JP6165735B2 - 界面活性剤応答性分散重合ミクロゲル - Google Patents
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Description
本発明は、レオロジー改変剤、より特別には界面活性剤応答性ミクロゲルを含む降伏応力流体に関する。さらに、本発明は、広いpH範囲にわたって微粒子および不溶性物質を懸濁させるのに使用することができるレオロジーおよび相安定性の界面活性剤応答性ミクロゲル組成物の生成にも関する。
我々は、日常生活において、降伏応力流体に取り囲まれている。簡単に述べると、降伏応力流体は、その流体に十分な応力がかけられて流体が流動するその時点まで、静止したままである。これは、応力下で流動するための初期抵抗と考えることができ、降伏値とも称される。降伏応力は、粘度と同様に測定可能な量であるが、しかしそれは粘度には依存しない。特定のレオロジー改変剤は、その中に改変剤が含まれる組成物を粘稠化(thicken)またはその粘度を増大させることができるが、それは、必ずしも望ましい降伏応力特性を有していない。
一態様では、本発明の実施形態は、界面活性剤の存在下で膨潤する架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーに関する。他の態様では、本発明の実施形態は、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーおよび界面活性剤を含む降伏応力流体に関する。
本発明は、例えば、以下を提供する。
(項目1)
水、少なくとも1つの非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも1つの界面活性剤を含む降伏応力流体組成物であって、前記組成物の全重量に対して前記ポリマーの濃度が5wt.%または5wt.%未満であり、前記界面活性剤の濃度が30wt.%または30wt.%未満である組成物。
(項目2)
前記ポリマーの濃度が約0.5〜約3wt.%の範囲にある、項目1に記載の組成物。
(項目3)
前記ポリマーが、少なくとも1つの疎水性モノマーおよび少なくとも1つの親水性モノマーを含むモノマー混合物から調製される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目4)
前記ポリマーが、少なくとも30wt.%の前記親水性モノマーおよび少なくとも5wt.%の前記疎水性モノマーを含むモノマー混合物から調製される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目5)
前記モノマー混合物が、前記ポリマー中に前記ポリマーの全重量に対して約0.01〜約1wt.%組み込まれるのに十分な量で存在する架橋性モノマーを含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目6)
前記架橋性モノマーが、平均で約3個の架橋可能な不飽和部分を含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目7)
前記モノマー混合物が、前記ポリマー中に乾燥ポリマーの全重量に対して約0.01〜約0.3wt.%組み込まれるのに十分な量で存在する架橋性モノマーを含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目8)
前記少なくとも1つの親水性モノマーが、少なくとも1つのビニルラクタムから選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目9)
前記少なくとも1つの疎水性モノマーが、少なくとも1つのC 1 〜C 22 カルボン酸のビニルエステルから選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目10)
前記モノマー混合物が、会合性モノマーおよび/または半疎水性モノマーをさらに含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目11)
前記ビニルラクタムがN−ビニルピロリドンであり、前記ビニルエステルが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−メチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその混合物から選択され;前記C 8 〜C 22 アルキル(メタ)アクリレートが、ラウリルメタクリレート ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択され;前記疎水的に改変されたアルコキシ化(メタ)アクリレートが、セチルポリエトキシ化メタクリレート、セテアリルポリエトキシ化メタクリレート、ステアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、アラキジルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化メタクリレート(BEM)、セロチルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、モンタニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、メリシルポリエトキシ化(メタ)アクリレートおよびその混合物;およびその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目12)
前記少なくとも1つの架橋性モノマーが、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテルおよびその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目13)
