JP2004534961A - フォトレジスト組成物を含有する多層エレメントおよびマイクロリソグラフィでのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
基材と、耐エッチング性層と、(A)(a)多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導された繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、(b)保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、(c)構造−C(Rf)(Rf’)OH(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有する少なくとも1個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、(d)パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマー、および(e)置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマーからなる群から選択されるポリマー、ならびに(B)少なくとも1種の光活性構成成分、を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメント。
Description
【0001】
(発明の分野)
本発明は、光画像形成および、特に、半導体デバイスの生産における画像形成のためのフォトレジスト(ポジティブワーキングおよび/またはネガティブワーキング)の使用に関する。本発明はまた、多層エレメントで有用である、高いUV透過性(特に短波長、例えば、157nmで)を有するポリマー組成物に関する。
【0002】
(発明の背景)
光学マイクロリソグラフィは、チップデザインがシリコンウェーハ上へパターン化される、半導体製造における方法である。現在、半導体産業は、180nmほどの小さな形体寸法のチップを作り出すのにKrFエキシマーレーザーからの248nmの光波長のツールを使用している。当該技術の次段階は、ArFレーザーからの193nm光を使用するだろうし、100nmほどの小さいチップ形体へ光学リソグラフィを拡大することが期待される。
【0003】
幾つかの非光学リソグラフィ(X−線、極紫外、電子ビームなど)が究極的に光学リソグラフィに置き換わるであろうと推測されるけれども、かかる技術が次の10年間内に仕上がっているとは期待されない。従って、157nmリソグラフィへの関心が最近急増し、それは今や光学リソグラフィと非光学リソグラフィとの間のギャップを越える決定的に重要な橋と見なされている。F2レーザーからの157nm光を使用する技術の進歩は、光学リソグラフィの使用を少なくとも70nmノードへ拡大するであろう。
【0004】
マイクロリソグラフィで使用される画像形成層は、使用される光の波長にほぼ透明でなければならない、フォトレジストである。単一層レジストに求められる基本的な要件にはまた、良好な耐プラズマエッチング性、高いTg、従来の水性塩基現像液との相溶性、および好都合な現像/溶解特性での画像形成が含まれる。あるいはまた、耐エッチング性は、その上にフォトレジストがコートされる基材(ときどき「ハードマスク」と言われる)によって提供することができる。この戦略は、レジストの不透明性が厚い単一層レジストとしてそれを使用することを不可能にする場合に利用される。
【0005】
157nm画像形成に好適である二層または多層レジストを求める要求が存在する。
【0006】
(発明の概要)
第1の態様において、本発明は、
(L)基材と、
(M)耐エッチング性層と、
(N)(A)(a)多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
(b)保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
(c)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有する少なくとも1個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
(d)パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマー、および
(e)置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー、ならびに
(B)少なくとも1種の光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層と
を含むフォトレジストエレメントを提供する。典型的に、ブレンド中のポリマーは、157nmの波長において5.0μm−1未満の吸収係数を有する。
【0007】
第2の態様において、本発明は、基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
(X)基材と、耐エッチング性層と、
(A)上述の(a)〜(e)から選択されるポリマー、およびそれらの混合物、ならびに
(B)光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部と非画像形成部とを形成する工程、および
(Y)画像形成部と非画像形成部とを有する該露光されたフォトレジスト層を現像して該基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含む方法を提供する。
【0008】
(発明の詳細な説明)
フォトレジストエレメントは、基材と、耐エッチング性層と、(a)〜(e)およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーならびに光活性構成成分を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含む。
【0009】
(基材)
本発明で使用される基材は、例示的に、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造で使用される様々な他の材料であることができる。
【0010】
(耐エッチング性層)
耐エッチング性層は、各種多様な公知の材料から選択されてもよい。これらの材料は、しばしばハードマスクと言われる。幾つかの好適な材料には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素などのような無機材料が含まれる。これらの材料は、任意の従来法によって基材に塗布されてもよい。例えば、化学蒸着(CVD)が基材に耐エッチング性層を蒸着するのに用いられる。
【0011】
(フォトレジスト層)
フォトレジストは、ポリマーと光活性構成成分とを含む。
【0012】
ポリマーは、半導体リソグラフィ用のフォトレジスト組成物において有用である。特に、193nmより下での低い光吸収性が本発明の材料の最も重要な特性であるので、それらはこの波長において特に有用であるはずである。ポリマーは、約157nmの波長において約5.0μm−1未満、典型的にはこの波長において約4.0μm−1未満、より典型的にはこの波長において約3.5μm−1未満の吸収係数を有することを要求されないが、有するかもしれない。
【0013】
(A.ポリマー)
フッ素含有コポリマー(a)は、多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含む。コポリマー(a)は
(a1)少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、かつ、少なくとも1種の他のエチレン不飽和化合物がエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有することを特徴とするコポリマー、および
(a2)環構造内に含有されており、かつ、少なくとも1個の共有結合した炭素原子によってエチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されている炭素原子に共有結合しているフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基の少なくとも1個を含有する少なくとも1種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーからなる群から選択される。
【0014】
(a1)に開示される少なくとも1種のエチレン不飽和化合物は、
【0015】
【化2】
【0016】
(式中、
mおよびnのそれぞれは0、1または2であり、pは少なくとも3の整数であり、
aおよびbは、b=2である場合にはaは1ではなくまたはその逆も同様であることを除き、独立的に1〜3であり、
R1〜R14は同じかまたは異なり、それぞれは、水素原子、ハロゲン原子、1〜14個の炭素原子、典型的には1〜10個の炭素原子を含有し、少なくとも1個のO、N、S、Pまたはハロゲン元素、例えば第二もしくは第三アルキルカルボン酸根のようなカルボキシル基またはカルボン酸エステル基で任意に置換された炭化水素基を表し、
R15は、約4〜20個の炭素原子の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が0.58以上であるという条件をつけて1個または複数個のエーテル酸素を任意に含有し、
R16〜R21は、それぞれ独立的に水素原子、C1〜C12アルキル、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2AまたはCO2A(ここで、qは1〜12であり、Aは、R18〜R21の少なくとも1個がCO2Aであるという条件をつけて水素または酸保護基である)
からなる群から選択されてもよい。
【0017】
本発明のコポリマー(および該コポリマーで構成されるフォトレジスト)の重要な特徴は、多環式の繰返し単位と、フッ素を含有する同じかまたは異なる繰返し単位との、さらに、芳香族官能性を含有しないコポリマー中の繰返し単位との協力的な組合せである。コポリマー中の多環式の繰返し単位の存在は、コポリマーがプラズマエッチング(例えば、反応性イオンエッチング)に対して高い耐性を有するために重要である。多環式の繰返し単位はまた、レジストフィルムにおいて寸法安定性を維持するために重要である高いガラス転移温度を与える傾向がある。フッ素を含有する繰返し単位の存在は、コポリマーが高い光学的透明性を有するために、すなわち、極UVおよび遠UVにおいて低い光吸収性を有するために重要である。コポリマーの繰返し単位における芳香族官能性の不在もまた、ポリマーが高い光学的透明性を有するために必要とされる。
【0018】
本発明のある種の実施態様において、フッ素含有コポリマーは、環構造内に含有される炭素原子に共有結合したフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも1個の原子または基を有する少なくとも1種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位で構成されてもよい。フッ素原子、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基は、かかる基がエチレン不飽和炭素原子に直接結合している場合には、金属触媒付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン不飽和化合物の重合を妨げる傾向がある。従って、かかる場合には、該少なくとも1個のフッ素原子、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基は、少なくとも1個の共有結合した炭素原子によって、エチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されていることが重要である。さらに、環に該原子および/または基を直接結合させると、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在が最小限になる。
【0019】
本発明のコポリマーは、驚くべきことに、半導体用途向けのフォトレジスト組成物に必要な特性を与えるために重要であるバランス特性を有する。第1に、これらのコポリマーは、193nmおよび157nm波長をはじめとする極UVおよび遠UVで予期せぬほど低い光吸収性を有する。低い光吸収性のコポリマーを有することは、UV光の主要量が光活性構成成分によって吸収されてコポリマー(レジストのマトリックス)による吸収により失われない、高フォトスピードのレジストを配合するために重要である。第2に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、望ましくは、非常に低いプラズマエッチング速度を示す。この後者の特性は、半導体二次加工において必要とされる高解像度精度レジストを与える点で重要である。これらの特性の好適な値を同時に達成することは、特に、157nmで画像形成するために重要である。この場合、高解像度のために超薄レジストが必要とされるが、それでもやはりこれらの薄いレジストは、画像形成された基材上に留まってエッチングの間ずっと下にある基材の領域を保護するように、高度に耐エッチング性でなければならない。
【0020】
本発明の好ましい実施態様において、フォトレジスト組成物は、少なくとも1種の多環式コモノマー(すなわち、少なくとも2個の環を含むコモノマー、例えばノルボルネン)から誘導される繰返し単位を含むコポリマーを含む。これは、3つの主な理由のために重要である:1)多環式モノマーは比較的高い炭素対水素比(C:H)を有し、それは良好な耐プラズマエッチング性を一般に有するこれらの多環式モノマーの繰返し単位で構成されるベースポリマーをもたらす、2)重合すると好ましくは完全に飽和であることができる、多環式モノマーから誘導される繰返し単位を有するポリマーは、一般に良好な透明性を有する、および3)多環式モノマーから調製されるポリマーは、加工する間ずっと改善された寸法安定性のための通常比較的高いガラス転移温度を有する。エチレン不飽和基は、ノルボルネンにおけるように多環式部分内に含有されてもよい、または1−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部分にぶら下がっていてもよい。高いC:H比を有する多環式コモノマーから誘導される繰返し単位で構成されるポリマーは、比較的低いOhnishi数(O.N.)
