KR20140079403A - 계면활성제 반응성 분산 중합된 마이크로-겔 - Google Patents

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Abstract

계면활성제의 존재하에 점소성 유체를 형성할 수 있는, 가교된 비이온성의 양친매성 폴리머를 함유하는 안정한 수성 조성물이 기술되어 있다. 가교된 비이온성의 양친매성 폴리머는 안정화 폴리머의 존재하에 분산 중합에 의해 제조된다. 점소성 유체는 현탁화 또는 안정화를 필요로 하는 미립자 및/또는 소적의 형성에서 불용성 물질을 현탁시킬 수 있다.

Description

계면활성제 반응성 분산 중합된 마이크로-겔{SURFACTANT RESPONSIVE DISPERSION POLYMERIZED MICRO-GELS}
본 발명은 레올로지 개질제(rheology modifier), 및 보다 상세하게 계면활성제 반응성 마이크로-겔을 포함하는 점소성 유체(yield stress fluid)에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 또한 미립자들 및 불용성 물질들을 현탁시키기 위해 넓은 pH 범위에 걸쳐 사용될 수 있는 레올로지적으로 안정하고 상 안정한 계면활성제 반응성 마이크로-겔 조성물의 형성에 관한 것이다.
우리는 일상생활에서 점소성 유체에 의해 둘러싸여 있다. 간단히 기술하면, 점소성 유체는, 유체가 흐르게 되는 시점까지 유체 상에 충분한 응력이 가해질 때까지는 비유동 상태(stationary)를 유지한다. 이는 응력 하의 흐름에 대한 초기 저항으로 생각될 수 있고, 또한 항복 값(yield value)으로서 지칭된다. 항복 응력은 점도와 유사한 측정 가능한 양이지만, 점도에 의존적이지 않다. 특정의 레올로지 개질제가 이를 포함하는 조성물을 진하게 하거나 이의 점도를 향상시킬 수 있지만, 이는 요망되는 항복 응력 성질들을 반드시 가지지는 못한다.
요망되는 항복 응력 성질은 입자들, 불용성 액체 점적들의 무기한 현탁, 또는 액체 매질 내에서의 가스 버블들의 안정화와 같은, 액체 매질에서의 특정의 물리적 및 심미적 특징들을 달성하는데 중요하다. 액체 매질 중에 분산된 입자들은, 매질의 항복 응력(항복 값)이 이러한 입자들에 대한 중력 또는 부력의 효과를 극복하는데 충분한 경우에 현탁된 채로 유지될 것이다. 불용성 액체 점적들은 상승(rising) 및 유착(coalescing)으로부터 방지될 수 있으며, 가스 버블들은 포뮬레이팅 툴(formulating tool)로서 항복 값을 이용하여 액체 매질 중에 현탁되고 균일하게 분포될 수 있다. 점소성 유체의 예는 일반적으로 수성 조성물의 레올로지 성질들을 조정하거나 변형시키기 위해 사용되는 마이크로-겔 레올로지 개질제이다. 이러한 성질들은 비제한적으로, 점도, 유동률, 시간에 따른 점도 변화에 대한 안정성, 및 무기한의 시간 동안 입자들을 현탁시키는 능력을 포함한다. 이러한 성질들은 여러 소비재 및 산업 적용에서 유용하다. 중요한 소비재 적용은 바디 워시(body wash), 스킨 크림(skin cream), 치약, 샴푸, 헤어 젤 및 다른 화장료와 같은 퍼스널 케어 제품들의 포뮬레이션에서의 이의 사용을 포함한다. 산업 적용에서, 이러한 것들은 시추 및 파쇄 유체에서 구성성분으로서 석유 및 가스 산업에서의 지하 처리 유체로서 유용하다. 통상적으로, 이러한 것들은 염기 또는 산 민감성인 pH-반응성 작용기를 갖는 화학적으로 가교된 폴리머들을 포함한다. 이러한 폴리머들은 포뮬레이션에서의 다른 성분들과 혼합되고 이후에 산 또는 염기와 같은 중화제를 첨가함으로써 중화될 수 있다. 산 민감성 증점제는 산성 제제와 접촉할 때에 활성화되며, 염기-민감성 증점제는 알칼리 제제와 접촉할 때에 활성화된다. 중화 시에, 폴리머들은 포뮬레이션에 요망되는 레올로지 프로파일, 즉, 항복 응력, 탄성 계수, 및 점도 뿐만 아니라 광학적 투명도를 부여하는 팽윤된 가교된 마이크로-겔 입자들의 무작위적으로 조밀한(randomly close-packed; RCP) 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 형성시키기 위해 크게 팽윤한다.
이러한 타입의 레올로지 개질제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제2,798,053호; 제2,858,281호; 제3,032,538호; 및 제4,758,641호에는 아크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 메타크릴산 모노머를 기반으로 한 가교된 카복실산 폴리머가 기재되어 있다. 미국특허번호 제6,635,702호에는 하나 이상의 카복실산 모노머 및 하나 이상의 비-산 비닐 모노머를 포함하는 가교된 알칼리-팽윤 가능한 아크릴레이트 코폴리머가 기재되어 있다. 미국특허번호 제7,378,479호에는 낮은 pH에서 양이온성인 적어도 하나의 염기성 아미노 치환체, 회합 비닐 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 소수성으로 개질된 폴리옥시알킬렌 치환체, 및 반소수성 비닐 계면활성제 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 치환체를 함유하는 가교된 산-팽윤 가능한 폴리머가 기재되어 있다. 이러한 pH-민감성 마이크로-겔의 중요한 특징은 중화 시에 개개의 가교된 폴리머 입자들의 직경(또는 크기)이 아주 크게 증가한다는 것이다. 높은 팽윤 효율은 포뮬레이터(formulator)들이 낮은 사용 비용(cost-in-use)을 초래하는 비교적 소량의 폴리머를 사용하여 요망되는 항복 응력 및 점도를 달성할 수 있게 한다. 문헌[Dalmont, Pinprayoon 및 Saunders; Langmuir vol. 24, page 2834, 2008]에는 에틸 아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트와 가교된 메타크릴산의 코폴리머의 마이크로-겔 분산물 중의 개개 입자들의 직경이 pH-활성화 또는 중화 시에 적어도 3배까지 증가한다는 것을 나타내고 있다. 팽윤 수준은 적어도 27(33)의 부피율(volume fraction)의 증가를 야기시킨다. 움직일 수 없는 네트워크는 비교적 낮은 농도(3 중량% 미만)의 폴리머로의 중화(또는 활성화) 시에 달성된다.
pH-반응성 마이크로-겔이 포뮬레이터에 의해 요망되는 높은 효능을 갖는 점소성 유체를 제공하지만, 이는 주요 단점을 지니고 있다. 레올로지 성질들은 광범위한 pH 범위에 걸쳐 균일하지 않고 pH에 따라 크게 변한다. 이러한 난점들을 극복하기 위하여, 다양한 비-이온성 증점제들이 제안되었다. 미국특허번호 제4,722,962호에는 수용성 모노에틸렌성 불포화 모노머 및 비-이온성 우레탄 모노머를 포함하는 비-이온성 회합 증점제가 기재되어 있다. 이러한 폴리머는 pH에 비교적 독립적인 수성 포뮬레이션의 점도 증가 또는 증점화를 제공하지만, 이러한 폴리머는 가교되지 않으며, 순수한 회합 상호작용만으로 항복 응력을 생성시키지 못하게 한다.
pH-반응성 마이크로-겔 이외에, 온도-반응성 마이크로-겔이 당해 분야에 공지되어 있다. 문헌[Senff and Richtering; Journal of Chemical Physics, vol. 111, page 1705, 1999]에는 온도에 따른 비-이온성 화학적 가교된 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM) 마이크로-겔 입자들의 크기 변화가 기재되어 있다. 이러한 입자들은 온도가 35℃에서 10℃로 떨어질 때, 직경에 있어 거의 2.5배(부피율의 측면에서 15배)까지 팽윤한다. 이는 상당한 정도의 팽윤을 나타내지만, 마이크로-겔을 활성화하기 위한 온도의 사용은 바람직하지 않다. 주변 조건들 하에서 자유-유동 현탁액에서 움직이지 않는(jammed) 점소성 유체로 전환할 수 있게 하는 활성화 방법이 요구된다.
문헌[Wu and Zhou; Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, vol.34, page 1597, 1996]에는 수중에서 화학적으로 가교된 PNIPAM 호모-폴리머 마이크로-겔 입자들의 팽윤에 대한 계면활성제의 효과가 기재되어 있다. 마이크로-겔을 활성화하기 위한 계면활성제의 사용은 여러 포뮬레이션이 공동-구성성분으로서 계면활성제를 함유하기 때문에 매력적이다. 그러나, Wu 및 Zhou의 문헌에 의해 보고된 팽윤의 효능은 매우 낮다. 음이온성 계면활성제 소듐 도데실 (라우릴) 설페이트는 실온에서 가교된 PNIPAM 입자들의 크기를 단지 1.4배 증가시킨다. 또한, Wu 및 Zhou의 문헌에는 높은 광학적 투명도를 갖는 전단 박화 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
PNIPAM 마이크로-겔로 인한 또 다른 고유의 단점은 합성 종료시 낮은 수율의 폴리머 고형물이 획득된다는 점이다. 문헌 [Thorne, Vine and Snowden (Colloid Polymer Science, vol. 289, page 642, 2011)]에는 계면활성제 비함유 에멀젼 중합 (SFEP)에 의해 제조된 PNIPAM이 0.5% (w/v)의 고형물 농도를 유도하는 것으로 보고되었다. 전형적으로 에멀젼 중합된 시중의 입수가능한 마이크로-겔 라텍스는 약 28% (w/v) 이상 및 그 초과의 고형물 수준을 함유한다.
문헌[Hidi, Napper and Sangster; Macromolecules, vol.28, page 6042, 1995]에는 수 중에서 폴리(비닐 아세테이트) 호모폴리머 마이크로-겔의 팽윤에 대한 계면활성제의 효과가 기재되어 있다. 가교되지 않은 마이크로-겔에 대하여, 이러한 문헌에는 소듐 도데실 (라우릴) 설페이트의 존재 하에 본래 입자들의 부피에 있어 30 내지 60배 변화에 상응하는 3 내지 4배의 직경 증가가 보고되어 있다. 그러나, 팽윤은 가교된 입자들의 경우에 크게 감소된다. 이러한 경우에, 이러한 문헌에는 단지 1.4배의 직경 증가가 관찰되어 있다. 또한, Hidi, Napper 및 Sangster의 문헌에는 높은 광학적 투명도를 갖는 전단 박화 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
필수적인 레올로지 프로파일을 제공하는 것을 제외하고, 상 안정한 시스템 중의 고체 및/또는 불용성 물질의 현탁액은 레올로지 개질제에 대해 동일하게 중요하다. 석유 및 가스를 위한 시추에서, 지하 처리 유체(예를 들어, 시추 및 파쇄 유체)는 통상적으로 요망되는 레올로지 성질을 제공하기 위해 겔화제로 개질된다. 겔화제는 예를 들어 마이크로-겔을 형성시킴으로써 유체의 점도를 증가시킬 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 이러한 제제는 유체 흐름 및 펌핑능력의 측면에서 요망되는 레올로지 성질들을 가져야 할 뿐만 아니라 동적 및 정적 조건 하에서 고형물을 현탁시키는 능력을 가져야 한다. 능동 시추 작업 동안에, 시추 유체는 표면에 형성 절단물(formation cutting)을 이동시키기 위한 충분한 구조를 가져야 하고, 또한 펌핑될 수 있는 필수적인 전단 박하 성질을 가져야 한다. 비-시추 기간 동안에, 시추 유체는 시추공(bore hole)에서 연거퍼 수 시간 또는 심지어 수일 동안 정지된 상태로 존재할 수 있다. 이러한 기간 동안에, 혼입된 고형물의 침전은, 유체가 큰 미립자 물질 및 작은 미립자 물질 둘 모두를 지지하기 위해 충분한 구조를 가지지 못하는 경우에 문제가 될 수 있다.
파쇄(fracturing)는 지하층로부터 원유 또는 천연 가스와 같은 탄화수소물의 생산을 증가시키기 위해 사용된다. 이러한 공정에서, 겔화제를 함유한 파쇄 유체는 유정 보어(wellbore)를 통해 주입되고 지층에 크랙 및 파쇄를 야기시켜 층(formation)에 트랩핑된 탄화수소를 유리시키는데 충분히 높은 압력에 의해 지하층에 대해 가압된다. 파쇄 유체는 또한 파쇄 부위로 프로판트(proppant)를 이동시킨다. 프로판트 입자는 파단면에 잔류하여, 유정이 생성될 때 개방된 파단면을 "떠받친다." 프로판트 물질은 통상적으로 샌드, 소결된 보크사이트, 유리 볼, 및 폴리스티렌 비드, 등으로부터 선택된다. 충분한 레올로지 성질들이 파쇄 시에 사용되는 처리 유체에서 중요하지만, 만족스러운 현탁 능력은 프로판트 물질을 층 내의 파쇄 부위로 이동시키기 위해 필수적이다.
지하층 내에서 조건들은 가혹하며, 겔화제는 온도의 변화, 담함수 환경(brackish environment), 광범위한 pH 및 전단력의 변화에 대해 안정해야 한다.
