KR101446926B1 - 중합 가능한 실리콘 코폴리올 마크로머 및 이로부터 제조된폴리머 - Google Patents

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Abstract

중합 가능한 디메티콘 코폴리올 마크로머 조성물은 이타콘산 무수물을 디메티콘 코폴리올과 반응시킴으로써 합성된다. 반응 동안에, 이타콘산 무수물은 시크라콘산 무수물로 자발적으로 이성체화되고, 이어서, 디메티콘 코폴리올에 의해서 에스테르화된다. 얻은 마크로머는 올레핀성 불포화 모노머와 공중합 가능하다. 마크로머 반복 단위를 함유하는 폴리머는 퍼스널 케어, 직물 및 산업용 포뮬레이션에 사용되어, 연성, 윤활성, 고착성, 물 반발성, 광택성, 표면 개질, 및 계면활성 특성을 전달하는데 유용하다.

Description

중합 가능한 실리콘 코폴리올 마크로머 및 이로부터 제조된 폴리머{POLYMERIZABLE SILICONE COPOLYOL MACROMERS AND POLYMERS MADE THEREFROM}
본 발명은 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합 가능한 디메티콘 코폴리올 마크로머(macromer) 및 이로부터 얻은 폴리머에 관한 것이다. 에틸렌성 중합 가능한 마크로머는 말단 또는 펜던트(pendant) 히드록실기를 함유하는 디메티콘 코폴리올과 이타콘산 무수물의 반응으로부터 형성된다. 생성되는 마크로머는 에틸렌성 불포화 모노머와 호모중합 가능하거나 공중합 가능하다.
폴리디메틸실록산으로 공지된 폴리머를 함유하는 한 부류의 실리콘은 코팅 및 퍼스널 케어(personal care) 산업에서 광범위하게 이용된다. 코팅 포뮬레이션(formulation)에서, 폴리디메틸실록산 및 이의 유도체는 물 및 오일 반발성, 오염 내성, 방벽성(barrier property), 계면활성제 특성 및 윤활성을 제공하기 때문에 표면 특성의 일반적인 변화를 위해서 사용이 증가되고 있다. 퍼스널 케어 포뮬레이션에서, 폴리디메틸실록산 및 이의 유도체, 특히 디메티콘 코폴리올의 사용은 계면활성제 특성 및 주어진 조성물 중의 민감성에 대한 긍정적인 효과를 위해서 광범위하게 허용되고 있다.
디메티콘 코폴리올을 조성물에 혼입시킴으로써 그러한 포뮬레이션의 물리적인 성질을 개선시키고자 하는 시도는 제한적인 성공을 거두고 있다. 이들 폴리디메틸실록산 유도체는 흔히 코팅 및 퍼스널 케어 조성물 중에 전형적으로 함유된 극성 폴리머 및/또는 그 밖의 성분과 조화 가능하지 않다. 종종 보조 첨가제가 사용되어 코팅 및 퍼스널 케어 산업에서 일반적으로 사용되는 폴리디메틸실록산 유도체와 음이온성 및 양이온성 폴리머를 조화 가능하게 하여, 장기간의 저장 기간 동안 주요 성분의 상분리를 방지해야 한다.
따라서, 포뮬레이션중의 실리콘과 폴리머 성분을 조화시키기 위한 노력으로 폴리디메틸실록산 유도체를 목적 폴리머 골격내로 공유결합으로 혼입하는 노력이 이루어지고 있다. 미국특허 제6,403,074호는 디메티콘 코폴리올의 존재하에 자유 라디칼 메카니즘을 통해서 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시킴으로써 얻은 실리콘 함유 폴리머를 개시하고 있다. 상기 특허 개시내용은 디메티콘 코폴리올상으로의 모노머 그라프팅(grafting)이 중합 반응 동안 발생됨을 예상하고 있다. 그러나, 상기 개시사항으로부터는 어떠한 범위(있는 경우)로 디메티콘 코폴리올이 폴리머 골격내로 공유결합으로 혼입되는지 또는 디메티콘 코폴리올과 자유 라디칼성으로 중합된 모노머의 인터폴리머(interpolymer)가 형성되는지에 대해서 입증되지 않고 있다. 폴리히드록시 카르비놀 화합물의 경우, 사슬 전달이 흔히 자유 라디칼 중합동안 중요한 문제일 수 있으며, 이는 그러한 화합물과 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 효과적인 공중합을 억제할 수 있다.
또 다른 방법으로, 말단 불포화를 함유하는 실리콘 함유 마크로머가 조절된 분자량의 리빙 폴리머(living polymer)를 형성하도록 헥사메틸시클로트리실록산 모 노머(D3)의 음이온 중합을 통해서 합성되고 있다. 음이온 중합 반응의 종료는 리빙 폴리머 음이온을 할로겐-함유 종료제, 예컨대, 중합 가능한 비닐기를 함유하는 클로로실란 화합물과 직접 반응시킴으로써 달성된다. 비닐 종결된 실록산 함유 마크로머는 이어서 다른 공중합 가능한 불포화된 모노머와 중합되어 미국특허 제4,693,935호 및 제4,728,571호에 기재된 바와 같은 실리콘 함유 코폴리머를 생성시킬 수 있다. 그러나, 이들 마크로머의 합성은 아주 어렵고, 비교적 높은 분자량의 마크로머의 경우 반응 생성물로부터 비반응된 불순물을 분리하기가 어렵다.
미국특허 제5,162,472호에서는, 아크릴산을 히드록실 종결된 디메티콘 코폴리올로 에스테르화시킴으로써 합성되는 것으로 암시적으로 보고된 비닐 종결된 디메테콘 코폴리올 마크로머를 개시하고 있다. 반응 물질은 140 내지 180℃로 가열되며, 개시사항은 얻은 실리콘 에스테르 함유 비닐이 추가의 정제 없이 후속해서 공중합됨을 설명하고 있다. 잘 알려진 바와 같이, 알코올에 의한 카르복실산의 에스테르화는 느린 반응이며, 올리고머 또는 폴리머 기재에 대한 수율이 중간 정도이다. 또한, 이러한 높은 반응성 모노머는 양성자가 카르복실레이트 음이온을 형성하는 카르복실산기로부터 해리되고 후속하여 미첼형 첨가반응(Micheal-type addition)을 통해서 아크릴산에 첨가되어 디머(dimer)를 생성시키는 열 유도된 이온성 메카니즘을 통해서 실온에서 자발적으로 이량체화됨이 아크릴산 화학 분에서는 공지되어 있다. 이러한 현상은 실질적으로 상승된 온도에서 가속된다. 상기 미국특허 제5,162,472호에서 보고된 반응온도에서, 아크릴산 출발물질은 모두는 아니지만 대부분의 반응물을 소모하여 생성물의 복합체 혼합물을 생성시키면서 신속하게 이량체화될 것이다. 알코올에 의한 카르복실산의 에스테르화가 느리며 아크릴산이 미국특허 제5,162,472호에서 보고된 반응 온도에서 신속하게 올리머화되는 경우, 의도된 생성물이 어떻게 얻어지는 지를 인식하는 것이 어렵다. 일부 생성물이 형성되는 경우에도, 반응물질로부터 목적하는 생성물을 분리하기가 어렵고, 시간 소모적이며, 비용이 많이 들 것이다.
비닐 말단기로 디메티콘 코폴리올을 작용성화시키는 보다 통상적인 에스테르화 방법은 산 클로라이드, 예컨대, 아크릴로일 클로라이드를 디메테콘 코폴리올과 반응시키면서 염기를 사용하여 유리된 HCl을 제거하는 것이다. 아크릴로일 클로라이드의 사용은 미국특허 제5,162,472호에 기재된 아크릴산의 사용으로부터 유발되는 자발적인 올리고머화 문제를 해소시킨다. 그러나, 염이 에스테르화 반응의 부산물로서 생성된다. 염은 마크로머로부터 제거하기가 어려울 뿐만 아니라 마크로머의 후속된 중합에 유해할 수 있다.
상기된 마크로머를 합성하는데 직면하는 문제 외에도, 이들 아크릴레이트형 마크로머의 중합 활성은, 말단 비닐기에서의 탄소-탄소 불포화의 방해받지 않는 특성으로 인해서, 폴리머 골격으로 공중합시키고자 하는 코모노머의 중합 활성과 유사하다. 한 가지 방법으로 모노머 반응성을 변화시켜서 코폴리머 구조 및 그로 인한 코폴리머의 물리적 및 화학적 성질을 변경시키는 것은 일반적인 관행이다.
따라서, 용이하게 합성되며 정제되고, 목적하는 성질을 지닌 코폴리머를 생성시키는 공중합에서의 유연성을 가능하게 하는 중합 활성을 나타내는 새로운 실리콘 함유 마크로머에 대해서 요구가 있다. 본 발명의 발명자들은 예상치 못하게 이타코네이트 부분을 함유하는 중합 가능한 화합물을 용이하게 제조하고자 본래 의도된 반응을 통해서 실리콘 마크로머를 발견하였다.
본 발명은 목적하는 성질을 지닌 생성물을 생성시키는 준비된 공중합을 가능하게 하는 예상치 않은 중합 활성을 지니며 용이하게 합성되는 디메티콘 모폴리올 마크로머를 제공하고 있다. 본 발명의 코폴리올 마크로머는 디메티콘 코폴리올과 이타콘산 무수물의 반응으로부터 합성된다. 디메티콘 코폴리머는 활성 히드록실기를 종료시키는 말단 및 펜던트 폴리에테르기를 지닌다. 히드록시 실리콘 화합물, 예컨대, 디메티콘 코폴리올을 시클릭 무수물과 반응시키는 것은 공지되어 있다. 미국특허 제3,560,544호 및 제5,296,625호에 개시된 바와 같이, 코폴리올상의 활성 히드록실기(들)을 무수물과 반응시키면 무수물의 코폴리올 하프(half)-에스테르가 생성된다. 이들 특허는 디메티콘 코폴리올을 다양한 시클릭 무수물(올레핀성 불포화 말레산 무수물을 포함)과 반응시킴을 개시하고 있지만, 엑소시클릭(exocylic) 올레핀 불포화를 함유하는 무수물의 사용은 기재하거나 제시하지 못하고 있다. 또한, 미국특허 제3,560,544호는 유도체화된 실리콘 폴리머가 계면활성제, 습윤화제, 세정제, 유화제 또는 섬유 윤활제로서 사용됨을 언급하고 있으며, 미국특허 제5,296,625호는 생성된 에스테르가 처리된 기재에 연화성 및 윤활성을 주도록 하는 질물(textile) 및 퍼스널 케어 적용에 유용함을 교시하고 있다. 이들 개시사항에서는 히드록시 실리콘을 어떠한 형태의 불포화를 함유하는 무수물과 반응시킨 반응 생성물이 폴리머 및 코폴리머의 합성에서 중합 가능한 마크로머로서 사용될 수 있음을 교시하거나 제시하지 못하고 있다.
예상치 못하게, 이타콘산 무수물(엑소사이클릭 불포화 함유)을 디메티콘 코폴리올과 반응시킴으로써 형성되는 하프-에스테르가 시트라콘산 무수물에 대한 이타콘산 무수물의 신속한 이성체화에 이어진 시트라콘산 무수물의 실리콘 코폴리올에 의한 반응으로부터 형성된 시트라코네이트 모노-에스테르의 다양한 이성체 혼합물을 생성시킴을 발견하였다. 더욱 놀랍게도, 그렇게 형성된 마크로머의 시트라코네이트 부분에서의 올레핀 이중 결합이 삼중 치환에 의해서 입체적으로 방해됨과 삼치환된 올레핀이 용이하게 유리 라디칼 반응으로 유용한 비율로 중합되지 않는다는 공지된 사실을 고려한다면, 본 발명자들은 시트라코네이트 디메티콘 코폴리올 에스테르가 유리 라디칼 중합 가능한 올레핀성 불포화를 함유하는 다양한 모노머에 의해서 용이하게 공중합됨을 발견하였다. 이는 에틸렌성 불포화 실리콘 코폴리올 에스테르의 제조에서 신규하고 예상치 못한 발견이다. 이타콘산 무수물은 알코올과 반응하여 예상되는 이타코네이트 에스테르를 생성시키는 것으로 공지되어 있다.
예시적인 구체예의 설명
본 발명의 디메티콘 코폴리올 마크로머는 이타콘산 무수물의 이성체화 및 이에 이어진 이성체화된 생성물의 히드록시 함유 디메티콘 코폴리올에 의한 에스테르화로부터 얻어진다. 이타콘산 무수물은 이하의 구조식에 기재된 바와 같은 엑소시클릭 불포화를 함유한다:
Figure 112008067096448-pct00001
엑소시클릭 불포화는 고리 탄소원자와 알킬리덴, 예를 들어, 메틸렌기 사이의 탄소-탄소 이중 결합으로 도시된다.
디메티콘 코폴리올 (DMC-OH) 및 이타콘산 무수물을 포함하는 반응 매질에서, 이타콘산 무수물은 시트라콘산 무수물로 거의 즉각적으로 이성체화되고, 이어서 코폴리올과 반응하여 시트라코네이트 디메티콘 코폴리올 에스테르(및 이의 레지오-이성체 및 입체 이성체)를 생성시킨다. 소량의 이타코네이트 에스테르의 레지오-이성체(regio-isomer)가 또한 형성된다. 예시적인 일반 반응 도식은 이하와 같다:
Figure 112008067096448-pct00002
소량(형성된 전체 에스테르의 10중량% 미만)의 이타코네이트 에스테르가 시트라콘산 무수물과 이타콘산 무수물 사이의 평형에 기인하여 형성된다.