O.N.=N/(Nc・No)
(ここで、Nは、ポリマーの繰返し単位中の原子の数であり、Ncは、ポリマーの繰返し単位中の炭素原子の数であり、Noは、ポリマーの繰返し単位中の酸素原子の数である)を有する。ポリマーの反応性イオンエッチング(RIE)速度は、Ohnishi数(O.N.)の一次関数であると述べているOhnishiらによって発見された経験則(J.Electrochem.Soc.,Solid−State Sci.Technol.,130,143(1983)がある。一例として、ポリ(ノルボルネン)は式ポリ(C7H10)を有し、O.N.=17/7=2.42である。多環式部分を有し、酸素含有官能性が比較的少ない、主として炭素と水素とで構成されるポリマーは、比較的低いO.N.を有し、Ohnishiの経験則によれば、対応する低い(おおよそ一次での)RIE速度を有するであろう。
【0021】
ポリマー当業者に周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【0022】
【化3】
【0023】
を有する、フリーラジカル重合を受けるエチレン不飽和化合物は、繰返し単位
【0024】
【化4】
【0025】
(式中、P、Q、S、およびTは、独立的にH、F、Cl、Br、1〜14個の炭素原子を含有するアルキル基、6〜14個の炭素原子を含有するアリール、アラルキル基または3〜14個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことができるが、これらに限定されない)
を有するポリマーを与える。
【0026】
ただ1種のエチレン不飽和化合物が重合を受ける場合、生成するポリマーはホモポリマーである。2種以上の別のエチレン不飽和化合物が重合を受ける場合、生成するポリマーはコポリマーである。
【0027】
エチレン不飽和化合物とそれらの対応する繰返し単位との幾つかの代表的例が下に示される。
【0028】
【化5】
【0029】
次のセクションにおいて、本発明のフォトレジスト組成物がそれらの構成成分部分の観点から記載される。
【0030】
本発明のフォトレジストは、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有することを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに好適である代表的なエチレン不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、パーフルオロ−(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(ここで、tは1または2である)、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜約10個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である)が含まれるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上に列挙されたものを含むが、それらに限定されない、任意の整数の追加フッ素含有コモノマーで構成されることができる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜約10個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である)である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜約10個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である)である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【0031】
構造Hを有する代表的なコモノマーには、
【0032】
【化6】
【0033】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0034】
構造Iを有する代表的なコモノマーには、
【0035】
【化7】
【0036】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0037】
構造Jを有する代表的なコモノマーには、
【0038】
【化8】
【0039】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0040】
構造Kを有する代表的なコモノマーには、
【0041】
【化9】
【0042】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0043】
構造Lを有する代表的なコモノマーには、
【0044】
【化10】
【0045】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0046】
構造Mを有する代表的なコモノマーには、
【0047】
【化11】
【0048】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0049】
構造K、LおよびMを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーのすべては、フッ素化オレフィンおよび構造CH2=CHO2CR22のビニルエステルまたはCH2=CHOCH2R22もしくはCH2=CHOR22のビニルエーテル(式中、R22は、高いC:H比が良好な耐プラズマエッチング性に対応するので、比較的高い、0.58よりも大きいC:H比を持った約4〜20個の炭素原子の炭化水素基である)を含むことを特徴とする。(これは、フッ素化オレフィンおよび式CH2=CHO2CR23のビニルエステルまたはCH2=CHOCH2R23もしくはCH2=CHOR23のビニルエーテル(式中、R23は、比較的低い、0.58未満のC:H比を有する)を含むコポリマーとは対照的である)。R22およびR23は、アルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルから選択される。
【0050】
構造Nを有する代表的なコモノマーには、
【0051】
【化12】
【0052】
(式中、A=H、(CH3)3C、(CH3)3Si)
が含まれるが、これらに限定されない。
【0053】
第2の列挙コモノマーとして構造H〜Nの少なくとも1種の不飽和化合物を有する上述の好ましい実施態様において、フッ素含有コポリマーが、カルボン酸および保護された酸根から選択される官能性を有する追加コモノマーで構成されない場合に(および場合にのみ)、第2のコモノマーに関して制限がある。この場合、フッ素含有コポリマーは、ちょうど2種のコモノマー(2種の列挙コモノマーであって、追加の非列挙コモノマーを持たない)を有する。この場合、フッ素含有ポリマーで構成される本発明のフォトレジストが下により詳細に説明されるように像様露光すると現像可能であるように、少なくとも1種の不飽和化合物(すなわち、第2の列挙コモノマー)中に存在するカルボン酸および保護された酸根から選択される十分な官能性がなければならない。ちょうど2種のコモノマーを有するフッ素含有コポリマーを使ったこれらの実施態様において、コポリマー中の2種のコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー(第1列挙モノマー)および第2コモノマーについて、それぞれ、90%、10%から10%、90%の範囲にあることができる。典型的には、2種のコモノマーのモル百分率は。フルオロモノマー(第1列挙モノマー)および第2コモノマーについて、それぞれ、60%、40%から40%、60%の範囲にある。
【0054】
幾つかの実施態様について本発明のフッ素含有コポリマーは、2種の列挙コモノマー(すなわち、(i)エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物、および(ii)構造H〜Nの群から選択される少なくとも1種の不飽和化合物)以外の限定されない任意の整数の追加コモノマーで構成されることができる。代表的な追加コモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−アミル、メタクリル酸t−アミル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコールが含まれることができるが、これらに限定されない。フッ素含有コポリマーが2種の列挙コモノマーを有し、3種以上のコモノマーで構成されるこれらの実施態様において、第2列挙コモノマー(すなわち、(ii)構造H〜Nの群から選択される少なくとも1種の不飽和化合物)のモル百分率は、約20モル%から約80モル%の範囲、好ましくは約30モル%から約70モル%の範囲、より好ましくは約40モル%から約70モル%の範囲であり、さらに最も好ましくは約50モル%から約70モル%である。コポリマーを構成するすべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、第2の列挙コモノマーのモル百分率に追加されると総計100%になる残りを表す。第2の列挙コモノマーを除いてコポリマー中に存在するすべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、広く約80モル%から約20モル%の範囲にある。好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約70モル%から約30モル%の範囲にある。より好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約60モル%から約30モル%の範囲にあり、さらにより好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約50モル%から約30モル%の範囲にある。フッ素含有ポリマーがターポリマーである場合には、フルオロモノマー(第1の列挙モノマー)対追加モノマーの好適な比は、広く5:95から95:5の範囲であることができる。フッ素含有コポリマーが現像可能性に必要な十分な量の酸根または保護された酸根の官能性を有する追加コモノマーを含有する場合には、該官能性は、第2の列挙コモノマー中に無制限に存在するかまたは存在しないことができる。
【0055】
本発明のフォトレジスト組成物の、エチレン不飽和炭素原子に結合した少なくとも1個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰返し単位で構成される所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物のようなフリーラジカル開始剤を使用して、当業者に公知のバルク、溶液、懸濁または乳化重合技術によって調製されてもよい。
【0056】
本発明のフォトレジスト組成物の、すべての環式コモノマーから誘導される繰返し単位のみを含有し、エチレン不飽和炭素原子に結合した1個または複数個のフッ素原子を有するモノマーから誘導される繰返し単位を全く欠く、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合(ROMP)をはじめとする他の重合法によって調製することができる。後者の重合法の両方とも当業者には公知である。ニッケルおよびパラジウム触媒を用いるビニル付加重合は、次の参考文献:1)Okoroanyanwu、U.;Shimokawa,T.;Byers、J.D.;Willson,C.G.J.Mol.Catal.A;Chemical 1998,133,93;2)B.F.Goodrichに付与されたPCT WO 97/33198(9/12/97);3)Reinmuth,A.;Mathew,J.P.;Melia,J.;Risse,W.Macromol.Rapid Commum.1996,17,173;および4)Breunig,S.;Risse,W.Makromol.Chem.1992,193,2915に開示されている。ルテニウムおよびイリジウム触媒を用いる開環メタセシス重合は、上の参考文献1)および2)に、ならびにまた5)Schwab,P;Grubbs,R.H.;Ziller,J.W.J.Am.Chem.Soc.1996,118,100;および6)Schwab,P.;France,M.B.;Ziller,J.W.;Grubbs,R.H.Angew.Chem.int.Ed.Engl.1995,34,2039にも開示されている。