석유 분야 적용에서 지하 처리 유체는, 가변하는 온도 및 pH에 노출 시에 겔의 열적 안정성의 부족, 및 높은 전단 조건들을 포함하는, 다양한 문제점들에 접하게 된다. 이는 시추공 절단물 및/또는 프로판트 물질들을 현탁시키기 위한 유체의 능력에 궁극적으로 영향을 미칠 수 있는 겔의 레올로지 성질들의 변화를 야기시킬 수 있다. 미립자 물질들이 처리 유체로부터 조기에 소실되는 경우에, 이는 시추 및 층의 발달에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 겔 불안정성은 층으로의 보다 높은 유체 손실을 야기시킬 수 있어, 작업 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
입자 및/또는 다른 수불용성 물질들을 현탁시킬 수 있는 퍼스널 케어 조성물이 매우 요망될 수 있다. 이러한 물질들은 박리, 시각적 미학, 및/또는 사용 시에 유익한 제제들의 캡슐화 및 방출을 포함하지만 이로 제한되지 않은 다양한 사용자 이점들을 부여하거나 이에 기여한다. 퍼스널 케어 조성물에서 활성 및 심미적 제제로서 미립자 및 불용성 물질들의 현탁은 포뮬레이터에게 그 인기가 점점 커지고 있다. 통상적으로, 입자들은 구조화 시스템, 예를 들어 아크릴레이트 폴리머, 구조화 검(예를 들어, 잔탄 검), 전분, 아가, 하이드록실 알킬 셀룰로즈, 등을 사용하여 퍼스널 케어 조성물에서 현탁된다. 그러나, 퍼스널 케어 조성물에 비드 또는 입자의 첨가는 문제를 일으키는 경향이 있다. 예를 들어, 하나의 문제는 입자 또는 불용성 물질이 매우 흔히 이러한 것이 첨가되는 조성물의 연속상과는 상이한 밀도를 갖는 경향이 있다는 것이다. 밀도에 있어 이러한 부조화는 연속상으로부터 입자들의 분리 및 전체 생성물 안정성의 부족을 야기시킬 수 있다. 일 양태에서, 첨가된 입자들이 조성물 연속상 보다 덜 조밀할 때, 입자들은 이러한 상의 상부로 상승하는 경향이 있다("크리밍(creaming)"). 다른 양태에서, 첨가된 입자들이 연속상 보다 큰 밀도를 가질 때, 이러한 입자들은 이러한 상의 바닥으로 침강하는 경향이 있다("침전(settling)"). 큰 입자들(예를 들어, 폴리에틸렌 입자, 구아 비드, 등)이 현탁되는 것이 요망될 때, 사용되는 폴리머의 수준은 통상적으로 현탁된 비드에 대한 증가된 구조를 제공하기 위해 증가된다. 현탁된 비드에 대한 구조를 제공하기 위해 액체를 증점시킨 결과는 액체 점도의 현저한 증가 및 유동능력(pourability)의 상응하는 감소를 야기시키며, 이러한 성질은 항상 요망되는 것은 아니다. 고도로 점성의 생성물들은 통상적으로 특히, 점도 향상제의 전단 박화 프로파일이 부족한 경우에, 적용하거나 헹구어 내기가 어렵다. 고점도는 또한, 생성물의 패키징, 분배, 용해, 및 포우밍 및 감각적 성질들에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 통상적으로 구조화된 액체들은 흔히 불투명하거나 탁하여, 소비자로부터 현탁된 비드들이 대중화되지 않고, 이는 생성물의 심미적 느낌에 악영향을 미친다.
여러 일반적인 증점제, 예를 들어 잔탄 검, 카복시메틸셀룰로즈(CMC), 카라기난, 및 아크릴산 호모폴리머 및 코폴리머는 음이온성이고, 이에 따라 양이온성 계면활성제와 반응할 수 있고, 양이온 및 증점제의 침전을 야기시키거나 양이온성 계면활성제의 효능을 감소시킬 수 있다. 비-이온성 증점제, 예를 들어 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈(HPMC)는 양이온성 시스템에서 점도를 제공할 수 있지만, 매우 약한 현탁 성질들이 유체에 부여된다. 양이온성 증점제, 예를 들어 폴리쿼테늄-10(양이온성으로 개질된 HEC) 및 양이온성 구아는 양이온성 시스템에서 증점을 제공하지만, 현탁을 제공하지는 않는다. 일부 아크릴 폴리머는 증점 양이온성 시스템에서 효과적이지만, 이러한 것은 pH에 의해 제한되고, 고농도를 필요로 하고, 높은 사용 비용을 가지고, 흔히 양이온성 물질들과의 혼화성의 좁은 한계를 가질 수 있다.
음이온성 계면활성제는 흔히 이의 우수한 세정 및 포우밍 성질들로 인하여 세정제 및 세정 제품들에서 세척제로서 사용된다. 이러한 포뮬레이션에서 통상적으로 사용되는 예시적인 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한다. 음이온성 계면활성제, 및 특히 음이온성 설페이트 및 설포네이트가 효율적인 세척제이지만, 이러한 것은 심각한 안구 자극제이고 일부 민감한 사람들에게 온화하거나 중간 정도의 피부 자극을 야기시킬 수 있다. 이에 따라, 수성 세정 조성물이 사용 시에 안구 및 피부를 자극하지 않게 온화해야 하는 것이 소비자들에게 점점 더 중요해지고 있다. 제조업체들은 안정한 현탁액을 요구하는, 불용성 잇점 및/또는 심미적 제제들을 포함하는 온화한 세정 생성물을 제공하기 위해 노력한다. 음이온성 설페이트 및 설포네이트에 의해 야기된 자극이 이의 에톡실화된 형태를 사용함으로써 감소될 수 있다는 것이 알려져 있다. 에톡실화된 계면활성제가 이러한 것이 포함된 조성물에 안구 및 피부 자극을 완화시킬 수 있지만, 이러한 계면활성제를 사용하는데 있어서의 주요 문제는 그것이 에톡실화된 시스템에서 요망되는 항복 응력 성질들을 얻기 어렵게 한다는 것이다.
미국특허번호 제 5,139,770호에는 비교적 높은 점도를 얻기 위해 컨디셔닝 샴푸와 같이 계면활성제 함유 포뮬레이션에서 비닐 피롤리돈의 가교된 호모폴리머의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 특허에는 또한 전단 박화인 높은 광학적 투명도를 갖는 점소성 유체를 생성시키는 방법이 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제 5,663,258호에는 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트의 가교된 코폴리머의 제조가 기재되어 있다. 높은 점도는 폴리머가 물과 합쳐질 때 얻어지지만, 계면활성제에 의해 활성화된 점소성 유체를 생성시키기 위해 폴리머를 사용하는 것에 대해 교시되어 있지 않다.
미국특허번호 제6,645,476호에는 불포화 산들 및 이들의 염 및/또는 N-비닐 락탐 및 비닐 아세테이트를 포함하는 다수의 다른 모노머로부터 선택된 공중합 가능한 제 2 모노머와 함께 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머(macromer)의 자유 라디칼 중합으로부터 제조된 수용성 폴리머가 기재되어 있다. 바람직한 폴리머들은 가교되고, 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 함께 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머로부터 중합된다. 폴리머의 1% 수용액의 점도는 바람직하게 20,000 mPa·s 내지 100,000 mPa·s의 범위이다. 실질적으로 점도를 증가하지 않으면서 양호한 현탁 성질들을 나타내는 점소성 유체를 제공하는 소수성으로 개질된 에톡실화된 마크로머 반복 단위들이 전혀 없는 계면활성제 활성화된 폴리머가 교시되어 있지 않다.
안정한 마이크로-겔 함유 조성물 내에 입자들을 효과적으로 현탁시키는 능력을 입증할 뿐만 아니라 낮은 폴리머 사용 수준에서 광범위한 온도 및 pH 조건에 걸쳐 요망되는 온화성, 요망 가능한 레올로지 프로파일, 투명도 및 심미적 특징들을 나타내는데 있어 여전히 어려움이 존재한다. 이에 따라, 폴리머의 농도가 폴리머가 포함된 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이고 적어도 0.1 Pa의 항복 응력 값을 가지고 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도는 실질적으로 pH에 독립적인, 폴리머 마이크로-겔 입자들을 기반으로 한 점소성 유체가 요구되고 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 모이어티를 함유한 계면활성제와 같은 온화한 계면활성제로 포뮬레이션된 점소성 유체를 제공하는 것이 요구되고 있다.
일 양태에서, 본 발명의 구체예는 계면활성제의 존재 하에 팽윤되는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 계면활성제를 포함하는 점소성 유체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 S-1(reciprocal second)의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적인 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도에 대해 측정된 수치들의 평균에 대한 표준 편차의 비율이 약 2 내지 약 14의 pH 범위에서 일 양태에서 0.3 미만, 다른 양태에서 0.2 미만인 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 적어도 하나의 계면활성제가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 S- 1 의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적이며, 조성물이 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 물에 대한 비드의 비중의 차이가 실온에서 적어도 4주의 시간 동안에 0.2 내지 0.5 범위인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 조성물로서, 폴리머의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하이며, 계면활성제의 전체 농도가 조성물의 30 중량% 이하이며, 약 0.1 내지 약 1 S-1의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수와 함께 조성물의 항복 응력이 적어도 0.1 Pa이며, 조성물의 항복 응력, 탄성 계수 및 광학적 투명도가 약 2 내지 약 14 범위의 pH에 실질적으로 독립적이며, 조성물이 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 여기서 물에 대한 비드의 비중의 차이가 실온에서 적어도 4주의 시간 동안 +/- 0.2 내지 0.5 범위이며, 계면활성제들 중 하나가 에틸렌 옥사이드 모이어티를 함유하며, 상기 계면활성제가 전체 계면활성제의 75 중량% 초과인, 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물, 뿐만 아니라 비이온성, 친매성 폴리머 조성물 및 적어도 하나의 본 발명의 계면활성제를 포함하는 증점된 수성 유체는 본원에 기술된 구성성분들, 엘리먼트들, 및 공정 도해를 적합하게 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 필수적으로 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 본원에서 예시적으로 기술된 본 발명은 본원에서 상세하게 기술되지 않은 임의의 엘리먼트의 부재 하에 실행될 수 있다.
달리 기술하지 않는 한, 본원에 표현된 모든 백분율, 부, 및 비는 본 발명의 조성물에 함유된 구성성분들의 총 중량을 기초로 한 것이다.
"비이온성"은 모노머, 모노머 조성물 또는 모노머 조성물로부터 제조된 폴리머에는 이온성 또는 이온화 가능한 모이어티가 존재하지 않는 것을 의미한다("비이온화 가능한").
이온화 가능한 모이어티는 산 또는 염기로의 중화에 의해 이온성으로 제조될 수 있는 임의의 기이다.
이온성 또는 이온화된 모이어티는 산 또는 염기에 의해 중화된 임의의 모이어티이다.
"실질적으로 비이온성"은 모노머, 모노머 조성물, 또는 모노머 조성물로부터 제조된 폴리머가 일 양태에서 5 중량% 미만, 다른 양태에서 3 중량% 미만, 추가의 양태에서 1 중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.5 중량% 미만, 추가의 양태에서 0.1 중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05 중량% 미만의 이온화 가능한 및/또는 이온화된 모이어티를 함유하는 것을 의미한다.
명세서의 목적을 위하여, 접두사 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 뿐만 아니라 "메타크릴"을 포함한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 포함한다.
본 발명에 따른 예시적인 구체예들이 기술될 것이다. 본원에 기술된 예시적인 구체예들의 다양한 개질, 개작 또는 변형은 이러한 것이 기술된 바와 같이 당해 분야에 숙련된 자들에게 명백하게 될 수 있다. 본 발명의 교시에 의존적이지만 이러한 교시가 당해 분야를 발전시키는 이러한 모든 이러한 개질, 개작 또는 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에 존재하는 것으로 고려된다고 이해될 것이다.
본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 다양한 성분들 및 구성성분들에 대한 중첩하는 중량 범위가 본 발명의 선택된 구체예 및 양태에 대해 표현되지만, 조성물에서 모든 성분들의 합계가 전체 100 중량%가 되게 각 성분의 양이 조정되도록 기술된 조성물에서 각 성분의 특정 양이 이의 기술된 범위로부터 선택될 것이라는 것이 용이하게 명백하게 될 것이다. 사용되는 양은 요망되는 생성물의 목적 및 특성에 따라 달라질 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
특정의 화학적으로 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머가 수중에서 계면활성제와 혼합되는 경우에 넓은 pH 범위에 걸쳐 우수한 전단 박화 및 광학적 투명도를 갖는 예상치 못하게 고도로 효율적인 점소성 유체가 얻어진다는 것이 발견되었다.
양친매성 폴리머
본 발명의 실행에서 유용한 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 자유 라디칼 중합 가능한 불포화를 함유한 모노머 성분들로부터 중합된다.
