JPS62252403A - 粒状重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性のエチレン性不飽和単量体を基礎とす
る粒状重合体の製法に関する。

米国特許２９８２７４９号明細書によれば、水溶性エチ
レン性不飽和単量体、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、２−スルホエチ
ルアクリル酸のアルカリ性又はアンモニウム塩又は２−
アミノエチルメタクリレート塩酸塩からの粒状重合体の
製法が知られている。この方法ではまず単量体の水溶液
を、低い親水性−親油性平衡を有する無機懸濁剤を使用
して、有機溶剤中に油中水型懸濁液を形成して分散させ
、次いでこの懸濁液を重合開始剤の存在下に１００℃ま
での温度で加熱することにより、油中水型重合体懸濁液
を形成しながら重合させる。懸濁剤としては、例えばシ
ラン化珪酸又は有機アミンにより変性された微粒状鉱物
質、例えばカオリン又はベントナイトが用いられる。油
相としては、芳香族の又は塩素化された炭化水素が用い
られる。この方法により製造される粒状重合体の粒径は
約１０μｍないし２１ｍである。既知の懸濁剤によると
多くの場合に、油相としての芳香族炭化水素又は塩素化
炭化水の中で安定な懸濁液を製造することができるが、
この系は重合反応中には必ずしも安定でなく、重合体粒
子の凝集が観察される。油相を脂肪族炭化水素で置き換
えると、得られる油中水型懸濁液の安定性が著しく低下
し、重合中に重合体粒子の凝固が起こる。

欧州特許出願２５７４８号によれば、前記方法の改良が
知られており、そこでは反応しないアミンの量が０．５
重量％以下であるアミノ化ベントナイト又はその他のア
ミノ化懸濁剤だけが用いられる。その実施例１及び４で
は、懸濁剤中の遊離アミンの含量を低下させるため、懸
濁剤に対し１重量％以下の少量のラウリル硫酸ナトリウ
ムを添加している。その実施例から知られるように、重
合は好ましくはキジロール中で行われる。そのほか油中
水型懸濁液の油相として、脂肪族又は芳香族の又は塩素
化した炭化水素を使用することも可能である。単量体水
溶液をアミノ化ベントナイトを使用して脂肪族炭化水素
中に分散させることにより製造された油中水型懸濁液の
安定性は未反応アミンが実際上存在しないにもかかわら
ず低く、重合中に強い凝固物の形成が起こる。これに対
し油相として芳香族炭化水素又は塩素化炭化水素を使用
すると、前記の懸濁剤によって粒状重合体を製造するこ
とができるが、この粒状重合体は多少とも多量の油相を
含有する。重合体に付着する油相は、簡単な手段によっ
て完全に除去することはできない。したがってこの重合
体は強い臭気を有するほか、塩素化炭化水素及びペンゾ
ールについては生理的影響も考慮せねばならない。

したがって本発明の課題は、油中水型懸濁液の外相とし
ての生理的に心配のない溶剤中で重合を行いうる、水溶
性エチレン性不飽和単量体を基礎とする粒状重合体の製
法を開発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、水溶性エチレン性
不飽和単量体の水溶液を、変性された微粒状鉱物質を基
礎とする無機懸濁剤を使用して、脂肪族炭化水素中に油
中水型懸濁液として分散させ、次いでこの懸濁液を重合
開始剤の存在下に、そしてさらに使用単量体に対し０．
１〜５重量％のＨＬＢ価が２〜１６の非イオン性界面活
性剤の存在下に、油中水型重合体懸濁液を形成して重合
させることを特徴とする、逆転懸濁重合による水溶性エ
チレン性不飽和単量体を基礎とする粒状重合体の製法で
ある。

本発明の方法においては、水溶性のモノエチレン性不飽
和化合物を、逆転懸濁重合法により重合させる。水溶性
のエチレン性不飽和単量体戟）の重要な代表的なものは
、例えばエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ５−カルボン酸、
そのアミド又は次式 で表わされるアミノアルコールとのエステルである。こ
の式中、ＲはＣ２〜Ｃ６−アルキレン基、Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ，を意味する
。

この化合物の例は次のものである。アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアク
リレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート
、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチ
ルアミノネオペンチルメタクリレート。塩基性のアクリ
レート及ヒメタクリレートは、強鉱酸又はカルボン酸と
の塩又は四級化物の形で用いられる。式■の化合物のた
めの７ニオンＸは、鉱酸又はカルボン酸、メトスルホン
酸又はエトスルホン酸の残基又は四級化剤のハロゲンで
ある。