DMC-OH로 나타낸 디메티콘 코폴리올이 디메티콘 골격의 말단 단부(들)에 위치하거나 디메티콘 골격상의 하나 이상의 펜던트기의 일부로서 위치할 수 있는 하나 이상의 무수물 반응성 히드록실기를 함유함을 주지해야 한다. 대표적인 디메티콘 코폴리올이 이하 화학식 (I) 및 (II)로 기재되어 있다.
에스테르화 반응은 촉매의 존재하에 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 촉매 없이 에스테르화 반응을 수행하는 경우에, 반응 혼합물은 약 75℃ 내지 약 90℃의 반응 온도로 가열된다. 반응은 화학양론적 양의 디메티콘 코폴리올(OH 수 기준으로) 및 무수물, 또는 약간 과량의 반응물로 수행될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 반응 혼합물 중의 디메티콘 코폴리올에 대한 무수물 부하(loading)량은 디메티콘 코폴리올의 OH 수를 기준으로 0.1 당량 내지 1 당량의 범위이다. 또 다른 구체예에서, 디메티콘 코폴리올에 대한 무수물 부하는 코폴리올의 OH 수를 기준으로 0.25 당량 내지 0.75 당량이며, 또 다른 구체예에서, 부하는 0.5 당량 내지 0.75 당량이다. 반응은 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 반응은 불활성 대기, 예컨대, 질소 블랭킷(blanket) 하에 수행되고 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다.
에스테르화 촉매의 존재하에 반응을 수행하는 경우에, 반응 속도가 현저하게 가속된다. 표준 에스테르화 촉매는 반응 혼합물 중의 무수물 및 디메티콘 코폴리올의 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.50%의 농도로 사용될 수 있다. 적합한 에스테르화 촉매는 황산, 원소성 주석, 원소성 아연, 원소성 티탄, 유기티타네이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 아연 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 주석 산화물 및 알칼리금속 아세테이트, 예컨대, 나트륨 아세테이트 및 칼륨 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 반응 온도는 주위 실온 내지 약 90℃의 범위일 수 있다. 전형적인 주위 실온은 약 20℃ 내지 약 26℃의 범위이다. 모든 그 밖의 반응 조건은 비-촉매 반응에 대한 상기 조건과 같다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 이중 결합상에서 메틸 치환되는 시트라콘산 무수물이 에스테르화 반응에서 이타콘산 무수물 대신 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 에스테르화 반응에 적합한 디메티콘 코폴리올은 말단 히드록시 단부기(들)을 함유하며 하기 화학식(I)로 나타낼 수 있다:
화학식 I
Figure 112008067096448-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬 (예, -CCl3, -CBr3, CF3), C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고; E는 2가 에틸렌 라디칼 (-CH2CH2-)을 나타내며; P는 독립적으로 2가 프로필렌 라디칼 (-CH2CH(CH3)-) 또는 (-CH2CH2CH2-)을 나타내고; a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 100이며; n은 0 내지 200이고; E는 이에 결합되는 산소원자와 함께 에틸렌 옥사이드 잔기(EO 또는 OE)를 나타내고; P는 이에 결합되는 산소원자와 함께 프로필렌 옥사이드 잔기(PO 또는 OP)를 나타낸다. EO/PO 잔기는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스(blocky sequence)로 배열될 수 있다. 본원 및 명세서 전체에서 사용되고 있는 용어 할로겐 및 할로는 브로모, 클로로, 및 플루오로를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
예시적인 R1 및 R2 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비닐, 및 알릴을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 상기된 일반적인 R1 및 R2 라디칼 뿐만 아니라 상기 라디칼 각각은 C1 내지 C5알킬, 할로겐, 및 할로(C1 내지 C5)알킬 (예, -CCl3, -CBr3, CF3)로 치환되거나 치환되지 않는다.
본 발명의 한 구체예에서, 에스테르화 반응에 적합한 디메티콘 코폴리올은 펜던트(pendant) 히드록시기(들)을 함유하며, 하기 화학식(II)로 나타낼 수 있다:
화학식 II
Figure 112008067096448-pct00004
상기 식에서, R3은 C1 내지 C30 알킬, 할로(C1 내지 C20) 알킬 (예, -CCl3, -CBr3, CF3), C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고; R4는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내며; EO (OE) 및 PO (OP)는 상기 정의된 바와 같은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 잔기를 나타내고; a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 100을 나타내며; x는 0 내지 200을 나타내고; y는 1 내지 200을 나타낸다. The EO/PO 잔기는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스로 배열될 수 있다.
예시적인 R3 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비닐, 및 알릴을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 일반적인 R3 라디칼 뿐만 아니라 상기 라디칼 각각은 C1 내지 C5 알킬, 할로겐, 및 할로(C1 내지 C20) 알킬 (예, CCl3, -CBr3, CF3)로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
예시적인 R4 라디칼은 메틸, 페닐, 및 비닐을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 일반적인 R4 라디칼 뿐만 아니라 상기 라디칼 각각은 C1 내지 C5 알킬, 할로겐, 및 할로(C1 내지 C20) 알킬 (예, -CCl3, -CBr3, CF3)로 치환되거나 치환되지 않는다.
에스테르화 반응에 적합한 예시적인 디메티콘 코폴리올 반응 물질은 미국특허 제5,136,063호 및 제5,180,843호에 개시되어 있으며, 본원에서는 이의 모든 내용을 참고로 통합한다. 또한, 디메티콘 코폴리올은 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 실소프트®(Silsoft®) 및 실웨트®(Silwet®) 상품명(GE-OSi)로 시판되고 있다. 특정의 제품 명칭은 실소프트 305, 430, 475, 810, 895, 실웨트 L7604 (GE-OSi) 및 DC 5103 (다우 코닝 코포레이션: Dow Corning Corporation)을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
화학식(I)의 디메티콘 코폴리올의 에스테르화를 예시하는 예시적인 반응 도식은 다음과 같다:
Figure 112008067096448-pct00005
상기 반응 도식에서, R 및 R'는 독립적으로 수소 및 하기 화학식의 시클릭 무수물 잔기(하프 에스테르) 및 이의 모든 이성체를 나타내며;
Figure 112008067096448-pct00006
단, R 및 R'는 동시에 둘 모두가 수소는 아니고, R1, R2, EO, PO, a, b, c, 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 화학식(III)의 반응 생성물은 디메티콘 코폴리올 시트라코네이트 및 이타코네이트, 및 이의 레지오- 및 입체 이성체(이성체)의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식(II)의 디메티콘 코폴리올의 에스테르화를 예시하는 예시적인 반응 도식은 다음과 같다:
Figure 112008067096448-pct00007
반응 도식에서, R'는 상기 정의된 바와 같은 시클릭 무수물 잔기이고, R1, R2, R3, R4, a, b, c, x 및 y는 상기 정의된 바와 같고; z는 ≤y이다. 화학식(IV)로 나타낸 반응 생성물은 디메티콘 코폴리올 시트라코네이트 (주성분) 및 이타코네이트 (부성분) 및 이의 이성체의 혼합물을 함유할 수 있다.
놀랍게도, R 및 R'기가 올레핀성 불포화를 함유하는 화학식(III) 및 (IV)의 디메티콘 코폴리올 시트라코네이트가 용이하게 중합 가능함을 발견하였다. 또한, 디메티콘 코폴리올 및 말레산 무수물로부터 형성된 하프 에스테르가 다양한 공중합 가능한 모노머와 중합 가능함이 밝혀졌다.
본 발명의 한 구체예에서, 중합 가능한 디메티콘 코폴리올 마크로머는 하기 구조식을 따른다:
Figure 112008067096448-pct00008
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, EO (OE), PO (OP), a, b, c, n, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같고; R5 및 R6은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고, 단, R5 및 R6은 둘 동시에 모두가 메틸일 수는 없으며; R'은 수소 또는 하기 구조식으로 나타낸 라디칼이고:
Figure 112008067096448-pct00009
상기 식에서, R5 및 R6 은 상기된 바와 같이 정의된다. 한 가지 구체예에서, 상기 화학식 중의 R5 및 R6 중 하나 이상은 메틸이다.
본 발명의 한 구체예에서, 화학식(III), (IIIa), (IV) 및 (IVa)로 기재된 디메티콘 코폴리올 마크로머는 자유 라디칼 반응으로 중합 가능하다. 코폴리올 마크로머는 호모중합 가능하며 빌딩 블록(building block)으로 사용되어 별 모양, 빗 모양, 브러시 모양 및/또는 꽃 모양 폴리머를 생성시키거나, 공중합 가능하고 빌딩 블록으로 사용되어 에틸렌성 불포화 자유 라디칼 중합 가능한 모노머와 명확한 구조 유사 아암(arm), 브랜치(branch), 레이크(rake), 빗 모양 그라프트 코폴리머를 형성시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화는 모노머가 하나 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 지님을 의미한다. 본 발명의 마크로머는 폴리머의 합성에서 사용되어 특정의 폴리머 골격에 디메티콘 코폴리올에 고유한 성질을 전달할 수 있다. 그러한 폴리머는 퍼스널 케어, 직물 및 산업용 포뮬레이션에 사용되어, 예를 들어, 연성, 윤활성, 민감성, 고착성, 조절성, 물 반발성, 광택성, 표면특성 및 용해성을 전달할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 (전체 모노머 중량을 기준으로) (a) 약 0.1 내지 100중량%의 상기 화학식(III), (IIIa), (IV) 및 (IVa)로부터 선택된 하나 이상의 디메티콘 코폴리올 마크로머; (b) 0 내지 99.9중량%의 비-이온성 모노머; (c) 0 내지 99.9중량%의 하나 이상의 산성 비닐 모노머; (d) 0 내지 99.9중량%의 하나 이상의 양이온성 비닐 모노머; (e) 0 내지 99.9중량%의 하나 이상의 회합성 비닐 모노머; (f) 0 내지 99.9중량%의 하나 이상의 반소수성 비닐 모노머; 및 (g) 0 내지 5중량%의 가교 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합될 수 있다. 중합 가능한 모노머 혼합물중에 사용되는 각각의 모노머의 양 및 선택은 폴리머 생성물의 요구된 성질에 좌우될 수 있다. 디메티콘 코폴리올 마크로머와 공중합 가능한 적합한 모노머가 이하 기재되어 있다. 중합 가능한 모노머 혼합물을 형성하는 다양한 모노머 성분에 대한 중첩되는 중량 범위가 본 발명의 소정의 구체예에 대해서 표현되고 있지만, 모노머 혼합물 중의 각각의 모노머 성분의 특정의 양이 그 개시된 범위로부터 선택되어 각각의 모노머의 요구된 양이 조절됨으로써 중합 가능한 모노머 혼합물 중의 모든 모노머 성분의 합이 전체 100중량%가 된다는 것이 자명할 것이다.
폴리머는 폴리머 분야에서 공지된 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 모노머 혼합물로부터 임의로 제조될 수 있다.
알킬 또는 아릴기 등에 관하여 본원에서 사용된 용어 "할로겐-치환된", "히드록시-치환된", "카르복시-치환된", "폴리옥시알킬렌-치환된", "알킬-치환된", 및 "아릴-치환된"은 알킬, 또는 아릴기 등상의 하나 이상의 수소원자가 각각 하나 이상의 할로겐 원자, 히그록실기, 카르복실시, 폴리옥시알킬렌기, 알킬기, 또는 아릴기로 치환됨을 의미한다. 본원에서 사용된 용어, "(메트)아크릴"산, "(메트)아크릴레이트", 및 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 및 아크릴아미드의 상응하는 메틸 유도체를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, "(메트)아크릴"산은 아크릴산 및/또는 메트아크릴산을 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메트아크릴레이트를 나타내며, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및/또는 메트아크릴아미드 유도체를 나타낸다.
비이온성 비닐 모노머
본 발명에 사용하기에 적합한 비이온성 비닐 모노머는 본 기술 분야에 공지된 공중합 가능한, 비이온성, 에틸렌성 불포화 모노머이다. 한 가지 구체예에서, 비이온성 모노머는 하기 화학식중 하나를 지니는 화합물이다:
(V) CH2=C(X)Z,
(VI) CH2=CH-OC(O)R7
상기 화학식(V) 및 (VI) 각각에서, X는 수소 또는 메틸이고; Z는 C(O)OR8, -C(O)NH2, -C(O)NHR8, -C(O)N(R8)2, C6H4R8, -C6H4OR8, -C6H4Cl, -C6H11, -C6H7(R8)(R8)(R8) (예, 트리-치환된 시클로헥실), -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-피롤리도닐), N-카프로락타밀, -C(O)NHC(CH3)3, -C(O)NHCH2CH2-N-에틸렌우레아, -Si(R7)3, -C(O)O(CH2)xSi(R7)3, -C(O)NH(CH2)xSi(R7)3, 또는 -(CH2)xSi(R7)3이며; x는 1 내지 약 6의 정수이고; 각각의 R7은 독립적으로 선형 및 분지형 C1 내지 C18 알킬을 나타내며; 각각의 R8은 독립적으로 선형 및 분지형 C1 내지 C30 알킬, 히드록시-치환된 C2 내지 C30 알킬, 또는 할로겐-치환된 C1 내지 C30 알킬을 나타낸다.