前記少なくとも1つの架橋性モノマーが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレートおよびその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目14)
前記少なくとも1つの架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目15)
前記ポリマーが、ラウリル硫酸ナトリウムおよび0.1wt.%の塩化ナトリウムの存在下で、線寸法で少なくとも2.5倍のプラトー膨潤を示す粒子の形態である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目16)
前記少なくとも1つの界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性およびその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目17)
前記少なくとも1つの界面活性剤が、アニオン性界面活性剤から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目18)
前記少なくとも1つの界面活性剤が、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目19)
前記少なくとも1つのアニオン性界面活性剤がエトキシ化されている、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目20)
前記少なくとも1つのアニオン性界面活性剤が、平均で1〜3モルのエトキシ化を含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目21)
前記少なくとも1つのアニオン性界面活性剤が、平均で1〜2モルのエトキシ化を含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目22)
前記少なくとも1つのアニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウムおよびその混合物から選択される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目23)
前記少なくとも1つの両性界面活性剤が、コカミドプロピルベタインである、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目24)
前記少なくとも1つのポリマーおよび前記少なくとも1つの界面活性剤が、エチレンオキシド部分を実質的に含まない、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目25)
界面活性剤の濃度が、全組成物重量に対して25wt.%未満である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目26)
界面活性剤の濃度が、全組成物重量に対して約6〜約20wt.%(活性物質)の範囲にある、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目27)
アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤(活性物質)の比が、一態様では10:1〜約2:1、他の態様では9:1、8:1、7:1 6:1、5:1、4.5:1、4:1または3:1である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目28)
ポリマー固体の量が、全組成物重量に対して約1〜約3wt.%の範囲にある、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目29)
前記降伏応力が少なくとも0.1Paである、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目30)
前記降伏応力が少なくとも0.5Paである、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目31)
前記降伏応力が少なくとも1Paである、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目32)
0.5〜1.5mmのサイズのビーズを23℃で少なくとも1カ月間懸濁させることができ、前記ビーズと水の比重差が+/−0.2〜0.5である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目33)
0.5〜300μmのサイズのマイクロカプセルを23℃で少なくとも1カ月間懸濁させることができ、マイクロカプセルビーズと水の比重差が+/−0.01〜0.5である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目34)
0.5〜1.5mmのサイズのビーズを23℃で少なくとも1カ月間懸濁させることができ、前記ビーズの材料と水の比重差が0.2〜0.5である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目35)
前記降伏応力が、pH範囲2〜14で実質的にpHに非依存性である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目36)
前記降伏応力が、pH範囲3〜10で実質的にpHに非依存性である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目37)
雲母粒子をさらに含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目38)
外観が真珠光沢性である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目39)
