CN1253568A - 在管式反应器中从微悬浮液制备颗粒状均聚物和共聚物的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于使微悬浮液聚合的方法使得能从至少一种可聚合单体连续生产颗粒状均聚物和共聚物。根据预期的用途,可在微悬浮液中添加各种添加剂。该悬浮液的聚合反应是在温度至少为0℃的管式反应器中在疏水性自由基聚合引发剂的存在下进行的,结果生成平均直径d50小于50μm的颗粒状均聚物和共聚物。由该方法制得的聚合物可用作例如热塑性模塑配混料的添加剂、复印调色剂组分、纸张和皮革助剂、磁带和磁性薄膜的涂料以及油漆和涂料成分。

Description

在管式反应器中从微悬浮液制备 颗粒状均聚物和共聚物的工艺
本发明涉及采用微悬浮聚合技术连续制备颗粒状均聚物和共聚物的工艺。
在这种工艺中，使单体，包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸，与悬浮助剂一起在与单体不混溶的液体中，通常是在水中，经受很高的剪切力，然后借助使用疏水性，即油溶性自由基聚合引发剂使这样制得的微悬浮液聚合。
在诸如乳液或悬浮液之类的分散体系中进行聚合反应是工业上制备颗粒状聚合物的一种成熟工艺。这类工艺的重要产品有聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯。
为了制备某些产品，工业上的制备方法旨在使用特别微细分散的单体。微乳液和微悬浮液工艺两者都能产生这种特别微细分散单体并使之聚合，这就是这两种工艺方法为何会变得越来越重要的原因。在后一种工艺中，首先使一种或多种单体和能使悬浮液稳定的助剂-通常使用保护性胶体或类似表面活性剂的乳化剂-的混合物在水中经受很高的剪切力，导致形成直径约0.1～2μm的非常细小的液滴乳液。这种乳液称为悬浮液。然后在第二步骤中使这种微悬浮液与一种疏水性自由基聚合引发剂混合，在加热至所要求的反应温度后就聚合成直径约0.1～50μm的颗粒(参见例如“Handbuch der Technischen Polymerchemie”(聚合物化学工艺手册)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1993，第450页)。
有关加聚反应的问题，文献中使用下列术语时常有变换：乳液、悬浮液以及由此衍生出来的概念，例如微乳液、微悬浮液、乳化、悬浮及其它。在某些情况下，这会导致不明确的描述。有关本文所使用的乳液、悬浮液和微悬浮聚合等术语请参考“Handbuch der TechnischenPolymerchemie”(聚合物化学工艺手册)，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1993，第316页和450页。
与本申请有关的工艺是微悬浮聚合。因此，按照上述参考文献的定义，使用了下列术语：
-微悬浮体是指经加工的待聚合的各种物质的微细分散的混合物，
-乳化是指将待聚合的各种物质的混合物转变成微悬浮体。
管式反应器-作为多种反应器之一-被认为具有包括如下在内的缺点：
-产品改变时灵活性小，
-存在反应器被堵塞的危险，以及
-在径向混合不良的情况下，停留时间分布增大，和与此有关的粒度分布较宽。
特别是由于后面两点，直到目前为止所公开的有关管式反应器中的加聚反应文献为数极少。
例如，US-A-4,713,434公开了在内部涂有聚乙烯或聚丙烯的管式反应器中进行的不同单体的连续乳液聚合反应。
D.A.Paquet等人发表在J.American Inst.Chem.Eng.1994年，第40卷，第1期，第73-88页及88-97页上的两篇文章综述了一些连续操作的乳液聚合反应。在这些聚合反应中，试图通过各种方法来克服上述缺点。例如，叙述了循环反应器构型，其中单体乳液中的新鲜进料与循环的乳液总量之比是很小的。其它可能的方法是对反应器进行脉冲操作，以及采用反应器内部零件，例如采用能确保加强湍流和混合的一些巧妙设计(Chicanes)。