（ａ）群の他の水溶性単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン
、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン
酸又はビニルスルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム
塩である。他の酸も中和されていない形又は一部又は１
００％まで中和された形で、重合に用いられる。（ａ）
群の単量体は、単独で又は相互の混合物として、重合に
用いられるので、単独重合体又は共重合体が得られる。

（ａ）群の好ましい単量体は、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドである
。この単量体は相互の任意の割合で共重合される。

（ａ）群の単量体の重合は、架橋剤（ｂ群の単量体）の
存在下に行うことができる。架橋剤は少なくとも２個の
エチレン性不飽和二重結合を含有し、その好ましい代表
例は次のものである。

Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコー
ル−ジメチルアクリレート（それぞれ分子量が１２６〜
８５００のポリエチレングリコールから誘導される）、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロック
共重合体のジアクリレート及びジメタクリレート、２個
又は３個のアクリル酸又はメタクリル酸によりエステル
化すレタトリメチロールプロパンへのエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物、少なくと
も２個のアクリル酸又はメタクリル酸によりエステル化
された多価アルコール例えばグリセリン又はペンタエリ
トリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジ
アミン、ジビニルペンゾール、ジアリルフタレート、ポ
リエチレングリコール−ジビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパン−シアリルエーテル、ホリエチレングリコ
ールージビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエー
テル、ペンタエリトリット−トリアりルエーテル及び／
又はジビニルエチレン尿素。水溶性の架橋剤として、例
えばＮ、「−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ル−ジメタクリレート、ペンタエリトリット−トリアリ
ルエーテル及び／又はジビニル尿素を使用することが特
に好ましい。架橋剤は（ａ）及び（ｂ）の単量体混合物
に対し、０．００１〜５重量％好ましくは０．０１〜２
重量％の量で用いられる。

（ａ）群の水溶性単量体は、（ｂ）群の単量体により変
性されるだけでなく、重合体の性質の変化を希望するな
らば、さらに（Ｃ）群の単量体により又はそれだけで変
性される。（Ｃ）群の単量体としては、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、アクリルニトリル及び／又はメタクリルニ
）　ＩＪルが用いられる。（Ｃ）群の単量体が水溶性重
合体の変性に用いられるならば、その量は単量体混合物
に対し０．５〜３０重量％好ましくは２〜１０重量％で
ある。単量体混合物の重量％の合計は１００である。

重合は場合により普通の重合調節剤の存在下に行われる
。適当な重合調節剤の例は、チオ化合物例えばチオグリ
コール酸、メルカプトアルコール例えば２−メルカプト
エタノール、メルカプドグロバノール及びメルカプトブ
タノール、ドデシルメルカプタン、蟻酸及びアンモニア
である。

重合は普通の重合開始剤の存在下に行われる。

その例は次のものである。過酸化二硫酸のアンモニウム
塩、ナトリウム塩及びカリウム塩、過酸化物例えばジベ
ンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジー
２−エチルヘキシルバーオキシジカルボネート、ジシク
ロヘキシルバーオキシジカルボネート、ビス−（４−三
級ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカルポネート
、三級ブチルパービバレート、三級ブチルパーベンゾエ
ート、三級ブチルパーマレイネート、三級　ブチルパー
オキシド、三級ブチルヒドロパーオキシド、過酸化水素
、ならびにレドックス触媒（その還元成分としては硫酸
アンモニウム鉄（ｎ）　、アスコルビン酸、メチルスル
フィン酸ナトリウム、ジナトリウムビスルフイト及び重
亜硫酸す）　ＩＪウムが用いられる）。そのほかアゾ開
始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−（Ｎ、「−ジメチルイソブチルアミン）二塩
酸塩、２．２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、　２．２’−アゾビス−（Ｎ、「−ジメチレ
ンイソブチルアニリン）　、４１４’−アゾビス−（４
−シアノペンタンカルボン酸）又は２−カルバモイルア
ゾ−インブチロニトリルも適する。

重合開始剤は単独で又は混合して使用できる。

高温で分解する過酸化物の分解速度は、有機金属錯化合
物例えば銅アセチルアセトネートの併用によって低下さ
せることができるので、過酸化物の分解速度を選ばれた
それぞれの重合温度に適合させることができる。重合開
始剤は、重合に用いられる単量体に対し、０．０１〜５
重量％好ましくは０．２〜６重量％の量で用いられる。

重合のためには単量体を水に溶解し、水溶液中の単量体
濃度を１０重量％ないし飽和濃度、好ましくは６０重量
％ないし飽和濃度とする。

次いでこの水溶液を脂肪族炭化水素に懸濁させる。脂肪
族炭化水素としては、Ｃ３〜Ｃ１０−アルカン例エバペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ならびに
その混合物が用いられる。逆転懸濁重合においては、好
ましくは脂肪族炭化水素としてのシクロヘキサンが油相
として用いられる。懸濁重合における水相と油相の重量
比は、１〜７対９〜３である。

