CN101010136A - 通过分散聚合生产聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过分散聚合生产聚合物的方法。根据所述方法，将单体溶液分散于疏水性液体中。本发明还涉及聚合物用于增稠液体的用途和一种通过分散聚合生产聚合物的设备。

Description

通过分散聚合生产聚合物的方法
本发明涉及一种通过喷雾聚合生产聚合物的方法、它们增稠液体的用途以及一种通过喷雾聚合生产聚合物的装置。
本发明的其它实施方案可由权利要求、说明书和实施例得到。应理解的是上文所述的和将在下文更具体描述的本发明的主题特征不仅可用于所述具体组合，还可用于不脱离本发明范围的其它组合。
WO-A-99/14246描述了通过在可离子化的稳定剂存在下乳液聚合生产聚合物。喷雾干燥聚合物分散体。如此得到的聚合物粉末可用作增稠剂或絮凝剂。
EP-A-0 398 151描述了通过喷雾干燥聚合物水溶液或分散体而生产聚合物增稠剂。
DE-A-195 06 287描述了生产用于印染浆的增稠剂。该增稠剂通过乳液聚合、共沸脱水和过滤而制备。
FR-A-2 809 107描述了乳液聚合物的共沸脱水。
GB-A-0 777 306描述了通过喷雾聚合生产聚合物。通过酰胺如丙烯酰胺、乙酰胺和部分水解的聚丙烯腈催化反应。该聚合物也可作为增稠剂用于合成树脂分散体。
US-A-3,644,305公开了一种喷雾聚合的方法，由此可生产低分子量的聚合物。该聚合在升高压力下进行。
根据WO-A-96/40427，喷雾聚合通过将单体溶液喷雾至基本静止的加热的气氛中而进行。聚合喷雾液滴中的单体且并流地干燥液滴。在减压下所生产的聚合物球体中的水含量显著下降，但聚合物颗粒具有粗糙表面。在升高压力下，得到光滑的聚合物球体。该申请教导了粒度可经由喷嘴孔调节。
本发明的目的是提供一种生产聚合物的改进方法。
本发明的另一目的是提供用于增稠液体的聚合物。
我们发现该目的通过一种喷雾聚合如下单体分散体的方法实现，该分散体包含：
a)至少一种水溶性的烯属不饱和单体，
b)至少一种引发剂，和
c)水，
其中单体组合物还包含至少一种疏水性的惰性液体d)，水相分散在液体d)中。
作为疏水性的惰性液体d)，事实上可使用所有不参与聚合，即不包含任何可聚合基团的水不溶混性液体。水不溶混性是指疏水性液体d)在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。优选使用脂族和芳族烃或者脂族和芳族烃的混合物。合适的脂族烃的实例为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、异辛烷和乙基环己烷。可用作疏水性液体的芳族烃例如为苯、甲苯和二甲苯。此外，当然可以使用卤代烃如四氯乙烷、六氯乙烷、三氯乙烷和氯苯。优选使用环己烷或沸程为60-170℃的烃类。疏水性液体的含量为10-80重量％，优选15-75重量％，更优选20-70重量％。
反应可在惰性载气存在下进行，此时惰性的含义是指载气不能与单体溶液的成分反应。惰性气体优选为氮气。有利的是惰性载气的氧气含量低于1体积％，优选低于0.5体积％，更优选低于0.1体积％。
惰性载气可与自由下落的单体溶液的液滴并流或逆流地通过反应空间，优选并流通过。
气体速率优选使得反应器中的流动为层状且层中例如没有与主要流向相反的对流涡流，气体速率例如为0.02-1.5m/s，优选0.05-0.4m/s。
反应温度通常为70-250℃，优选80-190℃，更优选90-140℃。
单体a)在单体分散体中的浓度通常为2-50重量％，优选5-40重量％，更优选10-30重量％。
单体a)在水中的溶解度通常不低于1g/100g水，优选不低于5g/100g水，更优选不低于25g/100g水，最优选不低于50g/100g水。
烯属不饱和单体a)例如为烯属不饱和C3-C6羧酸。这些化合物例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸以及这些酸的碱金属盐或铵盐。
其它单体a)为丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金属盐或铵盐。酸以未中和形式或以部分或100％中和的形式使用。
有用的单体a)还包括单烯属不饱和磺酸或膦酸，实例为烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
其它单体a)例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯以及它们例如与氯代甲烷的季铵化产物，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