일 구체예에서, 본 발명의 실행에서 유용한 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 적어도 하나의 비이온성, 친수성 불포화 모노머, 적어도 하나의 불포화 소수성 모노머, 및 적어도 하나의 다중 불포화 가교 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된다. 일 양태에서, 이러한 코폴리머는 임의의 중량 비의 비이온성, 친수성 불포화 모노머 대 불포화 소수성 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
일 구체예에서, 이러한 코폴리머는 존재하는 친수성 및 소수성 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5:95 중량% 내지 약 95:5 중량%, 다른 양태에서 약 15:85 중량% 내지 85:15 중량%, 및 추가의 양태에서 약 30:70 중량% 내지 약 70:30 중량%의 친수성 모노머 대 소수성 모노머 비를 통상적으로 갖는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다. 친수성 모노머 성분은 단일 친수성 모노머 또는 친수성 모노머들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 소수성 모노머 성분은 단일 소수성 모노머 또는 소수성 모노머들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
친수성 모노머
예시적인 친수성 모노머는 열린 사슬 및 환형 N-비닐아미드(락탐 고리 모이어티에 4 내지 9개의 원자를 함유한 N-비닐락탐, 여기서 고리 탄소 원자는 선택적으로 하나 이상의 저급 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필에 의해 치환될 수 있음); 하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트;(메트)아크릴아미드, N-(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드, N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 아미노 기 함유 비닐 모노머로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않으며, 여기서 이차환된 아미노 기 상의 알킬 모이어티는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일치환된 및 이치환된 아미노 기 상의 알킬 모이어티는 선택적으로 하이드록실 기로 치환될 수 있으며; 다른 모노머는 비닐 알코올; 비닐 이미다졸; 및 (메트)아크릴로니트릴를 포함한다. 상기 모노머들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
예시적인 열린 사슬 N-비닐아미드는 N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-(하이드록시메틸)-N-비닐아세트아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로, 펜던트 N-비닐 락탐 모이어티를 함유하는 모노머 예를 들어, N-비닐-2-에틸-2-피롤리돈(메트)아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
예시적인 환형 N-비닐아미드(또한 N-비닐락탐으로서 알려짐)는 N-비닐-2-피롤리디논, N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논 및 N-비닐-6-메틸 피페리돈, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하이드록시(C1-C5)알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식으로 구조적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이며, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 2가 알킬렌 모이어티이며, 여기서, 알킬렌 모이어티는 선택적으로 하나 이상의 메틸 기에 의해 치환될 수 있다. 예시적인 모노머는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아미노 기 함유 비닐 모노머는 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 및 하기 화학식들로 구조적으로 표현되는 모노머들을 포함한다:
Figure pct00002
화학식 (II)는 N-(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 또는 N,N-디(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드를 나타내며, 여기서 R2는 수소 또는 메틸이며, R3은 독립적으로 수소, C1 내지 C5 알킬 및 C1 내지 C5 하이드록시알킬로부터 선택되며, R4는 독립적으로 C1 내지 C5 알킬 또는 C1 내지 C5 하이드록시알킬로부터 선택된다.
화학식 (III)은 N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 또는 N,N-디(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드를 나타내며, 여기서 R5는 수소 또는 메틸이며, R6은 C1 내지 C5 알킬렌이며, R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되며, R8은 독립적으로 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
예시적인 N-알킬(메트)아크릴아미드는 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-3차-부틸(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드는 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-(디-2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-(디-3-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-메틸,N-에틸(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드는 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
소수성 모노머
본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물의 제조에 적합한 소수성 모노머는 하기에 기재되어 있다. 일 양태에서, 적합한 소수성 모노머는 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 지방족 카르복실산의 하나 이상의 비닐 에스테르; 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알코올을 갖는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르; 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 알코올의 하나 이상의 비닐 에테르; 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 하나 이상의 비닐 방향족; 하나 이상의 비닐 할라이드; 하나 이상의 비닐리덴 할라이드; 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 하나 이상의 선형 또는 분지형 알파-모노올레핀; 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 말단 기를 갖는 회합 모노머(associative monomer), 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않는다.
반-소수성 모노머
선택적으로, 적어도 하나의 반-소수성 모노머는 본 발명의 양친매성 폴리머의 제조에서 사용될 수 있다. 반-소수성 모노머는 구조에 있어서 회합 모노머와 유사하지만, 하이드록실 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 모이어티로부터 선택된 실질적으로 비-소수성 말단 기를 갖는다.
본 발명의 일 양태에서, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 알코올을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R9는 수소 또는 메틸이며, R10은 C1 내지 C22 알킬이다. 화학식 (IV)의 예시적인 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2차-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 지방족 카복실산의 비닐 에스테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R11은 알킬 또는 알케닐일 수 있는 C1 내지 C22 지방족 기이다. 화학식 (V)의 예시적인 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 양태에서, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 알코올의 비닐 에테르는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, R13은 C1 내지 C22 알킬이다. 화학식 (VI)의 예시적인 모노머는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르, 베헤닐 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 4-3차-부틸 스티렌, 4-n-부틸 스티렌, 4-n-데실 스티렌, 비닐 나프탈렌, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 비닐 및 비닐리덴 할라이드는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부틸렌, 1-헥센, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 회합 모노머는 (i) 본 발명의 다른 모노머들과의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간부 부분; 및 (iii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한 소수성 말단기 부분을 갖는다.
에틸렌성 불포화 말단기를 공급하는 부분 (i)은 α,β-에틸렌성 불포화 모노카복실산으로부터 유도된 잔기(residue)일 수 있다. 대안적으로, 회합 모노머의 부분 (i)은 알릴 에테르 또는 비닐 에테르; 비이온성 비닐-치환된 우레탄 모노머, 예를 들어 미국 재발행 특허번호 제 33,156호 또는 미국특허번호 제 5,294,692호에 기술된 것; 또는 비닐-치환된 우레아 반응 생성물, 예를 들어 미국특허번호 제 5,011,978호에 기술된 것으로부터 유도된 잔기일 수 있으며, 이러한 문헌 각각의 관련 내용들은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
중간부 부분 (ii)은 일 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120개, 및 추가 양태에서 약 15 내지 약 60개의 반복 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위의 폴리옥시알킬렌 세그먼트이다. 중간부 부분 (ii)는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위의 랜덤 또는 블록 시퀀스로 배열된, 일 양태에서 약 2 내지 약 150개, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리옥시부틸렌 세그먼트, 및 이들의 조합을 포함한다.
회합 모노머의 소수성 말단기 부분 (iii)은 하기 탄화수소 부류들 중 하나에 속하는 탄화수소 모이어티이다: C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬 기.
회합 모노머의 적합한 소수성 말단기 부분 (iii)의 비제한적인 예에는 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예를 들어 카프릴 (C8), 이소-옥틸 (분지형 C8), 데실 (C10), 라우릴 (C12), 미리스틸 (C14), 세틸 (C16), 세테아릴 (C16-C18), 스테아릴 (C18), 이소스테아릴 (분지형 C18), 아라키딜 (C20), 베헤닐 (C22), 리그노세릴 (C24), 세로틸 (C26), 몬타닐 (C28), 및 멜리실 (C30), 등이 있다.
천연 공급원으로부터 유도된 약 8 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 기의 예는 수소화된 땅콩유, 대두유 및 카놀라유(모두는 대부분 C18임), 및 수소화된 탈로우유(C16-C18), 등; 및 수소화된 C10-C30 테르페놀, 예를 들어 수소화된 게라니올(분지형 C10), 수소화된 파르네솔(분지형 C15), 및 수소화된 피톨(분지형 C20) 등으로부터 유래된 알킬 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 C2-C30 알킬-치환된 페닐 기의 비제한적인 예는 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 및 2차-부틸페닐, 등을 포함한다.
예시적인 아릴-치환된 C2-C40 알킬 기는 스티릴 (예를 들어, 2-페닐에틸), 디스티릴 (예를 들어, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴 (예를 들어, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 및 트리스티릴페놀릴, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 C8-C30 카보시클릭 알킬 기는 동물성 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 콜레스테롤, 라노스테롤, 및 7-데하이드로콜레스테롤, 등으로부터; 식물성 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 피토스테롤, 스티그마스테롤, 및 캄페스테롤, 등; 효모 공급원으로부터의 스테롤, 예를 들어 에르고스테롤, 및 미코스테롤, 등으로부터 유도된 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 다른 카보시클릭 알킬 소수성 말단 기는 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 및 천연 카보시클릭 물질, 예를 들어 피넨, 수소화된 레티놀, 캄포르, 및 이소보르닐 알코올, 등으로부터 유도된 기들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
유용한 회합 모노머는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다[예를 들어, 미국특허번호 제 4,421,902호 (Chang et al.); 번호 제 4,384,096호 (Sonnabend); 번호 제 4,514,552호 (Shay et al.); 제 4,600,761호 (Ruffner et al.); 번호 제 4,616,074호 (Ruffner); 번호 제 5,294,692호 (Barron et al.); 번호 제 5,292,843호 (Jenkins et al.); 번호 제 5,770,760호 (Robinson); 및 번호 제 5,412,142호 (Wilkerson, III et al.)을 참조, 이러한 문헌들의 관련 내용은 본원에 참조문헌으로 포함됨].
일 양태에서, 예시적인 회합 모노머는 화학식 (VII) 및 (VIIA)로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 페닐에틸 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다.
일 양태에서, 임의적인 소수성으로 개질된 회합 모노머는 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 기를 갖는 알콕실화된 (메트)아크릴레이트이며, 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수를 나타내며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있으며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이다.
화학식 (VII)의 예시적인 모노머는 라우릴 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(LEM), 세틸 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(CEM), 세테아릴 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(BEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 메트아크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 일 양태에서 약 2 내지 약 150개의 에틸렌 옥사이드 단위, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120개, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유함); 옥틸옥시 폴리에틸렌글리콜 (8) 폴리프로필렌글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (6) 폴리프로필렌 글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
폴리옥시알킬렌 중간부 (ii)는 상세하게, 상술된 회합 모노머의 폴리옥시알킬렌 부분과 실질적으로 유사한, 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함한다. 일 양태에서, 폴리옥시알킬렌 부분 (ii)는 랜덤 또는 블록 시퀀스로 배열된, 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및/또는 폴리옥시부틸렌 단위를 포함한다.
반-소수성 말단기 부분 (iii)은 실질적으로 비소수성이며, 하이드록실 및 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4 알킬로부터 선택된다.
일 양태에서, 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸)로부터 선택되며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다.
일 양태에서, 화학식 VIII의 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 일 양태에서 약 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
화학식 VIIIA의 반-소수성 모노머의 예는 제품명 Blemmer® PE-90(R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PE-200(R14 = 메틸, a = 4.5, b = 0), 및 PE-350(R14 = 메틸, a = 8, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® PP-1000 (R14 = 메틸, b = 4-6, a = 0), PP-500 (R14 = 메틸, a = 0, b = 9), PP-800 (R14 = 메틸, a = 0, b = 13)으로 입수 가능한 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® 50PEP-300 (R14 = 메틸, a = 3.5, b = 2.5), 70PEP-350B (R14 = 메틸, a = 5, b = 2)로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AE-90 (R14 = 수소, a = 2, b = 0), AE-200 (R14 = 수소, a = 2, b = 4.5), AE-400 (R14 = 수소, a = 10, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AP-150 (R14 = 수소, a = 0, b = 3), AP-400(R14 = 수소, a = 0, b = 6), AP-550 (R14 = 수소, a = 0, b = 9)으로 입수 가능한 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트를 포함한다. Blemmer®는 NOF Corporation(Tokyo, Japan)의 상표이다.
화학식 VIIIB의 반-소수성 모노머의 예는 Evonik Roehm GmbH(Darmstadt, Germany)로부터의 제품명 Visiomer® MPEG 750 MA W (R14 = 메틸, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R14 = 메틸, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R14 = 메틸, a = 45, b = 0), 및 MPEG 5005 MA W (R14 = 메틸, a = 113, b = 0); GEO Specialty Chemicals(Ambler PA)로부터의 Bisomer® MPEG 350 MA (R14 = 메틸, a = 8, b = 0), 및 MPEG 550 MA (R14 = 메틸, a = 12, b = 0); Blemmer® PME-100 (R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PME-200 (R14 = 메틸, a = 4, b = 0), PME400 (R14 = 메틸, a = 9, b = 0), PME-1000 (R14 = 메틸, a = 23, b = 0), PME-4000 (R14 = 메틸, a = 90, b = 0)으로 입수 가능한 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트를 포함한다.
일 양태에서, 화학식 IX의 반-소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, d는 2, 3, 또는 4의 정수이며; e는 일 양태에서 약 1 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 8, 및 추가의 양태에서 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며, f는 일 양태에서 약 5 내지 약 50, 다른 양태에서 약 8 내지 약 40, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 30 범위의 정수이며, g는 일 양태에서 1 내지 약 10, 다른 양태에서 약 2 내지 약 8, 및 추가의 양태에서 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며, h는 일 양태에서 약 5 내지 약 50, 및 다른 양태에서 약 8 내지 약 40 범위의 정수이며, e, f, g, 및 h는 0일 수 있으며, 단 e 및 f는 동시에 0일 수 없으며, g 및 h는 동시에 0일 수 없다.
화학식 IXA 및 IXB의 모노머는 Clariant Corporation에 의해 판매되는 상표명 Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, 및 RAL307; Bimax, Inc.에 의해 판매되는 BX-AA-E5P5; 및 이들의 조합으로 상업적으로 입수 가능하다. EMULSOGEN7 R109는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R208은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R307은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® RAL109는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL208은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL307은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; BX-AA-E5P5는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이다.
본 발명의 회합 및 반-소수성 모노머에서, 이러한 모노머에 함유된 폴리옥시알킬렌 중간부 부분은 이러한 모노머가 포함되어 있는 폴리머의 친수성 및/또는 소수성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 모이어티에서 풍부한 중간부 부분은 보다 친수성인 반면, 프로필렌 옥사이드 모이어티에서 풍부한 중간부 부분은 보다 소수성이다. 이러한 모노머에 존재하는 프로필렌 옥사이드 모이어티에 대한 에틸렌 옥사이드의 상대적 양을 조정함으로써, 이러한 모노머들이 포함되어 있는 폴리머의 친수성 및 소수성 성질이 요망되는 바와 같이 조정될 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에서 사용되는 회합 및/또는 반-소수성 모노머의 양은 크기 변할 수 있고, 다른 것들 중에서, 폴리머에서 요망되는 최종 레올로지 및 심미학적 성질에 의존적이다. 사용될 때, 모노머 반응 혼합물은 상술된 회합 및/또는 반-소수성 모노머들로부터 선택된 하나 이상의 모노머를, 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.01 내지 약 15 중량%, 다른 양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 양태에서 약 0.5 내지 약 8 중량%, 및 추가의 양태에서 약 1, 2 또는 3 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 함유한다.
이온화 가능한 모노머
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머 조성물은, 본 발명의 폴리머가 포함되어 있는 점소성 유체의 항복 응력 값에 악영향을 미치지 않는 한(즉, 유체의 항복 응력 값이 0.1 Pa 미만으로 떨어지지 않는 한), 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%의 이온화 가능한 및/또는 이온화된 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 양친매성 폴리머 조성물은 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 3 중량% 미만, 추가의 양태에서 1 중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.5 중량% 미만, 추가의 양태에서 0.1 중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05 중량% 미만의 이온화 가능한 및/또는 이온화된 모이어티를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합될 수 있다.