光透過率%が少なくとも10%である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目40)
光透過率%が少なくとも20%である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目41)
粘度が、3秒 −1 のせん断速度で2Pa・s未満である、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目42)
0.1〜1秒 −1 のせん断速度で0.5未満のずり減粘指数を有する、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目43)
弾性係数が、固定周波数での臨界応力より低い振動応力における粘性係数より大きい、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目44)
前記ポリマーが分散ポリマーである、項目1〜43に記載の組成物。
(項目45)
前記ポリマーが、95〜99.5wt.%の少なくとも1つのビニルラクタムと少なくとも1つのC 1 〜C 22 カルボン酸のビニルエステルの組合せから調製され、前記モノマーの組合せの少なくとも30wt.%が、ビニルラクタム、0.05〜5wt.%の少なくとも1つのC 8 〜C 22 アルキル(メタ)アクリレート、任意選択で最大で5wt.%の会合性および/または半疎水性のモノマー(前記重量%は全モノマーの重量に対してである)ならびに0.01〜1wt.%の架橋性モノマー(前記乾燥ポリマーの重量に対して)から選択される、項目44に記載の組成物。
(項目46)
前記ビニルラクタムがN−ビニルピロリドンであり、前記ビニルエステルが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−メチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその混合物から選択され、前記C 8 〜C 22 アルキル(メタ)アクリレートが、ラウリルメタクリレート ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物、およびその混合物から選択される、項目45に記載の組成物。
(項目47)
前記分散ポリマーが、30〜90wt.%のN−ビニルピロリドン、10〜35wt.%の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−メチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルから選択される少なくとも1つのビニルエステル、0〜35wt.%のジメチルアクリルアミド、0.5〜5wt.%のラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択されるC 8 〜C 22 アルキル(メタ)アクリレートを含むモノマー混合物から重合される、項目46に記載の組成物。
(項目48)
前記分散ポリマーが、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ならびにラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択されるC 8 〜C 22 アルキル(メタ)アクリレートならびにその混合物を含むモノマー混合物から調製される、項目47に記載の組成物。
(項目49)
前記分散ポリマーが、60〜90wt.%のN−ビニルピロリドンを含むモノマー混合物から重合される、項目44〜48のいずれかに記載の組成物。
(項目50)
前記会合性モノマーが、(i)エチレン性不飽和末端基ポーション;(ii)ポリオキシアルキレン中央部ポーションおよび(iii)8〜30個の炭素原子を含む疎水性末端基ポーションを含む、項目45〜49のいずれかに記載の組成物。
(項目51)
前記会合性モノマーが、式VIIおよびVIIA:
(式中、R 14 は水素またはメチルであり;Aは−CH 2 C(O)O−、−C(O)O−、−O−、−CH 2 O−、−NHC(O)NH−、−C(O)NH−、−Ar−(CE 2 ) z −NHC(O)O−、−Ar−(CE 2 ) z −NHC(O)NH−、または−CH 2 CH 2 NHC(O)−であり;Arは二価アリーレン(例えば、フェニレン)であり;EはHまたはメチルであり;zは0または1であり;kは約0〜約30の範囲の整数であり、mは0または1であり、ただし、kが0である場合、mは0であり、kが1〜約30の範囲である場合、mは1であり;Dはビニルまたはアリル部分を表し;(R 15 −O) n はポリオキシアルキレン部分であり、これはC 2 〜C 4 オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、R 15 はC 2 H 4 、C 3 H 6 またはC 4 H 8 およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり;nは一態様では約2〜約150、他の態様では約10〜約120、さらなる態様では約15〜約60の範囲の整数であり;Yは−R 15 O−、−R 15 NH−、−C(O)−、−C(O)NH−、−R 15 NHC(O)NH−または−C(O)NHC(O)−であり;R 16 は、C 8 〜C 30 直鎖アルキル、C 8 〜C 30 分枝状アルキル、C 8 〜C 30 炭素環式アルキル、C 2 〜C 30 アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換C 2 〜C 30 アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり;R 16 のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基
スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される1つまたは複数の置換基を任意選択で含む)
で表される、項目45〜50のいずれかに記載の組成物。
(項目52)
前記会合性モノマーが、式VIIA:
(式中、R 14 は水素またはメチルであり;R 15 は、C 2 H 4 、C 3 H 6 およびC 4 H 8 から独立に選択される二価アルキレン部分であり、nは約10〜約60の範囲の整数を表し、(R 15 −O)はランダムまたはブロック構成で配置されていてよく;R 16 は、C 8 〜C 30 直鎖アルキル、C 8 〜C 30 分枝状アルキル、C 8 〜C 30 炭素環式アルキル、C 2 〜C 30 アルキル置換フェニル、アラルキル置換フェニルおよびアリール置換C 2 〜C 30 アルキルから選択される置換または非置換アルキルであり、R 16 のアルキル基、アリール基、フェニル基は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ベンジル基 スチリル基およびハロゲン基からなる群から選択される1つまたは複数の置換基を任意選択で含む)
で表される、項目45〜51のいずれかに記載の組成物。
(項目53)
前記半疎水性モノマーが、(i)エチレン性不飽和末端基ポーション;(ii)ポリオキシアルキレン中央部ポーション、および(iii)水素または1〜4個の炭素原子を含む基から選択される末端基ポーションを含む、項目45〜52のいずれかに記載の組成物。
(項目54)
前記半疎水性モノマーが、式VIIIおよびIX:
(式中、R 14 は水素またはメチルであり;Aは、−CH 2 C(O)O−、−C(O)O−、−O−、−CH 2 O−、−NHC(O)NH−、−C(O)NH−、−Ar−(CE 2 ) z −NHC(O)O−、−Ar−(CE 2 ) z −NHC(O)NH−または−CH 2 CH 2 NHC(O)−であり;Arは二価アリーレン(例えば、フェニレン)であり;EはHまたはメチルであり;zは0または1であり;kは約0〜約30の範囲の整数であり、mは0または1であり、ただし、kが0である場合、mは0であり、kが1〜約30の範囲である場合、mは1であり;(R 15 −O) n はポリオキシアルキレン部分であり、これはC 2 〜C 4 オキシアルキレン単位のホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよく、R 15 はC 2 H 4 、C 3 H 6 またはC 4 H 8 およびその組合せから選択される二価アルキレン部分であり;nは一態様では約2〜約150、他の態様では約5〜約120、さらなる態様では約10〜約60の範囲の整数であり;R 17 は水素および直鎖または分枝状C 1 〜C 4 アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびtert−ブチル)から選択され;Dはビニルまたはアリル部分を表す)
で表される少なくとも1つのモノマーから選択される、項目45〜53のいずれかに記載の組成物。
(項目55)
前記半疎水性モノマーが、式VIIIAおよびVIIIB:
CH 2 =C(R 14 )C(O)O−(C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b −H VIIIA
CH 2 =C(R 14 )C(O)O−(C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b −CH 3 VIIIB
(式中、R 14 は水素またはメチルであり、「a」は、一態様では0または2〜約120、他の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約.25の範囲の整数であり、「b」は、一態様では約0または2〜約120、他の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約.25の範囲の整数であり、ただし、「a」と「b」が同時に0であることはない)
で表される少なくとも1つのモノマーから選択される、項目45〜54に記載の組成物。
(項目56)
bが0である、項目55に記載の組成物。
(項目57)
前記会合性モノマーが、ラウリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、セチルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、セテアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ステアリルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、アラキジルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、ベヘニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、セロチルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、モンタニルポリエトキシ化(メタ)アクリレート、メリシルポリエトキシ化(メタ)アクリレートから選択され、前記モノマーのポリエトキシ化ポーションが約2〜約50のエチレンオキシド単位を含み、前記半疎水性モノマーがメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリエチレングリコール(メタ)アクリレートから選択され、前記モノマーの前記ポリエトキシ化ポーションが約2〜約50のエチレンオキシド単位を含む、項目45〜56に記載の組成物。
(項目58)
前記架橋剤が、平均で3個の架橋可能な不飽和官能基を有するモノマーから選択される、項目45〜571に記載の組成物。
(項目59)
前記架橋剤がペンタエリスリトールトリアリルエーテルである、項目45〜58に記載の組成物。