単量体水溶液を脂肪族炭化水素中に分散させるためには
、変性された微粒状鉱物質を基礎とする無機懸濁剤なら
びに追加の非イオン性界面活性剤が必要である。低い親
水性−親油性平衡を有する無機懸濁剤は、逆転懸濁重合
法に普通に用いられるものである。この物質の鉱物質成
分は、例えばベントナイト、モンモリロナイト又はカオ
リンから生成される。微粒状鉱物質は、変性のため長鎖
アミン例えば０８〜Ｃ２４−アミン又は四級アンモニウ
ム塩により処理され、その際微粒状鉱物質の個々の層の
間でアミン塩又は四級アンモニウム塩の押入が行われる
。変性に用いられる場合により四級化されたアンモニウ
ム塩は、好ましくは１〜２個のＣ工。〜Ｃｆ１２−アル
キル基を有する。アンモニウム塩の他の置換器は、０１
〜Ｃ２−アルキル基又は水素である。アミン変性された
鉱物質の遊離アンモニウム塩の含景は最高２重量％であ
る。アンモニウム塩により変性された微粒状の鉱物質は
市販品として入手できる。

逆転懸濁重合のための無機懸濁剤には、珪素有機化合物
と反応させた二酸化珪素も属する。

適当な珪素有機化合物の例は、トリメチルシリルクロリ
ドである。

無機の微粒状鉱物質を変性する目的は、鉱物質の湿潤性
を、逆転懸濁重合の外相として用（・られる脂肪族炭化
水素により改善することにある。層状に構成された天然
の鉱物質、例えばベントナイト及びモンモリロナイトの
場合は、アミンによる変性によって、変性鉱物質を脂肪
族炭化水素中で膨潤しそして微粒子に破砕されるように
することができる。粒子の大きさは約１μｍで、一般に
０．５〜５μｍの範囲にある。珪素有機化合物と反応さ
せた二酸化珪素の粒子の大きさは、約１０〜４０　ｎｍ
の範囲にある。変性された微粒状鉱物質は、単量体水溶
液によってもぬれるので、水相と有機相の間の相界面に
存在しうる。これは懸濁液中で２個の水性単量体温が衝
突する場合に、凝固を防止する。

懸濁剤としての変性微粒状鉱物質及び油相としての脂肪
族炭化水素を含有する油中水型懸濁液の安定性は、意外
にも使用単量体に対し０．１〜５重量％の非イオン性界
面活性剤の添加によって、混合物が重合の際に凝固も凝
集もしないほど高められる。

逆転懸濁重合法の場合に用いられる非イオン性界面活性
剤は、２〜１６の）ＪＬＢ値を有する（ＨＬＢ値の定義
についてはＪ、　Ｓｏｃ、　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅ
ｍ。

５巻２４９頁１９５４年参照）。非イオン性界面活性剤
としては、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドによりアルコキシル化されたＣ６〜Ｃ１□−
アルキルフェノールが適する。市販の普通のものは、例
えばフェノール１モルにつき４〜２０モルのエチレンオ
キシドと反応させたオクチルフェノール又はノニルフェ
ノールである。本発明に用いられる他の非イオン性界面
活性剤は、エトキシル化ＣＩＯ〜ｃ２４−脂肪アルコー
ル及び／又はＣ１ｏ−Ｃ２４−脂肪酸により一部エステ
ル化された多価のＣ８〜ｃＩａ−アルコールである。こ
れはさらに２〜２０モルのエチレンオキシドと反応させ
てもよい。脂肪アルコールとしては、例えばパルミチル
アルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、ラウリルアルコール、オキソアルコール、不飽和
アルコール例エハオレイルアルコールカ適スる。脂肪ア
ルコールは、それが水に可溶である程度にエトキシル化
される。一般に１モルのアルコールを２〜２０モルのエ
チレンオキシドと反応させ、これによって前記のＨＬＢ
値を有する活性剤が得られる。

