JPH10501573A

JPH10501573A - 洗剤用染料移行抑制剤

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Publication number: JPH10501573A
Application number: JP8501563A
Authority: JP
Inventors: デーテリングユルゲン; シャーデクリスティアン; ペルナーヨハネス; イェーガーハンス−ウルリッヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1995-06-03
Publication date: 1998-02-10
Also published as: WO1995035360A1; EP0765379A1; ATE170911T1; US5830844A; DK0765379T3; ES2120213T3; DE4421179A1; EP0765379B1; CA2193127A1; AU2674195A; DE59503533D1

Abstract

(57)【要約】微細に細分された形態、即ちポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５００μｍの粒子寸法を有する形態での、１−ビニルピロリドン及び／又は式：（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか又は異なっており、それぞれは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルである）の１−ビニルイミダゾールの、又は４−ビニルピリジンＮ−オキシドの重合した単位を含有する水不溶性架橋ポリマーは、洗濯の際の染料の移行を抑制するための洗剤添加物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】洗剤用染料移行抑制剤本発明は、洗濯の際の染料の移行を抑制するための洗剤添加物として、水不溶性架橋ポリマーを使用すること及びこのポリマーを含有する洗剤に関する。洗剤用の染料移行抑制剤として１−ビニルピロリドン及び１−ビニルイミダゾール類の水溶性ホモ−及びコポリマーを使用することは公知である。ＤＥ−Ｂ− ２２３２３５３及びＤＥ−Ａ−２８１４２８７参照。この公知のポリマーは、生物分解性ではなく、下水汚泥への吸着によって廃液から完全に除去することもできないという欠点を有している。ＤＥ−Ａ−２８１４２８７には、水溶性ポリマーに加えて、染料移行抑制剤として使用するための１−ビニルイミダゾール類をベースとする水不溶性ポリマーも記載されている。この文献に記載されているように、ポリマー中に架橋剤を含有させると、高粘度の三次元架橋ポリマーになり、水溶解度を低下させる。したがって、好ましくは、コポリマー中の架橋剤の比率は５モル％未満にすべきである。この文献によれば、ポリマーは水溶性であるか又は疎水性モノマー単位を含有させることによって水中で分散性でなくてはならないので、水不溶性架橋ポリマーを使用することは推奨されない。このことは例示される態様によって確認される。ＷＯ−Ａ−９４／２５７８には、洗剤中に染料移行抑制剤としてポリ（４−ビニルピリジンＮ−オキシド）を使用することが開示されている。ここでも問題のポリマーは水溶性である。公知の抑制剤と比較して、廃液から高度に除去することができる洗剤用の染料移行抑制剤を提供することが、本発明の目的である。本発明者等は、洗濯の際の染料の移行を抑制するための洗剤添加物として、１ −ビニルピロリドン及び／又は式：（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか又は異なっており、それぞれは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルである）の１−ビニルイミダゾールの又は４− ビニルピリジンＮ−オキシドの重合した単位を含有する水不溶性架橋ポリマーを、微細に細分された形態、即ちポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５００μｍの粒子寸法を有する形態で使用することによって、この目的が達成されることを見出した。本発明はまた、洗剤配合物に対して０．１〜１０重量％の、微細に細分された形態、即ちポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５００μｍの粒子寸法を有する形態で、１−ビニルピロリドン及び／又は式：（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか又は異なっており、それぞれは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルである）の１−ビニルイミダゾールの又は４− ビニルピリジンＮ−オキシドの重合した単位を含有する水不溶性架橋ポリマーからなる、界面活性剤並びに任意のビルダー及びその他の慣用の成分をベースとする洗剤を提供する。水不溶性架橋ポリマーは、これまで、収着速度論に関連した理由のために、染料移行抑制剤として使用されていなかった。ところで驚くべきことに、０．１〜５００μｍの粒子寸法を有する水不溶性架橋ポリマーが、ある場合には水溶性ポリマーの効果を越えさえする優れた染料移行抑制剤であることを見出した。