其它单体a)为可通过使含氮杂环和/或羧酰胺如乙烯基咪唑、乙烯基吡唑以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基甲酰胺与乙炔反应而得到且还可例如用氯代甲烷季铵化的单体，以及可通过使含氮化合物如二烯丙基二甲基氯化铵与烯丙醇或烯丙基氯反应而得到的单体。
还可以使用乙烯基和烯丙基酯以及乙烯基和烯丙基醚，例如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基乙烯基醚和甲基烯丙基醚作为单体a)。
单体a)可以单独使用或各自或相互混合使用，例如包含两种或更多种单体a)的混合物。优选使用包含两种不同单体a)的混合物。
优选的单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些酸的碱金属盐或铵盐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、季铵化的乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、二烯丙基二甲基氯化铵及其混合物。
单体a)优选用市售阻聚剂稳定，更优选用仅与氧一起作用的阻聚剂稳定，例如氢醌单甲基醚。
市售的阻聚剂是为了产品的安全原因用作各单体的储存稳定剂的阻聚剂。这类储存稳定剂的实例为氢醌、氢醌单甲基醚、2，5-二叔丁基氢醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选阻聚剂要求溶解的氧气以达到最佳性能。因此，在聚合之前可通过使其惰性化，即通过使惰性气体，优选氮气流过它们而使阻聚剂脱除氧气。聚合之前的单体溶液的氧气含量优选低于1重量ppm，更优选低于0.5重量ppm。
单体a)在引发剂b)存在下各自或相互聚合。
引发剂b)以常规量使用，用量基于待聚合的单体例如为0.001-5重量％，优选0.01-1重量％。
有用的引发剂b)包括在聚合条件下分裂成自由基的所有化合物，实例为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用多种引发剂的混合物，实例为过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。可以使用任何比例的过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。
有用的有机过氧化物例如为乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二(4-叔丁酯环己基)酯、过氧二碳酸二肉豆寇酯、过氧二碳酸二乙酯、烯丙基过酸酯(allyl perester)、过氧新癸酸枯基酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化(乙酰基环己基磺酰基)、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。
优选的引发剂b)为偶氮化合物，实例为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，尤其是水溶性的偶氮引发剂，实例为2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。非常特别优选2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
氧化还原引发剂也是进一步优选的引发剂b)。在氧化还原引发剂中，氧化组分为至少一种上述过氧化合物，还原组分例如为抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物或羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂中的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于用于聚合的单体量，氧化还原催化剂的还原组分的用量例如为1×10-5-1mol％。