【0057】
フルオロモノマー(例えば、TFE)および環式オレフィン(例えば、ノルボルネン)を含有する、本発明のレジスト組成物のフッ素含有ビポリマーの幾つかは、構造
【0058】
【化13】
【0059】
を有する交互または略交互ビポリマーであるように思われるが、示されたものに限定されない。
【0060】
かかる場合、本発明には、これらの交互または略交互コポリマーが含まれるが、正しく交互のコポリマー構造にどうあっても限定されるものではない。
【0061】
これらのポリマーは、2000年3月20日に公開されたWO 00/17712に記載されている。
【0062】
ポリマー(b)は、保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、該ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む。分枝ポリマーは、少なくとも1種のエチレン不飽和マクロマー構成成分と少なくとも1種のエチレン不飽和コモノマーとのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。エチレン不飽和マクロマー構成成分は、数百〜40,000の数平均分子量(Mn)を有し、重合で生成した直鎖状の主鎖セグメントは、約2,000〜約500,000の数平均分子量(Mn)を有する。直鎖状の主鎖セグメント対分枝セグメントの重量比は、約50/1〜約1/10の範囲内、好ましくは約80/20〜約60/40の範囲内である。典型的には、マクロマー構成成分は、500〜約40,000、より典型的には約1,000〜約15,000の数平均分子量(Mn)を有する。典型的に、かかるエチレン不飽和マクロマー構成成分は、マクロマー構成成分を形成するために使用された約2〜約500個のモノマー単位、典型的には30〜200個のモノマー単位からのものと同等の数平均分子量(Mn)を有することができる。
【0063】
典型的な実施態様において、分枝ポリマーは、25重量%から100重量%の相溶化基、すなわち、好ましくは約50重量%から100重量%、より好ましくは約75重量%から100重量%の、フォト酸発生剤との相溶性を増加させるために存在する官能性基を含有する。イオン性フォト酸発生剤に対して好適な相溶化基には、非親水性の極性基および親水性の極性基の両方が含まれるが、これらに限定されない。好適な非親水性の極性基には、シアノ(−CN)およびニトロ(−NO2)が含まれるが、これらに限定されない。好適な親水性の極性基には、ヒドロキシ(OH)、アミノ(NH2)、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、もしくはメルカプト、あるいはカルボン酸(CO2H)、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸もしくはその塩のようなプロトン性基が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、相溶化基は分枝セグメント中に存在する。
【0064】
典型的には、保護された酸根(下に記載される)は、UVまたは他の化学線放射への暴露および次の暴露後焼付けの後に(すなわち、脱保護の間に)カルボン酸根を生じる。本発明の感光性組成物中に存在する分枝ポリマーは、典型的に好ましくは約5重量%〜約50重量%、より好ましくは約5%〜約20重量%の保護された酸根を含有する約3重量%〜約40重量%のモノマー単位を含有する。かかる好ましい分枝ポリマーの分枝セグメントは、典型的に35%〜100%の存在する保護された酸根を含有する。かかる分枝ポリマーは、完全に非保護された(すべての保護された酸根が遊離の酸根に変換された)場合に、約20〜約500、好ましくは約30〜約330、より好ましくは約30〜約130の酸価を有し、同様に、エチレン不飽和マクロマー構成成分は、好ましくは約20〜約650、より好ましくは約90〜約300の酸価を有し、遊離の酸根の大部分は分枝セグメント中にある。
【0065】
本発明のこの態様のそれぞれの感光性組成物は、櫛形ポリマーとしても知られる、保護された酸根を含有する分枝ポリマーを含有する。分枝ポリマーは、ポリマーアームとして知られる、制限された分子量のおよび直鎖状の主鎖セグメントに関して制限された重量比の分枝セグメントを有する。好ましい実施態様において、保護された酸根の大部分は、分枝セグメント中に存在する。組成物もまた、フォト酸発生剤のような、組成物を放射エネルギーに、特に電磁気スペクトルの紫外域の放射エネルギーに、最も特に遠紫外域または極紫外域の放射エネルギーによく反応するようにする、構成成分を含有する。
【0066】
具体的な実施態様において、分枝ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個のセグメントを含み、約500〜40,000の数平均分子量(Mn)を有する。分枝ポリマーは、少なくとも0.5重量%の分枝セグメントを含有する。ポリマーアームとしても知られる分枝セグメントは、典型的には直鎖状の主鎖セグメントに沿ってランダムに分配される。「ポリマーアーム」または分枝セグメントは、共有結合によって直鎖状の主鎖セグメントに結合している、少なくとも2種の繰返しモノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分枝セグメント、またはポリマーアームは、マクロマーおよびコモノマーの付加重合プロセスの間に、マクロマー構成成分として分枝ポリマー中へ組み込むことができる。本発明の目的のための「マクロマー」は、末端エチレン不飽和重合可能基を含有する数百から約40,000の範囲にある分子量のポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくはマクロマーは、エチレン基でエンドキャップされた直鎖状のポリマーまたはコポリマーである。典型的に、分枝ポリマーは、1個または複数個のポリマーアーム、好ましくは少なくとも2個のポリマーアームを持つコポリマーであり、重合プロセスで使用されたモノマー構成成分の約0.5〜約80重量%、好ましくは約5〜約50重量%がマクロマーであることを特徴とする。典型的に、重合プロセスにおいてマクロマーと一緒に使用されるコモノマー構成成分も同様に、エチレン不飽和マクロマーと共重合できる単一エチレン基を含有する。
【0067】
エチレン不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの生成した分枝セグメント、および/または分枝ポリマーの主鎖は、それに1個または複数個の保護された酸根を結合させることができる。本発明の目的のために、「保護された酸根」は、脱保護された時に、それが結合しているマクロマーおよび/または分枝ポリマーの溶解性、膨潤性、または分散性を高める遊離酸官能性を与える官能基を意味する。保護された酸根は、それらの形成中または形成後のいずれかに、エチレン不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの生成した分枝セグメント、および/または分枝ポリマーの主鎖中へ組み込まれてもよい。マクロマーと少なくとも1種のエチレン不飽和モノマーとを用いる付加重合が分枝ポリマーを形成するのに好ましいが、付加反応または縮合反応のいずれかを用いて分枝ポリマーを調製するすべての公知の方法は、本発明で利用することができる。さらに、プリフォーム主鎖および分枝セグメントまたはin situ重合セグメントのいずれかの使用もまた、本発明に適用できる。
【0068】
直鎖状の主鎖セグメントに結合した分枝セグメントは、米国特許第4,680,352号および米国特許第4,694,054号の一般説明に従って調製されるエチレン不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは、触媒的連鎖移動剤としてコバルト化合物、特にコバルト(II)化合物を使用するフリーラジカル重合法によって調製される。コバルト(II)化合物は、ペンタシアノコバルト(II)化合物またはビシナルのイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノ−ジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシマト、ビス(ジフルオロボリル)ジメチルグリオキシマト、N,N’−ビス(サリシリデン)エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキルドデカジエン、もしくはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバルト(II)キレートであってもよい。低分子量メタクリレートマクロマーはまた、米国特許第4,722,984号に開示されているようなペンタシアノコバルト(II)触媒的連鎖移動剤を使って調製されてもよい。
【0069】
このアプローチを用いる例示的マクロマーは、アクリレートまたは他のビニルモノマー入りのメタクリレートポリマーであり、ポリマーまたはコポリマーは末端エチレン基と親水性官能基とを有する。マクロマーの調製に使用する好ましいモノマー構成成分には、メタクリル酸第三ブチル(tBMA)、アクリル酸第三ブチル(tBA)、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸エチル(EMA)、メタアクリル酸ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル(EA)、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸(MA)、アクリル酸(AA)、エステル基が1〜18個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミド(例えば、アクリロニトリル)、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル;イタコン酸(IA)およびイタコン酸無水物(ITA)、その半エステルおよびイミド;マレイン酸およびマレイン酸無水物、その半エステルおよびイミド;メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸t−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン(STY)、アルファ−メチルスチレン(AMS)、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが含まれる。
【0070】
イタコン酸無水物(ITA、2−メチレンコハク酸無水物、CAS No.=2170−03−8)は、開環して二酸を与えて3個になる、酸無水物形態での2個の活性官能基を有するので、分枝ポリマーでの使用にとって特に好都合なコモノマーである。エチレン不飽和部分は、例えば、フリーラジカル重合によってこのコモノマーがコポリマー中へ組み込まれる可能性を与える第1の官能基である。酸無水物部分は、様々な他の官能基と反応して共有結合した生成物を与えることができる第2の官能基である。酸無水物部分が反応することができる官能基の例は、アルコールのヒドロキシ基であり、エステル結合を形成する。ITAの酸無水物部分がヒドロキシ基と反応すると、エステル結合と第3の官能基である遊離カルボン酸部分とが形成される。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに水系加工性を与える点で有用である。ヒドロキシ基を有するPAGが利用される場合、実施例の幾つかにおいて例示されるように、このタイプのエステル結合(またはアミドなどのような他の共有結合)により、ITAコモノマーなどで構成される分枝ポリマーにPAG(または他の光活性構成成分)を共有結合で連結する(結びつける)ことが可能である。