適当な水不溶性架橋ポリマーは、例えば、グループ（ａ）１−ビニルピロリドン及び／又は式：（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか又は異なっており、それぞれはＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルである）の１−ビニルイミダゾールのモノマーを使用することによって得ることができる。Ｒ、Ｒ¹及びＲ²についての好ましいものは、Ｈ、ＣＨ₃及びＣ₂Ｈ₅ である。グループ（ａ）のモノマーには、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル−１−ビニルイミダゾール、２−ブチル−１−ビニルイミダゾール、２，４ −ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２，４，５−トリメチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジエチル−２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル− １−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−エチル− １−ビニルイミダゾール、４，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール及び２，４，５−トリエチル−１−ビニルイミダゾールが含まれる。全ての所望の比率の該モノマーの混合物を使用することも可能である。２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１ −ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール又は１−ビニルピロリドンと１−ビニルイミダゾールとの混合物又は１−ビニルピロリドンと２− メチル−１−ビニルイミダゾールとの混合物の使用が有利である。特に極めて好ましいものは、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロリドン及び２−メチル −１−ビニルイミダゾールである。グループ（ａ）のモノマーは好ましくは、ポリマーの４０〜１００重量％を構成する。架橋水不溶性ポリマーを製造するために、グループ（ａ）のモノマーをグループ（ｂ）のモノマーと共重合させることができる。これらはグループ（ａ）のモノマー以外のモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類、スチレン、１−アルケン類、１− ビニルカプロラクタム、１−ビニルオキサゾリジノン、１−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及び／又はＮ−ビニル−Ｎ −メチルアセトアミドである。モノマー（ｂ）は好ましくは、アミノアルコール類から誘導された（メタ）アクリルエステル類からなる。これらのモノマーには塩基性窒素原子が含まれている。これらは遊離塩基の形、又は中和された若しくは四級化された形で使用される。更に好ましいモノマーは、分子内に塩基性窒素原子及びアミド基を含有するモノマーである。これらの好ましいモノマーの例には、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート及びジエチルアミノプロピルメタクリレートが含まれる。分子内に更にアミド基を含有する塩基性ポリマーには、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ′−ジＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリルアミド類が含まれる。塩基性窒素原子を有する別のモノマーは、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ジアリルジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）アンモニウム化合物及びジアリル −Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアミン類である。この塩基性モノマーは、共重合で、遊離塩基の形で、有機若しくは無機酸とのその塩の形で又は四級化された形で使用される。適当な四級化剤には、例えば、アルキル基内に１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル類、例えば、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルが含まれる。窒素含有塩基性モノマーも硫酸ジアルキル類、特に硫酸ジエチル又は硫酸ジメチルとの反応によって四級化することができる。四級化モノマーの例には、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムエチルスルフェート及びメタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェートが含まれる。例えば、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₁₈− アルキル、硫酸ジアルキル若しくは塩化ベンジルで四級化した、又は酸で塩の形に転化した１−ビニルイミダゾリウム化合物を使用することも可能である。