적합한 비이온성 모노머의 비제한적인 예는 C1 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트; 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트(TMCHMA); C1 내지 C30 알킬 (메트)아크릴아미드; 스티렌; 치환된 스티렌, 예컨대, 비닐 톨루엔 (예, 2-메틸 스티렌), 부틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 및 p-클로로 스티렌, 등; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트, 비닐 피발레이트, 및 비닐 네오데카노에이트, 등; 불포화된 니트릴, 예컨대, 메트아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴, 등; 및 불포화된 실란, 예컨대, 트리메틸비닐실란, 디메틸에틸비닐실란, 알릴디메틸페닐실란, 알릴트리메틸실란, 3-아크릴아미도프로필트리메틸실란, 및 3-트리메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 적합한 수용성 비이온성 모노머의 비제한적인 예는 C1 내지 C6 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (2-HEA), 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트; 트리스(히드록시메틸)에탄 모노(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트; N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드; 3-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴아미드; t-옥틸(메트)아크릴아미드; N-(2,3-디히드록시프로필) 아크릴아미드; t-부틸(메트)아크릴아미드; N-비닐 카프롤락탐; N-비닐 피롤리돈; 메트아크릴아미도에틸-N-에틸렌 우레아(예, CH2=C(CH3)C(O)NHCH2CH2-N-에틸렌우레아), C1 내지 C4 알콕시-치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예컨대, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 등; 및 이들의 조합물을 포함한다.
그 밖의 유용한 비이온성 비닐 모노머는 알릴 알코올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 3-메틸-3-부텐-1-올, 및 비닐 알코올 전구체 및 등가물, 예컨대, 비닐 아세테이트를 포함한다.
산성 비닐 모노머
본 발명에서 사용하기에 적합한 산성 비닐 모노머는 하나 이상의 카르복실산, 설폰산기 또는 포스폰산기를 함유하여 산성 또는 음이온성 작용부위를 생성시키는 산성의, 중합 가능한, 에틸렌성 불포화 모노머이다. 이들 산성기는 일산(monoacid) 또는 이산(diacid), 디카르복실산의 무수물, 이산의 모노에스테르 및 이의 염으로부터 유도될 수 있다.
적합한 산성 비닐 카르복실산 함유 모노머는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 아코니트산, 등, 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 또는 아코니트산의 C1 내지 C18 알킬, 예컨대, 메틸 히드로진 말레에이트, 모노이소프로필 말레에이트, 및 부틸 히드로진 푸마레이트, 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 디카르복실산의 무수물, 예컨대, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물 등이 또한 산성 비닐 모노머로서 사용될 수 있다. 그러한 무수물은 일반적으로 물 또는 상승된 pH에 장시간 노출시에 상응하는 이산(diacid)으로 가수분해된다.
적합한 설폰산기 함유 모노머는 비닐 설폰산, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 및 알릴옥시벤젠 설폰산, 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 스티렌 설폰산 (SSSA) 및 AMPS의 나트륨 염이 특히 바람직하다.
적합한 포스폰산기 함유 모노머의 비제한 예는 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 및 3-아크릴아미도프로필 포스폰산, 등을 포함한다.
적합한 염은 알칼리금속염, 예컨대, 나트륨, 칼륨 및 리튬 염; 알칼토리금속염, 예컨대, 칼슘 및 마그네슘 염; 암모늄 염; 및 알킬-치환된 암모늄 염, 예컨대, 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀(AMP), 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리에틸아민의 염, 등을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
상기된 모노머 또는 이의 염은 둘 이상의 혼합물로 산성 비닐 모노머 성분으로 사용될 수 있다.
양이온성 비닐 모노머
공중합에 적합한 양이온성 비닐 모노머는 바람직하게는 하나 이상의 아미노 작용기를 함유하는 염기성, 중합 가능한, 에틸렌성 불포화 모노머이다. 이들 염기성 아미노기는 모노-, 디- 또는 폴리-아미노 알킬기 또는 질소 함유 헤테로방향족기로부터 유도될 수 있다. 아미노기는 일차, 이차 또는 삼차 아민을 포함할 수 있다. 모노머는 요구에 따라서 아미노 형태 또는 염 형태로 사용될 수 있다.
적합한 양이온성 모노머의 비제한 예는 모노-(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴레이트, 디(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴레이트, 모노-(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴아미드, 디-(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴아미드, 질소-함유 헤테로시클릭 (메트)아크릴아미드, 질소-함유 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 양이온성 모노머의 특정 예는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트 (DMAEMA), 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(N,N-디메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)-t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-(3차-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 (TBAEMA), 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트 (DEAEMA), 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)네오펜틸 아크릴레이트 (DMANPA), 4-(N,N-디에틸아미노)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디프로필아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디프로필아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 4(N,N디프로필아미노)부틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 아크릴레이트, N'-(2-N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드 (DMAPMAm), N'-3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, N-(2-피리딜) 아크릴아미드, N-(2-이미다조일)(메트)아크릴아미드, N-(4-모르폴리닐) (메트)아크릴아미드, N-(4-모르폴리닐) (메트)아크릴아미드, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 및 N-비닐옥사졸리돈, 및 이의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
양이온성 모노머의 적합한 염 형태는 무기 산염, 예컨대, 히드로클로라이드, 설페이트, C1 내지 C30 알킬 설페이트 및 포스페이트 염; 및 유기산 염, 예컨대, 아세테이트, 말레에이트, 및 푸마레이트 염; 등을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
양이온성 모노머의 염 형태의 비제한 예는 3-트리메틸암모늄 프로필 (메트)아크릴아미드 클로라이드, 3-트리메틸암모늄 프로필 아크릴아미드 클로라이드, C1 내지 C30 알킬 설페이트에 의한 사차화된 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸클로라이드에 의한 사차화된 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 사차화된 비닐 이미다졸, 메트아크릴로일 에틸 베타인, 및 메트아크릴로일 N-옥사이드를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다.
회합성 비닐 모노머
폴리머의 합성에 사용하기에 적합한 회합성 비닐 모노머(소수성 모노머)는 다른 모노머 혼합물과의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 단부 기 부분(i); 생성물 폴리머에 선택적 친수성을 부여하는 폴리옥시알킬렌 중간부 부분(ii) 및 폴리머에 선택적 소수성을 제공하는 소수성 단부 기 부분(iii)을 지니는 화합물이다.
에틸렌성 불포화 단부 기를 공급하는 부분(i)은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노 또는 디-카르복실산 또는 이의 무수물, 더욱 바람직하게는 C3 또는 C4 모노- 또는 디-카르복실산 또는 이의 무수물로부터 유도된다. 대안적으로, 회합성 모노머의 부분(i)은 알릴 에테르 또는 비닐 에테르; 미국 재허여 특허 제33,156호 또는 미국특허 제5,294,692호에 개시된 바와 같은 비이온성 비닐-치환된 우레탄 모노머; 또는 미국특허 제5,011,978호에 개시된 바와 같은 비닐-치환된 우레아 반응 생성물로부터 유도될 수 있으며; 상기 각각의 관련 개시사항이 본원에서 참고로 통합된다.
중간부 부분(ii)은 바람직하게는 약 5 내지 약 250 개, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 120 개, 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 60개의 반복 C2 내지 C7알킬렌 옥사이드 단위의 폴리옥시알킬렌 단편이다. 바람직한 중간부 부분(ii)은 약 5 내지 약 150개, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100개, 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 60개의 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드 단위, 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 단위의 랜덤 또는 비-랜덤 시퀀스를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리옥시부틸렌 단편을 포함한다.
회합성 모노머의 소수성 단부 기 부분(iii)은 바람직하게는 다음 탄화수소류 중 하나에 속하는 탄화수소 부분이다: C8 내지 C40 선형 알킬, 아릴-치환된 C2 내지 C40 알킬, C2 내지 C40 알킬-치환된 페닐, C8 내지 C40 분지형 알킬, C8 내지 C40 카르보시클릭 알킬; 및 C8 내지 C80 복합 에스테르. 복합 에스테르는 히드록실기와 카르복실기 둘 모두를 함유하는 장쇄 히드록시산으로 폴리올을 에스테로화시킴으로써 형성된다. 장쇄 히드록시산의 카르복실기는 폴리올의 하나 이상의 히드록실기와 반응한다. 이어서, 장쇄 히드록시산의 히드록실기는 또 다른 장쇄 히드록시산 및/또는 또 다른 장쇄 카르복실산의 카르복실기와 반응한다. 장쇄는 히드록시산 및 카르복실산이 약 10 내지 30개의 탄소원자를 함유함을 의미한다. 탄소쇄는 포화되거나 불포화될 수 있다. 적합한 폴리올의 예시적인 비-제한 예는 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 프로판이다. 히드록시산의 예시적인 비-제한 예는 12-히드록시 스테릭산이다. 예시적인 비-제한 장쇄 카르복실산은 식물성 오일로부터 유도된 지방산 및 본원에 기재된 지방산이다.
회합성 모노머의 적합한 소수성 단부 기 부분(iii)의 비제한 예는 약 8 내지 약 40개의 탄소원자를 지니는 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대, 카프릴 (C8), 이소옥틸 (분지된 C8), 데실 (C10), 라우릴 (C12), 미리스틸 (C14), 세틸 (C16), 세테아릴 (C16 내지 C18), 스테아릴 (C18), 이소스테아릴 (분지형 C18), 아라키딜 (C20), 베헤닐 (C22), 리그노세릴 (C24), 세로틸 (C26), 만타닐 (C28), 멜리실 (C30), 및 라세릴 (C32) 등이다.
천연 공급원으로부터 유도되는 약 8 내지 약 40의 탄소원자를 지니는 선형 및 분지형 알킬기의 예는 수소첨가된 땅콩 오일, 대두유, 카놀라 오일(모두 우세하게 C18), 수소첨가된 우지(C16 내지 C18) 등; 및 수소첨가된 C10 내지 C30테르펜올, 예컨대, 수소첨가된 제라니올(geraniol)(분지된 C10), 수소첨가된 파네솔(farnesol)(분지된 C15) 및 수소첨가된 피톨(분지된 C20) 등으로부터 유래된 알킬기를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
적합한 C2 내지 C40 알킬-치환된 페닐기의 비제한 예는 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 도데실페닐, 헥사데실페닐, 옥타데실페닐, 이소옥틸페닐, 및 sec-부틸페닐, 등을 포함한다.
적합한 C8 내지 C40 카르복실 알킬기는 동물성 공급원, 예컨대, 콜레스테롤, 라노스테롤, 및 7-데히드로콜레스테롤, 등; 식물성 공급원, 예컨대, 피토스테롤, 스티그마스테롤, 및 캄페스테롤, 등; 및 효모 공급원, 예컨대, 에르고스테롤, 및 미코스테롤, 등으로부터의 스테롤로부터 유도된 기를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 그 밖의 카르보시클릭 알킬 소수성 말단 기는 시클로옥틸, 시클로도데실, 아다만틸, 테카히드로나프틸, 및 천연 카르보시클릭 물질, 예컨대, 피넨으로부터 유도된 기, 수소첨가된 레티놀, 캄포르(camphor), 및 이소보르닐 알코올 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
예시적인 아릴-치환된 C2 내지 C40 알킬기는 스티릴 (예, 2-페닐에틸), 디스티릴 (예, 2,4-디페닐부틸), 트리스티릴 (예, 2,4,6-트리페닐헥실), 4-페닐부틸, 2-메틸-2-페닐에틸, 및 트리스티릴페놀릴 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
적합한 C8 내지 C80 복합 에스테르의 비제한 예는 수소첨가 피마자유 (우세하게는 12-히드록시스테아르산의 트리글리세라이드); 1,2-디아실 글리세롤, 예컨대, 1,2-디스테아릴 글리세롤, 1,2-디팔미틸 글리세롤, 및 1,2-디미리스틸 글리세롤,등; 당, 예컨대, 3,4,6-트리스테아릴 글루코스, 및 2,3-디라우릴 프룩토오즈, 등의 디-, 트리-, 또는 폴리-에스테르; 및 소르비탄 에스테르, 예컨대, 본원에서 개시내용이 참고로 통합되는 러프너(Ruffner)등의 미국특허 제4,600,761호에 개시된 에스테르를 포함한다.
유용한 회합성 모노머는 본 기술 분야에 공지된 어떠한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 참조예[창(Chang) 등의 미국특허 제4,421,902호, 소나벤드(Sonnabend)의 미국특허 제4,384,096호, 샤이(Shay)등의 미국특허 제4,514,552호, 러프너 등의 미국특허 제4,600,761호, 러프너의 미국특허 제4,616,074호, 바론(Barron) 등의 미국특허 제5,294,692호, 젠킨스(Jenkins)등의 미국특허 제 5,292,843호, 로빈슨(Robinson)의 미국특허 제5,770,760호; 및 윌커슨(Wilkerson, III) 등의 미국특허 제5,412,142호]. 상기 특허문헌은 본원에서 그 전체 내용이 참고로 통합된다.
회합성 비닐 모노머의 예를 하기 화학식(VII)로 나타낸 모노머를 포함한다:
Figure 112008067096448-pct00010
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 H, C1 내지 C30 알킬, -C(O)OH, 또는 -C(O)OR10이고; R10은 C1 내지 C30 알킬이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이고; Ar은 2가 아릴이며; E는 수소 또는 메틸이고; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 약 30 범위의 정수이고, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0이면 m이 0이고, k가 1 내지 약 30 범위이면 m은 1이고; (R11-O)n은 C2 내지 C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머인 폴리옥시알킬렌이고, 여기서, R11은 C2H4, C3H6 (및 이성체), C4H8, 또는 이들의 혼합물이고, n은 약 5 내지 약 250, 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 80, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 60 범위의 정수이고; Y는 -R11O-, -R11NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R11NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이고; R12는 C8 내지 C40 선형 알킬, C8 내지 C40 분지형 알킬, C8 내지 C40 카르보시클릭 알킬, C2 내지 C40 알킬-치환된 페닐, 아릴-치환된 C2 내지 C40 알킬, 및 C8 내지 C80 복합 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 치환된 또는 비치환된 알킬이고, R11 알킬렌 및 R12 알킬기는 히드록실기, C1 내지 C5 알콕실기, 및 할로겐기로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하거나 포함하지 않는다.