(項目60)
前記分散ポリマーが安定化ポリマーの存在下で調製される、項目44〜59に記載の組成物。
(項目61)
前記立体安定剤が、N−ビニルピロリドン/ステアリルメタクリレート/ブチルアクリレートのコポリマー、C 20 〜C 24 アルキル置換コハク酸無水物とグリセリンおよび/または2〜6個のグリセリン単位を含むポリグリセロールから選択されるポリオールとの反応生成物のエステルならびにその混合物から選択される、項目60に記載の組成物。
(項目62)
界面活性剤の混合物を含み、前記界面活性剤混合物の少なくとも75wt.%がエチレンオキシド部分を含む界面活性剤から構成される、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目63)
少なくとも1つの架橋された実質的に非イオン性の両親媒性ポリマーおよび少なくとも1つの界面活性剤および水を含み、前記ポリマーが5wt.%以下のイオン性モノマーを含む、前記項目のいずれかに記載の降伏応力流体。
(項目64)
電解質をさらに含む、前記項目のいずれかに記載の組成物。
(項目65)
前記電解質が、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウム、塩化カルシウムおよび臭化カルシウム、ハロゲン化亜鉛、塩化バリウム 硝酸カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩または硝酸アンモニウムならびにそのブレンドから選択される、項目64に記載の組成物。
(項目66)
前記電解質の量が、全組成物重量に対して約0.1〜約4wt.%の範囲にある、項目65に記載の組成物。
(項目67)
不溶性物質、微粒子材料またはその組合せをさらに含む、項目44〜66のいずれかに記載の組成物。
(項目68)
前記微粒子材料が、雲母、被覆雲母、顔料、剥離剤、フケ防止剤、粘土、膨潤性粘土、ラポナイト、マイクロスポンジ、化粧品用ビーズ、化粧品用マイクロカプセル、フレークおよびその混合物から選択される、項目67に記載の組成物。
(項目69)
前記微粒子材料が、砂、焼結ボーキサイト、ガラス玉、セラミック材料、ポリスチレンビーズおよびその混合物から選択される、項目67に記載の組成物。
(項目70)
前記不溶性物質が、ガス気泡、リポソーム、シリコーンおよびその混合物から選択される、項目67に記載の組成物。
(項目71)
項目1〜66のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、掘削地下累層において使用するための掘削流体。
(項目72)
項目1〜66のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、破砕地下累層において使用するための液圧破砕流体。
(項目73)
プロッパントをさらに含む、項目72に記載の液圧破砕流体。
本発明による例示的実施形態を説明することとする。本明細書で説明する例示的実施形態の様々な改変形態、適合形態または変更形態は、それ自体開示されているように当業者に明らかになることができる。本発明の教示に依存し、それによってこれらの教示が当該技術を進歩させている、そうしたすべての改変形態、適合形態または変更形態は、本発明の範囲および趣旨の範囲内にあると考えられることを理解されよう。
本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、フリーラジカル重合性不飽和を含むモノマー成分から重合される。
代表的な親水性モノマーには、これらに限定されないが、ヒドロキシ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート;開鎖および環状N−ビニルアミド(その環炭素原子が任意選択でメチル、エチルまたはプロピルなどの1つもしくは複数の低級アルキル基で置換されていてよい、ラクタム環部分中に4〜9個の原子を含むN−ビニルラクタム);ヒドロキシ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N−(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリルアミド、N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジ(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル(メタ)アクリルアミドから選択されるアミノ基含有ビニルモノマーが含まれる。ここで上記二置換アミノ基上のアルキル部分は同じであっても異なっていてもよく、その一置換および二置換アミノ基上のアルキル部分はヒドロキシル基で任意選択で置換されていてよい。他のモノマーには、ビニルアルコール;ビニルイミダゾール;および(メタ)クリロニトリルが含まれる。上記モノマーの混合物も使用することができる。
で表される。代表的なモノマーには、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよびその混合物が含まれる。
本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー組成物の調製に適した疎水性モノマーは、以下に示すものである。一態様では、適切な疎水性モノマーは、これらに限定されないが、1つまたは複数の、1〜22個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエステル;1つまたは複数の、(メタ)アクリル酸と1〜30個の炭素原子を含むアルコールとのエステル;1つまたは複数の、1〜22個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル;1つまたは複数の、8〜20個の炭素原子を含むビニル芳香族化合物;1つまたは複数のハロゲン化ビニル;1つまたは複数のハロゲン化ビニリデン;1つまたは複数の、2〜8個の炭素原子を含む直鎖または分枝状α−モノオレイン;8〜30個の炭素原子を含む疎水性末端基を有する会合性モノマー;およびその混合物から選択される。