J.Meuldijk等人在Chem.Eng.Sci.，1992年，第47卷，第9-11期，第2603-2608页中叙述了类似的方法。在该方法中，采用拉西环填充的并装有脉动器的管式反应器进行乙酸乙烯酯的乳液聚合。
EP-B 0 443 609公开了一种微悬浮工艺，其中采用能产生很高剪切力的高速搅拌使各种单体在水中乳化。然后让全部微悬浮液在一个带搅拌的容器中以非连续制造程序进行反应，以制得粒径为5-50μ的聚合物。
在DE-A 196 33 626中，早在优先权期内但不是在公开之前就提出了包括(甲基)丙烯酸衍生物，以及作为任选单体的进一步的(甲基)丙烯酸衍生物和苯乙烯衍生物在内的单体的微悬浮聚合反应。在该申请规定的半连续工艺中，只有一部分含单体的微悬浮液被加入到带搅拌的反应器中，而其余部分则随着反应的进展通过计量连续加入。
G.W.Poehlein等人发表在Trends in Polymer Science，1993年，第1卷，第10期，第298-302页上的一篇评论性文章和在同一杂志，1996年，第4卷，第6期，第173-176页上的一篇最新文章报导了在乳液中和微乳液中的连续聚合反应。其中的微乳液连续聚合涉及一个用上游管式反应器生产的微乳液连续进料的连续搅拌反应器。
相比之下，在管式反应器中连续操作的工艺既没有在微乳液聚合领域中公开过，也没有在微悬浮聚合领域中公开过。
本发明的一个目的是提供一种克服了先有技术缺点使各种不同单体的微悬浮液在连续操作的管式反应器中进行聚合的工业上有用的工艺。
我们已经发现，通过如下方法就能达到这个目的。该方法是：从制备至少一种可聚合单的颗粒状均聚物或共聚物的已知工艺开始，采用微悬浮聚合技术，在不低于0℃的温度和在至少一种疏水性自由基聚合引发剂的存在下进行聚合。该新工艺包括连续地或不连续地制备微悬浮体，并包括在管式反应器中进行聚合，其转化率至少50％，产物的平均粒径d50小于50μm，管式反应器由长/径(L/D)比为至少20的管子或软管构成。
适合于本目的的单体的例子有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、丁二烯、异戊二烯、环氧烷烃、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯。(甲基)丙烯酸烷基酯是指(甲基)丙烯酸与线型C1-C32烷基或支化C3-C32烷基形成的酯类，尤其是与甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或2-乙基己基形成的酯类。这类烷基可以是无取代基的，或者也可以是被官能基团，例如羟基、氨基、醚、环氧化物或磺酸基团取代的，或是被氯取代的。烷基中含有这类官能基团的优选单体是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、正丁氧基甲基氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以及丙烯酸3-氯-2-羟丙酯。
通过使用含有极性、酸性或碱性基团的单体，可以使所得到的聚合物具有特殊的使用性能。例如当使用酸官能化或碱官能化的(甲基)丙烯酸烷基酯时，所制得的聚合物就适合于作为热塑性模塑配混料的消光剂。
如果在聚合步骤中使用只有一种单体的微悬浮液，则生成的是均聚物。为了制备共聚物，可先进行第一单体的聚合，形成聚合物的芯层，并让聚合进行到至少50％的程度，接着往管式反应器中加入进一步的单体或单体混合物的微悬浮液，使这种或这几种单体以壳的方式部分地聚合在起初形成的聚合物颗粒上。也可以用其它单体或不同组成的单体混合物将这一过程重复若干次，以便得到具有多个壳层的聚合物颗粒。
即使不事先制备微悬浮液也可进行进一步的单体的计量添加，其方法是直接计量加入单体或单体混合物、水、悬浮助剂，以及如果需要的话，还有进一步的添加剂。或者先将起初形成的聚合物转移到另一个管式反应器中，然后开始计量加入至少一种进一步的单体，这也同样是可能的。