このようなモノマーは、例えば、一般式：（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニル、Ｒ³＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル又はベンジル、そして。式ＩＩに於いて、アニオンはハロゲン化物イオン、硫酸アルキルアニオン、そうでなければ無機酸又は有機酸の基であってよい。式ＩＩの四級化１−ビニルイミダゾール類の例は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド又は３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルスルフェートである。モノマー（ａ）及び任意の１−ビニルイミダゾール又は塩基性モノマー（ｃ）を含有するポリマーを、硫酸ジメチル又は塩化メチルのような慣用の四級化剤との反応によって或る程度まで四級化することも勿論可能である。モノマー（ｂ）を使用する場合、これらは３０重量％以下の量でモノマー混合物中に存在する。水不溶性架橋ポリマーの直接製造は、グループ（ｃ）のモノマーの存在下でモノマー（ａ）及び任意にモノマー（ｂ）を重合させることによって行われる。これらは分子内に少なくとも２個のモノエチレン性不飽和二重結合を含有するモノマーである。この種類の化合物は、重合反応で架橋剤として慣行的に使用される。この種の適当な架橋剤には、例えば、少なくとも二価のアルコールのアクリルエステル類、メタクリルエステル類、アリルエーテル類又はビニルエーテル類が含まれる。親アルコールのＯＨ基は、全体的に又は部分的にエーテル化又はエステル化されていてよいが、この架橋剤には少なくとも２個のエチレン性不飽和基が含まれている。親アルコールの例には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３− プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３ −ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３− メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルヒドロキシピバレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、並びにそれぞれの場合に２００〜１０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのような二価アルコール類が含まれる。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマーと同様に、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのブロックコポリマー又は含有されたエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド基を含有するコポリマーを使用することも可能である。３個以上のＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌール酸、ソルビタン、スクロースのようなショ糖、グルコース、マンノースである。勿論、多価アルコールを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応の後で、相当するエトキシラート又はプロポキシラートの形で使用することもできる。別の適当な架橋剤には、ビニルエステル又は一価の不飽和アルコールのエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルが含まれる。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、一価の不飽和アルコールを多塩基性カルボン酸、例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸酸、クエン酸又はコハク酸でエステル化することも可能である。別の適当な架橋剤は、不飽和カルボン酸、例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸又は１０−ウンデセン酸と上記の多価アルコール類とのエステルである。脂肪族炭化水素の場合に共役していてはならない少なくとも２個の二重結合を有する、直鎖又は分枝鎖、線状又は環式、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキセン又は２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンも適している。適当な架橋剤にはまた、少なくとも二官能性アミン類のアクリルアミド類、メタクリルアミド類及びＮ−アリルアミン類が含まれる。このようなアミンには、例えば、１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４− ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン及びイソホロンジアミンが含まれる。アリルアミンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又は前記のもののような少なくとも二塩基性カルボン酸のような不飽和カルボン酸とのアミドも適している。