任意選択で、少なくとも1つの半疎水性モノマーを、本発明の両親媒性ポリマーの調製において使用することができる。半疎水性モノマーは構造的に会合性モノマーと類似しているが、ヒドロキシルまたは1〜4個の炭素原子を含む部分から選択される実質的に非疎水性の末端基を有する。
で表すことができる。式(IV)のもとでの代表的なモノマーには、これらに限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソ−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート)、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、およびその混合物が含まれる。
で表すことができる。式(V)のもとでの代表的なモノマーには、これらに限定されないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−メチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル(vinyl versatate)、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその混合物が含まれる。
で表すことができる。式(VI)の代表的なモノマーには、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテルおよびその混合物が含まれる。
で表されるものが含まれる。
で表され得る8〜30個の炭素原子を含む疎水性基を有するアルコキシ化(メタ)アクリレートである。
で表すことができる。
CH2=C(R14)C(O)O−(C2H4O)a(C3H6O)b−H VIIIA
CH2=C(R14)C(O)O−(C2H4O)a(C3H6O)b−CH3 VIIIB
(式中、R14は水素またはメチルであり、「a」は、一態様では0または2〜約120、他の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約.25の範囲の整数であり、「b」は、一態様では約0または2〜約120、他の態様では約5〜約45、さらなる態様では約10〜約.25の範囲の整数であり、ただし、「a」と「b」が同時に0であることはない)
で表すことができる。
CH2=CH−O−(CH2)d−O−(C3H6O)e−(C2H4O)f−H IXA
CH2=CH−CH2−O−(C3H6O)g−(C2H4O)h−H IXB
(式中、dは2、3または4の整数であり;eは一態様では約1〜約10、他の態様では約2〜約8、さらなる態様では約3〜約7の範囲の整数であり;fは一態様では約5〜約50、他の態様では約8〜約40、さらなる態様では約10〜約30の範囲の整数であり;gは一態様では1〜約10、他の態様では約2〜約8、さらなる態様では約3〜約7の範囲の整数であり;hは一態様では約5〜約50、他の態様では約8〜約40の範囲の整数であり;e、f、gおよびhは0であってよく、ただし、eとfは同時に0であることはできず、gとhは同時に0であることはできないものとする)
で表すことができる。
本発明の一態様では、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー組成物は、本発明のポリマーがその中に含まれる降伏応力流体の降伏応力値が悪影響を及ぼされない(すなわち、その流体の降伏応力値が0.1Paより低くならない)限り、全モノマーの重量に対して0〜5wt.%のイオン化可能なおよび/またはイオン化されたモノマーを含むモノマー組成物から重合することができる。
一実施形態では、本発明の実施において有用な架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、少なくとも1つの非イオン性、親水性不飽和モノマーを含む第1のモノマー、少なくとも1つの非イオン性、不飽和疎水性モノマーおよびその混合物ならびに少なくとも1つの多不飽和架橋性モノマーを含む第3のモノマーを含むモノマー組成物から重合される。重合可能なモノマー組成物中の成分モノマーは、任意の重量比で存在してよい。
本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーは、慣用的なフリーラジカル重合技術を用いて作製することができる。重合プロセスは、酸素が存在しない、窒素などの不活性雰囲気下で実施される。一態様では、乳化および分散重合技術を用いて本発明のポリマーを得る。この重合は、炭化水素溶媒、有機溶媒などの適切な溶媒系ならびにその混合物中で実施することができる。重合反応は、適切なフリーラジカルの発生をもたらす任意の手段によって開始される。ラジカル種が過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル(peroxyester)、過酸化水素およびアゾ化合物の熱的な均等解離によって発生する、熱的に誘導されたラジカルを用いることができる。開始剤は、重合反応で使用する溶媒系に応じて、水溶性であっても水不溶性であってもよい。開始剤化合物は、ポリマーの乾燥重量に対して一態様では最大で30wt.%、他の態様では0.01〜10wt.%、さらなる態様では0.2〜3wt.%の量で使用することができる。