特别优选通过高能辐照的作用引发聚合，此时通常将光引发剂用作引发剂b)。有用的光引发剂例如包括α-分裂剂、H-夺取体系或者叠氮化物。这类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物，偶氮化合物如上述形成自由基的化合物，取代的六芳基二咪唑类或酰基膦氧化物，尤其是2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮(Darocure1173)。叠氮化物的实例为4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、5-叠氮基-1-萘基2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己酮和2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。
特别优选的引发剂b)为偶氮引发剂如2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟基甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟基甲基亚磺酸、过氧化氢/羟基甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮及其混合物。
单体分散体包含水作为组分c)。
单体分散体的pH并不重要。但是，为了满足产品要求，本发明聚合物的pH可经由单体分散体的pH调节至所需范围。用于化妆品应用的聚合物的pH例如应为约7。
单体a)的聚合可在交联剂或多种交联剂的组合存在下进行。交联剂为具有两个或更多个可聚合基团的化合物。优选聚合在至少一种交联剂存在下进行。
交联剂在单体溶液中的浓度通常为0.001-1重量％，优选0.01-0.5重量％。
合适的交联剂例如为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，该多元醇可以已被至多100，通常至多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化。合适的多元醇尤其为具有2-6个羟基的C2-C10链烷多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。优选交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其各自衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇(其可认为是乙氧基化的乙二醇)。其它合适的交联剂为亚甲基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯或者由氧化乙烯和氧化丙烯形成的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
有用的交联剂还包括碳酸二烯丙酯、多元醇的碳酸烯丙酯或烯丙基醚，该多元醇可已被至多100，通常至多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，以及多元羧酸的烯丙基酯。
多元醇的碳酸烯丙酯符合通式I：
Figure A20058002928200081
其中A为已用0-100，通常0-50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化的多元醇的基团；n代表醇的元数如2-10，优选2-5的整数。这种化合物的特别优选的实例为乙二醇二(碳酸烯丙酯)。尤其还合适的是衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二(碳酸烯丙酯)。
烯丙基醚的优选实例为：衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚。还可以使用乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇缩水甘油醚与2摩尔烯丙醇和/或季戊四醇三烯丙基醚的反应产物。
合适的多官能羧酸的烯丙基酯例如为邻苯二甲酸二烯丙酯。
为在疏水性液体中分散单体水相，可使用已知用于此的乳化剂。它们例如为脱水山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯和脱水山梨糖醇月桂酸酯以及酸组分衍生于C14-C20羧酸的甘油基酯。
反应优选在也适合喷雾干燥的设备中进行。这类反应器例如描述于K.Masters，Spray Drying Handbook，第5版，Longman，1991，第23-66页中。
在本发明方法中可使用一个或多个喷嘴。可使用的喷嘴不受任何限制。待喷雾分散的液体可在加压下供入该类喷嘴中。此时可在液体达到某一最小速率之后在喷嘴孔中使液体减压而雾化待喷雾分散的液体。对本发明而言，还有用的是单材质(one-material)喷嘴，例如缝式喷嘴或涡流或旋转室(全锥形喷嘴，例如可由德国的Düsen-Schlick GmbH，或由德国的SprayingSystems Deutschland GmbH得到)。