【0071】
分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製されてもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、1種または複数種の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と1種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和コモノマー構成成分とから調製されてもよい。好ましい付加重合可能なエチレン不飽和コモノマー構成成分は、アクリレート、メタクリレート、およびスチレン系ならびにそれらの混合物である。好適な付加重合可能なエチレン不飽和コモノマー構成成分には、メタクリル酸第三ブチル(tBMA)、アクリル酸第三ブチル(tBA)、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸エチル(EMA)、メタアクリル酸ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル(EA)、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、アクリロニトリル(AN)、メタクリロニトリル(MAN);イタコン酸(IA)およびイタコン酸無水物(ITA)、その半エステルおよびイミド;マレイン酸およびマレイン酸無水物、その半エステルおよびイミド;メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸t−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン(S)、アルファ−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが含まれる。共重合可能なモノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン系またはこれらのモノマーとアクリレートおよび他のビニルモノマーとのコポリマーでなければならない。
【0072】
本発明の分枝ポリマーのそれぞれの構成要素である直鎖状の主鎖セグメントおよび/または分枝セグメントは、様々な官能基を含有してもよい。「官能基」は、直接原子価結合によってまたは連結基によって主鎖セグメントまたは分枝セグメントに結合されることができる任意の部分であると考えられる。主鎖セグメントまたは分枝セグメントによって保持されることができる官能基の例示的なものは、−COOR24;−OR24;−SR24(式中、R24は、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基;3〜12個の炭素原子のシクロアルキル基;6〜14個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基;3〜12個の炭素原子を含有し、S、O、NもしくはP原子、または−OR27(ここで、R27は、1〜12個の炭素原子のアルキル、6〜14個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキルであることができる)をさらに含有する複素環基;−CN;−NR25R26または
【0073】
【化14】
【0074】
(式中、R25およびR26は、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基;3〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基;6〜14個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル;−CH2OR28(ここで、R28は、水素、1〜12個の炭素原子のアルキル;または3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子を有するアリール、アルカリール、アラルキルであるか、またはR25およびR26と一緒に3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1個のS、N、OまたはPを含有する複素環を形成することができる)であることができる);
【0075】
【化15】
【0076】
(式中、R29、R30およびR31は、水素、1〜12個の炭素原子のアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子のアリール。アルカリール、アラルキル、もしくは−COOR24であることができ、または一緒になった場合にR29、R30および/またはR31は環式基を形成することができる);−SO3H;ウレタン基;イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基;尿素基;オキシラン基;アジリジン基;キノンジアジド基;アゾ基;アジド基;ジアゾニウム基;アセチルアセトキシ基;−SiR32R33R34(式中、R32、R33およびR34は、1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキルまたは−OR35(ここで、R35は、1〜12個の炭素原子のアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキルまたは−OR35(ここで、R35は1〜12個の炭素原子のアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子のアリール、アルカリールもしくはアラアルキル;または−OSO3R36、−OPO2R36、−PO2R36、−PR36R37R38、−OPOR36、−SR36R37、または−N+R36R37R38基(式中、R36、R37およびR38は、水素、1〜12個の炭素原子のアルキルもしくは3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子のアリール、アルカリールもしくはアラアルキルであることができる);または前記の任意の塩もしくはオニウム塩である。好ましい官能基は、−COON、−OH、−NH2、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基またはそれらの組合せである。官能基は分枝ポリマーのどこに置かれてもよい。しかし、時には、溶解性、反応性などのような親水性に加えて物理的および化学的官能性を分枝セグメントに与えるバルクポリマー特性を分枝ポリマーの直鎖状の主鎖セグメントとマクロマーとに与えるコモノマーを選択することが望ましい。
【0077】
本発明のある種の好ましい実施態様において、分枝ポリマーはフォト酸発生剤と相溶性である官能基を含有し、該官能基は、官能基の25〜100%が保護された酸根の大部分を含有する分枝ポリマーのセグメント中に存在するように、分枝ポリマー中に分配される。フォト酸発生剤と保護された酸根の大部分を有する分枝ポリマーセグメントとの高められた相溶性を持たせると、相溶性を助長するためのこれらの官能基を有するこれらの分枝ポリマーで構成されるレジストのより高いフォトスピ−ドおよび多分より高い解像度および/または他の望ましい特性がもたらされるので、これらの官能基は望ましい。トリアリールスルホニウム塩のようなイオン性PAGに対しては、相溶性を助長する官能基には、極性の非親水性基(例えば、ニトロまたはシアノ)および極性の親水性基(例えば、ヒドロキシ、カルボキシル)が含まれるが、これらに限定されない。下の構造IIIのような非イオン性PAGに対しては、相溶性を与えるのに好ましい官能基は、上にリストされた極性基よりも極性が少ないものである。後者の場合に対しては、好適な官能基には、むしろ類似した化学的および物理的特性を非イオン性PAGのそれらに与える基が含まれるが、これらに限定されない。二具体例として、芳香族およびパーフルオロアルキル官能基が、分枝ポリマーと下に示される構造IIIのような非イオン性PAGとの相溶性を助長するのに効果的である。
【0078】
幾つかの好ましい実施態様において、分枝ポリマーは、少なくとも60重量%がアクリレートであり、セグメント(すなわち、分枝セグメントまたは直鎖状の主鎖セグメント)の1つである第1の場所または第1の場所とは異なるセグメントである第2の場所のいずれかに存在する少なくとも60%のメタクリレート繰返し単位を有し、アクリレート繰返し単位の少なくとも60%が第2の場所に存在する、アクリル/メタクリル/スチレン系コポリマーである。
【0079】
幾つかの実施態様において、分枝セグメントは、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも1個のフッ素原子を持つ繰返し単位は、直鎖状のポリマー主鎖セグメント中かまたは分枝ポリマーセグメント中のいずれかにあることができ、好ましくは、それは直鎖状の主鎖セグメント中にある。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに好適である代表的なエチレン不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1個から約10個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である)が含まれるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上にリストされたものを含むが、それらに限定されない任意の整数の追加のフッ素含有コモノマーで構成されることができる、好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンおよびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1個から約10個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である)である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1個から約10個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である)である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【0080】
幾つかの好ましい実施態様において、フッ素含有グラフトコポリマーはさらに、上のポリマー(a)について示された構造からなる群から選択される少なくとも1種の不飽和化合物から誘導される繰返し単位で構成される。
【0081】
本発明の一実施態様において、PAGは、フォトレジストを与えるためにフッ素含有グラフトコポリマーと共有結合で連結される(結びつけられる)。
【0082】
幾つかの好ましい実施態様において、分枝ポリマーは、構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーである。
【0083】
本発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含む所与のフッ素含有分枝コポリマーは、フルオロアルコール官能基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基(すなわち、パーフルオロアルキル基)であることができるRfおよびRf’として表される。概して、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである。(最後の文において、用語「一緒になって」は、RfとRf’とが別個の、個々のフッ素化アルキル基ではなく、一緒に、5員環の場合に下に例示されているような環構造を形成することを示す。
【0084】
【化16】
【0085】