本発明の他の態様では、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを、非水性媒体中でのフリーラジカル媒介分散重合によって得る、すなわちモノマーのための溶媒であるが、生じるポリマーに対しては実質的に無溶媒である。非水系分散重合は、John Wiley & Sons、New York、1975年出版のK. E. G. Barrett によって編集されたDispersion Polymerization in Organic Mediaという書籍に詳細に論じられている。分散ポリマーを調製するための典型的な手順では、重合可能なモノマーを含む有機溶媒、任意の重合添加剤、例えば加工助剤、キレート剤、pH緩衝剤および安定剤ポリマーを、酸素パージされ温度制御されている、混合機、熱電対、窒素パージ管および還流凝縮器を備えた反応器にチャージする。反応媒体を激しく混合し、所望温度に加熱し、次いでフリーラジカル開始剤を添加する。酸素による反応の阻害を防止するために、重合は通常還流温度で実施される。還流温度は一般に、その中でポリマーが調製される非水性媒体を含む溶媒の沸点に応じて、一態様では約40℃〜約200℃、他の態様では約60℃〜約140℃の範囲となる。温度と混合を維持しながら、反応媒体を窒素で数時間連続的にパージする。続いて、混合物を室温に冷却し、任意の重合後添加剤を反応器にチャージする。分散溶媒として、炭化水素を使用するのが好ましい。そうした重合に要する反応時間は、用いる反応温度、開始剤系および開始剤レベルによって変化する。一般に、この反応時間は、約20分間から最大で約30時間で変化する。通常、約1時間から最大で約6時間の反応時間を用いることが好ましい。
本発明の1つの例示的態様では、本発明の降伏応力流体は:i)上記の少なくとも1つの架橋された非イオン性の両親媒性ポリマー(複数可);ii)少なくとも1つのアニオン性界面活性剤、少なくとも1つのカチオン性界面活性剤、少なくとも1つの両性界面活性剤、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤およびその組合せから選択される少なくとも1つの界面活性剤;ならびにiii)水を含む。
で表される界面活性剤が含まれる。一態様では、R25は、直鎖または分枝状C10〜C22アルキル基、直鎖または分枝状C10〜C22アルケニル基、R26C(O)−で表されるアシル基から選択される基を表し、ここで、R26は直鎖または分枝状C9〜C22アルキル基、直鎖または分枝状C9〜C22アルケニル基から選択される。一態様では、M+は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびトリエタノールアミン(TEA)から選択されるカチオンである。
で表される対応するスルホベタイン(スルタイン)から選択される。一態様では、R27はC11〜C18アルキル基またはC11〜C18アルケニル基である。一態様では、R28はメチルである。一態様では、R29はメチレン、エチレンまたはヒドロキシプロピレンである。一態様では、nは3である。さらなる態様では、Mはナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウムならびにモノ−、ジ−およびトリエタノールアミンカチオンから選択される。
で表すことができる。
フリーラジカルで開始される分散重合法を、本発明の架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーを作製するために使用する。重合反応器は、還流凝縮器、窒素パージ管、機械的撹拌機および温度制御モジュールに連結された熱電対を備えた水冷式樹脂製反応釜(kettle)からなる。モノマー、架橋剤および加工助剤の混合物を表1に示すが、これらをまず樹脂製反応釜に添加し、続いて重合溶媒を添加する。種々のポリマー調製物についてのこれらの成分の量は表にグラムで示されている。反応媒体を目標重合温度に加熱する間に、反応器を少なくとも0.5時間窒素でパージする。反応器温度が設定重合温度、典型的には約67℃に達したら、開始剤溶液を注入して重合を開始させる。重合を67℃で少なくとも6時間続行し、次いで追加の開始剤溶液の一連のショットを反応器に注入して残留モノマーを許容レベルまで低下させる。ロータリーエバポレーターを用いて真空下で重合溶媒を除去し、次いで緩やかなミリング工程を経て、最終生成物を微粉末として回収する。最終分散物中の全ポリマー固体は通常約30wt.%である。
2乾燥ポリマーの重量に対して
3分散重合安定剤として用いたN−ビニルピロリドン/ステアリルメタクリレート/ブチルメタクリレートの50/30/20(wt.%)コポリマー
4加工助剤として用いたC20〜C24置換コハク酸無水物とグリセリンおよび/または2〜6個のグリセリン単位を含むポリグリセロールの反応生成物
52,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
6比較例。
この実施例は、分散重合により調製された、架橋された非イオン性の両親媒性ポリマーの、降伏応力流体を水の中でアニオン性界面活性剤で配合することに対する影響を例示する。水の中で2wt.%のポリマー(全ポリマー固体)および2wt.%のSLS界面活性剤(活性物質)を含むサンプルを、実施例1〜4で調製したポリマーを用いて調製する。これらのポリマーの降伏応力、粘度およびずり減粘指数を、円錐平板形状(2°の円錐角および56μmのすき間を有する40mm円錐)を有する制御型応力レオメーター(TA Instruments AR1000Nレオメーター、New Castle、DE)で25℃で、振動および定常せん断測定により決定する。振動測定は1Hz〜0.001Hzの範囲の固定周波数で実施する。弾性係数および粘性係数(それぞれG’およびG”)を、増大する応力振幅の関数として得る。膨潤したポリマー粒子が詰め込み型ネットワークを形成した場合、G’は低い応力振幅でG”より大きいが、より高い振幅では、ネットワークの破断のためG”を横切って減少する。G’とG”の交点に対応する応力は降伏応力を表す。粘度対せん断速度のプロットを定常せん断測定によって得る。3s−1のせん断速度での粘度を表す。ずり減粘指数を、0.1〜1s−1のせん断速度範囲での冪乗則フィット(η=Kγn−1)により得る。ここで、ηは粘度であり、γはせん断速度であり、nはずり減粘指数であり、Kは定数である。サンプルの光学的清澄性(透過率%すなわちT%で表す)を、420nmフィルターを備えたBrinkmann PC910比色計を用いて測定する。降伏応力、粘度、ずり減粘指数および光学的清澄性の値を表3に示す。
