JP2002536508A - インターポリマー - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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Abstract
(57)【要約】
カルボキシル基非含有不飽和オレフィン系モノマーのポリマーと高分子界面活性剤とのインターポリマー。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は、カルボキシル基非含有不飽和オレフィン系モノマーのポリマーと、
インターポリマーに立体安定化成分を提供して分散および取り扱いのより容易な
ポリマーを生成する線状ブロック構造またはランダム櫛形構造を有する高分子界
面活性剤とのインターポリマーに関する。
インターポリマーに立体安定化成分を提供して分散および取り扱いのより容易な
ポリマーを生成する線状ブロック構造またはランダム櫛形構造を有する高分子界
面活性剤とのインターポリマーに関する。
【０００２】 少なくとも1個の末端CH2=C<基を含有するビニルまたはビニリデンモノマーの
ポリマーは周知である。そのようなポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和重合性カル
ボン酸のホモポリマー、またはこれらの酸もしくは酸無水物モノマーと（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、無水マレイ
ン酸類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、およびスチレン化合物類とのコ
ポリマー、もしくは他のビニルまたはビニリデンモノマーとのコポリマーが周知
である。これらモノマーのコポリマーは、少量の架橋剤で架橋されている場合が
多い。これらの物質は、通常、攪拌機能を備えた密閉容器またはオートクレーブ
中の有機媒質中において遊離基触媒で重合することによって製造される。そのよ
うな重合過程において、ポリマーは、生成に伴って、溶液から沈澱し始め、そし
て凝集体を形成する。その後、沈澱したポリマーは、回収され、そして乾燥によ
り残留溶剤が除去される。粉末の形態で得られたポリマーは、通常、その増粘性
を利用すべく、水中に分散し、中和し、そして液体に添加して使用される。その
ようなポリマーは、米国特許第2,798,053号、同第3,915,921号、同第3,940,351
号、同第4,062,817号、同第4,066,583号、および同第4,267,103号に開示されて
いる。
ポリマーは周知である。そのようなポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和重合性カル
ボン酸のホモポリマー、またはこれらの酸もしくは酸無水物モノマーと（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、無水マレイ
ン酸類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、およびスチレン化合物類とのコ
ポリマー、もしくは他のビニルまたはビニリデンモノマーとのコポリマーが周知
である。これらモノマーのコポリマーは、少量の架橋剤で架橋されている場合が
多い。これらの物質は、通常、攪拌機能を備えた密閉容器またはオートクレーブ
中の有機媒質中において遊離基触媒で重合することによって製造される。そのよ
うな重合過程において、ポリマーは、生成に伴って、溶液から沈澱し始め、そし
て凝集体を形成する。その後、沈澱したポリマーは、回収され、そして乾燥によ
り残留溶剤が除去される。粉末の形態で得られたポリマーは、通常、その増粘性
を利用すべく、水中に分散し、中和し、そして液体に添加して使用される。その
ようなポリマーは、米国特許第2,798,053号、同第3,915,921号、同第3,940,351
号、同第4,062,817号、同第4,066,583号、および同第4,267,103号に開示されて
いる。
【０００３】 カルボキシル含有ポリマーの製造には界面活性剤が使用されてきたが、これは
、製造時にポリマーが凝集すると、遊離基へのモノマーの接近が遅れると共に重
合によって生成した熱の除去が妨げられて重合反応が妨害される可能性があるた
めである。更に、沈澱したポリマーは、溶剤中でスラリーを形成して極めて粘着
性となり、結果として、効果的な混合ができずしかも反応器の表面に付着するよ
うになる。これらの問題に対処しかつ通常少量である全固形分を約8〜17重量パ
ーセントの範囲内に増加させて生産性を高めるために、様々な界面活性剤が使用
されてきた。例えば、Parkらに付与された米国特許第4,375,533号には、上記の
問題のいくつかを解決する方法が開示されている。この場合、有機媒質中におけ
るアクリル酸および任意のコモノマーの重合は、親水性と親油性との比(HLB)の
値が1〜約10の間にある非イオン界面活性剤を使用することが特徴である。Sehm
に付与された米国特許第4,419,502号には、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルおよびポリオキシエチレンソルビトールエステルから選択されかつHLB値が12
を超える非イオン界面活性剤の存在下でアクリル酸および任意のコモノマーを重
合する方法が開示されている。Lochheadらに付与された米国特許第4,420,596号
には、HLB値が10未満の非イオン界面活性剤を用いてミネラルスピリット中でカ
ルボン酸を重合する方法が開示されている。Hsuに付与された米国特許第4,526,9
37号には、望ましくない凝降および凝集を最小限に抑えるために、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの非イオンブロックコポリマーを用いて遊離基触媒
により有機溶剤中でアクリル酸を重合することが教示されている。Uebeleらに付
与された米国特許第4,692,502号には、遊離基触媒と、反応器中におけるポリマ
ーの堆積を減少させるためにおよび沈澱するポリマーの粒子サイズをより望まし
いものとするためにアニオン、カチオン、および両性の化合物から選択される少
なくとも1種の油溶性イオン界面活性剤とを用いて、有機媒質中でアクリル酸を
重合する方法が教示されている。
、製造時にポリマーが凝集すると、遊離基へのモノマーの接近が遅れると共に重
合によって生成した熱の除去が妨げられて重合反応が妨害される可能性があるた
めである。更に、沈澱したポリマーは、溶剤中でスラリーを形成して極めて粘着
性となり、結果として、効果的な混合ができずしかも反応器の表面に付着するよ
うになる。これらの問題に対処しかつ通常少量である全固形分を約8〜17重量パ
ーセントの範囲内に増加させて生産性を高めるために、様々な界面活性剤が使用
されてきた。例えば、Parkらに付与された米国特許第4,375,533号には、上記の
問題のいくつかを解決する方法が開示されている。この場合、有機媒質中におけ
るアクリル酸および任意のコモノマーの重合は、親水性と親油性との比(HLB)の
値が1〜約10の間にある非イオン界面活性剤を使用することが特徴である。Sehm
に付与された米国特許第4,419,502号には、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルおよびポリオキシエチレンソルビトールエステルから選択されかつHLB値が12
を超える非イオン界面活性剤の存在下でアクリル酸および任意のコモノマーを重
合する方法が開示されている。Lochheadらに付与された米国特許第4,420,596号
には、HLB値が10未満の非イオン界面活性剤を用いてミネラルスピリット中でカ
ルボン酸を重合する方法が開示されている。Hsuに付与された米国特許第4,526,9
37号には、望ましくない凝降および凝集を最小限に抑えるために、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの非イオンブロックコポリマーを用いて遊離基触媒
により有機溶剤中でアクリル酸を重合することが教示されている。Uebeleらに付
与された米国特許第4,692,502号には、遊離基触媒と、反応器中におけるポリマ
ーの堆積を減少させるためにおよび沈澱するポリマーの粒子サイズをより望まし
いものとするためにアニオン、カチオン、および両性の化合物から選択される少
なくとも1種の油溶性イオン界面活性剤とを用いて、有機媒質中でアクリル酸を
重合する方法が教示されている。
【０００４】 また、この重合方法を逆相で行うことも周知である。その場合、モノマー用の
可溶化剤として水が使用される。重合プロセスの後、水は留去される。
可溶化剤として水が使用される。重合プロセスの後、水は留去される。
【０００５】 ビニルイミダゾールとビニルラクタムとのコポリマーのような塩基性またはカ
チオン性ポリマーに関するプロセスについては、WO 9626229 (DE 195 05750) (S
CHADE; OZ 0050/45643)に記載されている。
チオン性ポリマーに関するプロセスについては、WO 9626229 (DE 195 05750) (S
CHADE; OZ 0050/45643)に記載されている。
【０００６】 EP 584771には、有機媒質中において、遊離基形成触媒の存在下で、かつ少な
くとも1個の親水性部分および少なくとも1個の疎水性部分ならびに線状ブロック
構造もしくはランダム櫛形構造を有する少なくとも1種の立体安定化高分子界面
活性剤またはそれらの混合物あるいは他の界面活性剤との混合物の存在下で、少
なくとも１個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合および少なくとも１個
のカルボキシル基を含有するオレフィン系不飽和カルボン酸または酸無水物モノ
マーを重合することにより、増粘剤および乳化剤として有用でありかつ取り扱い
及び分散がより容易であるインターポリマーを得る方法が記載されている。
くとも1個の親水性部分および少なくとも1個の疎水性部分ならびに線状ブロック
構造もしくはランダム櫛形構造を有する少なくとも1種の立体安定化高分子界面
活性剤またはそれらの混合物あるいは他の界面活性剤との混合物の存在下で、少
なくとも１個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合および少なくとも１個
のカルボキシル基を含有するオレフィン系不飽和カルボン酸または酸無水物モノ
マーを重合することにより、増粘剤および乳化剤として有用でありかつ取り扱い
及び分散がより容易であるインターポリマーを得る方法が記載されている。
【０００７】 驚くべきことに、カルボキシル基はインターポリマーの作用機序にはまったく
重要でなく、カチオン性および塩基性、更には中性のポリマーの場合にも立体安
定化高分子界面活性剤の添加は有効であり、そして易分散性のポリマー粉末が得
られることをこのたび見いだした。
重要でなく、カチオン性および塩基性、更には中性のポリマーの場合にも立体安
定化高分子界面活性剤の添加は有効であり、そして易分散性のポリマー粉末が得
られることをこのたび見いだした。
【０００８】発明の概要 有機媒質中または逆相（有機媒質中の水相）中において、遊離基形成触媒の存
在下で、かつ少なくとも1個の親水性部分および少なくとも1個の疎水性部分なら
びに線状ブロック構造もしくはランダム櫛形構造を有する少なくとも1種の立体
安定化高分子界面活性剤またはそれらの混合物あるいは他の界面活性剤との混合
物の存在下で、少なくとも１個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合を含
有しかつカルボキシル基を含有しないオレフィン系不飽和モノマーを重合するこ
とにより、増粘剤として有用でありかつ取り扱い及び分散がより容易であるイン
ターポリマーを製造する。
在下で、かつ少なくとも1個の親水性部分および少なくとも1個の疎水性部分なら
びに線状ブロック構造もしくはランダム櫛形構造を有する少なくとも1種の立体
安定化高分子界面活性剤またはそれらの混合物あるいは他の界面活性剤との混合
物の存在下で、少なくとも１個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合を含
有しかつカルボキシル基を含有しないオレフィン系不飽和モノマーを重合するこ
とにより、増粘剤として有用でありかつ取り扱い及び分散がより容易であるイン
ターポリマーを製造する。
【０００９】詳細な説明 本発明によれば、増粘効率の増大のような好ましい最終的適用性を呈すると共
に分散および取り扱いが容易でありかつより低い分散粘度を呈する改良されたイ
ンターポリマーを得ることができる。この生成物は、インターポリマーとしての
最終生成物中において樹脂と会合した状態になる立体安定化界面活性剤を用いる
ことにより達成される。
に分散および取り扱いが容易でありかつより低い分散粘度を呈する改良されたイ
ンターポリマーを得ることができる。この生成物は、インターポリマーとしての
最終生成物中において樹脂と会合した状態になる立体安定化界面活性剤を用いる
ことにより達成される。
【００１０】 詳細に述べると、本発明は、 (1) (a) 少なくとも1個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合を含有する
少なくとも１種のカルボキシル基非含有オレフィン系不飽和モノマー、および (b) 0.001〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和l結合を有する架
橋性モノマーと、 (2) モノマー(a)の重量を基準にして0.001〜20重量%の、少なくとも1個の親水