对本发明而言，优选全锥形喷嘴。其中优选喷雾锥开度角为60-180°，特别优选开度角为90-120°的那些。对本发明而言，由喷雾导致的平均液滴直径通常小于1000μm，优选小于200μm，更优选小于100μm且通常大于10μm，优选大于20μm，更优选大于50μm，并且可通过常规方法如光散射测定，或通过参考可由喷嘴制造商得到的特性曲线测定。有利的是每个喷嘴的喷出量为0.1-10m3/h，经常为0.5-5m3/h。
有利的是由喷雾过程导致的液滴的直径为10-1000μm，优选50-500μm。
反应也可在其中单体分散体可以单分散液滴形式自由下落的设备中进行。适合于此的设备例如如US-A-5,269,980第3栏，第25-32页所述。
也可以如Rev.Sci.Instr.，第38卷(1966)，第502-506页中所述通过层状喷射崩解液滴化。
优选使用喷嘴产生液滴。
在优选实施方案中，将疏水性液体d)仅在紧邻喷雾至反应器前不到60秒，优选不到30秒，更优选不到10秒时与其它组分混合。此时，可省略分散体的稳定化，或者至少可显著减少乳化剂的量。
优选静态混合器。
反应可在过压或减压下进行，优选比环境压力低至多100毫巴的减压。
优选聚合反应器有载气流经其中。优选并流操作；即载气向下流经聚合反应器。
聚合速率和干燥速率通常具有不同的温度依赖性。这例如可意味着在达到所需转化率之前喷雾的液滴就已干燥。因此，有利的是分开控制反应速率和干燥速率。
干燥速率可经由载气的水蒸气含量控制。载气的水蒸气含量通常为至多90体积％，优选至多50体积％。
有利的是将偶氮化合物或氧化还原引发剂用作引发剂b)。与例如用纯过氧引发剂相比，经由引发剂、引发剂浓度和反应温度的选择可用偶氮化合物更好的控制聚合的引发(lighting off)特性。
有利的是在反应器的上游将载气预热至70-250℃，优选80-190℃，更优选90-140℃的反应温度。
反应废气，即离开反应空间的载气可在例如换热器中冷却。水和未转化的单体在该过程中冷凝。然后，可将反应废气至少部分再加热并作为再循环气体返回至反应器中。优选将再循环气体冷却，以使冷却的再循环气体具有反应所需的水蒸气含量。可从体系中除去部分反应废气并用新鲜载气代替，此时可分离出存在于反应废气中的未转化单体并将其再循环。
特别优选能量整合体系，其中将废气冷却中释放的部分热量用于加热循环气体。
可微加热反应空间。调节任何微加热以使壁温比反应器的内部温度高不低于5℃且可避免在反应器壁冷凝。
反应产物以自由流动的聚合物颗粒的形式得到且可以常规方式，优选在底部经由输送螺杆从反应空间中取出，以及合适的话进一步干燥至所需残留水分含量和所需残留单体含量。
优选不小于95重量％的粒状聚合物的粒径为5-1000μm，优选10-500μm，其中特别大的粒径为明显较小的初级颗粒的附聚体。粒度分布可通过常规方法测定，如与推荐的测试方法第420.2-02号″Particle SizeDistribution-Sieve Fraction″of EDANA( European  Disposables  andNonwovens  Association)类似的方法测定。
本发明进一步提供了用于通过喷雾聚合生产聚合物的设备，其包括：
i)   可加热的反应空间，
ii)  在反应空间i)上部区域的至少一个用于产生液滴的设备，
iii) 在反应空间i)上部的至少一个载气入口，
iv)  至少一个载气预热器，
v)   在反应空间i)下部的至少一个载气出口，
vi)  用于将至少一部分从载气出口v)取出的载气再循环至载气入口iii)的至少一种装置，
vii) 在反应空间i)下部的用于产物排出的至少一个输送装置，
viii)合适的话在用于产生液滴的设备ii)上游的至少一个静态混合器，和
ix)  合适的话在反应空间i)上部区域的至少一个辐照源，
其中反应空间的上部区域为反应空间体积的上部30％，优选上部20％，尤其是上部10％，反应空间的下部区域为反应空间体积的下部30％，优选下部20％，尤其是下部10％。
静态混合器不包括任何可动部件。例如两股液体的混合通过使流动体系偏转进行。静态混合器可以例如为包括在管件段中的纺织织物填充物。所需的混合能量通过由纺织织物填充物引起的压降提供。因此，混合性能取决于流速。
有利的是本发明方法将聚合物分散体的生产和该分散体的干燥组合在一步中，其中聚合的热量可同时用于干燥。干燥使存在于液滴中的初级颗粒附聚。本发明的聚合物粉末易于再分散和快速溶解。
可通过本发明方法制备的聚合物可用于增稠液体，尤其是增稠含水体系，以及作为吸收剂用于卫生制品中。