화학식(VII)의 회합성 비닐 모노머의 특정의 예는 세틸 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트 (CEM), 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (BEM), 라우릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (LEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 라세릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 트리스티릴 페놀폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (TEM), 수소첨가 피마자유 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트 (HCOEM), 카놀라 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 및 콜레스테롤 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트 (CHEM)포함하며, 여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 10 내지 약 80, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함한다.
반소수성 비닐 모노머
본원에 기재된 용어, 반소수성 비닐 모노머는 (i) 반응 혼합물 중의 다른 모노머와의 부가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 단부 기 부분, 및 (ii) 폴리머를 함유하는 조성물중의 폴리머의 소수성 기 또는 다른 물질로부터의 소수성기 사이의 회합을 약화시키는 폴리옥시알킬렌 부분인 두 부분을 지니는 화합물을 나타낸다. 반소수성 비닐 모노머는 그 구조가 상기된 회합성 비닐 모노머와 유사하지만, 실질적으로 비-소수성 단부 기 성분을 지니며, 그에 따라서, 폴리머에 어떠한 회합 특성을 부여하지 않는다.
한 가지 특징으로, 부가 중합을 위한 비닐 또는 다른 에틸렌성 불포화 단부 기를 제공하는 불포화 단부 기 부분(i)은 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 또는 이의 무수물, 예를 들어, C3 또는 C4 모노- 또는 디-카르복실산, 또는 이의 무수물로부터 유도될 수 있다. 대안적으로, 또 다른 특징으로, 단부 기 부분(i)은 알릴 에테르, 비닐 에테르 또는 비이온성 불포화 우레탄으로부터 유도될 수 있다.
중합 가능한 불포화 단부 기 부분(i)은 또한 하나 이상의 유리 카르복시-작용기를 함유하는 C8 내지 C30 불포화 지방산기로부터 유도될 수 있다. 이러한 C8 내지 C30기는 불포화 단부 기 부분(i)의 일부이며, 친수성 "스페이서(spacer)" 부분에 의해서 회합성 모노머의 불포화 단부 기로부터 특별히 분리되는 회합성 모노머에 펜던트된 소수성 기와는 상이하다.
폴리옥시알킬렌 부분(ii)은 특별히 회합성 모노머의 친수성 부분과 실질적으로 유사한 장쇄 폴리옥시알켈렌 단편을 포함한다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 부분 (ii)은 약 5 내지 약 250, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 폴리옥시부틸렌 단위를 포함한다. 반소수성 비닐 모노머는 하나 초과의 형태의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 경우, 단위는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스로 배열될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 예시적인 반소수성 비닐 모노머는 하기 화학식(VIII) 또는 (IX)중 하나로 나타낸 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112008067096448-pct00011
상기 화학식 (VIII) 및(IX)에서, R9, R11, A, k, m, 및 n은 상기 정의된 바와 같으며; D는 C8 내지 C30 불포화 알킬, 또는 카르복시-치환된 C8 내지 C30 불포화 알킬이고, R13은 H 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
한 가지 구체예에서, 반소수성 비닐 모노머는 하기 화학식을 지니는 모노머를 포함한다:
CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH
또는
CH2=CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
상기 식에서, a는 2, 3, 또는 4의 정수이고; b는 한 가지 관점으로 1 내지 약 10, 또 다른 관점으로 2 내지 약 8, 추가의 관점으로 약 3 내지 약 7 범위의 정수이고; c는 한 가지 관점으로 약 5 내지 약 50, 또 다른 관점으로 약 8 내지 약 40, 및 추가의 관점으로 약 10 내지 약 30 범위의 정수이며; d는 한 가지 관점으로 1 내지 약 10이고, 또 다른 관점으로 약 2 내지 약 8이고, 추가의 관점으로 약 3 내지 약 7 범위의 정수이고; e는 한 가지 관점으로 약 5 내지 약 50, 또 다른 관점으로 약 8 내지 약 40 범위의 정수이다.
반소수성 비닐 모노머의 예시적인 예는 중합 가능한 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에 의해서 판매되는 상표명 에멀소겐 ®(EMULSOGEN®) R109, R208, R307, RAL109, RAL208, 및 RAL307; 바이오맥스 인코포레이티드(Bimax, Inc.)로부터 판매되는 BX-AA-5P5; 유니크마(Uniqema)에 의해서 판매되는 막세멀®(MAXEMUL®) 5010 및 5011로 시중 구입 가능한 중합 가능한 유화제; 및 이들의 조합물을 포함한다. 특히 바람직한 SVS 모노머는 에멀소겐® R208, R307, 및 RAL307을 포함한다.
제조자에 따르면, 에멀소겐® R109는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 지니는 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이고; 에멀소겐® R208은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 지닌 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; 에멀소겐® R307은 실험식 H2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 지닌 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이고; 에멀소겐® RAL109는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 지닌 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; 에멀소겐® RAL208은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 지닌 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이고; 에멀소겐? RAL307은 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 지닌 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; 막세멀® 5010은 약 24개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화된 카르복시-작용성 C12 내지 C15 알케닐 소수물질(hydrophobe)이고; 막세멀® 5011은 약 34개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화된 카르복시-작용성 C12 내지 C15 알케닐 소수물질이며; BX-AA-E5P5은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H를 지닌 무작위 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이다.
가교 모노머
본 발명의 폴리머는 분지쇄를 도입하고 분자량을 조절하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리불포화 가교제가 본 기술분야에 공지되어 있다. 중합이 수행되기 전에, 그 동안에 또는 그 후에 가교되는 형성된 코폴리머를 발생시킬 수 있는 반응기를 지니는 모노-불포화 화합물이 또한 이용될 수 있다. 그 밖의 유용한 가교 모노머는 다중 반응성 기, 예컨대, 에폭시드 기, 이소시아네이트기 및 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 다작용성 모노머를 포함한다. 다양한 폴리불포화 화합물이 사용되어 부분적으로 또는 실질적으로 가교된 3차원 네트워크를 생성시킬 수 있다.
적합한 폴리불포화 가교 모노머 성분의 예는 폴리불포화 방향족 모노머, 예컨대, 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈렌, 및 트리비닐벤젠; 폴리불포화 알리시클릭 모노머, 예컨대, 1,2,4-트리비닐시클로헥산; 프탈산의 이작용성 에스테르, 예컨대, 디알릴 프탈레이트; 및 폴리불포화 지방족 모노머, 예컨대, 이소프렌, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5,9-데카트리엔, 1,9-데카디엔, 1,5-헵타디엔을 포함한 디엔, 트리엔, 및 테트라엔, 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 적합한 폴리불포화 가교 모노머는 폴리알케닐 에테르, 예컨대, 트리알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 수크로오즈, 옥타알릴 수크로오즈, 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르; 폴리알코올(polyalcohol) 또는 폴리산(polyacid)의 폴리불포화 에스테르, 예컨대, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 알킬렌 비스아크릴아미드, 예컨대, 메틸렌 비스아크릴아미드, 및 프로필렌 비스아크릴아미드, 등; 메틸렌 비스아크릴아미드의 히드록시 및 카르복시 유도체, 예컨대, N,N'-비스메틸올 메틸렌 비스아크릴아미드; 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리불포화된 실란, 예컨대, 디메틸디비닐실란, 메틸트리비닐실란, 알릴디메틸비닐실란, 디알릴디메틸실란, 및 테트라비닐실란; 폴리불포화 유기주석, 예컨대, 테트라알릴 주석 및 디알릴디메틸 주석, 등을 포함한다.
반응성 기를 지니는 유용한 모노불포화 화합물은 N-메틸올아크릴아미드; 알콕시기가 C1 내지 C18 알콕시인 N-알콕시(메트)아크릴아미드; 및 불포화 가수분해 가능한 실란, 예컨대, 트리에톡시비닐실란, 트리스-이소프로폭시비닐실란, 및 3-트리에톡시실릴프로필 메트아크릴레이트; 등을 포함한다.
다중 반응성 기를 함유하는 유용한 다작용성 가교 모노머는 가수분해 가능한 실란, 예컨대, 에틸트리에톡시실란 및 에틸트리메톡시실란; 에폭시-치환된 가수분해 가능한 실란, 예컨대, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메티옥시실란; 폴리이소시아네이트, 예컨대, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 및 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트); 불포화된 에폭시드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르; 폴리에폭시드, 예컨대, 디글리시딜 에테르, 1,2,5,6-디에폭시헥산, 및 에틸렌글리콜디글리시딜 에테르; 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
히드록실 작용기의 몰당 약 2 내지 약 100몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화되고 중합 가능한 불포화 기, 예컨대, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 아크릴레이트 에스테르, 및 메트아크릴레이트 에스테르 등으로 말단-캐핑된 에톡실화된 폴리올, 예컨대, 디올, 트리올 및 비스-페놀로부터 유도된 폴리불포화 가교제가 특히 유용하다. 그러한 가교제의 예는 비스페놀 A 에톡실화된 디(메트)아크릴레이트; 비스페놀 F 에톡실화된 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 등을 포함한다. 본 발명의 폴리머에 유용한 그 밖의 에톡실화된 가교제는 자노티-러소(Zanotti-Russo)의 미국특허 제6,140,435호에 개시된 에톡실화된 폴리올-유도된 가교제를 포함하며, 이의 모든 내용이 본원에서 참고로 통합된다.
가교 모노머의 비제한 예는 둘 이상의 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 에스테르기를 지니는 폴리올의 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 에스테르, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 에톡실화된 (15) 트리아크릴레이트 (TMPEO15TA), 트리메틸올프로판 디메트아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실화된 (30) 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 (EOBDMA) 등이다.
사슬 전달제
본 발명에서 사용하기에 적합한 사슬 전달제(CTAs)는 다양한 티오 및 디설파이드 함유 화합물, 예컨대, C1 내지 C18 알킬 메르캅탄, 메르캅토카르복실산, 메르캅토카르복실산 에스테르, 티오에스테르, C1 내지 C18 알킬 디설파이드, 아릴 디설파이드, 다작용성 티올, 등; 포스피트 및 히포포스피트; 할로알킬 화합물, 예컨대, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 등; 및 불포화 사슬 전달제, 예컨대, 알파-메틸스티렌으로부터 선택되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
다작용성 티올은 트리작용성 티올, 예컨대, 트리메틸올프로판-트리스-(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라작용성 티올, 예컨대, 펜타에리트리톨-테트라-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오글리콜레이드), 및 펜타에리트리톨-테트라-(티오락테이트); 헥사작용성 티올, 예컨대, 디펜타에리트리톨-헥사-(티오글리콜레이드); 등을 포함한다.
대안적으로, 사슬 전달제는 비닐 모노머의 자유 라디칼 중합 동안 부가 폴리머의 분자량을 감소시키는 어떠한 촉매 사슬 전달제일 수 있다. 촉매 사슬 전달제의 예는, 예를 들어, 코발트 착물(예, 코발트(II) 킬레이트)을 포함한다. 촉매 사슬 전달제는 종종 티올-기재 CTA에 대해 비교적 낮은 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 사슬 전달제는 옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 옥타데실 메르캅탄 (ODM), 이소옥틸 3-메르캅토프로피오네이트 (IMP), 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 3-메르캅토프로피온산, 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 도데실 티오글리콜레이트 등을 포함한다. 사슬 전달제는 전체 모노머 혼합물 중량을 기준으로 중합가능한 모노머 혼합물의 약 10중량% 이하의 양으로 모노머 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 사슬 전달제는 전체 모노머 중량을 기준으로 약 0.01중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 디메티콘 코폴리올 마크로머는 단독으로 또는 공중합 가능한 모노머 (b) 내지 (g)중 하나 이상과 함께 중합될 수 있다. 중합은 사슬 전달제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 불포화 모노머는 다양한 공지된 자유 라디칼 중합 기술, 예컨대, 벌크(bulk) 중합, 광(photo) 중합, 마이크로파 중합, 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합(suspension polymerization), 에멀젼 중합(emulsion polymerization), 역에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합 등에 의해서 중합될 수 있다.
본 발명의 자유 라디칼 중합과정에 사용될 수 있는 개시제는 수용성 및 수불용성 퍼설페이트, 퍼옥시드, 유기 히드로퍼옥시드, 유기 과산(peracid), 및 아조 화합물이다. 적합한 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-3차-부틸 퍼옥시드, 디-(2-에틸헥실)-퍼옥시 디카르보네이트, 3차-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘(cumene) 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 퍼아세트산을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 퍼옥시드 및 과산은 임으로 환원제, 예컨대, 나트륨 바이설피트 또는 아스코르브산, 전이금속, 하이드라진 등에 의해서 활성화될 수 있다. 개시제 시스템의 혼합물, 예컨대, 설페이트/나트륨 퍼옥소디설페이트, 3차-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 설피트, 3차-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시메탄설피네이트가 또한 사용될 수 있다. 개시제는 적합한 양, 예를 들어, 중합되는 모노머의 양을 기준으로 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 폴리머는 극성 용매 또는 비극성 용매 및 이들의 혼합물중에서 용액 중합(예, 침전 중합)을 이용함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 용매는 물, 메탄올, 메틸렌 클로라이드 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 에탄올, 이소프로판올, 헥산, 시클로헥산, 에틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤 및 벤젠, 톨루엔, N-메틸 피롤리돈, 및 이들 용매의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 모노머 및 용매의 양은 (모노머 및 용매의 전체 중량을 기준으로) 용액중의 15 내지 90중량%의 모노머가 주어지도록 선택될 수 있다. 중합은 일반적으로 40 내지 140℃의 온도 및 대기압 또는 자동압력 하에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 폴리머는 폴리머 분야에서 공지된 음이온성 및 양이온성 에멀젼 중합 기술을 통해서 합성될 수 있다. 전형적으로, 음이온 에멀젼 중합 과정은 약 30 내지 약 95℃ 범위의 반응 온도에서 수행되지만, 그 보다 높거나 낮은 온도에서 수행될 수도 있다. 모노머 혼합물의 에멀젼화를 촉진시키기 위해서, 에멀젼 중합이 음이온성 계면활성제, 예컨대, 지방산 알코올 설페이트 또는 알킬 설포네이트, 비이온성 계면활성제, 예컨대, 선형 또는 분지된 알코올 에톡실레이트, 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 에멀젼 중합 반응 혼합물은 또한 전체 모노머 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3중량% 범위의 양으로 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 중합은 낮은 pH, 즉, 바람직하게는 약 pH 4.5이하의 수성 또는 수성 알코올 매질중에서 수행될 수 있다.