尿素誘導体、少なくとも二官能性アミド類、シアヌレート類又はウレタン類、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又はタルタルアミドのＮ−ビニル化合物も適している。別の適当な架橋剤には、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン及びテトラビニルシランが含まれる。上記の化合物の混合物を使用することも勿論可能である。不溶性ポリマー用の架橋剤として使用するために好ましいものは、Ｎ，Ｎ′ −ジビニルエチレン尿素である。水不溶性架橋ポリマーの直接製造に於いて、グループ（ｃ）のモノマーは、モノマー混合物に対して、４０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用される。好ましいと思われるポリマーは、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール及び／又は２−メチル−１−ビニルイミダゾールのＮ，Ｎ−ジビニルエチレン尿素−架橋ポリマーを含む。普通、ポリマーは一般的に不活性ガス雰囲気中で、遊離基を発生する開始剤を使用して重合される。使用される遊離基開始剤は、過酸化水素又は無機過硫酸塩であってよいが、過酸化物、ペルオキシエステル、過炭酸エステル又はアゾ型の有機化合物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジラウロイル、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びジメチル２，２′−アゾビス（イソブチラート）であってもよい。勿論、開始剤混合物又は公知のレドックス開始剤を使用することも可能である。この水不溶性架橋ポリマーは、どのような公知の重合方法によって製造してもよい。適当な重合方法には、バルク及びゲル重合方法と同様に、エマルジョン及び逆エマルジョン重合方法が包含される。しかしながら、特に適しているのは、懸濁重合、逆懸濁重合、沈殿重合及びポプコーン重合の方法であり、これらは全てそれらの便利性のために注目に値し、ポリマーが微細に細分された形態で直接得られるように重合工程を調節することを可能にする。懸濁重合に於いては、モノマーを、塩水溶液、例えば、硫酸ナトリウム水溶液中で撹拌することによって小滴として分散させ、遊離基開始剤を添加することによって重合する。分散したモノマー小滴及び後で懸濁したポリマー粒子を安定化させるために、保護コロイド、無機懸濁助剤又は乳化剤を使用することが可能である。ポリマーの性質は、酢酸エチル、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ −ブタノール、イソデカノール、メチルエチルケトン又は酢酸イソプロピルのような気孔形成剤（pore former）を添加することによって著しく影響を受け得る。粒子寸法は、例えば、分散剤の選択及び濃度によって、また撹拌機及び撹拌速度の選択によって影響を受け得る。懸濁ポリマーを濾過又は遠心分離によって単離し、十分に洗浄し、乾燥し、必要ならば、５００μｍより小さい寸法を有する粒子に粉砕する。粉砕は湿潤状態で行うこともできる。ポリマーを微細なビーズの形で得る場合には、重合はビーズ重合と呼ばれる。逆懸濁重合の方法に於いては、モノマーを水に溶解し、この相を不活性有機溶媒、例えば、シクロヘキサン中に懸濁させ、重合させる。このシステムは保護コロイド又は乳化剤を添加すると都合がよい。反応の終了後、例えば共沸蒸留によって水を除去し、生成物を濾過によって単離することができる。沈殿重合の方法には、重合するモノマーは溶解性であるが、形成されるポリマーは溶解性ではない溶媒又は溶媒混合物を使用することが包含される。不溶性であるか又は限定的にのみ可溶性であるポリマーが、重合の間に反応混合物から沈殿する。重合生成物は分散液（懸濁液）であり、必要に応じて分散剤を添加することによってこれを安定化させることができる。適当な溶媒には、例えば、ｎ− ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、１−ヘキサノール及び１−オクタノールが含まれる。沈殿ポリマーを濾過、洗浄、乾燥及び必要に応じて粉砕又は分級により後処理する。バルク重合に於いては、モノマーを溶媒又は希釈剤の不存在下に重合させる。架橋ポリマーを製造する特別の方法は、ポプコーン重合又は増殖重合として知られているものである（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、１３巻、４５３〜４６３頁、１９８８年）。これは沈殿重合又はバルク重合として行うことができる。ある場合には、遊離基開始剤を添加する必要がない。同様に、架橋剤を添加する必要のない場合もある。溶媒又は溶媒混合物中にモノエチレン性不飽和化合物を溶解し、それを適当な架橋剤の存在下で重合することによって、ゲル型の架橋ポリマーが得られる。ゲル型の架橋ポリマーは、溶解したポリマーを例えば、過酸化物で続いて架橋することによっても得ることができる。例えば、１−ビニルピロリドン及び／又は式Ｉの１−ビニルイミダゾール類の水溶性ポリマー（即ち、少なくとも１種のグループ（ａ）のモノマーを単独で重合することによってそれぞれ製造することができるホモポリマー及びコポリマー）を、続いて例えば、過酸化物若しくはヒドロペルオキシドで架橋することにより、又は高エネルギー放射線、例えば、ＵＶ、γ若しくは電子ビーム放射線の作用によって水不溶性架橋ポリマーに転換することができる。