RfおよびRf’は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル(−OH)に酸性を与えるのに十分な程度のフッ素化が存在しなければならないことを除き、本発明による制限なしに部分的にフッ素化されたアルキル基であることができる。本発明による好ましい場合では、ヒドロキシル基が5<pKa<11のようなpKa値を有するように、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、RfおよびRf’は、独立的に1〜5個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、RfおよびRf’は両方ともトリフルオロメチル(CF3)である。好ましくは、本発明によるそれぞれのフッ素含有コポリマーは、157nmの波長において4.0μm−1未満の、好ましくはこの波長において3.5μm−1未満の、より好ましくはこの波長において3.0μm−1未満の吸光係数を有する。
【0086】
フルオロアルコール官能基を包む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nであり、Zは、酸素、硫黄、窒素、リン、他のVA族元素、および他のVIA族元素からなる群から選択される)を有してもよい。用語「他のVA族元素」および「他のVIA族元素」とは、これらの族の中の列挙された元素(すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン)とは別の、周期表のこれらの族の1つにある任意の他の元素を本明細書では意味すると理解される。酸素が好ましいZ基である。
【0087】
フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の代表的なコモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な、例が下に示される。
【0088】
【化17】
【0089】
ポリマー当業者には周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【0090】
【化18】
【0091】
を有するエチレン不飽和化合物は、コモノマー(a1)に関して上述されている。
【0092】
少なくとも1種のフルオロアルコール官能基(c)を有するフルオロポリマーは、
(c1)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(c2)少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が環式または多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有し、かつ、構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基で構成されることを特徴とする、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
(c3)(i)2個のエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも3個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
(ii)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基で構成されるエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むフッ素含有コポリマーと、
(c4)構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりであり、Zは、元素の周期表(CAS版)のVA族、および他のVIA族から選択される元素である。典型的に、Zは硫黄、酸素、窒素またはリン原子である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
(c5)構造
【0093】
【化19】
【0094】
(式中、R40、R41、R42、およびR43のそれぞれは、独立的に水素原子、ハロゲン原子、1〜10個の炭素原子を含有する炭化水素基、少なくとも1個のO、S、N、Pまたはハロゲンで置換された1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、アルコキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基または構造
−C(Rf)(Rf’)OR44
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりであり、R44は、水素原子または酸もしくは塩基に不安定な保護基である)を含有する官能基であり;vは該ポリマー中の繰返し単位の数であり、wは0〜4であり、該繰返し単位の少なくとも1つは、R40、R41、R42、およびR43の少なくとも1つが構造C(Rf)(Rf’)OR44を含有する構造を有する、例えば、R40、R41、およびR42が水素原子であり、R43がCH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3(ここで、CH2CO2C(CH3)3が酸または塩基に不安定な保護基である)であるか、またはR43がOCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3(ここで、OCH2CO2C(CH3)3が酸または塩基に不安定な保護基である)である)
を含むフッ素含有ポリマーと、
(c6)(i)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
(ii)構造
(H)(R45)C=C(R46)(CN)
(式中、R45は水素原子またはCN基であり、R46は、C1〜C8アルキル基、水素原子、またはCO2R47基(ここで、R47は、C1〜C8アルキル基または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むポリマーと
からなる群から選択される。
【0095】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、フルオロアルコール基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位(下で議論される)を含み、コポリマー(b)に関して先に記載されている。これらのフルオロアルコール基は上述されたようにRfおよびRf’で表される。
【0096】
ポリマー当業者には周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【0097】
【化20】
【0098】
を有するエチレン不飽和化合物は、コポリマー(a1)に関して上述されている。
【0099】
本発明による各フッ素含有コポリマーは、157nmの波長において4.0μm−1未満の、好ましくはこの波長において3.5μm−1未満の、より好ましくはこの波長において3.0μm−1未満の、さらにより好ましくはこの波長において2.5μm−1未満の吸収係数を有する。
【0100】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりであり、Zは上述のとおりである)を有してもよい。
【0101】
フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の代表的なコモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な、例が下に示される。
【0102】
【化21】
【0103】
初めに架橋を与え、次に(例えば、強酸に曝されると)開裂できる様々な二官能性化合物もまた、本発明のコポリマーのコモノマーとして有用である。例示的な、しかし非限定的な例として、二官能性コモノマーNB−F−OMOMO−F−NBが本発明のコポリマーのコモノマーとして望ましい。このおよび類似の二官能性コモノマーは、本発明のフォトレジスト組成物のコポリマー構成成分中に存在する場合、より高い分子量であり、わずかに架橋された材料であるコポリマーを与えることができる。二官能性モノマーで構成されたこれらのコポリマーを組み込んだフォトレジスト組成物は、(下で説明されるように光化学的に強酸を発生させる)露光により、該二官能性基の開裂、その結果として非常に重大な分子量の減少をもたらし、どちらの要因も大きく改善された現像および画像形成特性(例えば、改善されたコントラスト)を与えることができるので、改善された現像および画像形成特性を有することができる。これらのフルオロアルコール基およびそれらの実施態様は、上のようにおよび2000年4月28日出願のPCT/US00/11539に、より詳細に記載されている。
【0104】
ニトリル/フルオロアルコールポリマー中に存在するニトリル官能性の少なくとも一部は、少なくとも1個のニトリル基を有し、構造
(H)(R48)C=C(R49)(CN)
(式中、R48は、水素原子またはシアノ基(CN)であり、R49は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、CO2R50基(ここで、R50は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)
を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位の組み込みの結果生じる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル(トランス−1,2−ジシアノエチレン)、およびマレオニトリル(シス−1,2−ジシアノエチレン)が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【0105】
ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、典型的にニトリル/フルオロアルコールポリマー中に約10から約60モルパーセント存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、ポリマー中に約20から約80モルパーセント存在する少なくとも1個のニトリル基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位とを有することを特徴とする。ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、低い吸収係数値を達成することに関してより典型的に、ポリマーの残りの少なくとも一部を構成するニトリル基を含有する比較的少量の繰返し単位と共に、ポリマー中に45モルパーセント以下で、さらにより典型的には、30モルパーセント以下で存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有することを特徴とする。
【0106】
一実施態様において、ポリマーには、少なくとも1種の保護された官能基が含まれる。該少なくとも1種の保護された官能基の官能基は、典型的には、酸性官能基および塩基性官能基からなる群から選択される。保護された官能基の非限定的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。
【0107】
別の実施態様において、ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、脂肪族多環式官能性を含むことができる。この実施態様において、脂肪族多環式官能性を含有するニトリル/フルオロアルコールポリマーの繰返し単位の百分率は、約1〜約70モル%、好ましくは約10〜約55モル%、より典型的には約20〜約45モル%の範囲である。
【0108】
ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、好ましくは芳香族官能性がニトリル/フルオロアルコールポリマー中に存在しないという条件をつけて、本明細書で具体的に言及され、参照されたもの以外の追加の官能基を含有することができる。これらのポリマー中に芳香族官能性が存在すると、それらの透明性が減少し、これらの波長において画像形成される層での使用に好適であるには余りにも強く深および極UV域でそれらが吸収するという結果になることが分かった。
【0109】
幾つかの実施態様において、ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマーである。分枝ポリマーは、少なくとも1種のエチレン不飽和マクロマー構成成分と少なくとも1種のエチレン不飽和コモノマーとのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製されてもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、1種または複数種の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と、1種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と、1種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和モノマー構成成分とから調製されてもよい。典型的に付加重合可能なエチレン不飽和モノマー構成成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護されたおよび/または保護されていない不飽和フルオロアルコール、ならびに保護されたおよび/または保護されていない不飽和カルボン酸である。構造およびこのタイプの分枝ポリマーを製造する方法は、上のポリマータイプ(b)について議論され、WO 00/25178で記載されているようなものである。
【0110】
少なくとも1種のフルオロアルコール入りのフルオロポリマーはさらに、エチレン、アルファ−オレフィン、1,1’−ジ置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および1,3−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基を含んでもよい。
【0111】
ポリマー(d)は、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマーを含み、該ホモポリマーまたはコポリマーは、任意に1種または複数種のコモノマーCR51R52=CR53R54(式中、R51、R52、R53のそれぞれは、独立的にHまたはFから選択され、R54は、−F、−CF3、−OR55(ここで、R55はn=1〜3のCnF2n+1である)、−OH(R53=Hの場合)、およびCl(R51、R52、およびR53=Fの場合)からなる群から選択される)を含有する。ポリマー(d)はその上、1:2〜2:1比のCH2=CHCF3とCF2=CF2、1:2〜2:1比のCH2=CHFとCF2=CFCl、1:2〜2:1比のCH2=CHFとCClH=CF2、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)と任意の比のパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、非晶質であるフッ化ビニリデンと任意の比のパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)との非晶質ビニルコポリマー、およびパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)のホモポリマーを含んでもよい。
【0112】
これらのポリマーは、フルオロポリマー技術で公知の重合法によって製造された。ポリマーのすべては、モノマー、不活性流体(CF2ClCCl2F、CF3CFHCHFCF2CF3、または二酸化炭素のような)、およびHFPO二量体過酸化物1またはPerkadox(登録商標)16Nのような可溶性フリー
【0113】
【化22】
【0114】
ラジカル開始剤を冷やしたオートクレーブ中に封入し、次に重合を開始するのに適切なように加熱することによって製造することができる。HFPO二量体過酸化物1については室温(約25℃)が好都合な重合温度であるが、Perkadox(登録商標)については60〜90℃の温度を用いることができる。モノマーおよび重合温度に依存して、圧力は大気圧から500psi以上に変化することができる。ポリマーは次に、不溶性沈殿として生成した場合には濾過により、または反応混合物中に溶けている場合には蒸発もしくは沈殿により単離することができる。多くの場合、見かけ上乾燥したポリマーにはかなりの溶媒および/または未反応モノマーがまだ残っており、好ましくは窒素ブリード下に真空オーブン中でさらに乾燥しなければならない。ポリマーの多くはまた、脱イオン水、過硫酸アンモニウムまたはVazo(登録商標)56WSPのような開始剤、モノマー、パーフルオロオクタン酸アンモニウムのような界面活性剤またはメチルセルロースのような分散剤を冷やしたオートクレーブ中に封入し、重合を開始するために加熱することによって達成される水性乳化重合により製造することもできる。ポリマーは、生成したいかなるエマルジョンをも破壊し、濾過し、乾燥することによって単離することができる。すべての場合に、酸素は反応混合物から排除されるべきである。クロロホルムのような連鎖移動剤が、分子量を低くするために添加されてもよい。
【0115】
置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマー(e)は、
(e1)(i)ビニルエーテル官能基を含み、構造
CH2=CHO−R56
(式中、R56は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、もしくはアルカリール基、またはS、O、NまたはPで置換された前記の基である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(ii)構造
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
(式中、R57は、水素原子またはシアノ基であり、R58は、炭素原子が1〜約8の範囲のアルキル基、CO2R59基(ここで、R59は、炭素原子が1〜約8の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(iii)酸性基を含む少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー、および
(e2)(i)ビニルエーテル官能基とフルオロアルコール官能基とを含み、構造
C(R60)(R61)=C(R62)−O−D−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、R60、R61、およびR62は、独立的に水素原子、炭素原子が1〜約3個の範囲のアルキル基であり、Dは酸素原子を通してビニルエーテル官能基をフルオロアルコール官能基の炭素原子に連結する少なくとも1個の原子であり、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(ii)構造
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
(式中、R57は、水素原子またはシアノ基であり、R58は、炭素原子が1〜約8の範囲のアルキル基、CO2R59基(ここで、R59は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(iii)酸性基を含む少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導され繰返し単位と
を含むポリマー
を含む。
【0116】
フルオロアルコール基および実施態様は、上のポリマー(c6)についてより詳細に記載される。フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の(上に示された)一般構造式の範囲内に入るビニルエーテルモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な例が下に示される。
【0117】
【化23】
【0118】
ニトリル基ならびにそれらの実施態様と、ニトリルとフルオロアルコール基とで製造された直鎖状および分枝ポリマーならびにそれらの実施態様とがまた、上のポリマー(c6)についてより詳細に記載され、参照される。
【0119】
これらのポリマーは、全組成物(固形分)の重量を基準にして、約10〜約99.5重量%の量で存在してもよい。
【0120】
(フォトレジスト画像の形成方法)
基材上にフォトレジスト画像を作製する方法は、順に、
(X)基材と、耐エッチング性層と、
(A)上の(a)〜(e)、およびそれらの混合物から選択されるポリマー、および
(B)光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部と非画像形成部とを形成する工程、および
(Y)画像形成部と非画像形成部とを有する該露光されたフォトレジスト層を現像して該基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含む。
【0121】
(像様露光)
フォトレジスト層は、耐エッチング性層を保持する基材上へフォトレジスト組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去することによって作製される。例えば、耐エッチング性層は、化学蒸着(CVD)によって基材に蒸着される。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁気スペクトルの紫外域において、特にそれらの365nm以下の波長に感光性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、365nm、248nm、193nm、157nm、およびより低い波長を含むが、これらに限定されない多数の異なるUV波長で行うことができる。像様露光は、好ましくは248nm、193nm、157nm、またはより低い波長の紫外光で行われ、好ましくはそれは193nm、157nm、またはより低い波長において行われ、最も好ましくは、それは157nmまたはより低い波長の紫外光で行われる。像様露光は、レーザーもしくは同等の装置を使ってデジタルで、またはフォトマスクを使って非デジタルでのいずれかで行うことができる。レーザーを使ったデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザー装置には、193nmでUV出力のアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、248nmでUV出力のクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および157nmで出力のフッ素(F2)レーザーが含まれるが、これらに限定されない。上に議論したように、像様露光のためのより低い波長のUV光の使用は、より高い解像度(より低い解像度限界)に対応するので、より低い波長(例えば、193nmまたは157nm以下)の使用がより高い波長(例えば、248nm以上)の使用よりも一般に好ましい。
【0122】
(現像)
本発明のレジスト組成物中の構成成分は、UV光への像様露光に続く現像にとって十分な官能性を含有しなければならない。好ましくは、該官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を使用した水系現像が可能であるような酸または保護された酸である。
【0123】