이온화 가능한 모노머는 염기 중화 가능한 모이어티를 갖는 모노머 및 산 중화 가능한 모이어티를 갖는 모노머를 포함한다. 염기 중화 가능한 모노머는 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 올레핀 불포화 모노카복실산 및 디카복실산 및 이들의 염, 및 이들의 무수물을 포함한다. 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 산성 모노머는 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS® 모노머, Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 입수가능함), 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산; 및 이들의 염을 포함한다.
산 중화 가능한 모노머는 산의 부가 시에 염 또는 4차화된 모이어티를 형성할 수 있는 염기성 질소 원자를 함유하는 올레핀 불포화 모노머를 포함한다. 예를 들어, 이러한 모노머는 비닐피리딘, 비닐피페리딘, 비닐이미다졸, 비닐메틸이미다졸, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
가교 모노머
일 구체예에서, 본 발명의 실행에서 유용한 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 적어도 하나의 비이온성, 친수성 불포화 모노머, 적어도 하나의 비이온성, 불포화 소수성 모노머, 및 이들의 혼합물을 포함하는 제 1 모노머, 및 적어도 하나의 다중 불포화 가교 모노머를 포함하는 제 3 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된다. 중합성 모노머 조성물중의 모노머 성분은 임의의 중량비로 존재할 수 있다.
가교 모노머(들)는 폴리머 골격에 공유 가교를 중합하기 위해 사용된다. 일 양태에서, 가교 모노머는 적어도 2개의 불포화 모이어티를 함유한 다중 불포화 화합물이다. 다른 양태에서, 가교 모노머는 적어도 3개의 불포화 모이어티를 함유한다. 예시적인 다중 불포화 화합물은 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시-프로필옥시페닐))프로판, 및 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시-페닐))프로판; 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 및 디알릴 말레에이트; 분자 당 2 내지 8개의 알릴 기를 갖는 수크로즈의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 예를 들어 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 조합; 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 다중 불포화 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐 벤젠, 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
다른 양태에서, 적합한 다중 불포화 모노머는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 제조된 폴리올을 불포화 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물과 에스테르화 반응시키거나 3-이소프로페닐-α-α-디메틸벤젠 이소시아네이트와 같은 불포화 이소시아네이트와 부가 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 다중 불포화 화합물들 중 둘 이상의 혼합물이 또한 본 발명의 비이온성, 양친매성 폴리머를 가교하기 위해 사용될 수 있다. 일 양태에서, 불포화 가교 모노머의 혼합물은 평균 2개의 불포화 모이어티를 함유한다. 다른 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 2.5개의 불포화 모이어티를 함유한다. 또 다른 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 약 3개의 불포화 모이어티를 함유한다. 추가의 양태에서, 가교 모노머들의 혼합물은 평균 약 3.5개의 불포화 모이어티를 함유한다.
본 발명의 일 구체예에서, 가교 모노머 성분은 본 발명의 비이온성, 양친매성 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.01 내지 약 1 중량%, 다른 양태에서 약 0.05 내지 약 0.75 중량%, 및 추가의 양태에서 약 0.1 내지 약 0.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 가교 모노머 성분은 평균 약 3개의 불포화 모이어티를 함유하고, 본 발명의 비이온성, 양친매성 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.01 내지 약 0.3 중량%, 다른 양태에서 약 0.02 내지 약 0.25 중량%, 추가의 양태에서 약 0.05 내지 약 0.2 중량%, 및 또 다른 양태에서 약 0.075 내지 약 0.175 중량%, 및 다른 양태에서 약 0.1 내지 약 0.15 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
일 양태에서, 가교 모노머는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 및 분자 당 3개의 알릴 기를 갖는 수크로즈의 폴리알릴 에테르로부터 선택된다.
양친매성 폴리머 합성
본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 통상적인 자유-라디칼 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합 공정은 질소와 같은 불활성 대기 하에서 산소의 부재 하에 수행된다. 일 양태에서, 분산 중합 기술이 본 발명의 폴리머를 수득하기 위해 이용된다. 이러한 중합은 탄화수소 용매, 유기 용매, 뿐만 아니라 이들의 혼합물중의 임의의 적합한 용매 시스템에서 수행될 수 있다. 중합 반응은 적합한 자유-라디칼을 발생시키는 임의의 수단에 의해 개시된다. 라디칼 종들이 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼카보네이트, 퍼옥시에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물의 열적 균일 해리로부터 발생되는 열적으로 유도된 라디칼이 사용될 수 있다. 개시제는 중합 반응을 위해 사용되는 용매 시스템에 따라 수용성 또는 수불용성일 수 있다. 개시제 화합물은 폴리머의 건조 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 30 중량% 이하, 다른 양태에서 0.01 내지 10 중량%, 및 추가의 양태에서 0.2 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
예시적인 자유 라디칼 수용성 개시제는 무기 퍼설페이트 화합물, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 및 소듐 퍼설페이트; 퍼옥사이드, 예를 들어 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드; 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 유기 과산, 예를 들어 과산화아세트산, 및 수용성 아조 화합물, 예를 들어 알킬 기 상에 수용해화 치환체를 갖는 2,2'-아조비스(3차-알킬) 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 자유 라디칼 유용성 화합물은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 퍼옥사이드 및 과산은 환원제, 예를 들어 소듐 디설파이트, 소듐 포름알데하이드, 또는 아스코르브산, 전이금속, 및 하이드라진, 등으로 선택적으로 활성화될 수 있다.
일 양태에서, 아조 중합 촉매는 DuPont로부터 입수 가능한 Vazo® 자유-라디칼 중합 개시제, 예를 들어 Vazo® 44 (2,2'-아조비스(2-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로판), Vazo® 56 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드), Vazo® 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)), 및 Vazo® 68 (4,4'-아조비스(4-시아노발레르산))을 포함한다.
선택적으로, 중합 개시제로서의 공지된 레독스 개시제 시스템의 사용이 이용될 수 있다. 이러한 레독스 개시제 시스템은 산화제(개시제) 및 환원제를 포함한다. 적합한 산화제는 예를 들어 과산화수소, 소듐 퍼옥사이드, 칼륨 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염, 칼륨 퍼망가네이트, 및 퍼옥시디황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함하며, 이는 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 적합한 환원제는 예를 들어 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들어 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 아민, 예를 들어 에탄올아민, 글리콜산, 글리옥실산 수화물, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 락트산, 글리세르산, 말산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 타르타르산 및 상술된 산들의 염을 포함하며, 이는 통상적으로 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 일 양태에서, 퍼옥시디설페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 바이설파이트의 조합, 예를 들어 암모늄 퍼옥시디설페이트와 암모늄 바이설파이트의 조합이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 산화제로서 과산화수소 함유 화합물 (t-부틸 하이드로퍼옥사이드)과 환원제로서 아스코르브산 또는 에리토르브산의 조합이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드-함유 화합물 대 산화환원 환원제의 비는 30:1 내지 0.05:1 범위 내이다.
중합 매질중에 사용될 수 있는 적합한 하이드로카본 용매 또는 희석제의 예로는 방향족 용매 예컨대, 톨루엔, o-자일렌, p-자일렌, 쿠멘, 클로로벤젠 및 에틸벤젠, 지방족 하이드로카본, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등, 할로겐화된 하이드로카본 예컨대, 메틸렌 클로라이드, 지환족 하이드로카본, 예컨대, 사이클로펜탄, 메틸 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 유기 용매는 아세톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 유도체, 디에틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하이드로카본 용매와 유기 용매의 혼합물 또한 유용하다.
분산 중합 공정에서, 표면 활성 보조제에 의해 모노머/폴리머 점적 또는 입자들을 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로, 이러한 것들은 에멀젼제, 보호 콜로이드, 또는 분산 안정화 폴리머이다. 사용되는 표면 활성 보조제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 음이온성 에멀젼제의 예에는 알킬벤젠설폰산, 설폰화된 지방산, 설포숙시네이트, 지방 알코올 설페이트, 알킬페놀 설페이트 및 지방 알코올 에테르 설페이트가 있다. 사용 가능한 비이온성 에멀젼화제의 예에는 알킬페놀 에톡실레이트, 1차 알코올 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 코폴리머 및 알킬폴리글루코사이드가 있다. 사용되는 양이온성 및 양쪽성 에멀젼화제의 예에는 4차화된 아민 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 설포베타인이 있다.
통상적인 보호 콜로이드의 예에는 셀룰로즈 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 알코올), 일부 가수분해된 폴리(비닐 알코올), 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 언하이드라이드 코폴리머가 있다. 에멀젼화제 또는 보호 콜로이드는 통상적으로 전체 모노머들의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
중합 반응은 일 양태에서 20 내지 200℃, 다른 양태에서 50 내지 150℃, 및 추가의 양태에서 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
중합은 사슬전달제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 사슬전달제는 티오- 및 디설파이드 함유 화합물, 예를 들어 C1-C18 알킬 머캅탄, 예를 들어 3차-부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 3차-도데실 머캅탄 헥사데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄; 머캅토알코올, 예를 들어 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올; 머캅토카복실산, 예를 들어 머캅토아세트산 및 3-머캅토프로피온산; 머캅토카복실산 에스테르, 예를 들어 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 도데실 티오글리콜레이트, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 및 부틸 3-머캅토프로피오네이트; 티오에스테르; C1-C18 알킬 디설파이드; 아릴디설파이드; 다작용성 티올, 예를 들어 트리메틸올프로판-트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오락테이트), 및 디펜타에리트리톨-헥사-(티오글리콜레이트), 등; 포스파이트 및 하이포포스파이트; C1-C4 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드; 할로알킬 화합물, 예를 들어 카본 테트라클로라이드, 및 브로모트리클로로메탄, 등; 하이드록실암모늄 염, 예를 들어 하이드록실암모늄 설페이트; 포름산; 소듐 바이설파이트; 이소프로판올; 예를 들어 코발트 착물(예를 들어, 코발트(II) 킬레이트)과 같은 촉매 사슬전달제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
사슬전달제는 일반적으로 중합 매질에 존재하는 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용된다.
분산 공정
본 발명의 또 다른 양태에서, 가교된 비이온성의 양친매성 폴리머는, 모노머에 대해서는 용매이나 생성 폴리머에 대해서는 실질적으로 비-용매인 비수성 매질중에서의 유리-라디칼 매개된 분산 중합에 의해 수득된다. 비수성의 분산 중합은 문헌 [Dispersion Polymerization in Organic Media, edited by K. E. G. Barrett and published by John Wiley & Sons, New York, 1975]에 상세히 논의되어 있다. 분산 폴리머를 제조하기 위한 전형적인 과정에서, 중합성 모노머, 임의의 중합 첨가제 예컨대, 처리 보조제, 킬레이트제, pH 완충제 및 안정화제 폴리머를 함유하는 유기 용매를 혼합기, 온도계, 질소 퍼징 튜브 및 환류 응축기가 구비된 산소 퍼징된 온도 제어 반응기에 넣는다. 반응 매질을 강하게 혼합하고, 소정 온도로 가열한 후, 유리-라디칼 개시제를 첨가한다. 중합은 일반적으로 환류 온도에서 수행되어 산소가 반응을 억제하는 것을 방지한다. 전형적으로, 환류 온도는 폴리머가 제조되는 비수성 매질을 포함하는 용매의 비점에 따라, 일 양태에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 및 또 다른 양태에서는 약 60℃ 내지 약 140℃의 범위에 속한다. 반응 매질의 온도를 유지하고 수시간 동안 혼합하면서 연속해서 질소로 퍼징한다. 이러한 시간 후, 혼합물을 실온으로 식히고, 임의의 후속-중합 첨가제를 반응기에 넣는다. 하이드로카본은 바람직하게는, 분산 용매로서 사용된다. 이러한 중합에 요구되는 반응 시간은 이용되는 반응 온도, 개시제 시스템 및 개시제 수준에 따라 다양할 것이다. 일반적으로, 이러한 반응 시간은 약 20분 내지 약 30시간 이하로 다양할 것이다. 일반적으로, 약 1시간 내지 약 6시간의 반응시간을 이용하는 것이 바람직할 것이다.
전형적으로, 폴리머를 제조하는데 사용된 모노머의 중합은 비수성 매질중에 용해가능한 유리-라디칼 개시제에 의해 시작된다. 예로는 아조 화합물 개시제 예컨대, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부탄니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 포함한다. 개시제는 중합될 모노머의 양을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.05 내지 7 중량%의 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
일 양태에서, 용매는 지방족 및 지환족 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하이드로카본이다. 예시적인 하이드로카본 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로펜탄, 메틸 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 용매는 아세톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 유도체, 디에틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 용매이다.
일반적으로 사용된 용매의 양은 과량의 중합될 모노머로 존재할 것이며, 비율은 1 중량% 이상의 모노머 성분과 99 중량%의 용매에서 약 65 중량%의 중합성 모노머 성분과 35중량%의 용매까지 다양할 수 있다. 또 다른 양태에서, 약 10 내지 60중량% 농도의 중합성 모노머 성분이 사용될 수 있으며, 여기서 중량%는 반응 용기에 넣은 모노머와 용매의 전체 양을 기준으로 한다.
유기 용매와 하이드로카본 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 유기 용매와 하이드로카본 용매는 사전 혼합될 수 있거나 각각 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그 후 중합 반응이 수행될 수 있다. 하나 이상의 유기 용매 대 하나 이상의 하이드로카본 용매의 상대적 중량비는 일 양태에 있어서는, 약 95/5 내지 약 1/99, 또 다른 양태에서는, 약 80/20 내지 약 5/95, 및 추가의 양태에서는 약 2:1 내지 1:2의 범위일 수 있다.