重合を重合調節剤の存在下で行うことは、ある場合に利点であろう。好ましいものは結合された形で硫黄を含有する重合調節剤である。このような化合物には、例えば、二亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫化ジエタノール、エチルチオエタノール、チオジグリコール、二硫化ジ−ｎ−ヘキシル、硫化ジ− ｎ−ブチル、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、チオグリコール酸エチル、メルカプト酢酸及びチオグリセリンが含まれる。形式的に４−ビニルピリジンＮ−オキシドの重合した単位を含有する水不溶性架橋ポリマーは、４−ビニルピリジンを架橋共重合させ、引き続きピリジン環を例えば、その場で発生された過酢酸でＮ−酸化することによって製造される。水不溶性架橋ポリマーを一般的な方法で単離し、必要に応じて、乾燥状態（２重量％以下の水分含有量）で、少なくとも９０重量％が、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ、特に０．１〜５０μｍの粒子寸法を有する粒子にまで粉砕する。粒子寸法は、振動篩い分析により乾燥ポリマーについて測定される。０．１〜５０μｍの範囲は、更にレーザ光散乱の方法（Master Sizer，Malvern Instrume nts GmbH）を、空気中又はシクロヘキサン（膨潤剤ではない）中に分散した粒子について使用することによってカバーされる。粒子寸法の低下は、乾燥粉砕によるのみならず、勿論湿潤粉砕によっても行うことができる。しばしば不規則な形状を有する架橋生成物は、所望により、種々の分級方法（篩い分け、シフティング、流体分級）によって種々の寸法等級に分離することができる。この水不溶性架橋ポリマーは、本発明により、ポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５００μｍの粒子寸法を有するような微細に細分された形態で、洗濯の際の染料の移行を抑制するための洗剤添加物として使用される。洗剤は粉末又は液体であってよい。洗剤配合物の組成は大きく変化させることができる。洗剤配合物には普通、２〜５０重量％の界面活性剤及び任意にビルダーが含有されている。このことは液体洗剤と粉末洗剤の両方に当てはまる。ヨーロッパ、米国及び日本に於ける洗剤配合物は、通常、例えば、Chemical a nd Engn．News、６７巻（１９８９年）３５頁に表の形で示されている。洗剤の組成についての別の情報は、Ullmann's Encyklop_adie der technischen Chemie 、Verlag Chemie、Weinheim、１９８３年、第４版、６３〜１６０頁に記載されている。洗剤には任意に漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム（使用する場合は、洗剤配合物中に３０重量％以下の量で存在していてよい）が含有されていてもよい。洗剤には任意に別の慣用の添加剤、例えば、錯生成剤、不透明剤、光学的増白剤、酵素、香油、他の色移行抑制剤、灰色化抑制剤及び／又は漂白活性剤が含有されていてよい。これらには本発明により使用される水不溶性架橋ポリマーが０．１〜１０重量％の量で含有されている。本発明により使用することができる架橋ポリマーは、染料移行を抑制するのに適した未架橋水溶性ポリマーと、任意の所望比率で、組み合わせて使用することもできる。本発明により使用されるポリマーは、廃液から少なくとも９０％、好ましくは＞９５％除去することができる。実施例に於いて、パーセントは重量基準である。実施例水不溶性架橋ポリマーの製造実施例１還流凝縮器を取り付けた撹拌装置内で、１−ビニルピロリドン１１５ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素２．３ｇ、水１３７５ｇ及び水酸化ナトリウム溶液（５％濃度）１．０ｇの混合物を、窒素下で撹拌しながら７５℃に加熱した。二亜硫酸ナトリウム２５ｍｇを添加し、撹拌を７５℃で５時間続けた。得られた沈殿ポリマーを吸引により濾別し、水で十分に洗浄し、空気循環キャビネット内で６０℃で乾燥した。白色粉末状の生成物が９５％の収率で得られた。実施例２ａ）撹拌容器内で、１−ビニルピロリドン３０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素０．６ｇ、水３００ｇ及び水酸化ナトリウム溶液（５％濃度）０．４ｇの溶液を、７５℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム１０ｍｇを添加し、反応混合物を７５℃で１時間撹拌した。得られた懸濁液に、１−ビニルイミダゾール２７０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素８．０ｇ及び水１２００ｇの溶液を４時間かけて添加した。次いで７５℃で後重合を２時間行った。処理を実施例１に記載したようにして行った。僅かに黄色の微細な粒状生成物が９３％の収率で得られた。ｂ）撹拌容器内で、１−ビニルピロリドン３０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素０．