例えば、本発明のレジスト組成物中のポリマー(c)は、典型的に、構造単位 −C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜10の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)の少なくとも1種のフルオロアルコール含有モノマーで構成された酸含有材料である。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水系アルカリ性現像液中での良好な現像に必要とされる量を最適化することによって、所与の組成物に対して決定される。
【0124】
水系処理可能なフォトレジストが基材にコートされるかまたは別の方法で塗布されて、UV光に像様露光される場合、フォトレジスト組成物の現像は、水系アルカリ性現像液中でフォトレジスト(または他の光画像形成可能なコーティング組成物)を処理可能にするのに十分な酸根(例えば、フルオロアルコール基)および/または露光により少なくとも部分的に脱保護される保護された酸根をバインダー材料が含有すべきであることを要求するかもしれない。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、UV放射への露光部では現像の間に除去されるが、非露光部では0.262N水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液のようなアルカリ性水溶液による現像の間(25℃で通常120秒以下の現像で)実質的に変わらない。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、UV放射への非露光部では現像の間に除去されるが、露光部では臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像の間に実質的に変わらない。
【0125】
本明細書において使用されるような臨界流体は、その臨界温度の近くまたは上の温度に加熱され、その臨界圧力の近くまたは上に圧縮される1種または複数種の物質である。本発明の臨界流体は、少なくとも、流体の臨界温度の15℃下よりも高い温度で、および少なくとも流体の臨界圧力の5気圧下よりも高い圧力で使用される。二酸化炭素が本発明で臨界流体として使用されてもよい。本発明の現像液として種々の有機溶媒を使用することができる。これらには、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒がより典型的である。
【0126】
耐エッチング性層は、任意の公知の従来法によって現像されてもよい。例えば、レジスト層のパターンは、耐エッチング性層の露光部を異方的にエッチングすることによって耐エッチング性層に転写されてもよい。
(発明の分野)
本発明は、光画像形成および、特に、半導体デバイスの生産における画像形成のためのフォトレジスト(ポジティブワーキングおよび/またはネガティブワーキング)の使用に関する。本発明はまた、多層エレメントで有用である、高いUV透過性(特に短波長、例えば、157nmで)を有するポリマー組成物に関する。
【0002】
(発明の背景)
光学マイクロリソグラフィは、チップデザインがシリコンウェーハ上へパターン化される、半導体製造における方法である。現在、半導体産業は、180nmほどの小さな形体寸法のチップを作り出すのにKrFエキシマーレーザーからの248nmの光波長のツールを使用している。当該技術の次段階は、ArFレーザーからの193nm光を使用するだろうし、100nmほどの小さいチップ形体へ光学リソグラフィを拡大することが期待される。
【0003】
幾つかの非光学リソグラフィ(X−線、極紫外、電子ビームなど)が究極的に光学リソグラフィに置き換わるであろうと推測されるけれども、かかる技術が次の10年間内に仕上がっているとは期待されない。従って、157nmリソグラフィへの関心が最近急増し、それは今や光学リソグラフィと非光学リソグラフィとの間のギャップを越える決定的に重要な橋と見なされている。F2レーザーからの157nm光を使用する技術の進歩は、光学リソグラフィの使用を少なくとも70nmノードへ拡大するであろう。
【0004】
マイクロリソグラフィで使用される画像形成層は、使用される光の波長にほぼ透明でなければならない、フォトレジストである。単一層レジストに求められる基本的な要件にはまた、良好な耐プラズマエッチング性、高いTg、従来の水性塩基現像液との相溶性、および好都合な現像/溶解特性での画像形成が含まれる。あるいはまた、耐エッチング性は、その上にフォトレジストがコートされる基材(ときどき「ハードマスク」と言われる)によって提供することができる。この戦略は、レジストの不透明性が厚い単一層レジストとしてそれを使用することを不可能にする場合に利用される。
【0005】
157nm画像形成に好適である二層または多層レジストを求める要求が存在する。
【0006】
(発明の概要)
第1の態様において、本発明は、
(L)基材と、
(M)耐エッチング性層と、
(N)(A)(a)多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
(b)保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
(c)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有する少なくとも1個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
(d)パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマー、および
(e)置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー、ならびに
(B)少なくとも1種の光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層と
を含むフォトレジストエレメントを提供する。典型的に、ブレンド中のポリマーは、157nmの波長において5.0μm−1未満の吸収係数を有する。
【0007】
第2の態様において、本発明は、基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
(X)基材と、耐エッチング性層と、
(A)上述の(a)〜(e)から選択されるポリマー、およびそれらの混合物、ならびに
(B)光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部と非画像形成部とを形成する工程、および
(Y)画像形成部と非画像形成部とを有する該露光されたフォトレジスト層を現像して該基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含む方法を提供する。
【0008】
(発明の詳細な説明)
フォトレジストエレメントは、基材と、耐エッチング性層と、(a)〜(e)およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーならびに光活性構成成分を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含む。
【0009】
(基材)
本発明で使用される基材は、例示的に、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造で使用される様々な他の材料であることができる。
【0010】
(耐エッチング性層)
耐エッチング性層は、各種多様な公知の材料から選択されてもよい。これらの材料は、しばしばハードマスクと言われる。幾つかの好適な材料には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素などのような無機材料が含まれる。これらの材料は、任意の従来法によって基材に塗布されてもよい。例えば、化学蒸着(CVD)が基材に耐エッチング性層を蒸着するのに用いられる。
【0011】
(フォトレジスト層)
フォトレジストは、ポリマーと光活性構成成分とを含む。
【0012】
ポリマーは、半導体リソグラフィ用のフォトレジスト組成物において有用である。特に、193nmより下での低い光吸収性が本発明の材料の最も重要な特性であるので、それらはこの波長において特に有用であるはずである。ポリマーは、約157nmの波長において約5.0μm−1未満、典型的にはこの波長において約4.0μm−1未満、より典型的にはこの波長において約3.5μm−1未満の吸収係数を有することを要求されないが、有するかもしれない。
【0013】
(A.ポリマー)
フッ素含有コポリマー(a)は、多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含む。コポリマー(a)は
(a1)少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、かつ、少なくとも1種の他のエチレン不飽和化合物がエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有することを特徴とするコポリマー、および
(a2)環構造内に含有されており、かつ、少なくとも1個の共有結合した炭素原子によってエチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されている炭素原子に共有結合しているフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基の少なくとも1個を含有する少なくとも1種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーからなる群から選択される。
【0014】
(a1)に開示される少なくとも1種のエチレン不飽和化合物は、
【0015】
【化2】
【0016】
(式中、
mおよびnのそれぞれは0、1または2であり、pは少なくとも3の整数であり、
aおよびbは、b=2である場合にはaは1ではなくまたはその逆も同様であることを除き、独立的に1〜3であり、
R1〜R14は同じかまたは異なり、それぞれは、水素原子、ハロゲン原子、1〜14個の炭素原子、典型的には1〜10個の炭素原子を含有し、少なくとも1個のO、N、S、Pまたはハロゲン元素、例えば第二もしくは第三アルキルカルボン酸根のようなカルボキシル基またはカルボン酸エステル基で任意に置換された炭化水素基を表し、
R15は、約4〜20個の炭素原子の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が0.58以上であるという条件をつけて1個または複数個のエーテル酸素を任意に含有し、
R16〜R21は、それぞれ独立的に水素原子、C1〜C12アルキル、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2AまたはCO2A(ここで、qは1〜12であり、Aは、R18〜R21の少なくとも1個がCO2Aであるという条件をつけて水素または酸保護基である)
からなる群から選択されてもよい。
【0017】
本発明のコポリマー(および該コポリマーで構成されるフォトレジスト)の重要な特徴は、多環式の繰返し単位と、フッ素を含有する同じかまたは異なる繰返し単位との、さらに、芳香族官能性を含有しないコポリマー中の繰返し単位との協力的な組合せである。コポリマー中の多環式の繰返し単位の存在は、コポリマーがプラズマエッチング(例えば、反応性イオンエッチング)に対して高い耐性を有するために重要である。多環式の繰返し単位はまた、レジストフィルムにおいて寸法安定性を維持するために重要である高いガラス転移温度を与える傾向がある。フッ素を含有する繰返し単位の存在は、コポリマーが高い光学的透明性を有するために、すなわち、極UVおよび遠UVにおいて低い光吸収性を有するために重要である。コポリマーの繰返し単位における芳香族官能性の不在もまた、ポリマーが高い光学的透明性を有するために必要とされる。
【0018】