性部分および少なくとも1個の疎水性部分を有する少なくとも1種の立体安定化剤
であって、 余弦の法則により計算した場合に5nm (50オングストローム)を超える長さの
疎水性部分を有しかつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDz 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー立体安定化剤、 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R1およびR2は、末端基であり、同じであっても異なっていてもよく、かつZお
よびQとは異なっており、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー櫛形立体安定化剤、および それらの混合物、 からなる群より選択される立体安定化剤と、 のインターポリマーに関する。
少なくとも１種のカルボキシル基非含有オレフィン系不飽和モノマー、および (b) 0.001〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和l結合を有する架
橋性モノマーと、 (2) モノマー(a)の重量を基準にして0.001〜20重量%の、少なくとも1個の親水
性部分および少なくとも1個の疎水性部分を有する少なくとも1種の立体安定化剤
であって、 余弦の法則により計算した場合に5nm (50オングストローム)を超える長さの
疎水性部分を有しかつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDz 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー立体安定化剤、 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R1およびR2は、末端基であり、同じであっても異なっていてもよく、かつZお
よびQとは異なっており、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー櫛形立体安定化剤、および それらの混合物、 からなる群より選択される立体安定化剤と、 のインターポリマーに関する。
【００１１】 立体安定化剤はまた、他の界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。立体安
定化界面活性剤の使用量は、重合されるオレフィン系不飽和カルボン酸または酸
無水物の重量を基準にして0.01〜10%の量が好ましく、0.2〜6.0%が更に好ましい
。
定化界面活性剤の使用量は、重合されるオレフィン系不飽和カルボン酸または酸
無水物の重量を基準にして0.01〜10%の量が好ましく、0.2〜6.0%が更に好ましい
。
【００１２】 カルボキシル非含有モノマーの重合、場合により他のビニリデンコモノマーと
の重合は、通常、遊離基触媒の存在下、密閉容器中、不活性雰囲気中、自然発生
的圧力下もしくは人為的加圧下で行われるか、または開放容器中、不活性雰囲気
中、場合により大気圧での還流下で行われる。また、逆相乳化重合または逆相懸
濁重合として重合を行うこともできる。この場合、最初に、水に溶解されたモノ
マーを導入し、そして上記の乳化剤で水相を安定化させる。重合後、共沸により
水相を留去すると、有機相中に粉末が存在することになる。重合温度は、0℃〜1
25℃の範囲で変更可能であり、それよりも低い温度であっても高い温度であって
もよい。遊離基触媒を用いて25〜90℃で重合させると、モノマーからポリマーへ
の転化率は、効果的に75パーセント〜100パーセントと、一般的に効率的である
。
の重合は、通常、遊離基触媒の存在下、密閉容器中、不活性雰囲気中、自然発生
的圧力下もしくは人為的加圧下で行われるか、または開放容器中、不活性雰囲気
中、場合により大気圧での還流下で行われる。また、逆相乳化重合または逆相懸
濁重合として重合を行うこともできる。この場合、最初に、水に溶解されたモノ
マーを導入し、そして上記の乳化剤で水相を安定化させる。重合後、共沸により
水相を留去すると、有機相中に粉末が存在することになる。重合温度は、0℃〜1
25℃の範囲で変更可能であり、それよりも低い温度であっても高い温度であって
もよい。遊離基触媒を用いて25〜90℃で重合させると、モノマーからポリマーへ
の転化率は、効果的に75パーセント〜100パーセントと、一般的に効率的である
。
【００１３】 本発明を実施する場合、重合反応は、バッチ方式、セミバッチ方式、または連
続方式であってよい。攪拌は、スラリー状態を保持しかつ効果的な熱伝達を得る
のに十分な任意の攪拌であってよく、例えば、ヘリカル攪拌、ピッチ付きタービ
ン攪拌などが挙げられる。有用な反応温度範囲は、101.3kPa (1気圧)以上で20℃
〜90℃の範囲である。通常の重合時間は、3〜12時間である。
続方式であってよい。攪拌は、スラリー状態を保持しかつ効果的な熱伝達を得る
のに十分な任意の攪拌であってよく、例えば、ヘリカル攪拌、ピッチ付きタービ
ン攪拌などが挙げられる。有用な反応温度範囲は、101.3kPa (1気圧)以上で20℃
〜90℃の範囲である。通常の重合時間は、3〜12時間である。
【００１４】 遊離基重合に使用できる開始剤は、水溶性または水不溶性のペルオキソ化合物
および/またはアゾ化合物であってよく、例えば、アルカリ金属もしくはアンモ
ニウムペルオキソジスルフェート、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、カ
プリリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、ペラルゴニルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート
、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノ-プロパン)二塩酸塩、または2,2'-アゾ
ビス(2-メチルブチロニトリル)が挙げられる。このほか、開始剤混合物またはレ
ドックス開始剤系も好適であり、例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、te
rt-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが挙げ
られる。開始剤は、慣用量で、例えば、重合されるモノマーの量を基準にして、
0.05〜7重量%の量で使用することができる。
および/またはアゾ化合物であってよく、例えば、アルカリ金属もしくはアンモ
ニウムペルオキソジスルフェート、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、カ
プリリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、ペラルゴニルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート
、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノ-プロパン)二塩酸塩、または2,2'-アゾ
ビス(2-メチルブチロニトリル)が挙げられる。このほか、開始剤混合物またはレ
ドックス開始剤系も好適であり、例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、te
rt-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが挙げ
られる。開始剤は、慣用量で、例えば、重合されるモノマーの量を基準にして、
0.05〜7重量%の量で使用することができる。
【００１５】 レドックス共開始剤、例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン、ならびに銅、
コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、およびクロムのような重金属の有機可溶性
の錯体および塩を併用すると、上記のペルオキシド、特に、ヒドロペルオキシド
の半減期を減少させることができるので、例えば、銅(II)アセチルアセトネート
を5ppm存在させるとtert-ブチルヒドロペルオキシドは、100℃で既に効力を発揮
する。また、遊離基を発生させるために、紫外線を使用することも可能である。
いくつかの系は熱だけで重合するが、一般的には、触媒を用いるとより良好な制
御が可能になる。モノマーは、重合の過程においてバッチ方式で仕込むかもしく
は連続的に添加するかまたは慣用される任意の他の重合方式で添加することが可
能である。
コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、およびクロムのような重金属の有機可溶性
の錯体および塩を併用すると、上記のペルオキシド、特に、ヒドロペルオキシド
の半減期を減少させることができるので、例えば、銅(II)アセチルアセトネート
を5ppm存在させるとtert-ブチルヒドロペルオキシドは、100℃で既に効力を発揮
する。また、遊離基を発生させるために、紫外線を使用することも可能である。
いくつかの系は熱だけで重合するが、一般的には、触媒を用いるとより良好な制
御が可能になる。モノマーは、重合の過程においてバッチ方式で仕込むかもしく
は連続的に添加するかまたは慣用される任意の他の重合方式で添加することが可
能である。
【００１６】 通常、本明細書中に記載の沈澱重合は、1種以上のモノマー成分に対して溶解
作用を示すが得られるポリマーに対して実質的に溶解作用を示さない不活性希釈
剤中で行われる。言い換えれば、重合に使用する媒質は、モノマーを優先的に溶
解するがポリマーを実質的に溶解しない有機流体または有機流体の混合物であり
、その結果、ポリマー生成物は、好ましくは、細かくて脆いまたは綿毛状の沈澱
として得られる。一般に、有機媒質は、6〜40個の炭素原子を含有する炭化水素
、ハロカーボン、クロロフルオロアルカン、エステル、およびケトンからなる群
より選択される。典型的なモノマー溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンのよ
うな、5〜10個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアルカン、シクロヘキサ
ンのような、4〜8個、好ましくは5〜7個の炭素原子を有するシクロアルカン、ベ
ンゼンおよびトルエンおよびキシレンのような1〜2個の低級アルキル置換基、好
ましくはメチル置換基を含有するアルキル置換ベンゼン、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸ブチルの
ような、アルキル基中に1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を含有しかつカル
ボキシレート部分に2〜6個、好ましくは2〜4個の炭素原子を含有するアルキルカ
ルボキシレート、塩化メチレン、二塩化エチレン、および1,1,1-トリクロロエタ
ンのような、1〜3個の炭素原子および少なくとも2個のハロ基を含有するハロア
ルカンおよびクロロフルオロアルカンおよびケトンから選択される液状炭化水素
、ならびに約130℃を超える引火点を有するミネラルスピリット、鉱油、または
それらの混合物が挙げられる。
作用を示すが得られるポリマーに対して実質的に溶解作用を示さない不活性希釈
剤中で行われる。言い換えれば、重合に使用する媒質は、モノマーを優先的に溶
解するがポリマーを実質的に溶解しない有機流体または有機流体の混合物であり
、その結果、ポリマー生成物は、好ましくは、細かくて脆いまたは綿毛状の沈澱
として得られる。一般に、有機媒質は、6〜40個の炭素原子を含有する炭化水素
、ハロカーボン、クロロフルオロアルカン、エステル、およびケトンからなる群
より選択される。典型的なモノマー溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンのよ
うな、5〜10個、好ましくは6〜8個の炭素原子を有するアルカン、シクロヘキサ
ンのような、4〜8個、好ましくは5〜7個の炭素原子を有するシクロアルカン、ベ
ンゼンおよびトルエンおよびキシレンのような1〜2個の低級アルキル置換基、好
ましくはメチル置換基を含有するアルキル置換ベンゼン、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸ブチルの
ような、アルキル基中に1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を含有しかつカル
ボキシレート部分に2〜6個、好ましくは2〜4個の炭素原子を含有するアルキルカ
ルボキシレート、塩化メチレン、二塩化エチレン、および1,1,1-トリクロロエタ
ンのような、1〜3個の炭素原子および少なくとも2個のハロ基を含有するハロア
ルカンおよびクロロフルオロアルカンおよびケトンから選択される液状炭化水素
、ならびに約130℃を超える引火点を有するミネラルスピリット、鉱油、または
それらの混合物が挙げられる。
【００１７】 ベンゼンのような有機液体溶剤の使用量は、通常、重合される成分に対して過
剰量であろう。また、その割合は、重合成分が少なくとも1重量%および溶剤が99
重量%の割合から重合成分が65重量%および溶剤が35重量%の割合まで変化させる
ことが可能である。より一般的には、容器に仕込まれる成分の全量を基準とする
重量%を用いた場合、10〜60%の成分濃度が利用される。本出願では、ビニル系モ
ノマーを基準として10〜50%の濃度が好ましい。
剰量であろう。また、その割合は、重合成分が少なくとも1重量%および溶剤が99