一部エステル化されそして場合によりエトキシル化され
るＣ８〜Ｃ６−アルコールの例は、グリＣ！４−脂肪酸
例えばオレイン酸、ステアリン酸又はパルミチン酸によ
り部分的にエステル化される。脂肪酸によるエステル化
は、最高でもなお多価アルコールの１個のＯＨ基がエス
テル化されないで残る程度に行われる。好適なエステル
化生成物の例は、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
ントリステアレート、マンニットモノオレエート、グリ
セリンモノオレエート及びグリセリンジオレエートであ
る。この多価アルコールの脂肪酸エステルは、まだ少な
くとも１個の遊離ＯＨ基を含有し、これはエチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドと反応させることが
できる。脂肪酸エステル１モルにつき２〜２０モルのエ
チレンオキシドが用いられる。エトキシル化度は公知の
ように誹イオン性界面活性剤のＨＬＢ価に影響を与える
。適当な円トキシル化度の選択により、ＨＬＢ価が前記
の範囲内にある界面活性剤を製造することができる。

非イオン性界面活性剤は単独でも相互の混合物としても
使用できる。その場合は種々の変更が可能で、例えば別
のエトキシル化度の界面活性剤又はアルコキシル化フェ
ノールを、エトキシル化脂肪アルコール又はエトキシル
化脂肪アルコール誘導体と共に使用することができる。

好ましくは重合に用いられる単量体に対し、０゜２〜３
重量％の非イオン性界面活性剤が、懸濁液の安定化のた
めに用いられる。

逆転懸濁重合は、重合において普通のように、酸素を遮
断して、好ましくは窒素雰囲気中で行われる。重合温度
は３５〜１ｏ口℃である。重合は減圧でも加圧でも行う
ことができる。脂肪族炭化水素又はその混合物のそれぞ
れの沸騰温度において重合を行うのが最も簡単である。

重合に際しては、まず単量体水溶液及び脂肪族炭化水素
からの油中水型懸濁液を製造する。その場合、炭化水素
油中の水溶液の分散を支持するため、ここで無機懸濁剤
及び非イオン性界面活性剤を使用する。無機懸濁剤も非
イオン性界面活性剤も、単量体水溶液に又は脂肪族炭化
水素に添加することができる。しかし脂肪族炭化水素、
無機懸濁剤ならびに非イオン性界面活性剤をまず重合容
器に装入し、そして単量体水溶液を激しく攪拌しながら
添加して、油中水型懸濁液を生成することもできる。

次いで重合を行ってもよく、あるいはまず単量体水溶液
の一部を脂肪族炭化水素中に分散させ、重合を開始した
のち、重合の進行に応じて単量体水溶液を流入してもよ
い。その場合、油中水型単量体懸濁液を経由して油中水
型重合体懸濁液が生成する。こうして反応条件によって
粒、径が１μｍないし２ｍ’好ましくは５０μｍないし
１１Ｅ１１の粒状重合体が得られる。水を含有する粒状
重合体は、重合の終了後に油中水型重合体懸濁液から分
離できる（例えば濾過又は遠心分離による）。製造され
たなお水を含有する粒状重合・体を、まず乾燥したのち
（例えば共沸蒸留による）、脂肪族炭化水素を分離する
こともできる。

重合条件及び単量体の種類によって、Ｋ値により特性づ
けられる種々の分子量の重合体が得られる。クイケンチ
ャー法によるに値（５％食塩水中、２５℃及び０．１％
の重合体濃度において測定）は５０〜６００である。低
い分子量の重合体は、例えばのり剤として用いられ、高
分子の重合体は凝集剤として用いられる。その例はアク
リル酸又はアクリルアミドの水溶性重合体、アクリル酸
とアクリルアミドからの共重合体、あるいはアクリルア
ミドとジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩からの
共重合体である。架橋重合体例えばアクリル酸とメチレ
ンビスアクリルアミドからの共重合体は、架橋度によっ
て捺染のりの濃化剤又はおむつにおけろ水吸収剤として
用いられる。水吸収剤として使用する場合に急速に水を
吸収させるためには、粒状重合体に微粒状の無機物質、
例えばベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、チ
ャイナクレー又は二酸化珪素を付着させてもよい。重合
体の水吸収速度を未処理のものより高めるためには、粒
状重合体に対し０．２重量％の量で足りる。

下記実施例中の部は、特に指示のない限り物質の重量に
関する。Ｋ値は、ツェルローゼ・ヘミ−１３巻１９３２
年４８〜６４頁及び７１〜いて測定された。その場合に
＝ｋＸ１Ｑ３を意味する。Ｋ値の測定は当然可溶性重合
体だけに可能である。架橋共重合体はこの方法では特性
づけられない。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた４０沼容の鋼
製反応器に、シクロヘキサン２８ｆｆｌ、市販のジヘキ
サデシルージメチルアンモニウムクロリドにより変性さ
れた粒径が２μｍ以下のモンモリロナイト６０ｇ、及び
ノニルフェノール１モルとエチレンオキシド８モルの反
応により得られた非イオン性界面活性剤１５ｇを装入す
る。混合物を攪拌しながら６０℃に加熱し、真空にして
沸騰させる。

