 들어, 새롭게 공급된 단량체는 셸 형태로 이미 충분히 중합된 선행의 상이한 형태의 단량체의 입자상으로 중합될 수 있을 뿐만 아니라 코어-셸 구조는 덜 나타내도록 이들 입자로 상당량 중합될 수 있다.

가교결합 단량체가 중합되어 코어 또는 셸을 형성하는 경우, 추가의 단량체가 후속하는 중합 단계에서 그라프될 수 있는, 여전히 반응성이 있는, 즉 중합가능한 C-C 이중 결합이 남아있는 것이 가능하다. 이러한 유형의 그라프트 반응은 숙련자들에게 공지되어 있다.

적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 자유 라디칼을 형성하고 오일에 가용성인 화합물이다. 이들에는 과산화물, 아조 화합물, 및 불안정한 C-C 결합을 갖는 화합물이 포함된다. 중합되는 단량체가 승온하에 자발성 중합을 겪는 경향이 있는 경우, 자유 라디칼 중합 개시제는 첨가될 필요가 없다. 이러한 군의 단량체에는 특히, 스티렌 및 그의 유도체가 포함된다.

과산화물 중에서 탄소 대 산소의 비가 3:1을 넘는 것들이 바람직하며, 그 예로는 디라우릴 과산화물, 디벤조일 과산화물, 디아세틸 과산화이탄산염, 디미리스틸 과산화이탄산염 및 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 과산화물, 특히 디라우릴 과산화물이 있다. 아조 화합물 중에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 바람직하다. 불안정한 C-C 결합을 갖는 군으로부터 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중합 개시제는 단량체 양을 기준으로 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 단량체 자체가 개시제로서 사용되는 경우, 이들 백분률은 물론 적용되지 않는다. 유사하게, 상술한 중합 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다.

중합 개시제의 응집 상태 및 그의 용해성에 따라, 중합 개시제는 그 자체로 또는 바람직하게는 용액, 에멀젼 또는 현탁액으로서, 유화되어 미세현탁액을 형성하는 혼합물, 중합되고 이미 관형 반응기에 존재하는 미세현탁액 또는 미리 제조된 미세현탁액내로 계량될 수 있다. 중합 개시제용 용매 또는 액상물은 적합하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산 및 이들의 단량체와 같은 유기 용매이다.

중합체의 의도되는 용도에 따라, 용해된 형태, 팽윤된 형태 또는 현탁된 형태의 1종 이상의 고상물을 유화되는 혼합물에 또는 미리 제조된 미세현탁액에 0.1 중량%가 넘게, 바람직하게는 1 중량%가 넘게, 특히 5 중량%가 넘게 첨가하는 것이 가능하다. 이들 고상물은 중합체, 색상 부여 안료 및 강자성 안료, 및 다른 물질, 예를 들어 광물일 수 있다. 카본 블랙이 사용되는 경우, 생성물은 특히 복사기 토우너로서 사용되는 흑색 미립 중합체이다. 강자성 안료를 사용하는 경우, 강자성 미립 중합체가 형성된다. 이러한 중합체는 자기 테이프 및 자기 필름을 제조하는데 특히 적합하다.

일반적으로 중합의 경우, 생성물의 특성에 영향을 미치는 다른 첨가제는 중합체의 목적하는 특성에 따라 첨가될 수 있으며, 신규한 방법의 경우도 마찬가지이다.

이들 첨가제에는

- 분자량 조절제, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트,

- pH 조절용 완충제, 예를 들어 시트레이트 완충제, 인산수소이나트륨 및 인산이수소나트륨, 및

- 미세현탁 중합에서 동시에 발생하여 실질적으로 원치 않는 비교적 작은 중합체의 형성을 야기시키는 유화 중합의 원치 않는 경쟁 반응의 진행을 억제하는 억제제, 예를 들어 크롬(VI) 염, 구체적으로는 이크롬산칼륨 및 이크롬산나트륨

이 포함된다.

이들 추가의 첨가제는 미세현탁액의 제조 동안 및(또는) 그 시작 무렵에 및(또는) 중합 동안 연속적으로 또는 불연속적으로 계량될 수 있다.

신규한 방법에 사용되는 미세현탁액은 단량체, 현탁 보조제, 물, 사용되는 경우 상기 고상물 및 다른 첨가제, 및 또한 사용되는 경우 중합 개시제로부터 이들 물질들의 혼합물에 매우 높은 전단력을 가하여 제조된다. 매우 높은 전단력을 가하는 방법은 숙련자들에게 공지되어 있으며,

- 강한 교반,

- 회전자-고정자 계를 사용한 전단,

- 초음파를 사용한 균질화,

- 유화되는 물질의 혼합물이 고압하에 좁은 홈 또는 좁은 노즐을 통해 가압되는 압력 균질화기의 사용

이 포함된다.