重量%の割合から重合成分が65重量%および溶剤が35重量%の割合まで変化させる
ことが可能である。より一般的には、容器に仕込まれる成分の全量を基準とする
重量%を用いた場合、10〜60%の成分濃度が利用される。本出願では、ビニル系モ
ノマーを基準として10〜50%の濃度が好ましい。
【００１８】 逆相重合方法を用いる場合、水不溶性の有機媒質が使用される。好適な溶剤は
、25℃の温度において水との混和量が5%未満であるすべての溶剤である。
、25℃の温度において水との混和量が5%未満であるすべての溶剤である。
【００１９】 好適な溶剤の例は、40〜200℃の沸点範囲を有するシリコーン、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、または塩素化炭化水素である。好ましい炭化水素は、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、またはこれらの炭化水素の混合物である
。好ましくは、50〜150℃の沸点範囲を有する炭化水素を使用する。油中水型ポ
リマー懸濁液の油相は、ほとんどの場合、全エマルジョンを基準にして、例えば
、30〜90重量%である。
素、芳香族炭化水素、または塩素化炭化水素である。好ましい炭化水素は、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、またはこれらの炭化水素の混合物である
。好ましくは、50〜150℃の沸点範囲を有する炭化水素を使用する。油中水型ポ
リマー懸濁液の油相は、ほとんどの場合、全エマルジョンを基準にして、例えば
、30〜90重量%である。
【００２０】 重合に対して適切な場合には、逆相懸濁重合または逆相乳化重合で慣用される
乳化剤を併用することが可能である。これらの乳化剤は、例えば、C8〜C22-カル
ボン酸と、グリセロール、ソルビタン、スクロース、ポリグリセロール、または
対応するエトキシル化アルコールとのエステルの群から選択される油中水方乳化
剤であり、この場合、アルコール1モルあたり最大８０モルのエチレンオキシド
が添加される。
乳化剤を併用することが可能である。これらの乳化剤は、例えば、C8〜C22-カル
ボン酸と、グリセロール、ソルビタン、スクロース、ポリグリセロール、または
対応するエトキシル化アルコールとのエステルの群から選択される油中水方乳化
剤であり、この場合、アルコール1モルあたり最大８０モルのエチレンオキシド
が添加される。
【００２１】 好適な乳化剤の例は、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエートである。更に、適切な場合には、10より大きい
HLB値を有する湿潤剤で処理することが可能であり、湿潤剤は、全エマルジョン
を基準にして10重量%までの量で使用することができる。
ート、ソルビタンモノオレエートである。更に、適切な場合には、10より大きい
HLB値を有する湿潤剤で処理することが可能であり、湿潤剤は、全エマルジョン
を基準にして10重量%までの量で使用することができる。
【００２２】 使用しうる好適な重合性モノマー(a)は、好ましくは、エチレン性不飽和モノ
マーである。単一のモノマーを使用することもできるし2種以上のモノマーを組
み合わせて使用することもできる。重合性とは、使用するモノマーが任意の従来
の合成方法を用いて重合することができることを意味する。
マーである。単一のモノマーを使用することもできるし2種以上のモノマーを組
み合わせて使用することもできる。重合性とは、使用するモノマーが任意の従来
の合成方法を用いて重合することができることを意味する。
【００２３】 例えば、これは、溶液重合、乳化重合、逆相乳化重合、懸濁重合、逆相懸濁重
合、または沈澱重合であってよいが、使用しうる方法は、これらに限定されるも
のではない。
合、または沈澱重合であってよいが、使用しうる方法は、これらに限定されるも
のではない。
【００２４】 遊離基により開始される反応を用いて重合することのできるモノマーが好まし
い。エチレン性不飽和という用語は、モノマーが、モノ、ジ、トリ、またはテト
ラ置換可能な少なくとも1個の重合性炭素-炭素二重結合を有していることを意味
する。
い。エチレン性不飽和という用語は、モノマーが、モノ、ジ、トリ、またはテト
ラ置換可能な少なくとも1個の重合性炭素-炭素二重結合を有していることを意味
する。
【００２５】 好ましいエチレン性不飽和モノマー(a)は、以下の式: X-C(O)CR7=CHR6 〔式中、 Xは、-OR8基、NH2基、-NHR8基、N(R8)2基からなる群より選択され、R8基は、
同じであっても異なっていてもよく、-H、C1〜C40直鎖もしくは分枝鎖アルキル
基、N,N-ジメチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-エ
トキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、またはエトキシプロピ
ルからなる群より選択される。 R7およびR6は、互いに独立して、-H、C1〜C8直鎖もしくは分枝鎖アルキル鎖、
メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシエトキシ、および2-エ
トキシエチルからなる群より選択される。〕 で表わすことができる。
同じであっても異なっていてもよく、-H、C1〜C40直鎖もしくは分枝鎖アルキル
基、N,N-ジメチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-エ
トキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、またはエトキシプロピ
ルからなる群より選択される。 R7およびR6は、互いに独立して、-H、C1〜C8直鎖もしくは分枝鎖アルキル鎖、
メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシエトキシ、および2-エ
トキシエチルからなる群より選択される。〕 で表わすことができる。
【００２６】 好適なモノマー(a)の代表例は、限定されるものではないが、例えば、(メタ)
アクリル酸のエステルおよびアミドである。エステルは、C1〜C40直鎖アルコー
ル、C3〜C40分枝鎖アルコール、もしくC3〜C40炭素環式アルコールから、2〜約8
個のヒドロキシル基を有する多官能アルコール(例えば、エチレングリコール、
ヘキシレングリコール、グリセロール、および1,2,6-ヘキサントリオール)から
、アミノアルコールから、またはアルコールエーテル(例えば、メトキシエタノ
ールおよびエトキシエタノールまたはポリエチレングリコール)から誘導するこ
とができる。
アクリル酸のエステルおよびアミドである。エステルは、C1〜C40直鎖アルコー
ル、C3〜C40分枝鎖アルコール、もしくC3〜C40炭素環式アルコールから、2〜約8
個のヒドロキシル基を有する多官能アルコール(例えば、エチレングリコール、
ヘキシレングリコール、グリセロール、および1,2,6-ヘキサントリオール)から
、アミノアルコールから、またはアルコールエーテル(例えば、メトキシエタノ
ールおよびエトキシエタノールまたはポリエチレングリコール)から誘導するこ
とができる。
【００２７】 他の好適なモノマーは、式(II)
【化１】 〔式中、 R9 = H、1〜8個の炭素原子を有するアルキレン、 R10 = H、メチル、 R11 =場合によりアルキルで置換されている、1〜24個の炭素原子を有するアル
キレン、 R15、R16 = C1〜C24アルキル基、 Z = 窒素(x = 1のとき)または酸素 (x = 0のとき)〕 で表わされるN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびN,N-ジアルキル
アミノアルキルメタクリレートならびにN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミドおよびN,N-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドである。
キレン、 R15、R16 = C1〜C24アルキル基、 Z = 窒素(x = 1のとき)または酸素 (x = 0のとき)〕 で表わされるN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびN,N-ジアルキル
アミノアルキルメタクリレートならびにN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミドおよびN,N-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドである。
【００２８】 アミドは、無置換、N-アルキル-モノ置換もしくはN-アルキルアミノ-モノ置換
、またはN,N-ジアルキル-置換もしくはN,N-ジアルキルアミノ-ジ置換であってよ
く、この場合、アルキル基またはアルキルアミノ基は、C1〜C40直鎖ユニット、C
3〜C40分枝鎖ユニット、またはC3〜C40炭素環式ユニットから誘導される。この
ほか、アルキルアミノ基を四級化することもできる。
、またはN,N-ジアルキル-置換もしくはN,N-ジアルキルアミノ-ジ置換であってよ
く、この場合、アルキル基またはアルキルアミノ基は、C1〜C40直鎖ユニット、C
3〜C40分枝鎖ユニット、またはC3〜C40炭素環式ユニットから誘導される。この
ほか、アルキルアミノ基を四級化することもできる。
【００２９】 式(II)で表わされる好ましいモノマーは、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)ア
クリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートで
ある。
クリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートで
ある。
【００３０】 使用できる他のモノマー(a)は、置換(メタ)アクリル酸の塩、エステル、およ
びアミドであり、この場合置換基は、アクリル酸の2位または3位の炭素原子上に
存在し、互いに独立して、C1〜C4アルキル、-CNからなる群より選択される。置
換アクリル酸のこれらのエステルおよびアミドは、上述したようにアクリル酸の
エステルおよびアミドから選択することができる。
びアミドであり、この場合置換基は、アクリル酸の2位または3位の炭素原子上に
存在し、互いに独立して、C1〜C4アルキル、-CNからなる群より選択される。置
換アクリル酸のこれらのエステルおよびアミドは、上述したようにアクリル酸の
エステルおよびアミドから選択することができる。
【００３１】 他の好適なモノマー(a)は、C1〜C40直鎖カルボン酸、C3〜C40分枝鎖カルボン
酸、またはC3〜C40炭素環式カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル(
例えば、酢酸ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、ビニルネオノナノエート
、ネオウンデカン酸ビニル、またはt-ブチル安息香酸ビニル)、ハロゲン化ビニ
ルまたはハロゲン化アリル、好ましくは、塩化ビニルおよび塩化アリル、ビニル
エーテル、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、またはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニル
メチルアセトアミド、ビニルアミン、ビニルラクタム、好ましくは、ビニルピロ
リドンおよびビニルカプロラクタム、ビニル置換もしくはアリル置換の複素環式
化合物、好ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリオン、およびアリルピ
リジンである。
酸、またはC3〜C40炭素環式カルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル(
例えば、酢酸ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル、ビニルネオノナノエート
、ネオウンデカン酸ビニル、またはt-ブチル安息香酸ビニル)、ハロゲン化ビニ
ルまたはハロゲン化アリル、好ましくは、塩化ビニルおよび塩化アリル、ビニル
エーテル、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、またはドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニル
メチルアセトアミド、ビニルアミン、ビニルラクタム、好ましくは、ビニルピロ
リドンおよびビニルカプロラクタム、ビニル置換もしくはアリル置換の複素環式
化合物、好ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリオン、およびアリルピ
リジンである。
【００３２】 このほかに好適なものとしては、以下の式III〔式中、R14〜R16は、互いに独
立して、水素、C1〜C4-アルキル、またはフェニルである。〕で表わされるN-ビ
ニルイミダゾールが挙げられる。
立して、水素、C1〜C4-アルキル、またはフェニルである。〕で表わされるN-ビ
ニルイミダゾールが挙げられる。
【化２】
【００３３】 他の好適なモノマー(a)は、式(IV)
【化３】 〔式中、R17 = C1〜C24アルキル〕 で表わされるジアリルアミンである。
【００３４】 他の好適なモノマー(a)は、塩化ビニリデン、少なくとも1個の炭素-炭素二重
結合を有する炭化水素、好ましくは、スチレン、α-メチルスチレン、tert-ブチ
ルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルオール、およびこれらの
モノマーの混合物である。
結合を有する炭化水素、好ましくは、スチレン、α-メチルスチレン、tert-ブチ
ルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルオール、およびこれらの
モノマーの混合物である。
【００３５】 特に好適なモノマー(a)は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチル
アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘ
キシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチル
エタクリレート、n-ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、tert-
ブチルエタクリレート、2-エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレー
ト、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-
メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエ
チルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルエタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート
、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレー
ト、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、 アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリルア
ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-イソプロピル
アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オク
チルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルア
ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタク
リルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2
-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジ
エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノ
ブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,
N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノオクチル(
メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-[3-(
ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]
アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメ
チルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチルアミノ)ドデシル]メ
タクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジ
エチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル(例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはドデシル
ビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルア
ミン、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ならび
それらの混合物である。
ピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチル
アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘ
キシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチル
エタクリレート、n-ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、tert-
ブチルエタクリレート、2-エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレー
ト、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-
メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエ
チルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルエタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート
、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレー
ト、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、 アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリルア
ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-イソプロピル
アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オク
チルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルア
ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタク
リルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2
-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジ
エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノ
ブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,
N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノオクチル(
メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-[3-(
ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]
アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメ
チルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチルアミノ)ドデシル]メ
タクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジ
エチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル(例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはドデシル
ビニルエーテル)、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルア
ミン、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ならび
それらの混合物である。
【００３６】 これらのうちで特に好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブ
チルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブ
チルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート
、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アク
リレート、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビ
ニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはドデシルビ
ニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミ
ン、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルア
ミノメチルメタクリレート、およびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリル
アミド；塩化メチル、硫酸メチル、または硫酸ジエチルで四級化された3-メチル
-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルス
ルフェート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびN-[3-(ジメチルア
ミノ)プロピル]メタクリルアミドである。
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブ
チルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブ
チルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート
、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アク
リレート、不飽和スルホン酸、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビ
ニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、またはドデシルビ
ニルエーテル）、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミ
ン、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルア
ミノメチルメタクリレート、およびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリル
アミド；塩化メチル、硫酸メチル、または硫酸ジエチルで四級化された3-メチル
-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルス
ルフェート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびN-[3-(ジメチルア
ミノ)プロピル]メタクリルアミドである。
【００３７】 塩基性窒素原子を有するモノマーは、次のようにして四級化することができる
。
。
【００３８】 アミンを四級化するのに好適な化合物の例は、アルキル基中に1〜24個の炭素
原子を有するハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、
塩化ラウリル、およびハロゲン化ベンジル、特に、塩化ベンジルおよび臭化ベン
ジルである。他の好適な四級化剤は、硫酸ジアルキル、特に、硫酸ジメチルまた
は硫酸ジエチルである。塩基性アミンの四級化は、酸の存在下でエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを用いて行うこともで
きる。好ましい四級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル、または硫酸ジエチルで
ある。
原子を有するハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、
塩化ラウリル、およびハロゲン化ベンジル、特に、塩化ベンジルおよび臭化ベン
ジルである。他の好適な四級化剤は、硫酸ジアルキル、特に、硫酸ジメチルまた
は硫酸ジエチルである。塩基性アミンの四級化は、酸の存在下でエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを用いて行うこともで
きる。好ましい四級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル、または硫酸ジエチルで
ある。
【００３９】 四級化は、重合の前または後に行うことができる。
【００４０】 更に、アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和酸と式(V) (R18 = C1〜C40
アルキル)で表わされる四級化エピクロロヒドリンとの反応生成物を使用するこ
ともできる。