안정화제, 전형적으로 블록 또는 그래프트 코폴리머는 반응 동안 생성된 소정의 고체 폴리머 생성물의 침전을 방지한다. 블록 코폴리머 분산 안정화제는 2개 이상의 블록을 함유하는 다양한 폴리머로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 블록중 적어도 하나 ("A" 블록)는 분산 매질중에 용해가능하며, 상기 블록중 적어도 다른 하나 ("B" 블록)는 분산 매질중에 불용해성이며, 안정화제는 안정화제의 존재하에 형성되는 폴리머 생성물을 분산시키는 작용을 한다. 불용성 "B" 블록은 수득된 폴리머 생성물로의 부착을 위한 앵커 세그먼트 (anchor segment)를 제공하여, 분산 매질중의 중합된 생성물의 용해도를 저하시킨다. 분산 안정화제의 가용성 "A" 블록은 다른 불용성 폴리머 주위에 시스 (sheath)를 제공하며, 응집되거나 고도로 뭉쳐진 덩어리가 아닌 수 많은 작은 별개의 입자들로서의 폴리머 생성물을 유지시킨다. 이러한 입체 안정화 메카니즘에 대한 상세한 내용은 문헌 [Napper, D.H., "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions," Academic Press, New York, N.Y., 1983]에 기술되어 있다. 본 발명의 분산 중합 공정에 유용한 대표적인 안정화제는 본원에 참조로서 통합된, 미국특허 제 4,375,533호; 제 4,419,502호; 제 4,526,937호; 제 4,692,502호; 제 5,288,814호; 제 5,349,030호; 제 5,373,044호; 제 5,468,797호; 및 제 6,538,067호에 기재되어 있다.
본 발명의 일 양태에서, 입체 안정화제는 미국특허 제 5,288,814호에 기술된 바와 같이 폴리(12-하이드록시스테아르산)으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 입체 안정화제는 미국특허 제 7,044,988호에 기재된 바와 같이 C18-C24 히드로카르빌 치환된 숙신산 또는 이의 무수물과 폴리올의 반응 생성물의 에스테르를 포함한다. 또 다른 양태에서, 입체 안정화제는 2 내지 6개의 글리세린 단위를 함유하는 폴리글리세롤 및/또는 글리세린으로부터 선택된 폴리올과 C20 내지 C24 알킬 치환된 숙신산 무수물의 반응 생성물의 에스테르를 포함한다. 미국특허 제 5,288,814호 및 제 7,044,988호는 본원에 참조로 통합된다.
또 다른 양태에서, 입체 안정화제는 N-비닐 피롤리돈/스테아릴 메트아크릴레이트/부틸 아크릴레이트의 코폴리머이다. 일 양태에서, 이러한 코모노머들은 각각 50/30/20의 중량비로 안정화제 폴리머로 혼입된다. 이러한 입체 안정화제와, C2 내지 C4 글리콜로부터 선택된 폴리올과 C12 내지 C30 알케닐 치환된 숙신산 무수물의 반응 생성물의 에스테르 및 하프-에스테르의 혼합물과의 혼합물이 또한 고려된다.
본 발명의 중합 공정에 사용된 입체 안정화제의 양은 분산 폴리머의 크기 및 비표면적에서 변화를 초래할 것이다. 일반적으로, 사용된 안정화제의 양은 주요 중합 공정에 존재하는 0.1 내지 10 중량%의 모노머의 범위일 수 있다. 물론, 더 작은 입자의 분산 폴리머는 큰 입자의 분산 폴리머 보다 더 많은 안정화제를 필요로 한다.
일 양태에서, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 95 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 비닐 락탐과 C1-C22 카르복실산의 하나 이상의 비닐 에스테르와의 조합물 (여기서 상기 모노머 조합물의 60 중량% 이상은 비닐 락탐으로부터 선택됨), 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 임의적으로 5 중량% 이하의 소수성으로 개질된 알콕실화된 회합 및/또는 반-소수성 모노머 (상기 중량%는 전체 모노머의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 가교 모노머 (건조 폴리머의 중량을 기준으로 함)을 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된 분산 폴리머로부터 선택된다. 임의적인 회합 및/또는 반-소수성 모노머가 존재하는 경우, C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트와 회합 및/또는 반-소수성 모노머를 합한 중량%는 전체 모노머 조성물의 5 중량%를 초과할 수 없다.
또 다른 구체예에서, 가교된 비이온성, 양친매성 분산 폴리머는 60 내지 90 중량%의 N-비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발러레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 및 비닐 스테아레이트로부터 선택된 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 비닐 에스테르, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 0.5 내지 5 중량%의 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 0 내지 4.5 중량%의 하나 이상의 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머 (상기 중량%는 전체 모노머의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 가교 모노머 (건조 폴리머의 중량을 기준으로 하여)를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합된다. 임의적인 소수성으로 개질된 에톡실화된 (메트)아크릴레이트가 존재하는 경우, C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트와 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머를 합한 중량%는 전체 모노머 조성물의 5 중량%를 초과할 수 없다.
점소성 유체(Yield Stress Fluid)
본 발명의 하나의 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 적어도 하나의 상기에 기술된 가교된, 비이온성 양친매성 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 적어도 하나의 상기에 기술된 가교된, 비이온성 양친매성 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 i) 적어도 하나의 상기에 기술된 가교된, 비이온성 양친매성 폴리머(들); ii) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제; 및 iii) 물을 포함한다.
놀랍게도, 본 양친매성 폴리머는 pH에 무관하에 불특정 기간 동안 수성 매질에서 미립자 및 불용성 물질을 현탁시키는 능력과 함께 요망되는 레올로지 및 심미학적 성질을 갖는 안정한 점소성 유체를 제공하기 위해 계면활성제에 의해 활성화될 수 있다. 항복 응력 값, 탄성 계수 및 광학적 투명도(optical clarity)는 이러한 것들이 포함된 조성물에서 pH에 실질적으로 독립적이다. 본 발명의 점소성 유체는 일 양태에서 약 2 내지 약 14, 다른 양태에서 약 3 내지 11, 및 추가의 양태에서 약 4 내지 약 9의 pH 범위에서 유용하다. 요망되는 레올로지 프로파일을 부여하기 위해 산 또는 염기로의 중화를 필요로 하는 pH-반응성 가교된 폴리머(산 또는 염기 민감성)와는 달리, 본 발명의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머의 레올로지 프로파일은 pH에 실질적으로 독립적이다. pH에 실질적으로 독립적이라 함은 본 발명의 폴리머가 포함되어 있는 점소성 유체가 광범위한 pH 범위(예를 들어, 약 2 내지 약 14)에 걸쳐 요망되는 레올로지 프로파일(예를 들어, 일 양태에서 적어도 0.1 Pa, 다른 양태에서 적어도 0.5 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 1 Pa, 및 추가의 양태에서 적어도 2 Pa의 항복 응력)을 부여하는 것을 의미하며, 여기서 이러한 pH 범위에 걸친 항복 응력 값의 표준 편차는 일 양태에서 1 Pa 미만, 다른 양태에서 0.5 Pa 미만, 및 본 발명의 추가의 양태에서 0.25 Pa 미만이다.
본 발명의 하나의 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다.
다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다.
또 다른 예시적인 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
추가의 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
또 다른 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 비-에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
다른 예시적 양태에서, 점소성 유체는 적어도 하나의 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머, 적어도 하나의 음이온성 비-에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 음이온성 에톡실화된 계면활성제, 적어도 하나의 양쪽성 계면활성제, 선택적인 비이온성 계면활성제, 및 물을 포함한다. 일 양태에서, 음이온성 계면활성제에서 평균 에톡실화도는 약 1 내지 약 3 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 평균 에톡실화도는 약 2이다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5 중량% 폴리머 고형물(100% 활성 폴리머)의 범위이다. 다른 양태에서, 포뮬레이션에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 0.75 중량% 내지 약 3.5 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 1 내지 약 3 중량%의 범위이다. 추가의 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 1.5 중량% 내지 약 2.75 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 양친매성 폴리머의 양은 약 2 내지 약 2.5 중량%의 범위이다. 본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 가교된 비이온성, 양친매성 폴리머는 분산 폴리머이다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하기 위해 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998(Allured Publishing Corporation에서 공개됨); 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992); 이러한 문헌 둘 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨]에 기술되어 있다. 음이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되거나 이전에 사용된 음이온성 계면활성제들 중 임의의 것일 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 알크아릴 설포네이트, α-올레핀-설포네이트, 알킬아미드 설포네이트, 알크아릴폴리에테르 설페이트, 알킬아미도에테르 설페이트, 알킬 모노글리세릴 에테르 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 설포숙시네이트, 알킬 설포숙시나메이트, 알킬 에테르 설포숙시네이트, 알킬 아미도설포숙시네이트; 알킬 설포아세테이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카복실레이트, 알킬 아미도에테르카복실레이트, N-알킬아미노산, N-아실 아미노산, 알킬 펩타이드, N-아실 타우레이트, 알킬 이세티오네이트, 카복실레이트 염(여기서, 아실 기는 지방산으로부터 유도됨); 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 아민, 및 트리에탄올아민 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일 양태에서, 상기 염의 양이온 모이어티는 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염, 및 모노-, 디- 및 트리-이소프로필아민 염으로부터 선택된다. 상기 계면활성제의 알킬 및 아실 기는 일 양태에서 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 다른 양태에서 8 내지 22개의 탄소 원자, 및 추가의 양태에서 약 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 계면활성제에서 아릴 기는 페닐 또는 벤질로부터 선택된다. 상술된 에테르 함유 계면활성제는 일 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위, 및 다른 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예는 1, 2, 3, 4, 또는 5 mol의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된, 라우레스 설페이트, 트리데세스 설페이트, 미레스 설페이트, C12-C13 파레스 설페이트, C12-C14 파레스 설페이트, 및 C12-C15 파레스 설페이트의 소듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 암모늄 염; 소듐, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 암모늄, 및 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 코코 설페이트, 트리데실 설페이트, 미르스틸 설페이트, 세틸 설페이트, 세테아릴 설페이트, 스테아릴 설페이트, 올레일 설페이트, 및 탈로우 설페이트, 디소듐 라우릴 설포숙시네이트, 디소듐 라우레스 설포숙시네이트, 소듐 코코일 이세티오네이트, 소듐 C12-C14 올레핀 설포네이트, 소듐 라우레스-6 카복실레이트, 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 코코일 글리시네이트, 소듐 미리스틸 사르코시네이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 코코일 글루타메이트, 칼륨 미리스토일 글루타메이트, 트리에탄올아민 모노라우릴 포스페이트, 및 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한 포화 및 불포화 지방산의 소듐, 칼륨, 암모늄 및 트리에탄올아민 염을 포함하는 지방산 비누를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
양이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 분야에서 공지되거나 이전에 사용된 양이온성 계면활성제들 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 양이온성 계면활성제는 예를 들어 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, supra, and Kirk - Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 23, pp. 478-541]에 기술된 것들 중 하나 이상일 수 있으며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다. 적합한 부류의 양이온성 계면활성제는 알킬아민, 알킬 이미다졸린, 에톡실화된 아민, 4차 화합물, 및 4차화된 에스테르를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 알킬 아민 옥사이드는 낮은 pH에서 양이온성 계면활성제로서 기능할 수 있다.
알킬아민 계면활성제는 치환되거나 비치환된, 1차, 2차 및 3차 지방 C12-C22 알킬아민의 염, 및 때때로 "아미도아민"으로서 지칭되는 물질들일 수 있다. 알킬아민 및 이의 염의 비-제한적인 예는 디메틸 코카민, 디메틸 팔미타민, 디옥틸아민, 디메틸 스테아라민, 디메틸 소이아민, 소이아민, 미리스틸 아민, 트리데실 아민, 에틸 스테아릴아민, N-탈로우프로판 디아민, 에톡실화된 스테아릴아민, 디하이드록시 에틸 스테아릴아민, 아라키딜베헤닐아민, 디메틸 라우라민, 스테아릴아민 하이드로클로라이드, 소이아민 클로라이드, 스테아릴아민 포르메이트, N-탈로우프로판 디아민 디클로라이드, 및 아모디메티콘을 포함한다.
아미도아민 및 이의 염의 비-제한적인 예는 스테아라미도 프로필 디메틸 아민, 스테아라미도프로필 디메틸아민 시트레이트, 팔미트아미도프로필 디에틸아민, 및 코카미도프로필 디메틸아민 락테이트를 포함한다.
알킬 이미다졸린 계면활성제의 비-제한적인 예는 알킬 하이드록시에틸 이미다졸린, 예를 들어 스테아릴 하이드록시에틸 이미다졸린, 코코 하이드록시에틸 이미다졸린, 및 에틸 하이드록시메틸 올레일 옥사졸린, 등을 포함한다.
에톡실화된 아민의 비-제한적인 예는 PEG-코코폴리아민, PEG-15 탈로우 아민, 및 쿼테늄-52, 등을 포함한다.
양이온성 계면활성제로서 유용한 4차 암모늄 화합물들 중에서, 일부는 일반식 (R20R21R22R23N+) E-에 대응하며, 상기 식에서, R20, R21, R22, 및 R23은 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기, 또는 알킬 사슬에서 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 하이드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 독립적으로 선택되며, E-는 염-형성 음이온, 예를 들어 할로겐(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드), 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 설페이트, 및 알킬설페이트로부터 선택된 것이다. 지방족 기는 탄소 및 수소 원자 이외에, 에테르 연결, 에스테르 연결, 및 다른 기, 예를 들어 아미노 기를 함유할 수 있다. 보다 장쇄의 지방족 기, 예를 들어 약 12개 이상의 탄소의 지방족 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 일 양태에서, 아릴 기는 페닐 및 벤질로부터 선택된다.