以下のポリマーを、実施例1〜4と同様の分散重合プロセスで調製する。重合で使用したモノマー、架橋剤および加工助剤を表4に示す。
2乾燥ポリマーの重量に対して
3分散重合安定剤として用いたN−ビニルピロリドン/ステアリルメタクリレート/ブチルメタクリレートの50/30/20(wt.%)コポリマー
4加工助剤として用いたC20〜C24置換コハク酸無水物およびグリセリンおよび/または2〜6個のグリセリン単位を含むポリグリセロールの反応生成物
52,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
6比較例。
この実施例は、実施例6の親水性ホモポリマーと実施例7にもとづく本発明のポリマーの性能を比較する。水の中で2wt.%のポリマー固体および7wt.%の界面活性剤(活性物質に対して5wt.%のSulfochem(商標)ALS−Kと2wt.%のChembetaine(商標)CADとの混合物)を含むサンプルを調製し、降伏応力を実施例5と同様にして測定する。対照サンプルはわずか0.1Paの降伏応力しか示さないが、本発明のサンプルは少なくとも3.3Paの降伏応力を示すことが分かる。
この実施例は、75wt.%超のアニオン性エトキシ化界面活性剤を含む界面活性剤混合物を用いて分散重合プロセス(実施例8)により調製された本発明のポリマーを含む組成物を例示する。2.5wt.%のポリマー固体および14wt%の界面活性剤(活性物質ベースで12wt%アニオン性エトキシ化界面活性剤Sulfochem(商標)ES−2および2wt%両性界面活性剤Chembetaine(商標)CAD)を含むサンプルを調製し、降伏応力を実施例5と同様にして測定する。サンプルは2.1Paの降伏応力を示した。
Claims (9)
- 水、少なくとも1つの非イオン性の架橋された両親媒性ポリマーおよび少なくとも1つの界面活性剤を含む降伏応力流体組成物であって、前記組成物の全重量に対して前記ポリマーの濃度が0.5〜5wt.%の範囲にあり、前記界面活性剤の濃度が1〜30wt.%(活性重量に対して)の範囲にあり、
ここで、前記ポリマーが分散ポリマーであり、これが、
30〜89.49wt.%のN−ビニルピロリドン、
10〜35wt.%の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−メチルヘキサン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、イソオクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ベルサチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルから選択される少なくとも1つのビニルエステル、
0.5〜5wt.%のラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択されるアルキルメタクリレート(前記wt.%は全モノマーの重量に対してである)、および
0.01〜1wt.%(前記乾燥ポリマーの乾燥重量に対して)の少なくとも1つの架橋性モノマーであって、トリメチロールプロパンのポリアリルエーテル、ペンタエリスリトールのポリアリルエーテル、スクロースのポリアリルエーテルおよびその混合物から選択されるか、または、ここで、前記少なくとも1つの架橋性モノマーが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレートおよびその混合物から選択される、少なくとも1つの架橋性モノマー
を含むモノマー混合物から重合される、
組成物。 - 前記モノマー混合物が、30〜89.39wt.%のN−ビニルピロリドンを含み、そしてさらに、2〜150のエチレンオキシド単位を含むベヘニルポリエトキシ化メタクリレートから選択される0.1wt.%〜10wt.%の会合性モノマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ペンタエリスリトールのポリアリルエーテルが、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも1つの界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性およびその混合物から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 前記降伏応力が少なくとも0.5Pa、または少なくとも1Paである、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 前記分散ポリマーが、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ならびにラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよびその混合物から選択されるC8〜C22アルキル(メタ)アクリレートならびにその混合物を含むモノマー混合物から調製される、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 前記分散ポリマーが、60〜90wt.%のN−ビニルピロリドンを含むモノマー混合物から重合される、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、掘削地下累層において使用するための掘削流体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の降伏応力流体を含む、破砕地下累層において使用するための液圧破砕流体。
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