적합한 교반기 및 균질화기의 예로는

- 독일 라이히스호프 소재의 VMA-겟츠만 (VMA-Getzmann)으로부터의 디스페르마트 (Dispermat) 실험실용 용해기,

- 독일 슈타우펜 소재의 양케 운트 쿵켈 (Janke und Kunkel)로부터의 울트라-투락스 (Ultra-Turrax),

- 독일 스프록회펠 소재의 파우. 하겐 ＆ 풍케 (v. Hagen ＆ Funke)로부터의 카비트론 (Cavitron) 균질화기,

- 독일 에쎈 소재의 콧트호프 (Kotthoff)로부터의 호모게니처스 (Homogenizers), 및

- 독일 뤼벡 소재의 가울린 (Gaulin)으로부터의 가압 균질화기

가 있다.

미세현탁액은 일반적으로 실온에서 제조되지만, 또한 단량체 및 다른 물질의 성질에 따라 보다 높은 온도 또는 보다 낮은 온도에서 제조될 수도 있다.

교반기는 일반적으로 0.1 초 내지 수 시간일 수 있는 기간 동안 1,000 내지 25,000 rpm, 바람직하게는 2,000 내지 15,000 rpm의 회전 속도로 운전된다.

단량체 및 현탁 보조제가 분산되는 물의 양은 일반적으로 각각의 경우에 단량체, 물 및 현탁 보조제의 합을 기준으로 15 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량%이다.

미세현탁액은 불연속적으로 또는 연속적으로 제조된다. 불연속적으로 제조되는 경우, 유화되는 물질의 혼합물은 상술한 교반기 또는 균질화기 중 하나가 달린 용기에서 미세현탁액으로 처리된다. 균질화기는 반응기에 평행하게 배열될 수 있고, 이어서 혼합물은 순환식으로 균질화기를 통과한다. 연속적으로 제조되는 경우, 유화되는 물질은 연속적으로 균질화기에 공급되고, 이어서 생성된 미세현탁액은 마찬가지로 연속적으로 관형 반응기에 공급된다.

미세현탁액의 연속식 제조는 또한 미세현탁액 부분만을 관형 반응기에 공급하고 나머지는 다시 균질화기를 통과하도록 실시될 수 있다. 이러한 순환 방법은 균질화기를 1회 통과한 후에 소적의 절대 크기 또는 크기 분포가 불만족스러운 것으로 발견되는 경우에 특히 바람직하다.

유화되는 물질이 제1 단계에서 불연속적으로 유화되고 이어서 제2 단계에서 균질화기를 연속적으로 통과하여 관형 반응기로 공급되는 상술한 두가지 제조 방법의 조합은 또한 산업 용도의 경우 유리하다. 이러한 조합은

- 균일한 고품질의 미세현탁액의 제조함,

- 미세현탁액의 공간 차지 불연속 제조를 실제 중합으로부터 공간적으로 분리함, 및

- 요구에 따라 관형 반응기에 미세현탁액을 공급함

의 잇점을 제공한다.

중합의 종결 후, 미립 중합체는 물중의 분산액으로 존재하고, 필요에 따라 직접 분무 건조되거나, 또는 예를 들어, 체질, 여과, 따라붓기 또는 원심분리에 의해 수성상을 분리 제거한 후에 통상의 방식, 예를 들어 열풍에 의해 또는 공압 컨베잉 건조기의 도움으로 추가로 건조될 수 있다. 의도되는 용도에 따라, 일반적으로 이 중합체를 함유하는 점도 100 내지 500 mPa/s의 분산액은 그대로 추가 처리될 수 있다.

선행기술에 비해, 신규한 방법에 의해 안정한 운전, 즉 반응기 막힘 없이 진행되는 운전이 가능하다. 이는 관형 반응기에서 미세현탁액의 평균 체류 시간이 많은 매우 긴 관형 반응기의 경우에도 그러하다. 선택된 반응 조건하에 사용되는 미세현탁액은 응고되려는 경향을 나타내지 않는다. 본 발명에 따라 제조되는 단독중합체 및 공중합체는 양호한 성능 특성을 나타낸다. 이들은 예를 들어, 열가소성 성형 화합물용 첨가제로서, 복사기 토우너, 종이 보조제 및 가죽 보조제의 구성성분으로서, 자기 테이프 및 자기 필름용 코팅물로서, 및 도료 및 코팅물 성분으로서 응용분야에서 발견된다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.

다음 물질들을 사용하여 실험을 수행하였다.

탈이온수를 사용하였다.

아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 스티렌은 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF AG 제품이고, 추가의 정제 없이 사용하였다.