水４９７２ｇにアクリル酸５９００Ｉｉ及び５０％苛性
ソーダ液４０００ｐを添加して、単量体溶液を製造する
。この溶液にＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５
．１ｇ及びニトリロトリ酢酸ナトリウムの１％水溶液２
６１ｄを添加する。

得られた溶液を脱ガス塔を通して酸素を除去し、水５０
０ゴ中の過酸化二値酸カリウム１５．３ｇの溶液と混合
し、６０℃で１時間沸騰させる。

単量体溶液を添加したのち、反応混合物をさらに６０℃
に１時間保持する。次いで油中水型重合体懸濁液の水を
共沸により留去し、濾過してシクロヘキサンと分離する
ことにより、粒状重合体を分離する。この重合体を真空
乾燥箱中で６０℃で一夜乾燥すると、粒径が１００〜４
００μｍの粒状重合体の凝集物が得られる。

得られた重合体を２等分し、その一方を微粒状の合成珪
酸（エーロシル２００）２５ｇと混合し、他方を微粒状
のチャイナクレー２５ｇと混合する。この無機物質を表
面に有する粒状重合体は、水の吸収剤として使用される
。両試料は同じ速度で水を吸収する。この重合体は、例
えば尿を吸収するためのおむつの挿入物として使用する
ことができる。

実施例２ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた１６００１容
の鋼製反応器に、シクロヘキサン６４ａｌ、市Ｈのジヘ
キサデシルージメチルアンモニウムクロリドにより変性
されたモンモリロナイト１５００ｇ、及びノニルフェノ
ール１モルとエチレンオキシド６モルの反応により得ろ
れた非イオン性湿潤剤６００ｇを装入する。混合物を６
０℃に加熱し、真空にして還流沸騰させる。

水９８　ｋｇ、アクリル酸８６に９及び５０％苛性ソー
ダ液８０ゆを混合して得られる単量体溶液を、１時間か
けて添加する。この溶液にＮ、Ｎ’　−メチレンビスア
クリルアミド１１０Ｉ及びニトリロトリ酢酸ナトリウム
の４０％水溶液２．３１ならびに水２１１中の過酸化二
値酸カリウム３５６ｇの溶液を添加する。反応混合物を
絶えず攪拌しながら全単量体溶液を添加したのち、反応
混合物を６０℃で１時間還流下に重合させる。

次いで油中水型重合体懸濁液の水を共沸により留去し、
重合体をシクロヘキサンから濾過し、真空乾燥箱中で乾
燥する。粒径が１００〜４゜０μｍの粒状重合体の全凝
集物が得られる。

実施例３ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた４０１容の鋼
製反応器に、シクロヘキサン２８１０市販のトリメチル
シリルクロリドにより変性さレンオキシドによりエトキ
シル化して得られたエトキシル化ノニルフェノール３０
ｇを装入する。混合物を６０℃に加熱し、真空にして沸
騰させる。

水４９７２ｇにアクリル酸３９００ｇ及び５０％苛性ソ
ーダ液４０００ｇを混合して、単量体溶液を製造し、こ
の溶液にＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５．１
１及びニトリロトリ酢酸ナトリウムの１％水溶液２６ｍ
１を添加する。得られた溶液を脱ガス塔を通して酸素を
除去し、水５００ゴ中の過酸化二値酸カリウム１５．３
９の溶液と混合し、よく攪拌しながら１時間沸騰させる
。単量体溶液を添加したのち、反応混合物をさらに１時
間後重合させ、得られた油中水型重合体懸濁液から水を
共沸により留去する。

重合体を濾過してシクロヘキサンから分離する。

この重合体を真空乾燥箱中で６０℃で−夜乾燥すると、
粒径が７０〜３００μｍの粒状重合体の凝集物が得られ
る。この重合体をチャイナクレー５０ｇと混合する。こ
れはそのままおむつの尿吸収剤として使用することがで
きる。

実施例４ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた４彫容の鋼製
反応器に、シクロヘキサン１．６！、市販のジオクタデ
シル−ジメチルアンモニウムクロリドにより変性された
スメクタイト４ｇ、及びアルコール１モルをエチレンオ
キシド６モルと反応させて得られたエトキシル化Ｃ１０
−アルコール２１を装入する。混合物を５０℃に加熱し
、真空にして沸騰させる。

水２５０ｇ、アクリル酸２２３ｇ及び５０％苛性ソーダ
液２０３Ｉから単量体溶液を製造し、この溶液にＮ、Ｎ
’−メチレンビスアクリルアミド２８０■及びニトリロ
トリ酢酸ナトリウムの１％水溶液０．６　ｍｌ及び過酸
化二値酸カリウム１．１２ｇを添加する。得られた混合
物を窒素の導入により酸素を除去したのち、１時間沸騰
させる。