アルキル)で表わされる四級化エピクロロヒドリンとの反応生成物を使用するこ
ともできる。
【化４】
【００４１】 この具体例は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドおよび(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピル
トリエチルアンモニウムクロリドである。
チルアンモニウムクロリドおよび(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピル
トリエチルアンモニウムクロリドである。
【００４２】 塩基性モノマーは、鉱酸で、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
、リン酸、または硝酸で、あるいは有機酸で、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、また
はクエン酸で中和することによって、カチオン化することもできる。
、リン酸、または硝酸で、あるいは有機酸で、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、また
はクエン酸で中和することによって、カチオン化することもできる。
【００４３】 上記のモノマーのほかに使用できるモノマー(a)は、１個以上の遊離基重合性(
polymerizable)基を有するシリコーン含有マクロモノマーまたはアルキルオキサ
ゾリンマクロモノマーのようないわゆるマクロモノマーである。これについては
、例えば、EP 408 311に記載されている。
polymerizable)基を有するシリコーン含有マクロモノマーまたはアルキルオキサ
ゾリンマクロモノマーのようないわゆるマクロモノマーである。これについては
、例えば、EP 408 311に記載されている。
【００４４】 このほか、例えば、EP 558423に記載されているような塩素含有モノマー、架
橋性化合物、または分子量を調節する化合物を、組み合わせてまたは単独で使用
することができる。
橋性化合物、または分子量を調節する化合物を、組み合わせてまたは単独で使用
することができる。
【００４５】 使用できる調節剤は、当業者に公知の慣用的な化合物、例えば、硫黄化合物(
例えば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリ
コール酸、またはドデシルメルカプタン)、更にはトリブロモクロロメタン、ま
たは得られるポリマーの分子量に対して調節作用を有する他の化合物である。
例えば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリ
コール酸、またはドデシルメルカプタン)、更にはトリブロモクロロメタン、ま
たは得られるポリマーの分子量に対して調節作用を有する他の化合物である。
【００４６】 適切な場合には、チオ含有シリコーン化合物を使用することも可能である。
【００４７】 好ましくは、シリコーン非含有調節剤を使用する。
【００４８】 モノマー(a)の重合中、適切な場合には、他のポリマー、例えば、ポリアミド
、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまた
はコポリマーを存在させることも可能である。そのようなポリマーの例は、Amer
holdTM、Ultrahold 8TM、Ultrahold StrongTM、LuviflexTM VBM、LuvimerTM 100
、LuvimerTM 36D、LuvimerTM MAE 30D、AcronalTM 500D、AcudyneTM 255、Stepa
nholdTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM、またはEastma AQTMの商品名で
知られているポリマーであり、この中には、化粧品に使用されているものもある
。
、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまた
はコポリマーを存在させることも可能である。そのようなポリマーの例は、Amer
holdTM、Ultrahold 8TM、Ultrahold StrongTM、LuviflexTM VBM、LuvimerTM 100
、LuvimerTM 36D、LuvimerTM MAE 30D、AcronalTM 500D、AcudyneTM 255、Stepa
nholdTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM、またはEastma AQTMの商品名で
知られているポリマーであり、この中には、化粧品に使用されているものもある
。
【００４９】 これらのおよび他のポリマーは、重合後に本発明に係るポリマー調製物中に混
合することもできる。
合することもできる。
【００５０】 本発明に係るモノマーAがイオン性(ionizable)基を含有している場合、例えば
、水に対する溶解性または分散性を所望のレベルに調節するために、重合の前ま
たは後で、酸または塩基を用いて、部分的にまたは完全に中和することができる
。
、水に対する溶解性または分散性を所望のレベルに調節するために、重合の前ま
たは後で、酸または塩基を用いて、部分的にまたは完全に中和することができる
。
【００５１】 カチオン性(cationizable)基を有するモノマーに対して使用できる中和剤は、
例えば、塩酸、硫酸、またはリン酸のような鉱酸、ならびにカルボン酸、乳酸、
クエン酸などのような有機酸である。
例えば、塩酸、硫酸、またはリン酸のような鉱酸、ならびにカルボン酸、乳酸、
クエン酸などのような有機酸である。
【００５２】 更に、以下の物質、すなわち、可塑剤、フィルム形成助剤、顔料、香料のよう
な助剤、または他の助剤を単独でまたは組み合わせて重合時に存在させることお
よび／または重合後に添加することが可能である。
な助剤、または他の助剤を単独でまたは組み合わせて重合時に存在させることお
よび／または重合後に添加することが可能である。
【００５３】 好適な架橋剤(モノマー(b))は、例えば、少なくとも二価のアルコールのアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、またはビニルエーテ
ルである。親アルコールのOH基は、部分的にまたは完全にエーテル化またはエス
テル化することが可能であるが、架橋剤には、少なくとも2個のエチレン性不飽
和基が含まれている。
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、またはビニルエーテ
ルである。親アルコールのOH基は、部分的にまたは完全にエーテル化またはエス
テル化することが可能であるが、架橋剤には、少なくとも2個のエチレン性不飽
和基が含まれている。
【００５４】 親アルコールの例は、二価アルコールであり、具体的には、1,2-エタンジオー
ル、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブ
タンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタ
ンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオ
ール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ドデカンジオール、2,5-ジメチル-1,
3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘ
キサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シ
クロヘキサン、モノ(ネオペンチルグリコール)ヒドロキシピバレート、2,2-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニ
ル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、更にまた、いずれの場合
も200〜10,000の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、およびポリテトラヒドロフランが挙げられる。エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドのホモポリマーだけでなく、エチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドのブロックコポリマーあるいは組み込まれたエチレンオキシド基お
よびプロピレンオキシド基を含有するコポリマーを使用することも可能である。
OH基を3個以上有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリ
オール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えば、スクロース、グル
コース、マンノースである。多価アルコールは、もちろん、エチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとの反応の後、対応するエトキシレートまたはプロポキ
シレートとして使用することもできる。また、多価アルコールは、最初に、エピ
クロロヒドリンと反応させることにより対応するグリシジルエーテルに変換する
こともできる。
ル、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブ
タンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタ
ンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオ
ール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ドデカンジオール、2,5-ジメチル-1,
3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘ
キサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シ
クロヘキサン、モノ(ネオペンチルグリコール)ヒドロキシピバレート、2,2-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニ
ル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、更にまた、いずれの場合
も200〜10,000の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、およびポリテトラヒドロフランが挙げられる。エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドのホモポリマーだけでなく、エチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドのブロックコポリマーあるいは組み込まれたエチレンオキシド基お
よびプロピレンオキシド基を含有するコポリマーを使用することも可能である。
OH基を3個以上有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリ
オール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えば、スクロース、グル
コース、マンノースである。多価アルコールは、もちろん、エチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとの反応の後、対応するエトキシレートまたはプロポキ
シレートとして使用することもできる。また、多価アルコールは、最初に、エピ
クロロヒドリンと反応させることにより対応するグリシジルエーテルに変換する
こともできる。
【００５５】 他の好適な架橋剤は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
またはフマル酸などのエチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸のビニルエステルま
たは該カルボン酸と一価不飽和アルコールとのエステルである。そのようなアル
コールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、
1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10
-ウンデセン-1-オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコー
ル、またはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価不飽和ア
ルコールを、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエ
ン酸、またはコハク酸などの多価カルボン酸でエステル化することもできる。
またはフマル酸などのエチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸のビニルエステルま
たは該カルボン酸と一価不飽和アルコールとのエステルである。そのようなアル
コールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、
1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10
-ウンデセン-1-オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコー
ル、またはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価不飽和ア
ルコールを、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエ
ン酸、またはコハク酸などの多価カルボン酸でエステル化することもできる。
【００５６】 オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、または10-ウンデセン酸などの不飽和カ
ルボン酸と上記の多価アルコールとのエステルを架橋剤として使用することもで
きる。
ルボン酸と上記の多価アルコールとのエステルを架橋剤として使用することもで
きる。
【００５７】 このほか、少なくとも2個の二重結合を有する、直鎖または分枝鎖の、線状ま
たは環状の、脂肪族または芳香族の炭化水素も好適である。ただし、脂肪族炭化
水素の場合、共役していてはいけない。具体例としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキ
セン、トリビニルシクロヘキサン、または分子量200〜20,000を有するポリブタ
ジエンが挙げられる。
たは環状の、脂肪族または芳香族の炭化水素も好適である。ただし、脂肪族炭化
水素の場合、共役していてはいけない。具体例としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキ
セン、トリビニルシクロヘキサン、または分子量200〜20,000を有するポリブタ
ジエンが挙げられる。
【００５８】 他の好適な架橋剤は、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタク
リルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、例えば、1,2-
ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブ
タン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレ
ントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミンと、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸また
は先に述べたように少なくとも二価のカルボン酸とのアミドが好適である。
リルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、例えば、1,2-
ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブ
タン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレ
ントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミンと、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸また
は先に述べたように少なくとも二価のカルボン酸とのアミドが好適である。
【００５９】 また、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例え
ば、トリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはトリアリルメチルアンモニウ
ムメチルスルフェートも架橋剤として好適である。
ば、トリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはトリアリルメチルアンモニウ
ムメチルスルフェートも架橋剤として好適である。
【００６０】 同様に好適なのは、尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレート
、またはウレタン、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、または酒石
酸アミドのN-ビニル化合物であり、具体的には、N,N’-ジビニルエチレン尿素ま
たはN,N’-ジビニルプロピレン尿素が挙げられる。
、またはウレタン、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、または酒石
酸アミドのN-ビニル化合物であり、具体的には、N,N’-ジビニルエチレン尿素ま
たはN,N’-ジビニルプロピレン尿素が挙げられる。
【００６１】 同様に好適なのは、メチレンビスアクリルアミドのようなアルキレンビスアク
リルアミドおよびN,N’-(2,2-)ブタンおよび1,1’-ビス(3,3’-ビニルベンゾイ
ミダゾリチ-2-オン)-1,4-ブタンである。
リルアミドおよびN,N’-(2,2-)ブタンおよび1,1’-ビス(3,3’-ビニルベンゾイ
ミダゾリチ-2-オン)-1,4-ブタンである。
【００６２】 他の好適な架橋剤は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレートのようなアルキレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、およびこれら
の架橋剤の混合物である。
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレートのようなアルキレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、およびこれら
の架橋剤の混合物である。
【００６３】 他の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテト
ラビニルシランである。
ラビニルシランである。
【００６４】 特に好ましい架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルア
ミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N’-
ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との反
応生成物、ポリアルキレンオキシドあるいはエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコー
ルのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルである。特に非常に好まし
い架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジビニルエチレン尿素、ならび
にグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの
アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒド
リンと反応させたブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまた
はグリコールのアクリル酸エステルである。
ミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N’-
ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との反
応生成物、ポリアルキレンオキシドあるいはエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコー
ルのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルである。特に非常に好まし
い架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジビニルエチレン尿素、ならび
にグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの
アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒド
リンと反応させたブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまた
はグリコールのアクリル酸エステルである。
【００６５】 架橋剤は、好ましくは、反応媒質に可溶である。反応媒質に対する架橋剤の溶
解性が低い場合、モノマーまたはモノマー混合物に溶解させるかあるいは反応媒
質と混和しうる溶剤に溶解させて添加することができる。モノマー混合物に溶解
しうる架橋剤が特に好ましい。
解性が低い場合、モノマーまたはモノマー混合物に溶解させるかあるいは反応媒
質と混和しうる溶剤に溶解させて添加することができる。モノマー混合物に溶解
しうる架橋剤が特に好ましい。
【００６６】 架橋剤の含有率は、本発明に係るポリマーの溶液粘度に大きな影響を及ぼす可
能性がある。
能性がある。
【００６７】 立体安定化剤は、接近してくる粒子を撥ね返す立体障壁を提供するように機能
する。立体安定化剤に対する必要条件は、分散剤のセグメント(すなわち、疎水
部)が溶剤(非水分散重合プロセスにおける連続相)に非常によく溶解しうること
および他方のセグメント(すなわち、親水部)が成長ポリマー粒子に少なくとも強
力に付着することである。従って、本発明の立体安定化剤は、親水基と疎水基と
を有する。立体安定化剤は、可溶性ブロックと、通常は1000よりもかなり大きい
分子量(すなわち、鎖長)であるが、余弦の法則により計算した場合に5nm (50オ
ングストローム)を超える疎水部長さを有するアンカーブロックとを含むブロッ
クコポリマーである。この寸法は、結合長および結合角の文献値を用いて伸長構
造に対して決定される。従って、本発明の立体安定化剤は、ブロックコポリマー
であっても5nm (50オングストローム)未満の疎水部長さを有し得る先行技術の立
体界面活性剤と区別することができる。本発明の立体安定化剤は、線状ブロック
構造または櫛形構造を有し、かつ十分な立体障壁を提供するのに十分な長さの疎
水部を有する。
する。立体安定化剤に対する必要条件は、分散剤のセグメント(すなわち、疎水
部)が溶剤(非水分散重合プロセスにおける連続相)に非常によく溶解しうること
および他方のセグメント(すなわち、親水部)が成長ポリマー粒子に少なくとも強
力に付着することである。従って、本発明の立体安定化剤は、親水基と疎水基と
を有する。立体安定化剤は、可溶性ブロックと、通常は1000よりもかなり大きい
分子量(すなわち、鎖長)であるが、余弦の法則により計算した場合に5nm (50オ
ングストローム)を超える疎水部長さを有するアンカーブロックとを含むブロッ
クコポリマーである。この寸法は、結合長および結合角の文献値を用いて伸長構
造に対して決定される。従って、本発明の立体安定化剤は、ブロックコポリマー
であっても5nm (50オングストローム)未満の疎水部長さを有し得る先行技術の立
体界面活性剤と区別することができる。本発明の立体安定化剤は、線状ブロック
構造または櫛形構造を有し、かつ十分な立体障壁を提供するのに十分な長さの疎
水部を有する。
【００６８】 立体安定化剤が線状ブロックコポリマー立体安定化剤である場合、立体安定化
剤は次のように規定される。 ・5nm (50オングストローム) (余弦の法則により計算した場合)を超える長さの
疎水性部分を有し、かつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDz 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、 wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー。
剤は次のように規定される。 ・5nm (50オングストローム) (余弦の法則により計算した場合)を超える長さの
疎水性部分を有し、かつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDz 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、 wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー。
【００６９】 親水基の例は、ポリエチレンオキシド、ポリ(1,3-ジオキソラン)、ポリエチレ
ンオキシドまたはポリ(1,3-ジオキソラン)のコポリマー、ポリ(2-メチル-2-オキ
サゾリン)、ポリグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、およびポリメチ
レンオキシドであり、このうちポリエチレンオキシドが好ましい。疎水基の例は
、ポリエステル、例えば、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ
酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、10-ヒドロキシデセン酸、12-ヒドロキシドデカ
ン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、2-ヒドロキシイソ酪酸、2-(4-ヒドロキシ
フェノキシ)プロピオン酸、4-ヒドロキシフェニルピルビン酸、12-ヒドロキシス
テアリン酸、2-ヒドロキシ吉草酸から誘導されるポリエステル、ポリラクトン、
例えば、カプロラクトン、ブチロラクトン、ポリラクタム、例えば、カプロラク
タムから誘導されるポリラクタム、ポリウレタン、ポリイソブチレンであり、こ
の場合、疎水部は、5nm (50オングストローム)を超える立体障壁、好ましくは7.