未交联的聚合物溶于水，而在交联剂存在下制备的聚合物显著溶胀且同样显著增加了含水介质的粘度。例如，1重量％的聚合物水溶液的pH＝7时的粘度为6000-8000mPas(在Brookfield粘度计中，使用锭子6，在20℃下测量)。
本发明聚合物可作为增稠剂用于含水体系，其实例为纸张涂料增滑剂(paper coating slip)、颜料印刷糊和水性涂料如建筑涂料。它们也可用于化妆品，实例为发用化妆品如调理剂或头发定型组合物，或作为增稠剂用于化妆品配制剂和用于皮革的表面处理。
包含通过本发明方法生产的聚合物的2重量％水溶液在23℃下的粘度不低于1000mPas，优选不低于2000mPas，更优选不低于5000mPas。
实施例
实施例1
将由1.1kg vinypyrrolidone、1.777kg 45重量％氯代甲烷季铵化的乙烯基咪唑、100g乙烯基己内酰胺、20g二乙烯基亚乙基脲、2g磷酸二氢钠、303g 0.1M的氢氧化钠水溶液和680g水组成的水相在由8kg环己烷、50gHypermerB246(来自美国ICI Surfantance的表面活性剂)和50g Span80(来自美国ICI Surfantance的表面活性剂)组成的有机相中通过在23℃下搅拌1小时而乳化。然后将氮气通过乳液30分钟。经由静态混合器将10kg/h乳液与100g/h 10重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液(来自德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)一起喷雾分散至加热的喷雾塔中，所述喷雾塔高8m，宽2m并充入了氮气气氛(150℃，气体速率为0.1m/s，并流)。单分散液滴的直径为400μm。在喷雾塔的底部得到干燥的白色粉末。平均粒度为90μm。该粉末在水中形成清澈溶液。1重量％溶液的pH为7且粘度为6000mPas。
实施例2
将由1.5kg vinypyrrolidone、3.33kg氯代甲烷季铵化的乙烯基咪唑、6g二乙烯基亚乙基脲、108g 10重量％的氢氧化钠水溶液和1.86kg水组成的水相在由4.878kg环己烷、300g 20重量％的HypermerB246(来自美国ICI Surfantance的表面活性剂)和120g Span80(来自美国ICISurfantance的表面活性剂)组成的有机相中通过在23℃下搅拌1小时而乳化。然后将氮气通过乳液30分钟。经由静态混合器将10kg/h乳液与100g/h10重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液(来自德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)一起喷雾分散至加热的喷雾塔中，所述喷雾塔高8m，宽2m并充入了氮气气氛(150℃，气体速率为0.1m/s，并流)。单分散液滴的直径为400μm。在喷雾塔的底部得到干燥的白色粉末。平均粒度为120μm。该粉末在水中形成清澈溶液。1重量％溶液的pH为7且粘度为8000mPas。
实施例3
将由丙烯酸铵溶液(由4kg丙烯酸、5.46kg水和3.8kg 25重量％氨溶液制备)、1kg 50重量％含水丙烯酰胺、0.36kg 1重量％亚甲基二丙烯酰胺和0.1kg Rougalit C(来自德国Brüggemann Deutschland的羟甲基亚磺酸)组成的水相在由4kg Shellsol K(来自德国Shell Deutschland的矿物油)和0.4gSpan80(来自美国ICI Surfantance的表面活性剂)组成的有机相中通过在23℃下搅拌1小时而乳化。然后将氮气通过乳液30分钟。经由静态混合器将乳液与引发剂溶液一起喷雾分散至加热的喷雾塔中，所述喷雾塔高8m，宽2m并充入了氮气气氛(140℃，气体速率为0.1m/s，并流)。将总共0.2kg 10重量％过硫酸钠水溶液和0.1kg 5重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液(来自德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)用作引发剂溶液。在喷雾塔的底部得到干燥的白色粉末。平均粒度为25μm。该粉末在水中形成清澈溶液。1重量％溶液的pH为7且粘度为8000mPas。
实施例4