油中水型懸濁液が生成し、これから重合中に油中水型重
合体懸濁液が生成する。１時間後重合させたのち、重合
体粒子中の水を共沸蒸留により除去し、ｒ過して重合体
を分離する。この重合体を真空乾燥箱中で６０℃で一夜
乾燥すると、粒径が１００〜４００μｍの粒状重合体が
得られる。得られた重合体を水に対する吸収速度を高め
るため、微粒状チャイナクレー２．８ｇと混合する。

実施例５ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた４！容の鋼製
反応器に、シクロヘキサン１．６−ｅ、市販のジヘキサ
デシルージメチルアンモニウムクロリドにより変性され
たモンモリロナイト４Ｉ、及びＣＩ！／ＣＩ！−オキソ
アルコールにエチレンオキシドを３：１０モル比で付加
させて得られた非イオン性界面活性剤２Ｉを装入する。

混合物を５０℃に加熱し、真空にして沸騰させる。

水２５０　ｐ、アクリル酸２２３ｇ及び５０％苛性ソー
ダ液２０３ｇを混合して、単量体溶液を製造する。この
溶液にＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２８０１
１Ｉｇ及びニトリロトリ酢酸ナトリウムの１％水溶液０
．６コ及び過酸化二値酸カリウム１．１２　ｐを添加す
る。得られた混合物を窒素の導通により酸素を除去した
のち、５０℃で１時間沸騰させる。１時間重合させたの
ち、重合体粒子中の水を共沸により留去する。重合体を
ｒ過してシクロヘキサンから分離し、真空乾燥箱中で６
０℃で一夜乾燥すると、粒径が１５０〜６００μｍの微
細粒状重合体が得られる。

得られた重合体の水吸収速度を高めるため、微粒状のカ
オリン２．８Ｉと混合する。

実施例６ 攪拌器、還流冷却器及び流入装置を備えた４Ｊ容の鋼製
反応器に、シクロヘキサン１．６！、市販のジヘキサデ
シルージメチルアンモ二ウムクロリドにより変性された
モンモリロナイト４ｇ、及びフルビタンモノオレエート
ヲエチレンオキシドと１＝５０モル比で反応させて得ら
れた非イオン性界面活性剤２ｇを装入する。混合物を６
０℃に加熱し、真空にして沸騰させる。

この混合物に、水２５０ｇ、アクリル酸２２６ｇ及び５
０％苛性ソーダ液２０３ｙを混合して得られた単量体溶
液を５０℃で添加し、この溶液にＮ、「−メチレンビス
アクリルアミド２８０１ｎ９及びニトリロトリ酢酸ナト
リウムの１％水溶液０．６　ｍｌ及び過酸化二値酸カリ
ウム１．１２　ｇを添加する。得られた単量体混合物を
窒素の導通により酸素を除去する。逆転懸濁重合は、１
時間の後重合により終了する。次いで重合体粒子中の水
を共沸により留去し、重合体をｒ過してシクロヘキサン
から分離する。この重合体を真空乾燥箱中で６０℃で一
夜乾燥すると、粒径が５０〜２００μｍの微粒状重合体
が得られる。

得られた重合体の水吸収速度を高めるため、微粒状のカ
オリン２．８．１ｉ＋を付着させる。

実施例７ 攪拌器、還流冷却器及び流入容器を備えた鋼製反応器に
、シクロヘキサン１．６４及び市販のジヘキサデシルー
ジメチルアンモニウムクロリドにより変性されたモンモ
リロナイト４Ｉを装入し、６０℃に加熱する。圧力を低
下させて内容物を沸騰させる。

逆転懸濁重合を行うため、水２５０ｇ、アクリル酸２．
２５１１及び５０％苛性ソーダ液２．０３、　ｇを混合
し、この溶液に０１２　／　ＨＩ３−脂肪アルコールと
エチレンオキシドのモル比１：８における反応により得
られた非イオン性界面活性剤１００１ｎ９を添加する。

さらにこの単量体溶液に、蟻酸６ｇ、ニトリロトリ酢酸
ナトリウムの１％水溶液０．６　ｒｒｔｌ及び過酸化二
値酸カリウム０．８４ｇを添加する。この単量体溶液を
窒素の導通により酸素を除去したのち、６０℃に加熱さ
れて沸騰する前記混合物に１時間かけて滴加する。