5nm (75オングストローム)を超える立体障壁を提供すべきであり、10nm (100オ
ングストローム)を超えるものも好ましく、そしてこれらの疎水基のうち、ポリ(
12-ヒドロキシステアリン酸)のようなポリヒドロキシ脂肪酸が好ましい。立体障
壁とは、十分に伸張させた状態における疎水部の長さである。そのような立体安
定化剤は、Hypermerという商標名で市販されている(Imperial Chemical Industr
ies, Inc.製)。
ンオキシドまたはポリ(1,3-ジオキソラン)のコポリマー、ポリ(2-メチル-2-オキ
サゾリン)、ポリグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、およびポリメチ
レンオキシドであり、このうちポリエチレンオキシドが好ましい。疎水基の例は
、ポリエステル、例えば、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ
酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、10-ヒドロキシデセン酸、12-ヒドロキシドデカ
ン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、2-ヒドロキシイソ酪酸、2-(4-ヒドロキシ
フェノキシ)プロピオン酸、4-ヒドロキシフェニルピルビン酸、12-ヒドロキシス
テアリン酸、2-ヒドロキシ吉草酸から誘導されるポリエステル、ポリラクトン、
例えば、カプロラクトン、ブチロラクトン、ポリラクタム、例えば、カプロラク
タムから誘導されるポリラクタム、ポリウレタン、ポリイソブチレンであり、こ
の場合、疎水部は、5nm (50オングストローム)を超える立体障壁、好ましくは7.
5nm (75オングストローム)を超える立体障壁を提供すべきであり、10nm (100オ
ングストローム)を超えるものも好ましく、そしてこれらの疎水基のうち、ポリ(
12-ヒドロキシステアリン酸)のようなポリヒドロキシ脂肪酸が好ましい。立体障
壁とは、十分に伸張させた状態における疎水部の長さである。そのような立体安
定化剤は、Hypermerという商標名で市販されている(Imperial Chemical Industr
ies, Inc.製)。
【００７０】 立体安定化剤分子には、親水性ユニットと疎水性ユニットの双方が含まれてい
る。疎水性ポリマーユニットまたは疎水性ブロックは、多数の周知の方法により
調製することが可能である。こうした方法としては、ヒドロキシ酸の縮合反応、
ポリオール(好ましくは、ジオール)とポリカルボン酸(好ましくは、二酸)との縮
合が挙げられる。他の有用な方法としては、ラクトンおよびラクタムの重合およ
びポリオールとポリイソシアネートとの反応が挙げられる。疎水性ブロックまた
は疎水性ポリマーユニットは、当業者に公知の反応によって親水性ユニットと反
応させることができる。こうした反応としては、例えば、縮合反応およびカップ
リング反応が挙げられる。立体安定化剤を調製した後、その有用性を向上させる
ために、立体安定化剤を更に変性剤と反応させることが可能である。Alan S. Ba
kerに付与された米国特許第4,203,877号には、そのような立体安定化剤の作製に
ついての教示がある。この特許の全開示内容は、参照により本明細書に組み入れ
られるものとする。
る。疎水性ポリマーユニットまたは疎水性ブロックは、多数の周知の方法により
調製することが可能である。こうした方法としては、ヒドロキシ酸の縮合反応、
ポリオール(好ましくは、ジオール)とポリカルボン酸(好ましくは、二酸)との縮
合が挙げられる。他の有用な方法としては、ラクトンおよびラクタムの重合およ
びポリオールとポリイソシアネートとの反応が挙げられる。疎水性ブロックまた
は疎水性ポリマーユニットは、当業者に公知の反応によって親水性ユニットと反
応させることができる。こうした反応としては、例えば、縮合反応およびカップ
リング反応が挙げられる。立体安定化剤を調製した後、その有用性を向上させる
ために、立体安定化剤を更に変性剤と反応させることが可能である。Alan S. Ba
kerに付与された米国特許第4,203,877号には、そのような立体安定化剤の作製に
ついての教示がある。この特許の全開示内容は、参照により本明細書に組み入れ
られるものとする。
【００７１】 立体安定化剤がランダムコポリマー櫛形立体安定化剤である場合、立体安定化
剤は次のように規定される。 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R1およびR2は、末端基であり、同じであっても異なっていてもよく、かつZお
よびQとは異なっており、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー。
剤は次のように規定される。 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R1およびR2は、末端基であり、同じであっても異なっていてもよく、かつZお
よびQとは異なっており、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー。
【００７２】 疎水性モノマーユニットまたは疎水性部分の例は、ジメチル-シロキサン、ジ
フェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、アルキルアクリレート、およ
びアルキルメタクリレートであり、好ましくは、ジメチルシロキサンホスフェー
トである。
フェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、アルキルアクリレート、およ
びアルキルメタクリレートであり、好ましくは、ジメチルシロキサンホスフェー
トである。
【００７３】 疎水性モノマーユニットまたは疎水性部分の例は、メチル-3-ポリエトキシプ
ロピルシロキサンn-ホスフェートまたはスルフェート、およびそれらから誘導さ
れるアルカリ金属塩またはアンモニウム塩; 1〜40モルのエチレンオキシドを含
有するポリエトキシ(メタ)アクリレートから誘導されるユニット; アクリル酸;
アクリルアミド; メタクリル酸; 無水マレイン酸; ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート; または塩化メチルもしくは硫酸ジメチルを用いて得られるその塩
; ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよび塩化メチルもしくは硫酸
ジメチルを用いて得られるその塩であり、好ましくは、メチル-3-ポリエトキシ
プロピルシロキサン(-ホスフェートである。
ロピルシロキサンn-ホスフェートまたはスルフェート、およびそれらから誘導さ
れるアルカリ金属塩またはアンモニウム塩; 1〜40モルのエチレンオキシドを含
有するポリエトキシ(メタ)アクリレートから誘導されるユニット; アクリル酸;
アクリルアミド; メタクリル酸; 無水マレイン酸; ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート; または塩化メチルもしくは硫酸ジメチルを用いて得られるその塩
; ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドおよび塩化メチルもしくは硫酸
ジメチルを用いて得られるその塩であり、好ましくは、メチル-3-ポリエトキシ
プロピルシロキサン(-ホスフェートである。
【００７４】 立体安定化剤はまた、他の界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。立体安
定化界面活性剤の使用量は、重合されるオレフィン系不飽和カルボン酸または酸
無水物の重量を基準にして0.01〜10%の量が好ましく、0.2〜6.0%が更に好ましい
。
定化界面活性剤の使用量は、重合されるオレフィン系不飽和カルボン酸または酸
無水物の重量を基準にして0.01〜10%の量が好ましく、0.2〜6.0%が更に好ましい
。
【００７５】 末端化(terminating)剤の例は、モノハロシラン、メルカプタン、ハロアルカ
ン、アルキル芳香族化合物、およびアルコールであり、これらは、トリアルキル
シリル、アルキル、アリールアルキル、およびアルコラートのような末端基を生
成するであろう。好ましい末端基は、トリメチルシリルである。
ン、アルキル芳香族化合物、およびアルコールであり、これらは、トリアルキル
シリル、アルキル、アリールアルキル、およびアルコラートのような末端基を生
成するであろう。好ましい末端基は、トリメチルシリルである。
【００７６】 ランダムコポリマー櫛形立体安定化剤の例は、EP 584 771に開示されているジ
メチコーンコポリオールホスフェートである。
メチコーンコポリオールホスフェートである。
【００７７】 先に述べたように、本発明に係る適切な構造の立体安定化剤は、いくつかの機
構理論により、インターポリマーとして、(メタ)アクリル酸または酸無水物を含
有するポリマーの一部分になる可能性を有する。その機構について説明すること
は、本発明の理解に役立つと思われる。
構理論により、インターポリマーとして、(メタ)アクリル酸または酸無水物を含
有するポリマーの一部分になる可能性を有する。その機構について説明すること
は、本発明の理解に役立つと思われる。
【００７８】 グラフトタイプの機構では、引き抜き可能な(abstractable)水素が安定化剤か
ら除去される。こうして生成されたラジカルは、成長ポリマーラジカルと反応し
て共有結合を形成する。ポリ(エチレンオキシド) (PEO)セグメントを含有する安
定化剤の場合、引き抜き(abstraction)は、エーテル酸素に対して(-位で起こる
と仮定するのが理にかなっているが、他の部位でも起こる可能性はある。より詳
細な内容については、EP 584 771に開示されている。
ら除去される。こうして生成されたラジカルは、成長ポリマーラジカルと反応し
て共有結合を形成する。ポリ(エチレンオキシド) (PEO)セグメントを含有する安
定化剤の場合、引き抜き(abstraction)は、エーテル酸素に対して(-位で起こる
と仮定するのが理にかなっているが、他の部位でも起こる可能性はある。より詳
細な内容については、EP 584 771に開示されている。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月２６日（２００１．１０．２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 詳細に述べると、本発明は、 (1) (a) 少なくとも１個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合を有する
、少なくとも１種のカルボキシル基非含有オレフィン系不飽和モノマー、および (b) 0.001〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する架橋
性モノマーと、 (2) モノマー(a)の重量を基準にして0.001〜20重量%の、少なくとも1個の親水
性部分および少なくとも1個の疎水性部分を有する少なくとも1種の立体安定化剤
であって、 余弦の法則により計算した場合に5nm (50オングストローム)を超える長さの
疎水性部分を有しかつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDz 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー立体安定化剤、 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R2は、ZおよびQとは異なる末端基であり、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー櫛形立体安定化剤、および それらの混合物、 からなる群より選択される立体安定化剤と、 のインターポリマーに関する。
、少なくとも１種のカルボキシル基非含有オレフィン系不飽和モノマー、および (b) 0.001〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する架橋
性モノマーと、 (2) モノマー(a)の重量を基準にして0.001〜20重量%の、少なくとも1個の親水
性部分および少なくとも1個の疎水性部分を有する少なくとも1種の立体安定化剤
であって、 余弦の法則により計算した場合に5nm (50オングストローム)を超える長さの
疎水性部分を有しかつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDz 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー立体安定化剤、 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R2は、ZおよびQとは異なる末端基であり、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー櫛形立体安定化剤、および それらの混合物、 からなる群より選択される立体安定化剤と、 のインターポリマーに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 他の好適なモノマーは、式(II)