将由丙烯酸钠溶液(由4.5kg丙烯酸、6.45kg水和5kg 50重量％氢氧化钠水溶液制备)和0.1kg Rongalit C(来自德国Brüggemann Deutschland的羟甲基亚磺酸)组成的水相在由4kg Shellsol K(来自德国Shell Deutschland的矿物油)和0.5kg EmulanGOE(来自德国BASF Aktiengesellschaft的乳化剂)组成的有机相中通过在23℃下搅拌1小时而乳化。然后将氮气通过乳液30分钟。经由静态混合器将乳液与引发剂溶液一起喷雾分散至加热的喷雾塔中，所述喷雾塔高8m，宽2m并充入了氮气气氛(140℃，气体速率为0.1m/s，并流)。将总共0.2kg 10重量％过硫酸钠水溶液和0.1kg 5重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液(来自德国WakoDeutschland的V44偶氮引发剂)用作引发剂溶液。在喷雾塔的底部得到干燥的白色粉末。平均粒度为25μm。该粉末在水中形成清澈溶液。1重量％溶液的pH为7且粘度为7500mPas。
实施例5
将由丙烯酸铵溶液(由4.3kg丙烯酸、5.2kg水和4.7kg 50重量％氢氧化钠溶液制备)、0.36kg 1重量％亚甲基二丙烯酰胺和0.1kg甲酸组成的水相在由4kg IsoparG(来自德国Exxon Mobile Chemical Europe的矿物油)和0.4kg IsolanPDI (来自德国Goldschmidt Deutschland的乳化剂)组成的有机相中通过在23℃下搅拌1小时而乳化。然后将氮气通过乳液30分钟。经由静态混合器将乳液与引发剂溶液一起喷雾分散至加热的喷雾塔中，所述喷雾塔高8m，宽2m并充入了氮气气氛(140℃，气体速率为0.1m/s，并流)。将总共0.1kg 10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)用作引发剂溶液。在喷雾塔的底部得到干燥的白色粉末。平均粒度为25μm。该粉末在水中形成清澈溶液。1重量％溶液的pH为7且粘度为6000mPas。
实施例6
将由丙烯酸铵溶液(由4.3kg丙烯酸、10.2kg水和0.3kg 50重量％氢氧化钠溶液制备)、0.36kg 1重量％亚甲基二丙烯酰胺和0.1kg甲酸组成的水相在由4kg IsoparG(来自德国Exxon Mobile Chemical Europe的矿物油)和0.4kg IsolanPDI(来自德国Goldschmidt Deutschland的乳化剂)组成的有机相中通过在23℃下搅拌1小时而乳化。然后将氮气通过乳液30分钟。经由静态混合器将乳液与引发剂溶液一起喷雾分散至加热的喷雾塔中，所述喷雾塔高8m，宽2m并充入了氮气气氛(110℃，气体速率为0.1m/s，并流)。将总共0.1kg 10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)用作引发剂溶液。在喷雾塔的底部得到干燥的白色粉末。平均粒度为25μm。该粉末在水中形成清澈溶液。1重量％溶液的pH为7且粘度为6000mPas。

Claims (10)

1.一种通过喷雾聚合包含如下组分的单体组合物生产聚合物的方法：
a)至少一种水溶性的烯属不饱和单体，
b)至少一种引发剂，和
c)水，
其中单体组合物还包含至少一种疏水性的惰性液体d)，其中水相分散在液体d)中。
2.根据权利要求1的方法，其中将疏水性液体d)仅在紧邻喷雾至反应器前与其它组分混合。
3.根据权利要求2的方法，其中将静态混合器用于混合。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种疏水性液体为环己烷或矿物油。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中至少一种引发剂c)为至少一种偶氮化合物和/或氧化还原引发剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少一种单体a)为丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、季铵化的乙烯基咪唑、丙烯酰胺、季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯和/或二烯丙基二甲基氯化铵。
7.用于喷雾聚合的设备，包括至少一个用于载气再循环的装置。
8.根据权利要求8的设备，包括至少一个静态混合器。
9.通过根据权利要求1-6中任一项的方法得到的聚合物在增稠和/或吸收含水流体中的用途。
10.一种增稠含水流体的方法，包括一种生产根据权利要求1-6中任一项的聚合物的方法。
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