에멀젼 중합을 촉진시키기에 적합한 음이온성 계면활성제는 폴리머 분야에 공지되어 있으며, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 이나트륨 라우레트-3 설포석시네이트, 나트륨 디옥틸 설포석시네이트, 나트륨 디-2차-부틸 나프탈렌 설포네이트, 이나트륨 도데실 디페닐 에테르 설포네이트, 이나트륨 n-옥타데실 설포석시네이트, 분지된 알코올 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
전형적인 양이온 중합 과정에서, 모노머 혼합물은 모노머 에멀젼을 제조하기 위해서 적합한 반응기내 적합한 양의 물 중의 에멀젼화 계면활성제, 예컨대, 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 선형 또는 분지된 알코올 에톡실레이트, 또는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 혼합물, 예컨대, 지방 알코올 설페이트 또는 알킬 설포네이트의 용액에 혼합 교반 (mixing agitation)시키면서 첨가된다. 에멀젼은 어떠한 편리한 방법, 예컨대, 질소 살포에 의해서 탈산소화되고, 이어서 중합 반응이 중합 촉매(개시제), 예컨대, 나트륨 퍼설페이트, 또는 에멀젼 중합 분야에서 공지된 어떠한 그 밖의 적합한 자유 라디칼 중합 촉매를 첨가함으로써 개시된다. 반응물은 중합이 완료될 때까지, 전형적으로는 약 4 내지 약 16시간 범위의 시간 동안 교반된다. 모노머 에멀젼은 요구되는 경우 개시제의 첨가 전에 약 20 내지 약 80℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 비반응된 모노머는 에멀젼 중합 분야에 공지된 추가의 촉매의 첨가에 의해서 제거될 수 있다. 이어서, 생성된 폴리머 에멀젼 생성물은 반응기로부터 배출되고 저장 또는 사용을 위해서 포장될 수 있다.
양이온 에멀젼 중합을 촉진하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리머 분야에서 공지되어 있으며, 선형 또는 분지된 알코올 에톡실레이트, C8 내지 C12 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대, 옥틸페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 등을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 그 밖의 유용한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C8 내지 C22 지방산 에스테르, 모노 및 디글리세라이드, 소르비탄 에스테르 및 에톡실화된 소르비탄 에스테르, C8 내지 C22 지방산 글리콜 에스테르, 약 15초과의 HLB 값을 지니는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 에톡실화된 옥틸페놀, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
한 가지 특징으로, 알킬페놀 알콕실레이트 계면활성제는 로디아 인코포레이티드(Rhodia, Inc.)에 의해서 상품명 IGEPAL® CA-897로 판매되는 옥틸페놀을 포함한다. 바람직한 선형 알코올 알콕실레이트는 바스프 코포레이션(BASF Corp.)에 의해서 상품명 PLURAFAC® C-17, PLURAFAC® A-38 및 PLURAFAC? A-39하에 판매되는 세테아릴 알코올(세틸 및 스테아릴 알코올의 혼합물)의 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 포함한다. 바람직한 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머는 바스프 코포레이션에 의해서 상품명 PLURONIC® F127, 및 PLURONIC® L35하에 판매되는 코폴리머를 포함한다.
또 다른 특징으로, 비이온성 계면활성제는 에톡실화된 (50) 선형 지방 알코올, 예컨대, DISPONIL® A 5060 (Cognis), 분지된 알킬 에톡실레이트, 예컨대, GENAPOL® X 1005 (Clariant Corp.), 이차 C12 내지 C14 알코올 에톡실레이트, 예컨대, TERGITOL® S15-30 및 S15-40 (Dow Chemical Co.), 에톡실화된 옥틸페놀-기재 계면활성제, 에컨대, TRITON® X-305, X-405 및 X-705 (Dow Chemical Co.), IGEPAL® CA 407, 887, 및 897 (Rhodia, Inc.), ICONOL® OP 3070 및 4070 (BASF Corp.), SYNPERONIC® OP 30 및 40 (Uniqema), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 예컨대, PLURONIC® L35 및 F127 (BASF Corp.), 및 이차 C11 알코올 에톡실레이트, 예컨대, EMULSOGEN® EPN 407 (Clariant Corp.)을 포함한다. 다양한 그 밖의 공급원을 상품목록에서 찾아볼 수 있다.
상기된 자유 라디칼 중합 개시제가 본 발명에 적합하다. 예시적인 시판 중합 개시제는 듀퐁(DuPont)으로부터 얻을 수 있는 VAZO® 자유 라디칼 중합 개시제, 예컨대, VAZO® 44 (2,2'-아조비스(2-(4,5-디히드로이미다졸릴)프로판), VAZO® 56 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드), 및 VAZO® 68 (4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다.
임의적으로, 에멀젼 중합 분야에서 공지된 그 밖의 에멀젼 중합 첨가제, 예컨대, 완충제, 킬레이트화제, 무기 전해질, 사슬 종결제, 소포제(antifoaming agent), 상생물제, 희석제, 및 pH 조절제가 중합 시스템에 포함될 수 있다.
본 발명의 알칼리 팽윤성 또는 알칼리 가용성 폴리머 구체예의 제조를 위한 예시 목적의 일반적인 음이온성 에멀젼 중합 과정이 이하 제공된다:
혼합 교반시키면서 질소 대기하에서 에멀젼화 양의 음이온 계면활성제를 함유하는 물중에 요구된 양의 각각의 모노머를 혼합함으로써 모노머 에멀젼이 질소 유입구 및 교반기가 장착된 제 1 반응기에서 제조된다. 교반기, 질소 유입구 및 공급 펌프가 장착된 제 2 반응기에 요구되는 경우 질소 대기하에 요구된 양의 물과 추가의 음이온성 계면활성제가 첨가되고, 제 2 반응기의 내용물을 혼합 교반시키면서 가열한다. 제 2 반응기의 내용물이 약 55 내지 98℃ 범위의 온도에 도달한 후에, 자유 라디칼 개시제를 제 2 반응기 중의 형성된 수성 계면활성제 용액내로 주입하고, 이어서, 제 1 반응기로부터의 모노머 에멀젼을 약 45 내지 95℃ 범위의 조절된 반응 온도에서 약 1 내지 약 4 시간 범위의 시간에 걸쳐서 제 2 반응기내로 점진적으로 펌핑한다. 모노머 첨가가 완료된 후에, 추가량의 자유 라디칼 개시제가 요구되는 경우 제 2 반응기에 첨가될 수 있으며, 생성되는 반응 혼합물은 전형적으로는 중합 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 약 45 내지 95℃의 온도에서 고정된다. 이어서, 생성되는 폴리머 에멀젼이 냉각되고 반응기로부터 배출된다.
폴리머 분야의 전문가라면 각각의 모노머 성분의 양이 어떠한 요구된 비율의 모노머를 지니는 폴리머를 얻도록 조절될 수 있음을 인지할 것이다. 더 많은 또는 더 적은 비율의 물이 또한 요구에 따라서 이용될 수 있다. 또한, 물 혼화성 용매, 예컨대, 알코올, 및 상기된 바와 같은 그 밖의 중합 첨가제가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 에멀젼 중합 분야에서 공지된 비이온성 계면활성제, 예컨대, 선형 또는 분지된 알코올 에톡실레이트가 또한 첨가될 수 있다.
생성물 폴리머 에멀젼은 바람직하게는 폴리머 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 60% 전체 폴리머 고형물, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 50% 전체 폴리머 고형물, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 약 45% 전체 폴리머 고형물(TS)을 함유하도록 제조될 수 있다.
어떠한 중화 전에, 생성된 폴리머 에멀젼은 전형적으로는 약 2 내지 약 5.5 이하 범위의 pH, 주위 온도에서 약 100밀리-파스칼 세컨드(mPa·s) 이하의 브룩필드 점도((스핀들 #2, 20 rpm) 및 하기된 방법으로 측정되는 경우 약 250℃ 이하의 유리전이 온도(Tg)를 지닌다.
임의적으로는, 생성된 폴리머 에멀젼은 pH를 약 3 내지 약 7.5 또는 알칼리 pH가 요구되는 경우에 있어서의 그 초과의 범위의 값으로 알칼리성 물질, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 유기 염기, 등에 의해서 조절함으로써 추가로 가공될 수 있다. 폴리머 에멀젼은 전형적으로는 약 100mPa·s 초과의 점도로 팽윤되고, 중성 내지 알칼리성 pH에서 점성 용액 또는 겔을 형성하고, 폴리머는 일반적으로는 그러한 pH 값에서 및 약 12를 초과하는 pH에서도 실질적으로 안정하다. 폴리머 에멀젼은 물 또는 용매로 희석될 수 있거나, 일부의 물의 증발에 의해서 농축될 수 있다. 대안적으로, 얻은 폴리머 에멀젼은 본 기술 분야에 공지된 장치, 예를 들어, 스프레이 건조기, 드럼 건조기 또는 동결 건조기를 이용함으로써 분말 또는 결정상 형태로 실질적으로 건조될 수 있다.
본 발명의 폴리머/모노머는 이들이 이온화 가능한 기를 함유하는 한, 이들은 수성 매질 중의 용해도 또는 분산도를 조절하기 위해서 중합 전에 또는 그 후에 산 또는 염기로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 또한, 폴리머의 점도 특성이 폴리머를 중화시킴으로써 조절될 수 있다.
음이온성 기를 지니는 모노머 및 폴리머를 위한 적합한 중화제의 비제한 예는 무기 염기 및 유기 염기이다. 무기 염기의 비제한 예는 알칼리 금속 히드록시드(예, 나트륨 및 칼륨); 나트륨 카르보네이트; 암모늄 히드록시드; 및 암모니아를 포함한다. 유기 염기의 비제한 예는 아미노 알코올 (예, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로필아민, 트리스[(2-히드록시)-1-프로필]아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 디아민, 예컨대, 라이신; 코카민; 올레아민; 및 모르폴린을 포함한다.
양이온성 기를 지니는 모노머 및 폴리머의 적합한 중화제의 비제한 예는 아미노산을 포함한 유기산 및 무기산을 포함한다. 유기산의 비제한 예는 아세트산, 시트르산, 푸마르산, 글루탐산, 타르타르산, 락트산, 및 글리콜산을 포함한다. 무기산의 비제한 예는 염산, 질산, 인산, 아황산나트륨, 황산, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
음이온성 및/또는 양이온성 기를 함유하는 본 발명의 폴리머는 적절한 염기 또는 산과의 중화시에 팽윤될 수 있다. 이들 폴리머는 유리하게는 산성 또는 염기성의 수성 포뮬레이션을 증량시켜서 부드럽게 흐르고 용이하게 스프레딩되는 심미적으로 부드러운-질감의 생성물을 생성시킬 수 있다. 본 발명의 다중-목적 폴리머는 증량제(thickener), 유화제, 안정화제, 현탁제, 필름 형성제, 컨디셔너(conditioner), 보습제, 분산 보조제(spreading aid), 표면 개질제, 샤인 증진제(shine enhancer) 및 화학적 및 물리적 활성 성분 및 화장 재료의 효력, 침착 또는 전달을 증진시키는 담체로서, 및 이들이 포함되는 포뮬레이션의 정신감각(psychosensory), 및 심미적 성질을 개선시키는 비히클로서 사용될 수 있다. 낮은 pH에서의 폴리머의 양이온성 특징은 이들이 정전기 방지제로서 유용하게 하며, 어떠한 조건하에서는 살생물 활성, 살균 활성, 또는 그 밖의 보존 활성을 제공할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 폴리머는 퍼스널 케어 제품, 헬스 케어 제품(health care product), 가정용 케어 제품, 교육 및 산업(집합적으로 "I&I")용 케어 제품, 등으로 사용될 수 있으며, 이로 한정되는 것은 아니다. 폴리머는 필름 형성 컨디셔너로서, 및 피부, 헤어, 손톱, 및 섬유 상의 실리콘, 컨디셔닝 작용제 또는 보조제, 착색 화장품 및 극성 및 비극성 오일의 침착을 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 또한, 폴리머는 산업용 화학공정, 직물 피니싱 공정, 인쇄, 접착 코팅, 및 그와 유사한 적용을 위한 제품에, 예를 들어, 레올로지 개질제(rheology modifier), 유화제, 안정화제, 현탁제, 응집제, 샤인 증진제, 표면 개질제, 및 안료 및 연삭 첨가제(grinding additive)로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본원에 개시된 본 발명을 더 상세히 예시하고자 기재하고 있는 것이다. 그러나, 그러한 실시예는 어떠한 방식으로 든 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부(part)는 중량부이며, 용어 "수준"은 중량 백분율을 의미한다.