适用的共聚单体是双官能和多官能单体，其例子有丁二烯、异戊二烯，二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯酯、二烯丙基醚和二乙烯基醚，以及二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，和氰脲酸三烯丙基酯。特别适合的是烯丙醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及三环癸烯醇的丙烯酸酯(二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯)。
管式反应器也可以以循环反应器的形式操作，微悬浮液在管式反应器中进行循环和聚合。在这种情况下，从循环体系中连续排出一部分已经聚合的微悬浮液，并计量加入等量的新鲜微悬浮液。在一定的时间内通过反应管横截面的微悬浮液的量与同一时间内计量加入到循环反应器中的微悬浮液的量的比例一般大于5，优选大于10，特别优选大于20。
就该新工艺的意义上讲，除非另有规定，否则管式反应器这一术语系指循环反应器和不是以循环方式操作的反应器。
如有必要，该管式反应器可以用一些能确保径向更好地混合的元件进行填充。合适的元件有拉西环、Chicanes(巧妙设计)或其它内部零件，以及静态混合器。通过对反应器进行脉冲操作也同样可以达到更好的径向混合。脉冲操作总的来说是指将微悬浮液脉冲加进管式反应器中。优选的脉冲进料程序是每30秒钟1次至每秒钟10次的进料速率，特别是每2秒钟1次至每秒钟5次的速率。
微悬浮液在管式反应器中的平均停留时间特别取决于要聚合的单体，通常为10分钟至10小时，优选10分钟至4小时。
管式反应器的尺寸取决于对打算制备的颗粒状聚合物所要求的性能。优选L/D的比例大于5000，尤其大于10,000。合适的反应器尺寸的选择特别取决于单体的聚合速率、管子的形状，以及反应器的操作模式。对于循环操作而言L/D的比例一般为50～1000，比非循环操作模式的情况选择得小一些。
反应器材料的选择取决于要聚合的单体的性质。优选的是非金属材料，例如聚四氟乙烯，和金属材料，例如符合DIN 17440标准的钢材，其内壁例如可用搪瓷或聚合物，尤其含氟聚合物涂覆。
可将管式反应器浸入到传热介质中进行热调理。为了同一目的，优选的是，给管式反应器装上充有传热介质的夹套。这类介质适用的有，例如水、食盐水、油和其它液体。
所选择的反应器的聚合温度主要取决于单体和所用的聚合引发剂的性能，该温度一般为0～140℃，优选20～130℃。当然管式反应器也可以按温度程序操作。例如，聚合反应可以在70℃开始，在100℃结束。
在优选的具体实施方案中，聚合反应在管式反应器中进行到至少60％，尤其至少80％的程度。当然，还未反应的单体在离开管式反应器之后还可以部分地或全部进行进一步的聚合，只要悬浮液的温度仍然保持足以进行聚合反应的温度就行。在不完全转化的情况下，如果需要的话，聚合物毫无问题可以与未反应的单体，以及，如果合适的话，也与悬浮液中的其它成分分离，其方法例如可采用喷雾干燥或絮凝和干燥。
按照本发明的新工艺制备的聚合物的平均粒径d50优选为0.03～50μm，尤其为0.1～30μm。平均粒径可以通过制备光学显微照片或电子显微照片，然后对颗粒进行测量并计数来测定。再一个方法是Fraunhofer激光衍射法。
适用的悬浮助剂是一些这样的水溶性化合物，它们能够包封微细单体液滴和由这些液滴所形成的聚合物颗粒，从而防止这些颗粒发生不希望的凝聚。其例子包括纤维素衍生物例如羧基-和羟甲基纤维素、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烯、阴离子聚合物例如聚丙烯酸及其共聚物，以及阳离子聚合物例如聚-N-乙烯基咪唑，其含量优选占微悬浮液总质量的0.02～5％(重量)。其它合适的悬浮助剂是乳化剂，例如芳基-和烷基磺酸及芳基-和烷基羧酸的碱金属盐，其例子有硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠和油酸钾，以及乙氧基化或丙氧基化的醇类和酚类。这些乳化剂的含量同样是优选占微悬浮液总质量的0.02～5％(重量)。