６ｇ、水３００ｇ及び水酸化ナトリウム溶液（５％濃度）０．４ｇの溶液を、窒素下で７５℃に加熱した。亜ジチオン酸ナトリウム１１０ｍｇを添加し、反応混合物を７５℃で３０分間撹拌した。得られた懸濁液に、４−ビニルピリジン（新しく蒸留した）２７０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素８．１ｇ及び水１，２００ｇの撹拌した混合物を４時間かけて添加した。次いで７５℃で後重合を２時間行った。処理を実施例１に記載したようにして行った。粉末状の生成物が９８％の収率で得られた。このようにして製造したポリマー２０ｇを、酢酸４００ｇ中に懸濁させた。この懸濁液を過酸化水素（３０％強度）２５ｇと混合し、８４℃に加熱し、この温度で７時間撹拌した。ポリマーを濾別し、水及び希水酸化ナトリウム溶液で繰り返し洗浄し、空気循環キャビネット内で６０℃で乾燥した。僅かに黄色の粉末の収率は９５％であった。実施例３１−ビニルイミダゾール９０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素２．３ｇ及び水５００ｇの供給混合物を用いて、実施例２を繰り返した。粉末状生成物の収率は９２％であった。実施例４１−ビニルイミダゾール３０ｇ、２−メチル−１−ビニルイミダゾール３０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１．６ｇ及び水３００ｇの供給混合物を用いて、実施例２を繰り返した。粉末状生成物の収率は９６％であった。実施例５１−ビニルイミダゾール７２ｇを、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素３．６ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．３ｇと一緒に水６００ｇ中に溶解し、８０ ℃で４時間加熱した。ゲル型であった得られたポリマーを、吸引により濾別し、水で洗浄し、減圧下で６０℃で乾燥した。僅かに黄色のポリマーが殆ど定量的収率で得られた。実施例６撹拌容器内で、水１１００ｇ、硫酸ナトリウム２００ｇ及びＫ９０のポリビニルピロリドン１ｇの激しく撹拌した溶液を、１−ビニルピロリドン３７．５ｇ、１−ビニルイミダゾール１１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素８．５ｇ、酢酸エチル２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇの溶液と、１０分間混合した。反応混合物を窒素下で７２℃に加熱し、この温度で２．５時間撹拌し、次いでアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇと混合し、７２℃で更に２時間撹拌した。生成物を吸引により濾別し、洗浄し、乾燥し、淡褐色ビーズを８７％の収率で得た。実施例７１−ビニルピロリドン７５ｇ、１−ビニルイミダゾール７５ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素８．１ｇ、酢酸エチル２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇの供給混合物を用いて実施例６を繰り返して、薄褐色ビーズを８５％の収率で得た。実施例８ａ）還流凝縮器を取り付けた撹拌容器に、酢酸エチル４００ｇ、１−ビニルイミダゾール１００ｇ及びＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１０ｇを装入した。ｔ −ブチルペルピバレート１．０ｇを添加し、反応混合物を７２℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。生成物を吸引により濾別し、酢酸エチル１００ｇで洗浄し、真空乾燥キャビネット内で５０℃で乾燥して、白色微細粒状粉末を９０％の収率で得た。ｂ）還流凝縮器を取り付けた撹拌容器に、シクロヘキサン９００ｇ、１−ビニルイミダゾール５０ｇ、１−ビニルピロリドン５０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素５．０ｇを装入し、この最初の装入物を窒素で覆い、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０ｇの存在下で８０℃に加熱した。反応混合物を８０℃で２時間撹拌した。２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを添加した後、混合物を８０℃で更に４時間撹拌した。反応混合物を撹拌可能に維持するために、重合の間にこれを合計６００ｇのシクロヘキサンで希釈した。得られた生成物を吸引により濾別し、シクロヘキサンで十分に洗浄し、真空乾燥キャビネット内で５０℃で乾燥して、白色微細粒状粉末を９３％の収率で得た。実施例９撹拌機、還流凝縮器、温度計及び保護ガスの下で作動させるための装置を取り付けた２００ｍＬ容量のフラスコ内で、シクロヘキサン８００ｇ及び分子当たり２４個のエチレンオキシド単位と反応させたグリセリンモノオレアート８．４ｇを４０℃に加熱した。この温度に達すると直ぐ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾール１００ｇ、ジビニルエチレン尿素１０ｇ、２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．