【化１】 〔式中、 R9 = H、1〜8個の炭素原子を有するアルキレン、 R10 = H、メチル、 R11 =場合によりアルキルで置換されている、1〜24個の炭素原子を有するアル
キレン、 R12、R13 = C1〜C24アルキル基、 Z = 窒素(x = 1のとき)または酸素 (x = 0のとき)〕 で表わされるN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびN,N-ジアルキル
アミノアルキルメタクリレートならびにN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミドおよびN,N-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドである。
キレン、 R12、R13 = C1〜C24アルキル基、 Z = 窒素(x = 1のとき)または酸素 (x = 0のとき)〕 で表わされるN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびN,N-ジアルキル
アミノアルキルメタクリレートならびにN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミドおよびN,N-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】 立体安定化剤がランダムコポリマー櫛形立体安定化剤である場合、立体安定化
剤は次のように規定される。 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R2は、ZおよびQとは異なる末端基であり、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー。
剤は次のように規定される。 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R2は、ZおよびQとは異なる末端基であり、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディエイング，レインホルド ドイツ連邦共和国 ディー−67105 シフ ァースタッド，ドロッセルシュトラーセ ５ エー (72)発明者 サナー，アクセル ドイツ連邦共和国 ディー−67227 フラ ンケンタル，ロルシャー リング ２シー Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AB07 DA01 DA03 KA15 KB28 PB38 PB40 PC06 PC07 4J026 AA11 AA43 AA44 AA45 BA12 BA26 BA50 BB02 BB09 DA02 DA12 DA16 DB12 DB16 DB36 GA01
Claims (6)
- 【請求項１】 (1) 少なくとも１種のカルボキシル基非含有オレフィン系不
飽和モノマー (a) インターポリマーの重量を基準にして少なくとも15重量%の量の、少な
くとも1個の活性化した炭素-炭素オレフィン二重結合および少なくとも1個のカ
ルボキシル基を有するモノマー、ならびに (b) 0.001〜10重量%の、少なくとも2個のエチレン性不飽和結合を有する架
橋性モノマーと、 (2) モノマー(a)の重量を基準にして0.001〜20重量%の、少なくとも1個の親水
性部分および少なくとも1個の疎水性部分を有する少なくとも1種の立体安定化剤
であって、 余弦の法則により計算した場合に5nm (50オングストローム)を超える長さの
疎水性部分を有しかつ以下の式: Cw-(B-A-By)xDZ 〔式中、 Aは、25℃における水に対する溶解度が1%以上であり分子量が200〜50,000であ
りかつBと共有結合するように選択される親水性部分であり、 Bは、分子量が300〜60,000であり25℃における水に対する溶解度が1%未満であ
りかつAと共有結合しうる疎水性部分であり、 CおよびDは、AであってもBであってもよくかつ同一の基であっても異なる基で
あってもよい末端基であり、 wは、0または1であり、 xは、1以上の整数であり、 yは、0または1であり、そして zは、0または1である。〕 で規定される線状ブロックコポリマー立体安定化剤、 以下の式: Cw-(Z)m-(Q)n-R2 〔式中、 R’およびR2は、末端基であり、同じであっても異なっていてもよく、かつZお
よびQとは異なっており、 Zは、25℃における水に対する溶解度が1%未満の疎水性部分であり、 Qは、25℃における水に対する溶解度が1%を超える親水性部分であり、そして mおよびnは、1以上の整数であり、かつ分子量が100〜250,000であるように選
択される。〕 で規定されるランダムコポリマー櫛形立体安定化剤、および それらの混合物、 からなる群より選択される立体安定化剤と、 のインターポリマー。 - 【請求項２】 前記立体安定化剤がモノマーの重量を基準にして0.01〜10重
量%の量で存在する、請求項１に記載のインターポリマー。 - 【請求項３】 前記立体安定化剤がモノマーの重量を基準にして0.2〜6.0重
量%の量で存在する、請求項１に記載のインターポリマー。 - 【請求項４】 前記ブロックコポリマーが12-ヒドロキシステアリン酸のブ
ロックコポリマーである、請求項１に記載のインターポリマー。 - 【請求項５】 12-ヒドロキシステアリン酸の前記ポリマーがポリエチレン
オキシドとのブロックコポリマーである、請求項４に記載のインターポリマー。 - 【請求項６】 12-ヒドロキシステアリン酸の前記ポリマーがABAブロックコ
ポリマーである、請求項４に記載のインターポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9903140.3A GB9903140D0 (en) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Interpolymers |
| GB9903140.3 | 1999-02-12 | ||
| PCT/EP2000/000916 WO2000047631A1 (en) | 1999-02-12 | 2000-02-05 | Interpolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002536508A true JP2002536508A (ja) | 2002-10-29 |
Family
ID=10847587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000598546A Withdrawn JP2002536508A (ja) | 1999-02-12 | 2000-02-05 | インターポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6538067B1 (ja) |
| EP (1) | EP1161459A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002536508A (ja) |
| CN (1) | CN1340061A (ja) |
| GB (1) | GB9903140D0 (ja) |
| WO (1) | WO2000047631A1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2022104311A (ja) * | 2020-12-28 | 2022-07-08 | 高圧ガス工業株式会社 | 二液型硬化性組成物 |
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| JP4227526B2 (ja) * | 2002-02-11 | 2009-02-18 | ロディア・シミ | 単一油中水型エマルジョンの安定性又は液滴寸法の制御方法及び安定化された単一油中水型エマルジョン |
| ATE421540T1 (de) * | 2002-02-11 | 2009-02-15 | Rhodia Chimie Sa | Verfahren zur regulierung der stabilität von emulsionen und stabilisierten emulsionen |
| JP2004327229A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Konica Minolta Holdings Inc | 導電性パターン形成用組成物、導電性パターンの形成方法及び導電性パターン形成用組成物の製造方法 |
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| CN102365298B (zh) * | 2009-04-01 | 2014-09-10 | 三井化学株式会社 | 化学装置的积垢防止方法和积垢防止剂 |
| JP6165735B2 (ja) | 2011-09-13 | 2017-07-19 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 界面活性剤応答性分散重合ミクロゲル |
| BR112014005923A2 (pt) | 2011-09-13 | 2017-04-04 | Lubrizol Advanced Mat Inc | composição de fluido de limite de escoamento, fluido de perfuração para o uso na perfuração de formação subterrânea, fluido de fratura hidráulica para o uso na fratura de formações subterrâneas, e, uso de uma composição de fluido de limite de escoamento |
| US9433571B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-09-06 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Irritation mitigating polymers and uses therefor |
| EP2964187B1 (en) | 2013-03-08 | 2018-08-15 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Improved foaming performance in cleansing compositions through the use of nonionic, amphiphilic polymers |
| US20160015622A1 (en) | 2013-03-08 | 2016-01-21 | Lubrizol Advanced Materials Inc. | Surfactant Activated Microgel Polymers And Methods To Mitigate The Loss Of Silicone Deposition From Keratinous Substrates |
| BR112018011680B1 (pt) * | 2015-12-08 | 2022-04-26 | Kemira Oyj | Composições de polímero líquido |
Family Cites Families (15)
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|---|---|---|---|---|
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| US3915921A (en) | 1974-07-02 | 1975-10-28 | Goodrich Co B F | Unsaturated carboxylic acid-long chain alkyl ester copolymers and tri-polymers water thickening agents and emulsifiers |
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| US4375533A (en) | 1981-07-08 | 1983-03-01 | The Bf Goodrich Company | Polymerization process for carboxyl containing polymers |
| US4420596A (en) | 1982-09-27 | 1983-12-13 | The B. F. Goodrich Company | Process for polymerizing unsaturated acids in mineral spirits |
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2000
- 2000-02-05 EP EP00906285A patent/EP1161459A1/en not_active Withdrawn
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