모비올 (Mowiol (등록상표))형의 폴리비닐 알콜은 독일 프랑크푸르트 암 마인 소재의 훽스트 아게 (Hoechst AG) 제품이었다. 브랜드명 다음의 첫번째 숫자는 DIN 53015에 따라 측정된, 20 ℃에서 4 중량% 폴리비닐 알콜 수용액의 점도 (mPa/s 단위)를 나타낸다. 두번째 숫자는 폴리비닐 알콜의 가수분해도 (몰%)를 특징 지운다. 중합 개시제는 통상의 상업용 제품이었다.

〈실시예 1〉

단독중합체를 제조하기 위해, 용기를 하기 표 1의 성분을 포함하는 혼합물로 채우고, 혼합물을 겟츠만으로부터의 디스페르마트 CV 균질화기를 사용하여 7000 rpm의 회전 속도로 20 분 동안 유화시켜 미세현탁액을 형성하였다.

784.0 g	부틸 아크릴레이트
16.0 g	디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트
1500.0 g	물
160.0 g	폴리비닐 알콜 모비올 (등록상표) 8/88 10 중량% 수용액
6.4 g	디라우릴 과산화물

이어서, 이 미세현탁액을 독일 하이델베르크 소재의 데자가 (Desaga)로부터의 피스톤 펌프 모델 KP 2000의 도움으로 L/D 비가 8300이고 내경이 3 mm인 폴리테트라플루오로에틸렌 관형 반응기내로 계량하였다. 계량 속도는 500 ml/시간이었다. 반응기 내용물의 온도는 수조를 사용하여 75 ℃로 유지하였다. 반응기내에서 20 분의 평균 체류 시간 후, 중합된 현탁액을 수집하였다. 관형 반응기를 총 5 시간 45 분 동안 이들 조건하에 운전하였다. 현탁액은 응고물을 함유하지 않는 것으로 발견되었고, 관형 반응기는 막힘 징후가 없는 것으로 나타났다. 고형분은 33 중량%이었다. 평균 입경 d₅₀은 2.5 ㎛이었다.

〈실시예 2〉

공중합체를 제조하기 위해, 실시예 1의 실험을 반복하고, 부틸 아크릴레이트 중합체를 함유하는 생성된 현탁액을 실시예 1과 동일한 치수 및 재료 조성물을 갖는 제2 관형 반응기내로 계량하였다. 75 ℃에서, 하기 표 2의 두가지 혼합물 A 및 B를 연속식으로 개별적으로 계량하였다. 계량 속도는 혼합물 B 대 폴리부틸 아크릴레이트의 중량비가 20:80이도록 선택하였다.

A	600.0 g	물
	264.2 g	폴리비닐 알콜 모비올 (등록상표) 8/88 10 중량% 수용액
B	495.5 g	스티렌
	165.1 g	아크릴로니트릴

20 분의 평균 체류 시간 후, 중합된 현탁액을 수집하였다. 관형 반응기를 이들 조건하에 총 5 시간 동안 운전하였다. 현탁액은 응고물을 함유하지 않는 것으로 발견되었고, 관형 반응기는 막힘 징후를 나타내지 않았다. 평균 입경 d₅₀은 2 ㎛이었다.

Claims (9)

1종 이상의 소수성 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 0 ℃ 이상에서 미세현탁 중합 기술에 의해, 길이/직경 비가 20 이상인 관 또는 호스로 이루어진 관형 반응기에서의 전환률 50% 이상으로 1종 이상의 단량체의 미세현탁액을 연속적으로 또는 불연속적으로 제조하여 미세현탁액으로부터 평균 입경 d₅₀이 50 ㎛ 미만인 1종 이상의 중합가능한 단량체의 미립 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법.

제1항에 있어서, 미립 단독중합체 및 공중합체의 평균 입경 d₅₀이 0.03 내지 50 ㎛인 방법.

제1 또는 2항에 있어서, 중합 온도가 20 내지 130 ℃인 방법.

제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.

제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 순환식 반응기 구조로서의 관형 반응기에서 수행되는 방법.

제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기의 길이/직경 비가 순환식으로 운전되는 경우에 50 내지 1000이고, 비순환식으로 운전되는 경우에 5000을 넘는 방법.

제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 사용되는 단량체를 기준으로 50% 이상의 전환률까지 수행되고, 이어서 추가의 단량체 또는 단량체 혼합물이 계량되어 중합되는 방법.

제7항에 있어서, 코어-셸 구조를 갖는 미립 공중합체가 형성되는 방법.

제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 색상 부여 안료 또는 강자성 안료 또는 다른 물질이 첨가제로서 용해된 형태, 팽윤된 형태 또는 현탁된 형태로 미세현탁액 제조 전 또는 그 후에 중합체의 0.1 중량%가 넘게 첨가되는 방법.