방법 설명
투명도
기재된 경우, 폴리머-함유 조성물의 투명도는 조성물이 제조된지 적어도 약 24 시간 이상 후에 브링크만 PC 920 열량계(Brinkmann PC 920 calorimeter)를 사용하여 % T (투광도)로 측정하였다. 투명도 측정은 탈이온수(100%에 달하는 투명도)에 대해서 수행된다. 약 60% 또는 그 초과의 투명도를 지니는 조성물은 실질적으로 투명한 것이며; 약 45 내지 59% 범위의 투명도를 지니는 조성물은 실질적으로 반투명한 것으로 판단되었다.
유리 전이 온도( Tg )
본 발명의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 공지된 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry: DSC) 기술에 의해서 측정하였다.
탁도
기재된 경우, 폴리머-함유 조성물의 탁도는 표준물질로 증류수(NTU=0)를 이용하면서 네펠로법 탁도계(Nephelometric turbidity meter)를 사용하여 네펠로법 탁도 단위(Nephelometric Turbidity Units: NTU)로 측정하였다. 약 90 또는 그 초과의 NTU 값을 지니는 조성물은 탁한 것으로 판단되었다.
점도
각각의 폴리머 함유 조성물의 기재된 점도는 약 20 내지 25℃의 주위 온도에서 약 20의 분당 회전수(rpm)에서 브룩필드 회전 스핀들 점도계(Brookfield, Model RVT)를 사용하여 밀리-파스칼 세컨드((mPa·s)로 측정하였다(이하 브룩필드 점도라 칭한다). 점도는 새롭게 제조된 조성물에 대해서 측정하고("최초 점도"라 칭함), 조성물을 주위 온도에서 24 시간 이상 동안 에이징시킨 후에 재측정하였다("24-시간 점도"라 칭함). 단지 하나의 점도 값을 기재하고 있으면, 달이 명시하지 않는 한 점도 값은 24-시간 점도이다.
항복치 (Yield Value)
항복 응력(yield stress)이라고도 일컬어지는 항복치는 응력 하의 흐름에 대한 초기 내성으로 정의된다. 이는 많은 기술, 예컨대, 일정 응력 레오미터(constant stress rheometer)를 사용함으로써 또는 브룩필드 점도계를 사용한 외삽법으로 측정될 수 있다. 이들 항복치 측정 기술 및 그 유용성은 본원에서 참고로 통합되는 노베온, 인코포레이티드(Noveon, Inc.)로부터 구입할 수 있는 테크니컬 데이터 시이트 넘버 244(Technical Data Sheet Number 244)에서 추가로 설명되고 있다.
물질 약어 및 상품명
AA 아크릴산
AAE5P5 무작위 에톡실화된-5/프로폭실화된-5 알릴 에테르
(BX-AA-E5P5, Bimax, Inc.)
AMP-95 아미노메틸 프로판올
AMPS® 모노머 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산
APE 알릴펜타에리트리톨
Bam t-부틸아크릴아미드
BEM25 베헤네트-25 메트아크릴레이트
Bruggolite®FF6 나트륨 히드록시메탄 설피네이트 디하이드레이트-환원제(Bruggeman Chemical U.S.)
CitA 시트라콘산 무수물
CSEM25 세테아레트-25 메트아크릴레이트
DC 5103 펜던트 디메티콘 코폴리올 (PEG-7 디메티콘), MW = 2,500, CAS No. 68937-54-2, Dow Corning
DMAEMA N,N'-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트
EA 에틸 아크릴레이트
EMULSOGEN®
EPN 407 알코올 단위당 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 지니는 이차 C11 에톡실레이트(Clariant Corp.)
IPA 이소프로필 알코올
ItA 이타콘산 무수물
Luperox 11M 75 t-부틸 퍼옥시피발레이트 자유 라디칼 개시제 (무취 무기 주정(sprits)중의 75% 용액), Atofina
MAA 메트아크릴산
MalA 말레산 무수물
MMA 메틸 메트아크릴레이트
Oam t-옥틸아크릴아미드
RAL 307 무작위 에톡실화된-30/프로폭실화된-5 알릴 에테르
Silsoft® 305 펜던트 디메티콘 코폴리올 (PEG-5/PPG-3 메티콘), MW = 600, CAS No. 134180-76-0, GE Silicones/OSi Specialties
Silsoft® 475 펜던트 디메티콘 코폴리올 (PEG-23/PPG-6 디메티콘), MW = 19,000, CAS No. 68937-55-3, GE Silicones/OSi Specialties
Silsoft® 810 선형 디메티콘 코폴리올 (PEG-8 디메티콘), MW = 1,700, CAS No. 102783-01-7, GE Silicones/OSi Specialties
Silsoft® 895 펜던트 디메티콘 코폴리올 (PEG-17 디메티콘), MW = 5,000, CAS No. 68937-54-2, GE Silicones/OSi Specialties
STY 스티렌
SucA 석신산 무수물
TEGDMA 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트
TMCHMA 트리메틸 시클로헥실 메트아크릴레이트 (Ciba Specialty Chemicals)
TMPEO15TA 트리메틸올프로판 PEG-15 트리아크릴레이트
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
WAM II 메트아크릴아미도에틸-N-에틸렌 우레아, SIPOMER RTMWAM II, Rhodia, Inc.
실시예 SM 1 내지 SM 11
A. 디메티콘 코폴리올 마크로머 합성(촉매 없이)
화학식(III), (IIIa), (IV) 및 (IVa)에 따르는 말단 및 펜던트 폴리에테르기를 함유하는 디메티콘 코폴리올 마크로머 (SM)를 표 1A에 기재된 시클릭 무수물과 디메티콘 코폴리올을 반응시킴으로써 합성하였다.
기계적 교반기, 질소 유입구, 전자 제어기에 연결된 온도 탐침, 및 물 응축기가 장착된 2L 유리 반응기에 각각의 디메티콘 코폴리올 (표 1A)를 충전시켰다. 교반하에 코폴리올을 80 내지 105℃로 가열하고, 15분 내지 1 시간 동안 진공하에 스트리핑(stripping)시켰다. 반응기를 80 내지 85℃로 냉각시키고, N2로 진공을 해제시키고, 이어서 각각의 시클릭 무수물(표 1A)을 반응기에 충전시켰다. 교반된 혼합물을 80 내지 85℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 진공하에 15분 동안 스트리핑시키고, 질소로 진공을 해제시키고, 50℃로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 여과하여 미립자를 제거하였다. 각각의 실시예에서, 1H NMR 분광분석으로 각각의 디메티콘 코폴리올 카르복실레이트 하프 에스테르의 형성을 확인하였다.
B. 디메티콘 코폴리올 마크로머 합성(촉매의 존재하에)
상기 촉매 없는 합성 과정과 동일한 설정을 이용하여, 디메티콘 코폴리올 및 무수 알칼리 금속 아세테이트(0.7 g, 전체 레시피(recipe) 성분의 0.2% w/w)를 진공하에 15분 동안 80℃로 가열하였다. 질소에 의한 역충전 후에, 혼합물을 80 내지 82℃에서 1 내지 2 시간 동안 시클릭 무수물과 반응되게 하였다. 1H NMR 분광분석으로 각각의 디메티콘 코폴리올 카르복실레이트 하프 에스테르의 형성을 확인하였다(표 1B).
표 1A 마크로머 합성
Figure 112008067096448-pct00012
1촉매: 전체 레시피의 0.2% w/w의 무수 칼륨 아세테이트
표 1B 마크로머 합성 생성물
Figure 112008067096448-pct00013
실시예 1 및 2는 본 발명의 두 올레핀성 불포화 디메티콘 코폴리올 마크로머(SM)의 벌크 호모중합을 예시하고 있다. 하나의 마크로머는 치환된 시클릭 무수물(즉, 이타콘산 무수물)로부터 유도되며, 다른 마크로머는 비치환된 시클릭 무수물(즉, 말레산 무수물)로부터 유도된다.
실시예 I
자기 교반, 열전쌍이 구비된 100 ml 삼목 둥근 바닥 플라스크를 질소로 플러싱(flushing)시켰다. 플라스크를 30g의 실시예 SM 11(표 1B)의 디메티콘 코폴리올 마크로머로 충전시켰다. 암모늄 퍼설페이트 개시제 용액(25g의 물중의 2.6g)을 4 시간 간격으로 몇 개의 분획으로 첨가하였다. 반응을 80 내지 85℃에서 연속적인 교반하에 수행하였다. 약 50%의 마크로머가 호모폴리머로 전환되는데 8시간이 소요되었으며, 약 70%의 마크로머가 호모폴리머로 전환되는데는 16 시간이 소요되었다. 폴리머 생성물의 CDCl3 추출물로부터의 1H NMR 분석은 비반응된 이타콘산 무수물 유도체가 생성물중에 존재함을 나타냈다.
실시예 II
0.5%의 루페록스 11M 75(Luperox 11M 75) 개시제(전체 모노머 중량을 기준으로)를 모노머 혼합물에 첨가하고 이어서 60℃로 가열함으로 제외하고는, 실시예 I를 실시예 SM 7(표 1B)의 마크로머로 반복하였다. 10분 이내에, 72℃의 발열에 도달한 후에 반응물이 겔화되었다. DMC의 말레에이트 유도체는 실시예 1의 트리치환된 (메틸) 말레에이트 유도체 보다 더 반응성이다. 이러한 겔의 CDCl3 추출물로부터의 1H NMR 분석은 단지 소량의 비반응된 말레산 무수물이 반응 생성물 중에 존재함을 나타냈다.
하기 실시예는 용액 및 침전 중합 기술을 이용한 본 발명의 올레핀성 불포화 디메티콘 코폴리올 마크로머(SM)의 다른 올레핀성 불포화 모노머, 예컨대, AMPS, MMA, MAA 및 STY와의 공중합을 예시하고 있다.
실시예 III
응축기, 열전쌍, 기계적 교반기(반달 블레이드) 및 질소 블랭킷이 구비된 500 ml 자켓 반응기(jacketed reactor)에 2 부의 실시예 SM 9의 디메티콘 코폴리올 마크로머, 28.5부의 IPA, 및 28.5부의 증류수를 충전시켰다. 개시제(1부의 IPA중의 0.2부의 루페록스 11M75)를 72℃에서 반응기에 주입하고, 18부의 AMPS 2405 모노머, 9부의 IPA, 및 9부의 증류수의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 계량 주입하였다. 개시제 부스터(booster)(1부의 IPA중의 0.02부 루페록스 11M75)를 계량이 시작된 후에 매시간 마다 첨가하였다. 부스터의 첨가는 모든 반응 물질의 전환이 1H NMR에 의해서 확인될 때까지 계속하였다. 투명한 생성물이 희석된 AMP-95로 중화시킴으로써 얻어졌다. 최종 생성물은 pH 4.5에서 21.15%의 전체 고형물을 함유하였다.
실시예 IV
실시예 III에서와 같이 구비된 500ml 자켓 반응기에 15부의 실시예 SM 9a의 디메티콘 코폴리올 마크로머, 380부의 증류수 및 100부의 IPA를 충전시켰다. 개시제((1부의 IPA중의 0.4부의 루페록스 11M75)를 80℃에서 반응기에 주입하고, 40부의 MMA 및 20부의 MAA의 혼합물을 주사 펌프를 통해서 반응기내로 계량 주입하였다. 25부의 AMPS 2405 모노머와 25부의 물의 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 또 다른 주사 펌프에 의해서 반응기에 계량 주입하였다. 개시제 부스터(1부의 IPA중의 0.06부 루페록스 11M75)를 계량이 시작된 후에 매시간 마다 첨가하였다. 부스터의 첨가는 모든 반응 물질의 전환이 1H NMR에 의해서 확인될 때까지 계속하였다. 최종 생성물은 pH 8.9에서 21.94%의 전체 고형물 함량을 지니며, IPA의 스트리핑 및 AMP-95에 의한 중화후에 반투명 액체로 나타났다.
실시예 V
실시예 IV에서와 같이 장비가 갖추어진 500ml 들이 재킷 반응기에 5부의 실시예 SM 9의 디메티콘 코폴리올 마크로머, 190부의 증류수 및 190부의 IPA를 채웠다. 개시제 (1부의 IPA 중의 0.4부의 루페록스(Luperox) 11M75)를 80℃에서 반응기내로 주입하고, 55부의 스티렌과 20부의 MAA의 혼합물을 시린지(syringe) 펌프를 통해 반응기내로 계량 첨가하였다. 20부의 AMPS 2405/10부의 물의 혼합물을 3시간 과정에 걸쳐 또 다른 시린지 펌프에 의해 반응기내로 주입하였다. 개시제 부스터(booster) (1부의 IPA 중의 전체 0.78부의 루페록스 11M75)를 계량 첨가가 시작된 후 매 시간 마다 첨가하였다. 폴리머 고형물을 수득하고, 여과하고, 100g의 IPA로 세척한 다음 50g의 IPA/물 혼합물로 세척한 후, 건조시켰다. 최종 생성물은 백색 분말이었다.
하기 실시예는 음이온 에멀젼 중합반응을 통해 본 발명의 올레핀계 불포화 디메티콘 코폴리올 마크로머 (SM)를 다양한 유형의 모노머와 공중합시키는 것을 예시한다.
실시예 VI 내지 VIII
에멀젼 폴리머를 표 2에 제시된 모노머로부터 하기와 같이 제조하였다: 모노머 반응 혼합물은 약 13.3 중량부의 30% 수성 나트륨 라우릴 설페이트를 함유하는 192 중량부의 탈이온수 중에서 148 중량부의 MAA, 약 200 중량부의 EA 및 실시예 SM 7에서 제조된 약 40.0 중량부의 마크로머를 배합함으로써 질소 대기하에서 약 900rpm으로 회전하는 교반기를 갖춘 제 1 반응기에서 제조하였다. 혼합 교반기, 질소 유입구 및 공급 펌프를 갖춘 제 2 반응기에 약 580 중량부의 탈이온수 및 약 1.27 중량부의 30% 수성 나트륨 라우릴 설페이트를 첨가하였다. 제 2 반응기의 내용물을 질소 대기하에서 약 200rpm의 회전 속도로 교반하며 가열하였다. 제 2 반응기의 내용물이 약 85 내지 88℃의 온도에 도달한 후, 약 7.84부의 1.73% 암모늄 퍼설페이트 용액 (자유 라디칼 개시제)을 제 2 반응기 중의 가온된 계면활성제 용액내로 주입하였다.