５ｇ及び水１４０ｇの混合物を、３０分間かけて滴加した。次いで反応混合物を４０℃で１６時間撹拌した。続いて温度を混合物の沸点まで上昇させ、水を反応混合物から水分離器を経て共沸蒸留で留去した。生成物を吸引により濾別し、シクロヘキサン２００ｇで洗浄し、真空乾燥キャビネット内で５０℃で８時間乾燥して、微細粉末１８６ｇを得た。使用例染料の存在下での洗濯試行によって色移行抑制を示す。染料は洗濯の間に綿試験染色から溶かし出すか又は溶液の形で洗濯液に直接添加する。第１表に洗濯条件を記載する。使用した洗剤の組成を第２表に示す。洗濯した試験布帛の反射率を、Data ColorからのElrepho ２０００を使用して測定した。評価はダイレクトブルー７１の場合に６００ｎｍで行い、ダイレクトオレンジ３９の場合に４４０ｎｍで行った。実施例１〜９に記載したようにして製造した水不溶性架橋ポリマーを、第３表に記載した粒子寸法の分類に、ポリマーの少なくとも９０重量％が記載した範囲内の粒子寸法を有するように、ポリマー１〜１５について分離した。第３表に示した粒子寸法を有するポリマー１〜１５を、第２表に記載した洗剤配合物中の色移行抑制剤として試験した。第４表の結果は、粒子寸法が色移行抑制に決定的な影響を有していることを示している。ポリマー２はポリマー１よりも有効である。第５表の洗濯結果は、色移行が３％のポリマーによって明瞭に抑制されていることを示している。非常に小さい粒子寸法を有するポリマーが特に適している。第６表の洗濯結果は、色移行が３％のポリマーによって明瞭に抑制されていることを示している。比較例１〜３に示されるように、本発明の実施例２９〜３９の架橋ポリマーは、未架橋の水溶性ポリビニルピロリドン及びポリビニルイミダゾールよりも優れている。第７表の略号は下記の意味を有する。 PVI Ｋ 30：ポリ−１−ビニルイミダゾール、Ｋ値30 PVP Ｋ 30：ポリ−１−ビニルピロリドン、Ｋ値30 PVP Ｋ 17：ポリ−１−ビニルピロリドン、Ｋ値17 水溶性ポリマーのＫ値は、１％濃度水溶液（２５℃、ｐＨ７）中で、H．Fikents cherの方法（Cellulose-Chemle、１３巻（１９３２年）、５８〜５４頁、７１〜７４頁）により測定した。第７表の洗濯結果は、使用したポリマー１２及び１５の優れた色移行抑制性質を示している。未架橋水溶性ポリ−１−ビニルピロリドン及びポリ−１−ビニルイミダゾール（比較例４〜６）の効果は、ある場合には明瞭に越えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨハネスペルナードイツ連邦共和国Ｄ−67434 ノイシュタットギンスターヴェーク４ (72)発明者ハンス−ウルリッヒイェーガードイツ連邦共和国Ｄ−67434 ノイシュタットエルシッヒヴェーク 31

Claims

【特許請求の範囲】１．洗濯の際の染料の移行を抑制するための洗剤添加物として、微細に細分された形態、即ちポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５００μｍの粒子寸法を有する形態での、１−ビニルピロリドン及び／又は式：（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか又は異なっており、それぞれは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルである）の１−ビニルイミダゾールの、又は４ −ビニルピリジンＮ−オキシドの重合した単位を含有する水不溶性架橋ポリマーの使用。２．ポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜２５０μｍの粒子寸法を有する、請求の範囲第１項記載の使用。３．ポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５０μｍの粒子寸法を有する、請求の範囲第１項記載の使用。４．水不溶性架橋ポリマーは、懸濁重合、逆懸濁重合、沈殿重合あるいはポプコーン重合の方法によって製造されている、請求の範囲第１〜３項の何れか１項記載の使用。５．ポリマーは、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素の重合した単位を含有している、請求の範囲第１〜４項の何れか１項記載の使用。６．ポリマーは、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール及び／又は２−メチル−１−ビニルイミダゾールのＮ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素架橋ポリマーを含む、請求の範囲第１〜４項の何れか１項記載の使用。７．洗剤配合物に対して０．１〜１０重量％の、微細に細分された形態、即ちポリマーの少なくとも９０重量％が０．１〜５００μｍの粒子寸法を有する形態で、１−ビニルピロリドン及び／又は式：（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同一であるか又は異なっており、それぞれは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はフェニルである）の１−ビニルイミダゾールの又は４− ビニルピリジンＮ−オキシドの重合した単位を含有する水不溶性架橋ポリマーを含む、界面活性剤並びに任意のビルダー及びその他の慣用の成分をベースとする洗剤。