１時間後重合させたのち、重合体粒子中に存在する水を
共沸蒸留により除去する。反応混合物を濾過し、炉器上
に残留する微粒状重合体を、真空乾燥箱中で６０°Ｃで
一夜乾燥する。得られた粒状重合体は、粒径が１００〜
４００μｍで、Ｋ値は９０である。

実施例８ 攪拌器、還流冷却器及び流入容器を備えた鋼製反応器に
、シクロヘキサン１．６１．市販のジヘキサデシルージ
メチルアンモニウムクロリドにより変性されたモンモリ
ロナイト４Ｉ及びａｔｅ／ｃ１８−脂肪アルコールに１
１＝１０モル比テエチレンオキシドを付加させて得られ
た非イオン性界面活性剤２ｇを装入し、混合物を絶えず
し 攪拌しながら４５℃に加熱し、圧力を低下シー＾ て沸騰させる。

逆転懸濁重合を行うため、水８２ｇ、５０％アクリルア
ミド水溶液３９０ｇ、アクリル酸８５ｇ及び５０％苛性
ソーダ液９４．９を混合し、この溶液に蟻酸２４４ｒｎ
９、ジエチレントリアミンペンタナトリウムアセテート
の１％溶液１５ｄ及び２，２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩６１２■を添加する。この単量
体溶液を、窒素を導通して酸素を除去したのち、４５℃
で減圧下に沸騰する前記混合物に１時間かけて滴加する
。混合物を前記温度で還流下に１時間後重合させる。重
合体粒子中に存在する水を共沸蒸留により除去し、反応
混合物を濾過する。濾過された重合体を、真空乾燥箱中
で６０℃で一夜乾燥する。得られた微粒状重合体は、粒
径が８０〜４００μｍで、Ｋ値は２７０である。

実施例９ 販のジヘキサデシルージメチルアンモニウムクロリトに
より変性されたモンモリロナイ）４，９゜及ヒＣｔｅ　
／　Ｃｔａ　−脂肪アルコールをエチレンオキシドと１
：１１のモル比で反応させて得られた逆転懸濁重合を行
うため、水２８０９．５゜％アクリルアミド水溶液２８
０ｆ！及びテトラメチルアンモニウムエチルアクリレー
トクロリト１４０ｇを混合して単量体溶液を製造し、こ
の溶液に、蟻酸２８０ｒｒＬ１１ジエチレントリアミン
ペンタナトリウムアセテートの１％水溶液１５ｄ及び２
，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
５６０ＷＩ９を添加する。この単量体溶液を窒素の導通
により酸素を除去したのち、５５℃に加熱されて減圧下
に沸騰する前記混合物に１時間かけて滴加する。１時間
後重合させたのち、重合体粒子中に存在する水を共沸蒸
留により除去する。重合体を濾過によりシクロヘキサン
から分離し、真空乾燥箱中で６０°Ｃで一夜乾燥する。

得られた微粒状重合体は、粒径が１００〜４００　ｔｔ
ｍで、Ｋ値は２６０である。

比較例１ 攪拌器、還流冷却器及び流入容器を備えた４０！容の鋼
製反応器に、シクロヘキサン２８１及び市販のジヘキサ
デシルージメチルアンモニウムクロリドにより変性され
たモンモリロナイト６０ｇを装入し、６０°Ｃに加熱し
、圧力を低下して沸騰させる。

逆転懸濁重合を行うため、水４９７２．Ｌアクリル酸６
９００ｇ及び５０％苛性ソーダ液４０００Ｉを混合し、
この溶液にＮ、ソーメチレンリ ービスアクリルアミド５．１ｇ及びニド、ロトリ酢酸ナ
トリウムの１％水溶液２６１ｄを添加する。

この溶液を脱ガス塔を通して酸素を除去したのち、水５
００ゴ中の過酸化二値酸カリウム１５゜３ｇの溶液と一
緒にし、減圧下に６０℃で沸騰する前記混合物に１時間
かけて添加する。全混合物が既に凝固しているので、後
重合は取りやめる。

比較例２ 攪拌器、還流冷却器及び流入容器を備えた４１容の鋼製
反応器に、シクロヘキサン１．６１及び市販のジオクタ
デシル−ジメチルアンモニウムクロリドにより変性され
たスメクタイト４ｇを装入し、混合物を６０℃に加熱し
、圧力を低下して内容物を沸騰させる。

逆転懸濁重合を行うため、水２５０ｇ、アクリル酸２２
３ｇ及び５０％苛性ソーダ液２．０３９を混合し、この
溶液にＮ、Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド２８０
１ｎｇ、ニトリロトリ酢酸ナトリウムの１％溶液０．６
属及び過酸化二値酸カリウムｔ　１２９を添加する。こ
の混合物を窒素の導通により酸素を除去したのち、絶え
ず攪拌しながら１時間かけて前記混合物に滴加する。