예시적인 4차 암모늄 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에이코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디도코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 아세테이트, 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 및 디(코코넛알킬) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 아세테이트, 디탈로우디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디탈로우 디프로필 암모늄 포스페이트, 및 디탈로우 디메틸 암모늄 니트레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
아민 옥사이드의 예는 디메틸-도데실아민 옥사이드, 올레일디(2-하이드록시에틸) 아민 옥사이드, 디메틸테트라데실아민 옥사이드, 디(2-하이드록시에틸)-테트라데실아민 옥사이드, 디메틸헥사데실아민 옥사이드, 베헨아민 옥사이드, 코카민 옥사이드, 데실테트라데실아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 코카민 옥사이드, 디하이드록시에틸 라우라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 스테아라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 탈로우아민 옥사이드, 수소화된 팜 커넬 아민 옥사이드, 수소화된 탈로우아민 옥사이드, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 라우라민 옥사이드, 미리스트아민 옥사이드, 세틸아민 옥사이드, 올레아미도프로필아민 옥사이드, 올레아민 옥사이드, 팔미타민 옥사이드, PEG-3 라우라민 옥사이드, 디메틸 라우라민 옥사이드, 칼륨 트리스포스포노메틸아민 옥사이드, 소이아미도프로필아민 옥사이드, 코카미도프로필아민 옥사이드, 스테아라민 옥사이드, 탈로우아민 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "양쪽성 계면활성제"는 또한 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 것으로 의도되며, 이러한 계면활성제는 양쪽성 계면활성제의 서브세트(subset)로서 당해 분야에 숙련된 포뮬레이터에게 널리 공지되어 있다. 양쪽성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, supra, 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition, supra]에 기술되어 있으며, 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 적합한 예는 아미노산(예를 들어, N-알킬 아미노산 및 N-아실 아미노산), 베타인, 설타인, 및 알킬 암포카복실레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 실행에서 적합한 아미노산 기반 계면활성제는 하기 화학식으로 표현되는 계면활성제를 포함한다:
Figure pct00011
상기 식에서, R25는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 탄화수소 기, 또는 9 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 탄화수소 기를 함유한 아실 기를 나타내며, Y는 수소 또는 메틸이며, Z는 수소, -CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2C6H5, -CH2C6H4OH, -CH2OH, -CH(OH)CH3, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NHC(NH)NH2, -CH2C(O)O-M+, -(CH2)2C(O)O-M+로부터 선택된다. M은 염 형성 양이온이다. 일 양태에서, R25는 선형 또는 분지형 C10 내지 C22 알킬 기, 선형 또는 분지형 C10 내지 C22 알케닐 기, R26C(O)-로 표현되는 아실 기로부터 선택된 라디칼을 나타내며, 여기서, R26은 선형 또는 분지형 C9 내지 C22 알킬 기, 선형 또는 분지형 C9 내지 C22 알케닐 기로부터 선택된다. 일 양태에서, M+는 소듐, 칼륨, 암모늄, 및 트리에탄올아민(TEA)으로부터 선택된 양이온이다.
아미노산 계면활성제는 예를 들어 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 이소루신, 루신, 라이신, 페닐알라닌, 세린, 티로신, 및 발린과 같은 α-아미노산의 알킬화 및 아실화로부터 유도될 수 있다. 예시적인 N-아실 아미노산 계면활성제는 N-아실화된 글루탐산의 모노- 및 디-카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 라우로일 글루타메이트, 소듐 미리스토일 글루타메이트, 소듐 팔미토일 글루타메이트, 소듐 스테아로일 글루타메이트, 디소듐 코코일 글루타메이트, 디소듐 스테아로일 글루타메이트, 칼륨 코코일 글루타메이트, 칼륨 라우로일 글루타메이트, 및 칼륨 미리스토일 글루타메이트; N-아실화된 알라닌의 카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 알라니네이트, 및 TEA 라우로일 알라니네이트; N-아실화된 글리신의 카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 코코일 글리시네이트, 및 칼륨 코코일 글리시네이트; N-아실화된 사르코신의 카복실레이트 염(예를 들어, 소듐, 칼륨, 암모늄 및 TEA), 예를 들어 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 올레오일 사르코시네이트, 및 암모늄 라우로일 사르코시네이트; 및 상기 계면활성제들의 혼합물이지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에서 유용한 베타인 및 설타인은 알킬 베타인, 알킬아미노 베타인, 및 알킬아미도 베타인, 뿐만 아니라 하기 화학식으로 표현되는 상응하는 설포베타인(설타인)으로부터 선택된다:
Figure pct00012
상기 식에서, R27은 C7-C22 알킬 또는 알케닐 기이며, 각 R28은 독립적으로 C1-C4 알킬 기이며, R29는 C1-C5 알킬렌 기 또는 하이드록시 치환된 C1-C5 알킬렌 기이며, n은 2 내지 6의 정수이며, A는 카복실레이트 또는 설포네이트 기이며, M은 염 형성 양이온이다. 일 양태에서, R27은 C11-C18 알킬 기 또는 C11-C18 알케닐 기이다. 일 양태에서, R28은 메틸이다. 일 양태에서, R29는 메틸렌, 에틸렌 또는 하이드록시 프로필렌이다. 일 양태에서, n은 3이다. 추가의 양태에서, M은 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 양이온으로부터 선택된다.
적합한 베타인의 예는 라우릴 베타인, 코코 베타인, 올레일 베타인, 코코헥사데실 디메틸베타인, 라우릴 아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 베타인 (CAPB), 및 코카미도프로필 하이드록시설타인을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알킬암포카복실레이트, 예를 들어 알킬암포아세테이트 및 알킬암포프로피오네이트(일- 및 이치환된 카복실레이트)는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, R27은 C7-C22 알킬 또는 알케닐 기이며, R30은 -CH2C(O)O- M+, -CH2CH2C(O)O- M+, 또는 -CH2CH(OH)CH2SO3 - M+이며, R31은 수소 또는 -CH2C(O)O- M+이며, M은 소듐, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민으로부터 선택된 양이온이다.
예시적인 알킬암포카복실레이트는 소듐 코코암포아세테이트, 소듐 라우로암포아세테이트, 소듐 카프릴로암포아세테이트, 디소듐 코코암포디아세테이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 디소듐 카프릴암포디아세테이트, 디소듐 카프릴로암포디아세테이트, 디소듐 코코암포디프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 및 디소듐 카프릴로암포디프로피오네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
비이온성 계면활성제의 비-제한적인 예는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1998, supra; 및 McCutcheon's, Functional Materials, North American, supra]에 기술되어 있으며, 이러한 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 비이온성 계면활성제의 추가적인 예는 미국특허번호 제4,285,841호(Barrat et al.) 및 미국특허번호 제4,284,532호(Leikhim et al.)에 기술되어 있으며, 두 문헌 모두는 이의 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다. 비이온성 계면활성제는 통상적으로 소수성 부분, 예를 들어 장쇄 알킬 기 또는 알킬화된 아릴 기, 및 다양한 에톡실화 및/또는 프로폭실화(예를 들어, 1 내지 약 50) 에톡시 및/또는 프로폭시 모이어티를 함유한 친수성 부분을 갖는다. 사용될 수 있는 일부 부류의 비이온성 계면활성제의 예는 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 및 프로폭실화된 지방 알코올, 메틸 글루코즈의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 소르비톨의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 지방산의 에톡실화된 에스테르, 에틸렌 옥사이드와 장쇄 아민 또는 아미드의 축합 생성물, 에틸렌 옥사이드와 알코올의 축합 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬 다당류, 알코올 에톡실레이트, 블록 코폴리머, 캐스터 오일(castor oil) 에톡실레이트, 세토/올레일 알코올 에톡실레이트, 세테아릴 알코올 에톡실레이트, 데실 알코올 에톡실레이트, 디노닐 페놀 에톡실레이트, 도데실 페놀 에톡실레이트, 말단-캡핑된 에톡실레이트, 에테르 아민 유도체, 에톡실화된 알칸올아미드, 에틸렌 글리콜 에스테르, 지방산 알칸올아미드, 지방 알코올 알콕실레이트, 라우릴 알코올 에톡실레이트, 모노-분지형 알코올 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 옥틸 페놀 에톡실레이트, 올레일 아민 에톡실레이트, 랜덤 코폴리머 알콕실레이트, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 스테아르산 에톡실레이트, 스테아릴 아민 에톡실레이트, 탈로우 오일 지방산 에톡실레이트, 탈로우 아민 에톡실레이트, 트리데칸올 에톡실레이트, 아세틸렌 디올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 다양한 특정 예는 메틸 글루세스-10, PEG-20 메틸 글루코즈 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코즈 세스퀴스테아레이트, 세테스-8, 세테스-12, 도독시놀-12, 라우레스-15, PEG-20 캐스터 오일, 폴리소르베이트 20, 스테아레스-20, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 에톡실화된 노닐페놀, 에톡실화된 옥틸페놀, 에톡실화된 도데실페놀, 또는 에톡실화된 지방 (C6-C22) 알코올 (3 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 모이어티를 포함), 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트, 폴리옥시에틸렌-20 글리세릴 스테아레이트, PPG-10 메틸 글루코즈 에테르, PPG-20 메틸 글루코즈 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 소르비탄 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌-80 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르, 라우레스-2, 라우레스-3, 라우레스-4, PEG-3 캐스터 오일, PEG 600 디올레에이트, PEG 400 디올레에이트, 폴록사머, 예를 들어 폴록사머 188, 폴리소르베이트 21, 폴리소르베이트 40, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 61, 폴리소르베이트 65, 폴리소르베이트 80, 폴리소르베이트 81, 폴리소르베이트 85, 소르비탄 카프릴레이트, 소르비탄 코코에이트, 소르비탄 디이소스테아레이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 이소스테아레이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 세스퀴스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 트리이소스테아레이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 운데실레네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
알킬 글리코사이드 비이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있고, 일반적으로 단당류, 또는 단당류로 가수분해 가능한 화합물을 산 매질 중에서 알코올, 예를 들어 지방 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 미국특허번호 제 5,527,892호 및 제 5,770,543호에는 알킬 글리코사이드 및/또는 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 적합한 예는 Glucopon™ 220, 225, 425, 600 및 625, PLANTACARE®, 및 PLANTAPON®의 상표로 상업적으로 입수 가능하며, 이들 모두는 Cognis Corporation of Ambler(Pennsylvania)로부터 입수 가능한 것이다.
다른 양태에서, 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 메틸 글루코사이드, 예를 들어 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 각각 Glucam® E10, Glucam® E20, Glucam® P10, 및 Glucam® P20의 상표명으로 입수 가능한 메틸 글루세스-10, 메틸 글루세스-20, PPG-10 메틸 글루코즈 에테르, 및 PPG-20 메틸 글루코즈 에테르; 및 소수성으로 개질된 알콕실화된 메틸 글루코사이드, 예를 들어 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 각각 Glucamate® DOE-120, Glucamate™ LT, 및 Glucamate™ SSE-20의 상표명으로 입수 가능한 PEG 120 메틸 글루코즈 디올레에이트, PEG-120 메틸 글루코즈 트리올레에이트, 및 PEG-20 메틸 글루코즈 세스퀴스테아레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않고, 이러한 것이 또한 적합하다. 다른 예시적인 소수성으로 개질된 알콕실화된 메틸 글루코사이드는 미국특허번호 제6,573,375호 및 제6,727,357호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다.
다른 유용한 비이온성 계면활성제는 수용성 실리콘, 예를 들어 PEG-10 디메티콘, PEG-12 디메티콘, PEG-14 디메티콘, PEG-17 디메티콘, PPG-12 디메티콘, PPG-17 디메티콘 및 이들의 유도체화된/작용화된 형태, 예를 들어 Bis-PEG/PPG-20/20 디메티콘 Bis-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16 디메티콘, PEG/PPG-14/4 디메티콘, PEG/PPG-20/20 디메티콘, PEG/PPG-20/23 디메티콘, 및 퍼플루오로노닐에틸 카복시데실 PEG-10 디메티콘을 포함한다.
본 발명의 점소성 유체를 포뮬레이션하는데 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양(활성물 중량 기준)은 전체 점소성 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량% 범위이다. 다른 양태에서, 포뮬레이션에서 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 3 내지 약 25 중량% 범위이다. 또 다른 양태에서, 점소성 유체에서 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 5 내지 약 22 중량% 범위이다. 추가의 양태에서, 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 6 내지 약 20 중량% 범위이다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 계면활성제의 양은 응력 유체의 총 중량 수율(yield)을 기준으로 하여 약 10, 12, 14, 16, 및 18 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 음이온성 계면활성제(비-에톡실화된 및/또는 에톡실화된 계면활성제) 대 양쪽성 계면활성제의 중량비(활성 물질 기준)는 일 양태에서 약 10:1 내지 약 2:1 범위일 수 있고, 다른 양태에서, 9:1, 8:1, 7:1 6:1, 5:1, 4.5:1, 4:1, 또는 3:1일 수 있다. 양쪽성 계면활성제와 함께 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제 및 에톡실화된 음이온성 계면활성제를 사용할 때, 에톡실화된 음이온성 계면활성제 대 비-에톡실화된 음이온성 계면활성제 대 양쪽성 계면활성제의 중량비(활성 물질 기준)는 일 양태에서 약 3.5:3.5:1 내지 다른 양태에서 약 1:1:1 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 유체의 항복 응력 값은 일 양태에서 적어도 약 0.1 Pa, 다른 양태에서 적어도 약 0.5 Pa, 또 다른 양태에서 적어도 약 1 Pa, 및 추가의 양태에서 적어도 약 1.5 Pa이다. 다른 구체예에서, 유체의 항복 응력은 일 양태에서 약 0.1 내지 약 20 Pa, 다른 양태에서 약 0.5 Pa 내지 약 10 Pa, 추가의 양태에서 약 1 내지 약 3 Pa, 및 또 다른 양태에서 약 1.5 내지 약 3.5 범위이다.