제 1 반응기로부터의 모노머 혼합물의 수성 에멀젼을 약 85 내지 88℃의 온도에서 약 180분의 기간에 걸쳐 제 2 반응기내로 점차적으로 펌핑(pumping)하였다. 동시에, 개시제 공급물인 약 60 중량부의 1.7% 암모늄 퍼설페이트 용액을 제 2 반응기 중의 반응 혼합물에 계량 첨가하고, 반응 온도를 추가 1시간 30분 동안 약 90℃로 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 생성된 에멀젼을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시키고, 수집하였다. 모든 3개의 코폴리머를 CDCL3 추출물을 사용하여 1H NMR에 의해 분석하였다.
표 2
Figure 112008067096448-pct00014
비교예 VII의 코폴리머는 아마도 코폴리머내로 혼입되지 않은 비반응성 숙시네이트 디메티콘 코폴리올 에스테르에 상응하는 1H NMR 피크를 나타내었다. 의외로, 반응성 이중 결합을 함유하는 실시예 VI 및 VIII의 코폴리머는 미반응된 말레에이트 에스테르 유도체 (SM 7) 또는 디메티콘 코폴리올 에스테르의 미반응된 이타코네이트 유도체 (SM 9)와 관련된 기능적 에스테르 피크를 나타내지 않았다. 이러한 실험은 본 발명의 마크로머가 에멀젼 중합반응에서 용이하게 공중합될 수 있음을 예시한다.
실시예 1 내지 3
표 3에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 실시예 VI 내지 VIII에서와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 실시예 3에서는 비반응성 디메티콘 코폴리올 (Silsoft® 475)을 사용하고, 실시예 1에서는 마크로머 SM 9를 사용하고, 실시예 2에서는 실리콘 첨가제를 사용하지 않음으로써 3개의 코폴리머를 합성하여, 본 발명의 디메티콘 코폴리올 마크로머를 코폴리머 백본(backbone)내로 혼입시키는 것이 코폴리머 특성에 임의의 영향을 미치는 지를 관찰하였다.
각각의 폴리머의 점도는 AMP-95를 사용하여 pH 7로 중화시킨 1 및 2 퍼센트 고형 뮤실러지(mucilage)에서 측정하였다. 또한, Tg, 투명도(clarity) 및 탁도(turbidity) (NTU) 값을 각각의 폴리머에 대해 측정하였다. 결과는 표 3A에 보고되어 있다.
표 3
Figure 112008067096448-pct00015
표 3A
Figure 112008067096448-pct00016
실시예 1의 폴리머의 점도 효능은 10 중량 퍼센트의 본 발명의 디메티콘 코폴리올 마크로머를 사용하여 유지되었다. 대조적으로, 10 중량 퍼센트의 작용기화되지 않은 디메티콘 코폴리올을 함유하며 미국 특허 제 6,403,074 B1호의 교시사항에 따라 제조된 실시예 3의 폴리머는 1 및 2 퍼센트 뮤실러지 둘 모두에서 보다 낮은 점도를 나타내었다. 작용기화되지 않은 디메티콘 코폴리올 (Silsoft? 475)은 실시예 3a에서 사슬 전달제로서 작용하여 생성된 회합성 폴리머의 점도 부족을 야기할 수 있다.
실시예 4 내지 6
표 4에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 실시예 VI 내지 VIII에서와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 실시예 4 및 5의 코모노머는 본 발명의 올레핀계 불포화 디메티콘 코폴리올 마크로머의 존재하에서 공중합시키고, 비교예 6의 코모노머는 비반응성물질 (즉, 포화 디메티콘 코폴리올 카르복실레이트)의 존재하에서 중합시켰다. 폴리머를 상대 점도 성능에 대해 비교하였다.
표 4
Figure 112008067096448-pct00017
각각의 폴리머의 겔 특성은 AMP-95를 사용하여 pH 7로 중화시킨 1 및 2 퍼센트 고형 뮤실러지에서 측정하였다. 불포화 작용성 디메티콘 코폴리올 마크로머 (SM 9 및 SM 7)가 회합성 폴리머 백본내로 공중합된 경우, 이러한 폴리머는 하기 표 4A에 제시된 바와 같이 포화 디메티콘 코폴리올 (SM 6)을 함유하는 회합성 폴리머에 의해 나타나는 전형적인 점도 저하 현상을 극복하였다. 뮤실러지의 유리 전이 및 투명도 값은 유지되었다.
표 4A
Figure 112008067096448-pct00018
실시예 7 내지 10
표 5에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 실시예 VI 내지 VIII에서와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 이러한 실시예에서, 디메티콘 코폴리올 마크로머를 합성하는 데에 있어서 시클릭 무수물을 디메티콘 코폴리올에 로딩하는 것에 대해 최종 코폴리머 생성물의 겔 특성에 대해 미치는 효과를 측정하였고, 이는 표 5A에 보고되어 있다.
표 5
Figure 112008067096448-pct00019
표 5A
Figure 112008067096448-pct00020
각각의 폴리머의 겔 특성은 AMP-95를 사용하여 pH 7로 중화시킨 1 및 2 퍼센트 고형 뮤실러지에서 측정하였다. 표 5A의 데이터로부터, 0.25 내지 0.75 당량 (디메티콘 코폴리올의 OH 갯수를 기초로 함)의 디메티콘 코폴리올 로딩에 대한 무수물 로딩으로부터 합성된 마크로머로부터 중합된 폴리머가 최적의 겔 특성을 제공하였다.
실시예 11 및 12
표 6에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 실시예 VI 내지 VIII에서와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 표 6에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 2개의 코폴리머를 중합하였다. 실시예 SM 5 및 SM 7의 반응성 디메티콘 코폴리올 마크로머를 분자량이 상이한 디메티콘 코폴리머로부터 합성하였다 (각각 분자량이 2,500 및 19,000임). 저분자량 및 고분자량 디메티콘 코폴리올 마크로머로부터 합성된 코폴리머는 양호한 관능 특성 및 겔 특성을 나타내었다.
표 6
Figure 112008067096448-pct00021
각각의 폴리머의 겔 특성은 AMP-95를 사용하여 pH 7로 중화시킨 1 및 2 퍼센트 고형 뮤실러지에서 측정하였다. 데이터는 표 6A에 제시되어 있다.
표 6A
Figure 112008067096448-pct00022
실시예 13 내지 20
표 7에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 실시예 VI 내지 VIII에서와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 불포화 카르복실레이트 기로 완전히 작용기화되거나 (화학식 IIIa의 경우 R = R' = 시클릭 무수물 잔기; 화학식 VIa의 경우 z = y) 불포화 카르복실레이트 기로 부분 작용기화된 (화학식 IIIa의 경우 R 또는 R' 중 하나 = 수소; 화학식 VIa의 경우 z ≤ y) 말단 및 펜던트 폴리에테르 기를 함유하는 디메티콘 코폴리올 마크로머를 사용하여 7개의 비회합성 코폴리머를 합성하였다. 각각의 폴리머의 점도는 AMP-95를 사용하여 pH 7로 중화시킨 1 및 2.5 퍼센트 고형 뮤실러지에서 측정하였다. 또한, Tg, 투명도 및 탁도 (NTU) 값을 각각의 폴리머에 대해 측정하였다. 결과는 표 7A에 보고되어 있다.
표 7
Figure 112008067096448-pct00023
표 7A
Figure 112008067096448-pct00024
실시예 21 내지 54
표 8에 제시된 모노머 및 마크로머를 사용하여 실시예 VI 내지 VIII에서와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 각각의 폴리머의 점도는 AMP-95를 사용하여 pH 7로 중화시킨 2, 3 및 5 퍼센트 고형 뮤실러지에서 측정하였다. 또한, Tg, 투명도 및 탁도 (NTU) 값을 각각의 폴리머에 대해 측정하였다. 결과는 표 8A에 보고되어 있다.
표 8
Figure 112008067096448-pct00025
Figure 112008067096448-pct00026
표 8A
Figure 112008067096448-pct00027
실시예 55 내지 59
표 9에 제시된 모노머 및 마크로머로부터 하기 절차에 따라 양이온성이고 산팽윤성(acid-swellable)인 에멀젼 폴리머를 중합하였다.
표 9의 모노머를 약 340 중량부의 물, 약 5.5 중량부의 Emulsogen® EPN 407 비이온성 계면활성제 및 약 0.3 중량부의 나트륨 라우릴 설페이트 (30%) 음이온성 계면활성제를 함유하는 반응기내로 (혼합하며) 첨가함으로써 모노머 에멀젼을 제조하였다. 생성된 혼합물을 에멀젼이 수득될 때까지 질소 대기하에서 약 20 내지 약 25℃의 온도에서 교반하였다 (약 400rpm). 그 후, 약 5.0 중량부의 물 중의 약 0.12 중량부의 Bruggolite® FF6 (환원제)의 용액을 모노머 에멀젼에 첨가하며 혼합 교반하여, 중합 반응을 개시시켰다. 그 후, 약 5.0 중량부의 물 중의 약 0.16 중량부의 나트륨 퍼설페이트 (산화제)의 용액을 모노머 에멀젼에 첨가하며 혼합 교반하여, 중합반응을 개시시켰다. 개시제를 첨가한 후 약 2.5시간 동안 반응 혼합물의 온도를 약 60 내지 약 70℃의 온도로 유지시켰다. 추가량의 개시제를 반응을 개시시킨 지 약 0.5시간 및 약 1.5시간 후에 첨가하였다 (첨가된 개시제의 각각의 추가량에 대해 약 3.0 중량부의 물 중의 약 0.08 중량부의 나트륨 퍼설페이트)
생성된 폴리머 에멀젼을 약 45분의 기간에 걸쳐 약 44 내지 약 46℃의 온도로 냉각시킨 후, 산화 용액을 2부분으로 하여 1시간 간격으로 반응 혼합물에 첨가하였다. 각각의 산화 (redox) 용액은 약 9 중량부의 물 중에 약 0.15 중량부의 t-부틸히드로퍼옥시드 (70%), 약 0.015 중량부의 나트륨 라우릴 설페이트 (30%) 및 약 0.15 중량부의 Bruggolite? FF6 환원제를 함유하였다. 폴리머 에멀젼을 주위 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
표 9
Figure 112008067096448-pct00028
각각의 폴리머의 점도 및 투명도 특성은 글리콜산의 50 퍼센트 용액을 사용하여 pH 4로 중화시킨 2 퍼센트 고형 뮤실러지에서 측정하였다. 결과는 표 9A에 보고되어 있다.
표 9A
Figure 112008067096448-pct00029
실시예 60 내지 62
침전 중합 반응을 기계적 교반기, 온도계 및 중합반응 전체에 걸쳐 약간 포지티브(positive)한 질소의 압력을 제공하도록 버블러(bubbler)에 연결된 질소 유입구가 상부에 위치한 환류 응축기를 갖춘 물 재킷형(water jacketed) 2리터 들이 Pyrex® 레진 케틀(resin kettle)에서 수행하였다. 물 재킷은 항온 순환기에 연결되어 있었다. 레진 케틀을 에틸 아세테이트, 시클로헥산의 공비 혼합물과 함께 표 10에 제시된 수준 (중량부)의 중합 가능한 모노머 아크릴산, 실리콘 마크로머 (SM 9a) 및 알릴펜타에리트리톨로 채웠다. 혼합물에 30분간 질소를 살포하며, 반응기를 45℃로 가열하였다. 45℃에서, 살포 튜브를 제거하며, 질소 퍼지(purge)를 유지시켰다. 교반하에서 디-(2-에틸헥실)-퍼옥시디카르보네이트 (0.275 내지 0.98 그램의 양)를 혼합물에 첨가하였다. 용액이 침전된 폴리머로 인해 흐려지므로 중합반응은 수 분 후에 명백하였다. 수 시간 후에, 혼합물은 걸쭉한 슬러리를 형성하였다. 중합반응은 총 8시간 동안 계속되었다. 폴리머 슬러리를 1구 플라스크에 전달하고, 용매를 65℃ 내지 102℃에서 27인치 진공에서 회전 증발기에 의해 제거하였다. 수득된 건조 폴리머 생성물은 미세한 백색 분말이었다. 물에 분산되는 경우, 폴리머는 수화되었고, 염기로 중화되는 경우에는 걸쭉해진 수용액이 되었다.
표 10
Figure 112008067096448-pct00030
각각의 폴리머의 뮤실러지는 탈이온수 중의 각각의 폴리머의 0.2, 0.5 및 1 wt.% (폴리머 고형물)의 샘플을 NaOH의 18% 수용액을 사용하여 약 pH 7.5로 중화시킴으로써 제조하였다. 각각의 샘플의 브룩필드(Brookfield) 점도 및 투명도 값을 측정하였고, 이는 표 10a에 보고되어 있다. 스핀들(spindle) 크기 5, 6 및 7을 각각 0.2, 0.5 및 1 wt.% 뮤실러지의 점도 측정을 위해 사용하였다.