特别优选的是使用一种或多种聚乙烯醇，其水解度小于96％(摩尔)，优选60～94％(摩尔)，尤其65～92％(摩尔)。优选的聚乙烯醇的粘度为1～100mPa/s，尤其为2～60mPa/s，这是按照DIN53015用4％重量浓度的水溶液在20℃下测定的。
在许多情况下，均发现加入含量为微悬浮液总量的0.2～5％(重量)的胶体硅酸是有利的。
如果希望制备具有壳层结构的颗粒，则先使第一单体的聚合反应进行到至少50％，优选至少75％，尤其至少85％的程度，接着加入至少一种进一步的单体的微悬浮液，或者，分别地加入至少一种进一步的单体。这一步骤可以重复若干次，以便得到具有多层壳结构的聚合物。正如上面已经提到的，共聚物也可用这种方法制备。在一种单体或单体混合物聚合之后，将所制得的聚合物转移到第二管式反应器中，然后计量加入至少一种进一步的单体。当然也可以用搅拌反应器代替第二管式反应器，这是相反的程序，即先在搅拌反应器中制备聚合物，然后往管式反应器中计量加入至少一种进一步的单体。
在开始照原样或以微悬浮液形式计量添加至少一种进一步的单体之前，单体聚合得越完全，从芯层到壳层的过渡，以及从一个壳层到下一个壳层的过渡就越明显。
此外，通过适当选择单体和反应器条件同样也可以影响颗粒形态。例如，新加入的单体不仅可以以壳层形式聚合到原先不同类型的单体的已经完全聚合的颗粒上，而且还可以聚合到这些颗粒上达到相当大的程度，以致使得芯-壳结构不太明显。
如果交联单体聚合形成芯层或壳层，则对于C-C双键而言仍然可以保持反应性，即仍是可聚合的，在随后的聚合步骤中其上可以接枝进一步的单体。这种接枝反应对于熟悉本技术的工作者来说是知晓的。
适用的自由基聚合引发剂是一些能生成自由基并溶于油的化合物。这类化合物包括过氧化物、偶氮化合物和含有不稳定C-C双键的化合物。如果要聚合的单体在高温下有自动聚合的倾向，那就不必加入自由基聚合引发剂。这类单体包括，特别是苯乙烯及其衍生物。
过氧化物中优选的是碳/氧比大于3∶1的过氧化物，其例子是过氧化二月桂基。过氧化二苯甲酰、二乙酰过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯和过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，尤其是过氧化二月桂基。偶氮化合物中优选的是2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。对于含有不稳定C-C双键的这组单体而言，优选的是使用3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
这些聚合引发剂的用量为单体重量的0.05～4％，优选0.1～2％，尤其0.3～1.0％(重量)。当然，当单体本身用作引发剂时这些百分数就不适用了。类似地，也可使用上述聚合引发剂的混合物。
根据聚合引发剂的聚集状态及其溶解性能，引发剂既可以照原样，或者优选地可以以溶液或悬浮液形式计量加入到要被乳化以制成微悬浮液的混合物中，或加入到现成制备的微悬浮液中，或加入到要聚合的且已经在管式反应器中的微悬浮液中。聚合引发剂的溶剂或液相，合适的是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷和单体本身。
根据聚合物的预期用途，可以将其量大于0.1％，优选大于1％，尤其大于5％(重量)的至少一种呈溶解、溶胀或悬浮形式的固体物质加入到要被乳化的混合物中或现成制备的微悬浮液中。这些固体物质可以是聚合物、着色和铁磁颜料，以及其它物质，例如矿物质。如果使用碳黑，则其结果是得到黑色颗粒状聚合物，其用途是特别作为复印调色剂。使用铁磁颜料可导致生成具有铁磁性能的颗粒状聚合物。这种聚合物特别适用于生产磁带和磁性薄膜。
如通常的聚合反应那样，在本发明新工艺的情况下，根据所要求的聚合物性能也可加入能影响产品性能的其它添加剂。这些添加剂包括：