선택적으로, 본 발명의 점소성 유체는 전해질을 함유할 수 있다. 적합한 전해질은 공지된 화합물로서, 이는 다가 음이온의 염, 예를 들어 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 트리포스페이트, 및 소듐 또는 칼륨 시트레이트, 칼슘 클로라이드 및 칼슘 브로마이드와 같은 알칼리 토금속 염, 뿐만 아니라 아연 할라이드, 바륨 클로라이드 및 칼슘 니트레이트를 포함한 다가 양이온의 염, 칼륨 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼륨 요오다이드, 소듐 브로마이드, 및 암모늄 브로마이드, 알칼리 금속 또는 암모늄 니트레이트와 같은 알칼리 금속 또는 암모늄 할라이드를 포함하는 1가 음이온을 갖는 1가 양이온의 염, 및 이의 배합물을 포함한다. 사용되는 전해질의 양은 일반적으로 도입되는 양친매성 폴리머의 양에 의존적일 것이지만, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.1 내지 약 4 중량%, 및 다른 양태에서 약 0.2 내지 약 2 중량%의 농도 수준으로 사용될 수 있다.
점소성 유체는 0.1 내지 1 S-1(reciprocal second)의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수 및 적어도 10%의 광학적 투과율과 함께, 용이하게 부어질 수 있어야 한다. 본 발명의 점소성 유체는 증점된 액체의 응력 값을 향상시키기 위해 레올로지 개질제(증점제)와 함께 사용될 수 있다. 일 양태에서, 본 발명의 점소성 유체는 레올로지 개질제가 단독으로 사용될 때 충분한 항복 응력 값을 지니지 않는 비이온성 레올로지 개질제와 합쳐질 수 있다. 임의의 레올로지 개질제는, 이러한 것이 물에서 가용성이고, 안정하고, 이온성 또는 이온화 가능한 기를 함유하지 않는 한, 적합하다. 적합한 레올로지 개질제는 천연 검(예를 들어, 호로파(fenugreek), 카시아(cassia), 로우커스트 콩(locust bean), 타라(tara) 및 구아(guar)로부터 선택된 폴리갈락토만난 검), 개질된 셀룰로즈(예를 들어, 에틸헥실에틸셀룰로즈(EHEC), 하이드록시부틸메틸셀룰로즈(HBMC), 하이드록시에틸메틸셀룰로즈(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로즈(HPMC), 메틸 셀룰로즈(MC), 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC), 하이드록시프로필셀룰로즈(HPC) 및 세틸 하이드록시에틸셀룰로즈) 메틸셀룰로즈, 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, PEG 4000, PEG 6000, PEG 8000, PEG 10000, PEG 20000), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드(호모폴리머 및 코폴리머), 및 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 레올로지 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 약 0.5 내지 약 25 중량%, 다른 양태에서 약 1 내지 약 15 중량%, 및 추가의 양태에서 약 2 내지 약 10 중량% 범위 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 점소성 유체는 항복 응력 성질을 필요로 하는 임의의 적용에서 사용될 수 있다. 점소성 유체는 단독으로 또는 이의 항복 응력 값을 향상시키기 위한 다른 유체들과 함께 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 점소성 유체는 수성 조성물 내에 미립자 물질들 및 불용성 점적들을 현탁시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유체는 오일 및 가스, 퍼스널 케어 및 가정 관리 산업에서 유용하다.
석유 및 가스 산업에서, 본 발명의 점소성 유체는 시추 및 수압 파쇄 유체의 항복 응력 값을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 샌드(sand), 소결된 보크사이트, 유리 볼, 세라믹 재료, 및 폴리스티렌 비드, 등과 같은 시추공 컷팅(borehole cutting) 및 파쇄 프로판트(fracturing proppant)를 현탁시키기 위해 사용될 수 있다.
퍼스널 케어 산업(personal care industry)에서, 본 발명의 점소성 유체는 세제 조성물, 헤어 및 피부 관리 조성물, 뿐만 아니라 화장료(cosmetics)의 항복 응력 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있고, 불용성 실리콘, 불투명제 및 진주광택 제제(예를 들어, 운모, 코팅된 운모), 안료, 박피제, 비듬방지제, 클레이(clay), 팽윤 가능한 클레이(swellable clay), 라포나이트, 가스 버블, 리포솜, 마이크로스폰지, 코스메틱 비드, 코스메틱 마이크로캡슐, 및 플레이크(flake)를 현탁시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 점소성 유체는 일 앙태에서 23℃에서 적어도 1개월, 다른 양태에서 적어도 6개월, 및 추가의 양태에서 적어도 1년 동안 현탁액에서 이러한 물질들을 안정화시킬 수 있다.
예시적인 비드 성분들은 아가 비드, 알기네이트 비드, 조조바 비드, 젤라틴 비드, Styrofoam™ 비드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 비드, Unispheres™ 및 Unipearls™ 코스메틱 비드(Induchem USA, Inc., New York, NY), Lipocapsule™, Liposphere™, 및 Lipopearl™ 마이크로캡슐(Lipo Technologies Inc., Vandalia, OH), 및 Confetti II™ 피부 전달 플레이크(United-Guardian, Inc., Hauppauge, NY)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비드는 심미적 물질로서 사용될 수 있거나 비드들을 환경의 악영향으로부터 보호하거나 최종 생성물에서 최적의 전달, 방출 및 성능을 위한 유익한 제제들을 캡슐화시키기 위해 사용될 수 있다.
일 양태에서, 코스메틱 비드는 약 0.5 내지 약 1.5 mm 크기의 범위이다. 다른 양태에서, 비드와 물의 비중의 차이는 일 양태에서 약 +/- 0.01 내지 0.5 g/ml, 및 다른 양태에서 약 +/- 0.2 내지 0.3 g/ml이다.
일 양태에서, 마이크로캡슐은 약 0.5 내지 약 300 ㎛의 크기 범위이다. 다른 양태에서, 마이크로캡슐과 물의 비중 차이는 약 +/- 0.01 내지 0.5 g/ml이다. 마이크로캡슐 비드의 비-제한적인 예는 미국특허번호 제7,786,027호에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명의 일 양태에서, 미립자 성분 및/또는 불용성 점적의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 점소성 유체에 함유될 수 있는 다양한 성분들 및 구성성분들에 대한 중첩하는 중량 범위가 본 발명의 선택된 구체예들 및 양태들에 대해 표현되어 있지만, 조성물에서 모든 구성성분들의 총합이 총 100 중량%일 수 있도록 각 구성성분의 양이 조정되도록 조성물에서 각 성분의 특정 양이 이의 기술된 범위로부터 선택될 것이라는 것이 용이하게 명백하게 되어야 한다. 사용된 양들은 요망되는 생성물의 목적 및 특징에 따라 변할 것이고, 포뮬레이션 분야에서 숙련된 자들에 의해 및 문헌으로부터 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명은 단지 예시의 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 하기 실시예들에 의해 예시된다. 달리 상세하게 명시하지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준으로 제공된다.
하기 약어들 및 상표명들이 실시예에서 사용된다.
Figure pct00014

실시예 1 내지 4
유리 라디칼 개시된 분산 중합을 본 발명의 가교된 비이온성 양친매성 폴리머를 제조하는데 이용하였다. 중합 반응기는 환류 응축기, 질소 퍼징 튜브, 기계적 교반기 및 온도 제어 모듈에 연결된 열전대가 구비된 수-냉각된 수지 케틀 (resin kettle)로 구성된다. 표 1에 제시된 모노머, 가교제 및 처리 보조제의 혼합물을 먼저 수지 케틀에 첨가한 후, 중합 용매를 첨가하였다. 다양한 폴리머 제조를 위한 이들 성분의 분량 (g)은 표에 나타내었다. 반응 매질을 타겟 중합 온도로 가열시키면서, 반응기를 적어도 30분 동안 질소로 퍼징시켰다. 반응기 온도가 설정된 중합 온도, 전형적으로 약 67℃에 도달하면, 개시제 용액을 주입하여 중합을 시작하였다. 중합을 67℃에서 적어도 6시간 동안 계속한 후, 일련의 샷(shot)의 추가적인 개시제 용액을 반응기에 주입하여 잔여 모노머를 허용가능한 수준으로 감소시켰다. 중합 용매를 진공하에 회전 증발기에 의해 제거하고 이어서 완만한 분쇄 공정 후에 최종 생성물을 미세 분말로서 회수하였다. 최종 분산물중의 전체 폴리머 고형물은 전형적으로, 약 30 중량%이다.
표 1
Figure pct00015
1 전체 모노머의 중량을 기준으로 함
2 건조 폴리머의 중량을 기준으로 함
3 분산 중합 안정화제로서 사용된 N-비닐 피롤리돈/스테아릴 메트아크릴레이트/부틸 메트아크릴레이트의 50/30/20 (중량%) 코폴리머
4 처리 보조제로서 사용된, 2 내지 6개 글리세린 단위를 함유하는 폴리글리세롤 및/또는 글리세린과 C20-C24 치환된 숙신산 무수물의 반응 생성물
5 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
6 비교예
표 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 다양한 폴리머의 구성 성분을 요약한다.
표 2
Figure pct00016
1 중합된 모노머 반복 단위의 중량%
2 건조 폴리머의 중량을 기준으로 함
3 실시예 1의 방법에 의해 계산됨
4 비교예
실시예 5
본 실시예는 분산 중합에 의해 제조된 가교된 비이온성 양친매성 폴리머의, 수중 음이온성 계면활성제로의 점소성 유체 포뮬레이팅에 대한 영향을 설명한다. 수중 2 중량% 폴리머 (전체 폴리머 고형물) 및 2 중량% SLS 계면활성제 (활성 물질)를 함유한 샘플을 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리머를 사용하여 제조하였다. 이러한 폴리머의 항복 응력, 점도 및 전단 박화 지수를 25℃에서 콘 및 플레이트 기하학적 구조(2도의 콘 각도 및 56㎛ 갭을 갖는 40 mm 콘)를 갖는 조절된 응력 유량계(TA Instruments AR1000N 유량계, New Castle, DE) 상에서 진동 및 정상 전단 측정으로 결정하였다. 진동 측정을 1Hz 내지 0.001Hz 범위의 고정 주파수에서 수행하였다. 탄성 계수 및 점성 계수(각각 G' 및 G")를 증가하는 응력 진폭에 따라 획득하였다. 팽윤된 폴리머 입자들이 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 생성한 경우에, G'는 낮은 응력 진폭에서 G" 보다 크지만, 네트워크의 파열로 인하여 G"를 가로지르는 보다 높은 진폭에서 감소한다. G' 및 G"의 크로스오버(crossover)에 해당하는 응력은 항복 응력으로서 주지된다. 점도 대 전단율의 플롯(plot)을 정상 전단 측정으로부터 획득하였다. 3s-1의 전단율에서 점도가 주지된다. 전단 박화 지수는 0.1 내지 1s-1의 전단율 범위에서 지수 법칙 피트(power law fit)(η=Kγn-1)로부터 획득되며, 상기 식에서, η은 점도이며, γ는 전단율이며, n은 전단 박화 지수이며, K는 상수이다. 샘플의 광학적 투명도(투과율 또는 %T로서 표현됨)는 420 nm 필터를 구비한 Brinkmann PC 910 비색계를 이용하여 측정된다. 항복 응력, 점도, 전단 박화 지수 및 광학적 투명도 값을 표 3에 기록하였다.
표 3
Figure pct00017
실시예 1 내지 3의 폴리머로 포뮬레이션된 점소성 유체가 높은 항복 응력, 우수한 전단 박화 지수 및 탁월한 광학적 투명도를 나타냄이 명확하다. 어떠한 가교제도 함유하지 않는 비교예 4의 폴리머로 포뮬레이션된 비교 조성물은 항복 응력 값을 갖지 않는다.
실시예 6 내지 8
하기 폴리머는 실시예 1 내지 4와 유사한 분산 중합 공정에 의해 제조하였다. 중합에 사용된 모노머, 가교제 및 처리 보조제는 표 4에 제시되어 있다.
표 4
Figure pct00018
1 에톡실화된 (25) 베헤닐 메트아크릴레이트 (Sipomer BEM from Rhodia)
2 건조 폴리머의 중량을 기준으로 함
3 분산 중합 안정화제로서 사용된 N-비닐 피롤리돈/스테아릴 메트아크릴레이트/부틸 메트아크릴레이트의 50/30/20 (중량%) 코폴리머
4 처리 보조제로서 사용된, 2 내지 6개 글리세린 단위를 함유하는 폴리글리세롤 및/또는 글리세린과 C20-C24 치환된 숙신산 무수물의 반응 생성물
5 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
6 비교예
표 5는 실시예 6 내지 8에서 제조된 다양한 폴리머의 구성 성분을 요약한 것이다.
표 5
Figure pct00019
1 비교예
2 건조 폴리머의 중량을 기준으로 함
실시예 9
본 실시예는 실시예 6의 친수성 호모폴리머의 성능을 실시예 7을 기반으로 하는 본 발명의 폴리머의 성능과 비교하였다. 수중 2중량%의 폴리머 고형물 및 7 중량%의 계면활성제 (활성 물질을 기준으로 하여 5 중량% SulfochemTM ALS-K 및 2 중량% ChembetaineTM CAD의 혼합물)를 함유하는 샘플을 제조하고, 실시예 5에서와 같이 항복 응력을 측정하였다. 대조군 샘플은 단지 0.1 Pa의 항복 응력을 나타내는 반면, 본 발명의 샘플은 적어도 3.3 Pa의 항복 응력을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
활성 및/또는 심미적으로 보기 좋은 불용성 오일성, 가스상 및 미립자 물질을 현탁시키기 위한 폴리머 시스템의 능력은 생성물 효능 및 어필(appeal)의 관점에서 중요하다. 대략 1.4의 비중을 갖는 1.2 mm 크기의 비드(Unisphere™ REL 552, Induchem AG, Switzerland)의 장기 현탁액(long-term suspension)을 실시예 16 내지 22에서 시험하였다. 6 드램(dram) 바이알(대략 70 mm 높이 x 25 mm 직경)을 각 포뮬레이션으로 50 mm 포인트까지 채웠다. 이러한 비드를 각각의 상기 샘플 포뮬레이션(전체 포뮬레이션의 중량을 기준으로 하여 0.6 중량%)에 계량하고, 이러한 것들이 각 샘플 전반에 걸쳐 균일하게 분산될 때까지 나무 스패튤라로 온화하게 교반하였다. 이러한 바이알을 16주 기간 동안 에이징시키기 위해 주변 실온에서 랩 벤치 상에 배치시켰다. 각 샘플의 비드 현탁 성질을 매일 모니터링하였다. 이러한 현탁 결과를 16주 시험 기간에 걸쳐 시각적으로 관찰하였다. 이러한 비드는 실온에서 4개월 넘게 본 발명의 포뮬레이션중에 현탁 상태로(상승되거나 침전되지 않음) 유지되나, 대조군 샘플에서는 현탁이 달성되지 않았으며, 여기서 비드는 2주내에 바이알의 바닥으로 침전되는 것으로 관찰되었다.