표 10a
Figure 112008067096448-pct00031

Claims (27)

  1. 하기 화학식(III) 또는 화학식(IV)로 나타낸 자유 라디칼 반응으로 중합 가능한 마크로머:
    Figure 112014018279411-pct00043
    상기 화학식(III)에서, R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 시클릭 무수물 잔기이고, 단, R 및 R'는 동시에 둘 모두가 수소를 나타내지는 않으며, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고, E는 2가 에틸렌 라디칼을 나타내고, P는 독립적으로 2가 프로필렌 라디칼을 나타내며, a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 100이며; n은 0 내지 200이고; E는 이에 결합되는 산소원자와 함께 에틸렌 옥사이드 잔기(EO 또는 OE)를 나타내고; P는 이에 결합되는 산소원자와 함께 프로필렌 옥사이드 잔기(PO 또는 OP)를 나타내며, EO 및 PO 잔기, 및 OE 및 OP 잔기는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스(blocky sequence)로 배열되고;
    화학식(IV)에서, R'는 시클릭 무수물 잔기를 나타내고, R1 및 R2, E, P, a, b, 및 c는 상기 정의된 바와 같고, R3은 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고; R4는 C1 내지 C30 알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내며, x는 0 내지 200이고, y는 1 내지 200이고, z≤y이며;
    화학식(III) 및 화학식(IV) 중의 시클릭 무수물 잔기는 하기 화학식에서 선택되는 하나의 화학식으로 표시된다:
    Figure 112014018279411-pct00044
    .
  2. a) 이타콘산 무수물을 디메티콘 코폴리올과 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고,
    b) 반응 혼합물 중의 이타콘산 무수물을 이성체화시켜 이의 이성체화된 생성물을 형성시키고,
    c) 이성체화 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 반응시키고, 이성체화 생성물을 디메티콘 코폴리올로 에스테르화시킴을 포함하는, 자유 라디칼 반응으로 중합 가능한 디메티콘 코폴리올 마크로머를 제조하는 방법으로서,
    상기 디메티콘 코폴리올이 말단 히드록실기를 함유하고 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    Figure 112014018279411-pct00051
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고, E는 2가 에틸렌 라디칼을 나타내며, P는 독립적으로 2가 프로필렌 라디칼을 나타내고, a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 100이며; n은 0 내지 200이고; E는 이에 결합되는 산소원자와 함께 에틸렌 옥사이드 잔기(EO 또는 OE)를 나타내고; P는 이에 결합되는 산소원자와 함께 프로필렌 옥사이드 잔기(PO 또는 OP)를 나타내며, EO 및 PO 잔기, 및 OE 및 OP 잔기는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스로 배열된다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. a) 이타콘산 무수물을 디메티콘 코폴리올과 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고,
    b) 반응 혼합물 중의 이타콘산 무수물을 이성체화시켜 이의 이성체화된 생성물을 형성시키고,
    c) 이성체화 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 반응시키고, 이성체화 생성물을 디메티콘 코폴리올로 에스테르화시킴을 포함하는, 자유 라디칼 반응으로 중합 가능한 디메티콘 코폴리올 마크로머를 제조하는 방법으로서,
    상기 디메티콘 코폴리올이 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    Figure 112014018279411-pct00046
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고, R4는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C6 내지 C14 아릴 및 C2 내지 C20 알케닐을 나타내며, x는 0 내지 200이고, y는 1 내지 200이며, E는 2가 에틸렌 라디칼을 나타내며, P는 독립적으로 2가 프로필렌 라디칼을 나타내고, a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 100이며; E는 이에 결합되는 산소원자와 함께 에틸렌 옥사이드 잔기(EO 또는 OE)를 나타내고; P는 이에 결합되는 산소원자와 함께 프로필렌 옥사이드 잔기(PO 또는 OP)를 나타내며, EO 및 PO 잔기, 및 OE 및 OP 잔기는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스로 배열된다.
  6. 제 2항 또는 제 5항에 있어서, 이타콘산 무수물의 이성체화 생성물이 시트라콘산 무수물을 포함하는 방법.
  7. 제 2항 또는 제 5항에 있어서, 반응 혼합물이 75℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 반응하는 방법.
  8. 제 2항 또는 제 5항에 있어서, 반응 혼합물이 20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 에스테르화 촉매의 존재하에 반응하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 에스테르화 촉매가 황산, 원소성 주석, 원소성 아연, 원소성 티탄, 유기 티타네이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 아연 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 주석 산화물 및 알칼리금속 아세테이트로부터 선택되는 방법.
  10. 하기 화학식(III) 또는 화학식(IV)로부터 선택된 하나 이상의 디메티콘 코폴리올 마크로머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된 폴리머:
    Figure 112014018279411-pct00047
    상기 화학식(III)에서, R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 시클릭 무수물 잔기이고, 단, R 및 R'는 동시에 둘 모두가 수소를 나타내지는 않으며, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고, E는 2가 에틸렌 라디칼이고, P는 독립적으로 2가 프로필렌 라디칼을 나타내며, a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 100이며; n은 0 내지 200이고; E는 이에 결합되는 산소원자와 함께 에틸렌 옥사이드 잔기(EO 또는 OE)를 나타내고; P는 이에 결합되는 산소원자와 함께 프로필렌 옥사이드 잔기(PO 또는 OP)를 나타내며, EO 및 PO 잔기, 및 OE 및 OP 잔기는 랜덤, 비-랜덤, 또는 블록형 시퀀스로 배열되고;
    화학식(IV)에서, R'는 시클릭 무수물 잔기를 나타내고, R1 및 R2, E, P, a, b, 및 c는 상기 정의된 바와 같고, R3은 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C20 할로 치환된 알킬, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내고; R4는 C1 내지 C30 알킬, C6 내지 C14 아릴, 및 C2 내지 C20 알케닐로부터 선택된 라디칼을 나타내며, x는 0 내지 200이고, y는 1 내지 200이고, z＜y이며;
    화학식(III) 및 화학식(IV) 중의 시클릭 무수물 잔기는 화학식
    Figure 112014018279411-pct00048
    으로 표시되며;
    R5 및 R6 은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고, 단, R5 및 R6 은 동시에 둘 모두가 메틸을 나타내지는 않는다.
  11. 제 10항에 있어서, 모노머 조성물이
    a) 하나 이상의 비이온성 비닐 모노머;
    b) 하나 이상의 산성 비닐 모노머;
    c) 하나 이상의 양이온성 비닐 모노머;
    d) 하나 이상의 회합성 비닐 모노머;
    e) 하나 이상의 반소수성 비닐 모노머;
    f) 하나 이상의 가교 모노머; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 추가로 포함하는 폴리머.
  12. 제 11항에 있어서, 비-이온성 비닐 모노머가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 폴리머:
    CH2=C(X)Z;
    CH2=CH-OC(O)R7
    상기 식에서, X는 수소 또는 메틸이고; Z는 C(O)OR8, -C(O)NH2, -C(O)NHR8, -C(O)N(R8)2, -C6H4R8, -C6H4OR8, -C6H4Cl, -C6H11, -C6H7(R8)(R8)(R8), -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-피롤리도닐), N-카프로락타밀, -C(O)NHC(CH3)3, -C(O)NHCH2CH2-N-에틸렌우레아, -Si(R7)3, -C(O)O(CH2)xSi(R7)3, -C(O)NH(CH2)xSi(R7)3, 또는 -(CH2)xSi(R7)3이며; x는 1 내지 6의 정수이고; R7은 독립적으로 선형 및 분지형 C1 내지 C18 알킬을 나타내며; R8은 독립적으로 선형 및 분지형 C1 내지 C30 알킬, 히드록시-치환된 C2 내지 C30 알킬, 또는 할로겐-치환된 C1 내지 C30 알킬을 나타낸다.
  13. 제 11항에 있어서, 산성 비닐 모노머가 카르복실산기 및 이의 염, 설폰산기 및 이의 염, 및 포스폰산기 및 이의 염으로부터 선택된 하나 이상의 산성기를 함유하는 폴리머.
  14. 제 13항에 있어서, 산성 비닐 모노머가 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 또는 아코니트산의 C1 내지 C18 알킬 모노에스테르, 디카르복실산의 무수물, 비닐 설폰산, 2-설포에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 및 3-아크릴아미도프로필 포스폰산; 및 이들의 염; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  15. 제 11항에 있어서, 양이온성 비닐 모노머가 모노-(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴레이트, 디(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴레이트, 모노-(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴아미드, 디-(C1 내지 C4)알킬아미노(C1 내지 C8)알킬 (메트)아크릴아미드, 질소-함유 헤테로시클릭 (메트)아크릴아미드, 질소-함유 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 염; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  16. 제 15항에 있어서, 양이온성 비닐 모노머가 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(N,N-디메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)-t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-(3차-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)네오펜틸 아크릴레이트, 4-(N,N-디에틸아미노)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디프로필아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디프로필아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 4-(N,N-디프로필아미노)부틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 아크릴레이트, N'-(2-N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, N'-3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, N-(2-피리딜) 아크릴아미드, N-(2-이미다조일)(메트)아크릴아미드, N-(4-모르폴리닐) (메트)아크릴아미드, N-(4-모르폴리닐)아크릴아미드, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 및 N-비닐옥사졸리돈; 및 이들의 염; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  17. 제 15항에 있어서, 양이온성 비닐 모노머가 3-트리메틸암모늄 프로필 (메트)아크릴아미드 클로라이드, 3-트리메틸암모늄 프로필 아크릴아미드 클로라이드, C1 내지 C30 알킬 설페이트에 의한 사차화된 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸클로라이드에 의한 사차화된 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 사차화된 비닐 이미다졸, 메트아크릴로일 에틸 베타인, 및 메트아크릴로일 N-옥사이드로부터 선택되는 폴리머.
  18. 제 11항에 있어서, 회합성 비닐 모노머가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 폴리머:
    Figure 112014018279411-pct00049
    상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬, -C(O)OH, 또는 -C(O)OR10이고; R10은 C1 내지 C30 알킬이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이고; Ar은 2가 아릴이며; E는 수소 또는 메틸이고; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 30 범위의 정수이고, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0이면 m이 0이고, k가 1 내지 30 범위이면 m은 1이고; (R11-O)n은 C2 내지 C4 옥시알킬렌 단위의 폴리옥시알킬렌 부분이고, 여기서, R11은 C2H4, C3H6, C4H8, 또는 이들의 혼합물이고, n은 5 내지 250 범위의 정수이고; Y는 -R11O-, -R11NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R11NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이고; R12는 C8 내지 C40 선형 알킬, C8 내지 C40 분지형 알킬, C8 내지 C40 카르보시클릭 알킬, C2 내지 C40 알킬-치환된 페닐, 아릴-치환된 C2 내지 C40 알킬, 및 C8 내지 C80 복합 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 치환된 또는 비치환된 알킬이고, R11 및 R12는 히드록실, 알콕실, 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하거나 포함하지 않는다.
  19. 제 18항에 있어서, 회합성 비닐 모노머가 세틸 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트, 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 라우릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 라세릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 트리스티릴 페놀폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 수소첨가 피마자유 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트, 카놀라 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 및 콜레스테롤 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트로부터 선택되며, 여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 5 내지 100개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하는 폴리머.
  20. 제 11항에 있어서, 반소수성 비닐 모노머가 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 모노머로부터 선택되는 폴리머:
    Figure 112014018279411-pct00050
    상기 식에서, R9는 독립적으로 수소, C1 내지 C30 알킬, -C(O)OH, 또는 -C(O)OR10이고; R10은 C1 내지 C30 알킬이며; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이고; Ar은 2가 아릴이며; E는 수소 또는 메틸이고; z는 0 또는 1이며; k는 0 내지 30 범위의 정수이고, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0이면 m이 0이고, k가 1 내지 30 범위이면 m은 1이고; (R11-O)n은 C2 내지 C4 옥시알킬렌 단위의 폴리옥시알킬렌이고, 여기서, R11은 C2H4, C3H6, C4H8, 또는 이들의 혼합물이고, n은 5 내지 250 범위의 정수이고; R11은 히드록실, 알콕실, 및 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하거나 포함하지 않으며; D는 C8 내지 C30 불포화된 알킬, 또는 카르복시-치환된 C8 내지 C30 불포화된 알킬이고, R13은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
  21. 제 20항에 있어서, 반소수성 비닐 모노머가 하기 화학식들 중 선택되는 하나 이상의 모노머로 표시되는 폴리머:
    CH2=CH-O(CH2)aO(C3H6O)b(C2H4O)cH
    CH2=CH-CH2O(C3H6O)d(C2H4O)eH;
    상기 식에서, a는 2, 3, 또는 4의 정수이고; b는 1 내지 10 범위의 정수이고; c는 5 내지 50 범위의 정수이며; d는 1 내지 10 범위의 정수이고; e는 5 내지 50 범위의 정수이다.
  22. 제 11항에 있어서, 모노머 조성물이 전체 모노머의 중량을 기준으로 0 내지 5중량%의 가교 모노머를 포함하는 폴리머.
  23. 제 11항에 있어서, 모노머 조성물이 전체 모노머 중량을 기준으로 0.01중량% 이상의 사슬 전달제를 포함하는 폴리머.
  24. 제 10항 내지 제 23항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 퍼스널 케어 제품.
  25. 제 10항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 증량제(thickener), 유화제, 안정화제, 현탁제, 필름 형성제, 컨디셔너(conditioner), 보습제, 분산 보조제(spreading aid), 표면 개질제, 샤인 증진제(shine enhancer), 화학적 및 물리적 활성 성분 및 화장 재료의 효력, 침착 또는 전달을 증진시키는 담체, 포뮬레이션의 정신감각(psychosensory) 및 심미적 성질을 개선시키는 비히클, 정전기 방지제, 살생물제, 살균제, 또는 보존제로서 사용되는 폴리머.
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