-分子量调节剂，例如叔十二烷基硫醇或硫代甘醇酸2-乙基己酯，
-用于调节pH的缓冲剂，例如柠檬酸盐缓冲剂、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，
-能抑制与微悬浮聚合同时发生的、会导致生成实际上不希望的较少聚合物的、与乳液聚合相竞争的所不希望的反应过程的阻聚剂，阻聚剂的例子有铬(VI)盐，尤其是重铬酸钾和重铬酸钠。
这些进一步的添加剂可以在开始时和/或微悬浮液的制备过程中和/或聚合过程中连续地或间断计量加入。
本发明的新工艺中所用的微悬浮液是由单体、悬浮助剂、水、上述固体物质和其它添加剂(如使用的话)，以及聚合引发剂(如使用的话)制备的，其制备方法是使这些物质的混合物经受非常高的剪切力。施加非常高的剪切力的方法对于熟练的工作者来说是知晓的，这些方法包括：
-强力搅拌
-用转子-定子系统进行剪切，
-用超声波均化，
-用压力均化器，其中让要进行乳化的各物质的混合物在高压下通过一条夹缝或通过夹窄的喷咀。
适用的搅拌器和均化器的例子有：
-Dispermat实验室用溶解器，得自VMA-Getzmann，Reichshof，德国，
-Ultra-Turrax，得自Janke und Kunkel，Staufen，德国，
-Cavitron均化器，得自v，Hagen & Funke，Sprockhvel，德国，
-均化器，得自Kotthoff，Essen，德国，
-压力均化器，得自Gaulin，Lubeck，德国。
微悬浮液通常在室温下制备，但也可以在较高或较低的温度下制备，取决于单体和其它物质的性质。
搅拌器的转速通常为每分钟1000～25,000转(rpm)，优选2000～15,000rpm，运转时间可为0.1秒～若干小时。
在各种情况下用于使各种单体和悬浮助剂悬浮的水的用量一般为各单体、水和悬浮助剂总重量的15～95％，优选35～85％，特别优选40～75％(重量)。
微悬浮液可以间歇制备或连续制备。在第一种情况下，要乳化的各物质的混合物在带有一个上述搅拌器或均化器的容器中进行加工，制成微悬浮液。均化器也可以布置成平行于该容器，然后使混合物循环通过该均化器。在第二种方法的情况下，要乳化的各物质连续供入均化器，然后将所形成的微悬浮液类似地连续供入管式反应器中。
制备微悬浮液的连续操作模式也可以这样进行，即只将一部分微悬浮液供入管式反应器，而其余部分的微悬浮液则重新通过均化器。如果在一次通过均化器之后液滴的绝对粒度，或粒度分布还不能令人满意的话，则这种循环程序是特别值得推荐的。
在工业应用的情况下，将上述两种制备方法组合起来也是有好处的：在这种组合操作中，要乳化的各物质在第一步骤中进行间歇乳化，然后在第二步骤中连续通过均化器并进料到管式反应器中。这种组合有下列优点：
-能制得高质量均匀的微悬浮液，
-从空间上将占空间的微悬浮液的间歇制备与实际的聚合反应分开，以及
-根据需要将微悬浮液供入到管式反应器中。
聚合结束后，如果有需要的话，可将存在于水分散液中的颗粒状聚合物直接进行喷雾干燥，或者通过例如筛分、过滤、倾析或离心等方法分离掉水相后用通常的方法，例如利用热空气或借助气流输送干燥机进行进一步干燥。视预期用途而异，这种粘度一般为100～500mPa/s的含聚合物的分散液也可以照原样进行进一步的加工。
与先有技术相比，本发明的新工艺操作稳定，即运转中反应器不发生堵塞现象。即使管式反应器的操作时间很长，甚至是微悬浮液在管式反应器中的平均停留时间的若干倍，也不会发生堵塞。在选定的反应条件下，所用的微悬浮液没有显示出倾向于凝聚的现象。按照本发明的工艺制备的均聚物和共聚物显示出良好的性能。这些聚合物可用作例如热塑性模塑配混料的添加剂，复印调色剂、纸张助剂和皮革助剂的成分，磁带和磁性薄膜的涂料，以及用作油漆和涂料的组分。
下面用实施例来说明本发明。
实施例
用下列物质进行实验：
使用了去离子水。
丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸二氢化二环戊二烯酯和苯乙烯是德国，Ludwigshafen，巴斯夫(BASF)公司的产品，使用时不用再进一步精制。