실시예 10
본 실시예는 75 중량% 초과의 음이온성의 에톡실화된 계면활성제를 함유하는 계면활성제 혼합물로의 분산 중합 공정 (실시예 8)에 의해 제조된 본 발명의 폴리머를 함유하는 조성물을 설명한다. 2.5 중량%의 폴리머 고형물 및 14 중량%의 계면활성제 (활성 물질을 기준으로 하여, 12 중량%의 음이온성의 에톡실화된 계면활성제 SulfochemTM ES-2 및 2 중량% 양쪽성 계면활성제 ChembetaineTM CAD)를 함유하는 샘플을 제조하고, 항복 응력을 실시예 5에서와 같이 측정하였다. 샘플은 2.1 Pa의 항복 응력을 나타내었다.

Claims (73)

  1. 물, 하나 이상의 비이온성 양친매성 폴리머, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 점소성 유체 조성물 (a yield stress fluid composition)로서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 폴리머의 농도가 5 중량% 이하이며, 상기 계면활성제의 농도가 30 중량% 이하인 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머의 농도가 약 0.5 내지 약 3 중량% 범위인 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리머가 하나 이상의 소수성 모노머 및 하나 이상의 친수성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조되는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 30 중량% 이상의 상기 친수성 모노머 및 5 중량% 이상의 상기 소수성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조되는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 혼합물이, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 1 중량%로 상기 폴리머에 혼입되기에 충분한 양으로 존재하는 가교 모노머를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 모노머가 평균 약 3개의 가교성의 불포화 모이어티 (moiety)를 갖는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 혼합물이, 건조 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 0.3 중량%로 상기 폴리머에 혼입되기에 충분한 양으로 존재하는 가교 모노머를 포함하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친수성 모노머가 하나 이상의 비닐 락탐으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 모노머가 C1-C22 카르복실산의 하나 이상의 비닐 에스테르로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 혼합물이 회합 모노머 및/또는 반-소수성 모노머를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 락탐이 N-비닐 피롤리돈이며, 상기 비닐 에스테르가 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발러레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥산에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 상기 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트가 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 베헤닐 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 상기 소수성으로 개질된 알콕실화된 (메트)아크릴레이트가 세틸 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트, 세테아릴 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트, 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트 (BEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가교 모노머가 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 수크로즈의 폴리알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가교 모노머가 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가교 모노머가 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 소듐 라우릴 설페이트 및 0.1 중량% 소듐 클로라이드의 존재 하에 선형 치수에 있어서 2.5배 이상의 플래토 팽윤(plateau swelling)을 나타내는 입자 형태인 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 음이온성 계면활성제로부터 선택되는 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제가 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 계면활성제가 에톡실화된 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 계면활성제가 평균 1 내지 3 mol의 에톡실화를 함유하는 조성물.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 계면활성제가 평균 1 내지 2 mol의 에톡실화를 함유하는 조성물.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 계면활성제가 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 양쪽성 계면활성제가 코카미도프로필 베타인인 조성물.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제에 에틸렌 옥사이드 모이어티가 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제의 농도가 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 25 중량% 미만인 조성물.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제의 농도가 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 6 내지 약 20 중량%(활성 물질) 범위인 조성물.
  27. 제 1항 내지 제 26항 중의 어느 한 항에 있어서, 음이온성 계면활성제 대 양쪽성 계면활성제(활성 물질)의 비가 일 양태에서 10:1 내지 약 2:1, 및 다른 양태에서 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4.5:1, 4:1, 또는 3:1인 조성물.
  28. 제 1항 내지 제 27항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머 고형물의 양이 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 3 중량% 범위인 조성물.
  29. 제 1항 내지 제 28항 중의 어느 한 항에 있어서, 항복 응력 (yield stress)이 0.1 Pa 이상인 조성물.
  30. 제 1항 내지 제 29항 중의 어느 한 항에 있어서, 항복 응력이 0.5 Pa 이상인 조성물.
  31. 제 1항 내지 제 30항 중의 어느 한 항에 있어서, 항복 응력이 1 Pa 이상인 조성물.
  32. 제 1항 내지 제 31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 23℃에서 1개월 이상 동안 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 비드와 물의 비중 차이가 +/- 0.2 내지 0.5인 조성물.
  33. 제 1항 내지 제 32항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 23℃에서 1개월 이상 동안 0.5 내지 300 ㎛ 크기의 마이크로캡슐들을 현탁시킬 수 있으며, 마이크로캡슐 비드와 물의 비중 차이가 +/- 0.01 내지 0.5인 조성물.
  34. 제 1항 내지 제 33항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 23℃에서 1개월 이상 동안 0.5 내지 1.5 mm 크기의 비드를 현탁시킬 수 있으며, 비드 물질과 물의 비중 차이가 0.2 내지 0.5인 조성물.
  35. 제 1항 내지 제 34항 중의 어느 한 항에 있어서, 항복 응력이 2 내지 14의 pH 범위에서 pH에 실질적으로 독립적인 조성물.
  36. 제 1항 내지 제 35항 중의 어느 한 항에 있어서, 항복 응력이 3 내지 10의 pH 범위에서 pH에 실질적으로 독립적인 조성물.
  37. 제 1항 내지 제 36항 중의 어느 한 항에 있어서, 운모 입자를 추가로 포함하는 조성물.
  38. 제 1항 내지 제 37항 중의 어느 한 항에 있어서, 외관상 진주광택이 나는 조성물.
  39. 제 1항 내지 제 38항 중의 어느 한 항에 있어서, 광투과율(percent optical transmission)이 10% 이상인 조성물.
  40. 제 1항 내지 제 39항 중의 어느 한 항에 있어서, 광투과율이 20% 이상인 조성물.
  41. 제 1항 내지 제 40항 중의 어느 한 항에 있어서, 점도가 3 S-1 (reciprocal second)의 전단율에서 2 Pa·s 미만인 조성물.
  42. 제 1항 내지 제 41항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 1 S-1의 전단율에서 0.5 미만의 전단 박화 지수(shear thinning index)를 갖는 조성물.
  43. 제 1항 내지 제 42항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄성 계수(elastic modulus)가 고정된 주파수(frequency)에서 임계 응력 미만의 진동 응력에서의 점성 계수 보다 큰 조성물.
  44. 제 1항 내지 제 43항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 분산 폴리머인 조성물.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 폴리머가 95 내지 99.5 중량%의, 하나 이상의 비닐 락탐과 C1-C22 카르복실산의 하나 이상의 비닐 에스테르와의 조합물 (여기서 상기 모노머 조합물의 30 중량% 이상은 비닐 락탐으로부터 선택됨), 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 임의적으로 5 중량% 이하의 회합 및/또는 반-소수성 모노머 (상기 중량%는 전체 모노머의 중량을 기준으로 함), 및 0.01 내지 1 중량%의 가교 모노머 (건조 폴리머의 중량을 기준으로 함)으로부터 제조되는 조성물.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 비닐 락탐이 N-비닐 피롤리돈이며, 상기 비닐 에스테르가 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발러레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥산에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 상기 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트가 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 베헤닐 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 분산 폴리머가 30 내지 90 중량%의 N-비닐 피롤리돈, 10 내지 35 중량%의, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발러레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥산에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트 및 비닐 스테아레이트로부터 선택된 하나 이상의 비닐 에스테르, 0 내지 35 중량%의 디메틸아크릴아미드, 0.5 내지 5 중량%의, 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 베헤닐 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되는 조성물.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 분산 폴리머가 N-비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 및 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 베헤닐 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C8-C22 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 혼합물 및 이들의 혼합물로부터 제조되는 조성물.
  49. 제 44항 내지 제 48항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 폴리머가 60 내지 90 중량%의 N-비닐 피롤리돈을 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되는 조성물.
  50. 제 45항 내지 제 49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 회합 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 말단기 부분을 포함하는 조성물.
  51. 제 45항 내지 제 50항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 회합 모노머가 하기 화학식 VII 및 VIIA로 표현되는 조성물:
    Figure pct00020

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다.
  52. 제 45항 내지 제 51항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 회합 모노머가 하기 화학식 VIIA로 표현되는 조성물:
    Figure pct00021

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며, n은 약 10 내지 약 60 범위의 정수를 나타내며, (R15-O)는 랜덤 또는 블록 배치로 배열될 수 있으며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보시클릭 알킬, C2-C30 알킬 치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴 치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며, R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 선택적으로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함한다.
  53. 제 45항 내지 제 52항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간부 부분, 및 (iii) 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 기로부터 선택된 말단기 부분을 포함하는 조성물.
  54. 제 45항 내지 제 53항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 화학식 VIII 및 IX로 표현되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 조성물:
    Figure pct00022

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단 k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 일 양태에서 약 2 내지 약 150, 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸)로부터 선택되며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타낸다.
  55. 제 45항 내지 제 54항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반-소수성 모노머가 하기 화학식 VIIIA 및 VIIIB로 표현되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 조성물:
    Figure pct00023

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 일 양태에서 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 일 양태에서 약 0 또는 2 내지 약 120, 다른 양태에서 약 5 내지 약 45, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
  56. 제 55항에 있어서, b가 0인 조성물.
  57. 제 45항 내지 제 56항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 회합 모노머가 라우릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트로부터 선택되며, 여기서 모노머의 폴리에톡실화된 부분이 약 2 내지 약 50개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하며, 상기 반-소수성 모노머가 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되며, 모노머의 폴리에톡실화된 부분이 약 2 내지 약 50개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 조성물.
  58. 제 45항 내지 제 57항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 평균 3개의 가교 가능한 불포화 작용기를 갖는 모노머로부터 선택되는 조성물.
  59. 제 45항 내지 제 58항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르인 조성물.
  60. 제 44항 내지 제 59항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 폴리머가 안정화 폴리머의 존재하에 제조되는 조성물.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 N-비닐 피롤리돈/스테아릴 메트아크릴레이트/부틸 아크릴레이트의 코폴리머, C20 내지 C24 알킬 치환된 숙신산 무수물과, 2 내지 6개의 글리세린 단위를 함유하는 폴리그릴세롤 및/또는 글리세린으로부터 선택된 폴리올의 반응 생성물의 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  62. 제 1항 내지 제 61항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제의 혼합물을 함유하며, 상기 계면활성제 혼합물의 75 중량% 이상이 에틸렌 옥사이드 모이어티를 함유하는 계면활성제로 구성된 조성물.
  63. 제 1항 내지 제 62항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가교된 실질적으로 비이온성인 양친매성 폴리머 및 하나 이상의 계면활성제 및 물을 포함하며, 상기 폴리머가 5 중량% 이하의 이온성 모노머를 함유하는 점소성 유체 조성물.
  64. 제 1항 내지 제 63항 중의 어느 한 항에 있어서, 전해질을 추가로 포함하는 조성물.
  65. 제 64항에 있어서, 상기 전해질이 칼륨 피로포스페이트, 칼륨 트리폴리포스페이트, 소듐 또는 칼륨 시트레이트, 칼슘 클로라이드 및 칼슘 브로마이드, 아연 할라이드, 바륨 클로라이드, 칼슘 니트레이트, 칼륨 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼륨 요오다이드, 소듐 브로마이드, 및 암모늄 브로마이드, 알칼리 금속 또는 암모늄 니트레이트, 및 이들의 배합물로부터 선택되는 조성물.
  66. 제 65항에 있어서, 전해질의 양이 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 4 중량% 범위인 조성물.
  67. 제 44항 내지 제 66항 중의 어느 한 항에 있어서, 불용성 물질, 미립자 물질, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 미립자 물질이 운모, 코팅된 운모, 안료, 박피제(exfoliant), 비듬방지제, 클레이(clay), 팽윤 가능한 클레이(swellable clay), 라포나이트(laponite), 마이크로스폰지(microsponge), 코스메틱 비드(cosmetic bead), 코스메틱 마이크로캡슐(cosmetic microcapsule), 플레이크(flake), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  69. 제 67항에 있어서, 상기 미립자 물질이 샌드(sand), 소결된 보크사이트(sintered bauxite), 유리 볼(glass ball), 세라믹 물질, 폴리스티렌 비드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  70. 제 67항에 있어서, 상기 불용성 물질이 가스 버블, 리포솜, 실리콘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  71. 제 1항 내지 제 66항 중의 어느 한 항에 따른 점소성 유체를 포함하는 지하층(subterranean formation)을 시추하는데 사용하기 위한 시추 유체(drilling fluid).
  72. 제 1항 내지 제 66항 중 어느 한 항에 따른 점소성 유체를 포함하는 지하층을 분쇄하는데 사용하기 위한 수압 파쇄 유체(hydraulic fracturing fluid).
  73. 제 72항에 있어서, 프로판트(proppant)를 추가로 포함하는 수압 파쇄 유체.
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