この添加中に、反応混合物は既に凝固している。

比較例６ のジヘキサデシルージメチルアンモニウムクロリドによ
り変性されたモンモリロナイト４ｇ及びラウリル硫酸ナ
トリウム４０〜を装入し、混合物を室温で１時間攪拌し
たのち、５０℃に加熱し、圧力を低下して沸騰させる。

逆転懸濁重合を行うため、水２５０ｇ、アクリル酸２２
３ｇ及び５０％苛性ソーダ液２０５９を混合し、この混
合物にＮ、ソーメチレン−ビスアクリルアミド２８０ダ
、ニトリロトリ酢酸す）　ＩＪウムの１％水溶液０．６
ｍ／、水酸化カルシウム３５■及び過酸化二値酸カリウ
ム１．１２１７を添加する。この混合物を窒素の導通に
より酸素を除去したのち、絶えず攪拌しながら前記混合
物に１時間かげて滴加する。混合物はこの添加中に既に
凝固している。

比較例４ 攪拌器、還流冷却器及び流入容器を備えた鋼製反応器に
、シクロヘキサン１．６１及び市販のジヘキサデシルー
ジメチルアンモニウムクロリドにより変性されたモンモ
リロナイト４ｇを装入し、混合物を６０℃に加熱し、圧
力を低下して沸騰させる。

逆転懸濁重合を行うため、水２５０．９．アクリル酸２
２３ｇ及び５０％苛性ソーダ液２０３Ｉを混合して単量
体溶液を製造し、この溶液に市販のアニオン性界面活性
剤（脂肪アルコールエーテルサルフェートナトリウム）
２ｇ、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド２８０
ｒｎ９、ニトリロトリ酢酸ナトリウムの１％溶液０．６
　ｍｌ及び過酸化二値酸カリウム０．８４９を添加する
。

この単量体溶液を窒素の導通により酸素を除去したのち
、絶えず攪拌しながら前記混合物に１時間かけて滴加す
る。１時間を要する重合及び後重合の温度は、それぞれ
６０℃である。重合体粒子中に存在する水を共沸蒸留に
より除去する。重合体をシクロヘキサンから炉別し、真
空乾燥箱中で６０℃で一夜乾燥する。こうして粒径が約
１〜２ｕの微粒凝集物が得られる。その流動性及び水吸
収速度は、実施例により得られた粒状重合体のそれより
著しく劣っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を、変性さ
   れた微粒状鉱物質を基礎とする無機懸濁剤を使用して、
   脂肪族炭化水素中に油中水型懸濁液として分散させ、次
   いでこの懸濁液を重合開始剤の存在下に、そしてさらに
   使用単量体に対し０．１〜５重量％のＨＬＢ価が２〜１
   ６の非イオン性界面活性剤の存在下に、油中水型重合体
   懸濁液を形成して重合させることを特徴とする、逆転懸
   濁重合による水溶性エチレン性不飽和単量体を基礎とす
   る粒状重合体の製法。 ２、非イオン性界面活性剤として、エチレンオキシド及
   び／又はプロピレンオキシドによりアルコキシル化され
   たＣ＿８〜Ｃ＿１＿２−アルキルフェノールを使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、非イオン性界面活性剤として、エトキシル化Ｃ＿１
   ＿０〜Ｃ＿２＿４−脂肪アルコール及び／又はエトキシ
   ル化されＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４−脂肪酸により部分エ
   ステル化されたＣ＿３〜Ｃ＿６−多価アルコールを使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、水溶性エチレン性不飽和単量体として、エチレン性
   不飽和のＣ＿３〜Ｃ＿５−カルボン酸、そのアミド又は
   次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルキレン基、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   及びＲ＾３はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５又はＣ＿３Ｈ
   ＿７を意味する）のアミノアルコールとのエステル、Ｎ
   −ビニルピロリドン、アクリルアミドプロパンスルホン
   酸、ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸のア
   ルカリ塩又はアンモニウム塩を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、重合をさらに単量体混合物に対し０．００１〜５重
   量％の架橋剤の存在下に行うことを特徴とする、特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。 ６、単量体の重合を、さらに単量体混合物に対し０．５
   〜３０重量％のヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
   キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
   レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
   ニトリル及び／又はメタクリルニトリルの存在下に行う
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 ７、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及び／
   又はメタクリルアミドを、単量体混合物に対し０．００
   １〜５重量％のＮ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミ
   ド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
   レングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリット
   −トリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素と共重合
   させることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。