Mowiol牌号的聚乙烯醇是德国法兰克福am Main，Hoechst公司的产品。商标名后面的第一个数表示重量浓度为4％的聚乙烯醇水溶液在20℃时的粘度，单位为mPa/s，测定方法按照DIN 53015。第二个数表示聚乙烯醇的水解度，以摩尔％表示。
聚合引发剂是通常的市售产品。
实施例1
为了制备均聚物，将含有下列物质的混合物加入到容器中：
 784.0g  丙烯酸丁酯
  16.0g  丙烯酸二氢化二环戊二烯酯
1500.0g  水
  60.0g  重量浓度为10％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液，和
   6.4g  过氧化二月桂基。
然后用Getzmann公司制造的Dispermat CV均化器在转速为7000rpm的条件下将该混合物乳化20分钟，以形成微悬浮液。随后借助于型号为KP 2000的活塞泵(德国Heidelberg的Desaga公司生产)将该微悬浮液计量加入到L/D比为8300，内径为3mm的聚四氟乙烯管式反应器中。计量速率为500ml/小时。用水浴使反应器中物料的温度保持在75℃。经过在管式反应器中平均停留20分钟后，收集聚合了的悬浮液。管式反应器在上述条件下共运转5小时45分钟。未发现悬浮液中有凝固物，且管式反应器也未出现堵塞迹象。固含量为33％(重量)。平均粒径d50为2.5μm。
实施例2
为了制备共聚物，重复实施例1的实验，将所形成的含有丙烯酸丁酯聚合物的悬浮液计量加入到具有相同尺寸的第二管式反应器中，物料组成与实施例1相同。在75℃以连续方式分别计量加入下面所列的两种混合物A和B。选择计量速率时应使得混合物B与聚丙烯酸丁酯的重量比为20∶80。
A：600.0g  水
   264.2g  重量浓度为10％的聚乙烯醇Mowiol8/88水溶液
B：495.5g  苯乙烯
   165.1g  丙烯腈
在平均停留20分钟后，收集聚合了的悬浮液。管式反应器在这些条件下运转共5小时。未发现悬浮液中含有凝固物，管式反应器也未出现堵塞迹象。平均粒径d50为2μm。

Claims (9)

1.一种制备由至少一种可聚合单体构成的颗粒状均聚物和共聚物的工艺，所述工艺采用微悬浮聚合技术，在不低于0℃的温度下和在至少一种疏水性自由基聚合引发剂存在下进行，其中从连续或间歇制备的一种或多种单体的微悬浮液在管式反应器中以至少50％的转化率形成的颗粒状均聚物或共聚物的平均粒径d50小于50μm，在这种情况下所用的管式反应器由长/径比至少20的管子或软管构成。
2.如权利要求1所要求的工艺，其中颗粒状均聚物和共聚物的平均粒径d50为0.03～50μm。
3.如权利要求1或2所要求的工艺，其中聚合温度是20～130℃。
4.如权利要求1～3中任何一项所要求的工艺，其中单体是选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈和苯乙烯这一组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任何一项所要求的工艺，其中聚合反应是在构造为循环反应器形式的管式反应器中进行的。
6.如权利要求1～5中任何一项所要求的工艺，其中管式反应器的长/径比在循环操作的情况下是50～1000，而在非循环操作模式的情况下是大于5000。
7.如权利要求1～6中任何一项所要求的工艺，其中使所述聚合反应以所用单体为基准计进行到至少50％的转化率，然后再计量加入进一步的单体或单体混合物，并使之聚合。
8.如权利要求7所要求的工艺，其中形成了具有芯壳结构的颗粒状共聚物。
9.如权利要求1～8中任何一项所要求的工艺，其中在制备微悬浮液之前或之后加入其量大于0.1％(重量)、呈溶解、溶胀或悬浮形式的聚合物、着色剂或铁磁颜料，或其它物质作为添加剂。
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