本発明のある種の実施態様において、フッ素含有コポリマーは、環構造内に含有される炭素原子に共有結合したフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも1個の原子または基を有する少なくとも1種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位で構成されてもよい。フッ素原子、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基は、かかる基がエチレン不飽和炭素原子に直接結合している場合には、金属触媒付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン不飽和化合物の重合を妨げる傾向がある。従って、かかる場合には、該少なくとも1個のフッ素原子、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルコキシ基は、少なくとも1個の共有結合した炭素原子によって、エチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されていることが重要である。さらに、環に該原子および/または基を直接結合させると、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在が最小限になる。
【0019】
本発明のコポリマーは、驚くべきことに、半導体用途向けのフォトレジスト組成物に必要な特性を与えるために重要であるバランス特性を有する。第1に、これらのコポリマーは、193nmおよび157nm波長をはじめとする極UVおよび遠UVで予期せぬほど低い光吸収性を有する。低い光吸収性のコポリマーを有することは、UV光の主要量が光活性構成成分によって吸収されてコポリマー(レジストのマトリックス)による吸収により失われない、高フォトスピードのレジストを配合するために重要である。第2に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、望ましくは、非常に低いプラズマエッチング速度を示す。この後者の特性は、半導体二次加工において必要とされる高解像度精度レジストを与える点で重要である。これらの特性の好適な値を同時に達成することは、特に、157nmで画像形成するために重要である。この場合、高解像度のために超薄レジストが必要とされるが、それでもやはりこれらの薄いレジストは、画像形成された基材上に留まってエッチングの間ずっと下にある基材の領域を保護するように、高度に耐エッチング性でなければならない。
【0020】
本発明の好ましい実施態様において、フォトレジスト組成物は、少なくとも1種の多環式コモノマー(すなわち、少なくとも2個の環を含むコモノマー、例えばノルボルネン)から誘導される繰返し単位を含むコポリマーを含む。これは、3つの主な理由のために重要である:1)多環式モノマーは比較的高い炭素対水素比(C:H)を有し、それは良好な耐プラズマエッチング性を一般に有するこれらの多環式モノマーの繰返し単位で構成されるベースポリマーをもたらす、2)重合すると好ましくは完全に飽和であることができる、多環式モノマーから誘導される繰返し単位を有するポリマーは、一般に良好な透明性を有する、および3)多環式モノマーから調製されるポリマーは、加工する間ずっと改善された寸法安定性のための通常比較的高いガラス転移温度を有する。エチレン不飽和基は、ノルボルネンにおけるように多環式部分内に含有されてもよい、または1−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部分にぶら下がっていてもよい。高いC:H比を有する多環式コモノマーから誘導される繰返し単位で構成されるポリマーは、比較的低いOhnishi数(O.N.)
O.N.=N/(Nc・No)
(ここで、Nは、ポリマーの繰返し単位中の原子の数であり、Ncは、ポリマーの繰返し単位中の炭素原子の数であり、Noは、ポリマーの繰返し単位中の酸素原子の数である)を有する。ポリマーの反応性イオンエッチング(RIE)速度は、Ohnishi数(O.N.)の一次関数であると述べているOhnishiらによって発見された経験則(J.Electrochem.Soc.,Solid−State Sci.Technol.,130,143(1983)がある。一例として、ポリ(ノルボルネン)は式ポリ(C7H10)を有し、O.N.=17/7=2.42である。多環式部分を有し、酸素含有官能性が比較的少ない、主として炭素と水素とで構成されるポリマーは、比較的低いO.N.を有し、Ohnishiの経験則によれば、対応する低い(おおよそ一次での)RIE速度を有するであろう。
【0021】
ポリマー当業者に周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【0022】
【化3】
【0023】
を有する、フリーラジカル重合を受けるエチレン不飽和化合物は、繰返し単位
【0024】
【化4】
【0025】
(式中、P、Q、S、およびTは、独立的にH、F、Cl、Br、1〜14個の炭素原子を含有するアルキル基、6〜14個の炭素原子を含有するアリール、アラルキル基または3〜14個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことができるが、これらに限定されない)
を有するポリマーを与える。
【0026】
ただ1種のエチレン不飽和化合物が重合を受ける場合、生成するポリマーはホモポリマーである。2種以上の別のエチレン不飽和化合物が重合を受ける場合、生成するポリマーはコポリマーである。
【0027】
エチレン不飽和化合物とそれらの対応する繰返し単位との幾つかの代表的例が下に示される。
【0028】
【化5】
【0029】
次のセクションにおいて、本発明のフォトレジスト組成物がそれらの構成成分部分の観点から記載される。
【0030】
本発明のフォトレジストは、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有することを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに好適である代表的なエチレン不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、パーフルオロ−(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(ここで、tは1または2である)、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜約10個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である)が含まれるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上に列挙されたものを含むが、それらに限定されない、任意の整数の追加フッ素含有コモノマーで構成されることができる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜約10個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である)である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1〜約10個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である)である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【0031】
構造Hを有する代表的なコモノマーには、
【0032】
【化6】
【0033】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0034】
構造Iを有する代表的なコモノマーには、
【0035】
【化7】
【0036】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0037】
構造Jを有する代表的なコモノマーには、
【0038】
【化8】
【0039】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0040】
構造Kを有する代表的なコモノマーには、
【0041】
【化9】
【0042】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0043】
構造Lを有する代表的なコモノマーには、
【0044】
【化10】
【0045】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0046】
構造Mを有する代表的なコモノマーには、
【0047】
【化11】
【0048】
が含まれるが、これらに限定されない。
【0049】
構造K、LおよびMを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーのすべては、フッ素化オレフィンおよび構造CH2=CHO2CR22のビニルエステルまたはCH2=CHOCH2R22もしくはCH2=CHOR22のビニルエーテル(式中、R22は、高いC:H比が良好な耐プラズマエッチング性に対応するので、比較的高い、0.58よりも大きいC:H比を持った約4〜20個の炭素原子の炭化水素基である)を含むことを特徴とする。(これは、フッ素化オレフィンおよび式CH2=CHO2CR23のビニルエステルまたはCH2=CHOCH2R23もしくはCH2=CHOR23のビニルエーテル(式中、R23は、比較的低い、0.58未満のC:H比を有する)を含むコポリマーとは対照的である)。R22およびR23は、アルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルから選択される。
【0050】
構造Nを有する代表的なコモノマーには、
【0051】
【化12】
【0052】
(式中、A=H、(CH3)3C、(CH3)3Si)
が含まれるが、これらに限定されない。
【0053】
第2の列挙コモノマーとして構造H〜Nの少なくとも1種の不飽和化合物を有する上述の好ましい実施態様において、フッ素含有コポリマーが、カルボン酸および保護された酸根から選択される官能性を有する追加コモノマーで構成されない場合に(および場合にのみ)、第2のコモノマーに関して制限がある。この場合、フッ素含有コポリマーは、ちょうど2種のコモノマー(2種の列挙コモノマーであって、追加の非列挙コモノマーを持たない)を有する。この場合、フッ素含有ポリマーで構成される本発明のフォトレジストが下により詳細に説明されるように像様露光すると現像可能であるように、少なくとも1種の不飽和化合物(すなわち、第2の列挙コモノマー)中に存在するカルボン酸および保護された酸根から選択される十分な官能性がなければならない。ちょうど2種のコモノマーを有するフッ素含有コポリマーを使ったこれらの実施態様において、コポリマー中の2種のコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー(第1列挙モノマー)および第2コモノマーについて、それぞれ、90%、10%から10%、90%の範囲にあることができる。典型的には、2種のコモノマーのモル百分率は。フルオロモノマー(第1列挙モノマー)および第2コモノマーについて、それぞれ、60%、40%から40%、60%の範囲にある。
【0054】
幾つかの実施態様について本発明のフッ素含有コポリマーは、2種の列挙コモノマー(すなわち、(i)エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物、および(ii)構造H〜Nの群から選択される少なくとも1種の不飽和化合物)以外の限定されない任意の整数の追加コモノマーで構成されることができる。代表的な追加コモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−アミル、メタクリル酸t−アミル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコールが含まれることができるが、これらに限定されない。フッ素含有コポリマーが2種の列挙コモノマーを有し、3種以上のコモノマーで構成されるこれらの実施態様において、第2列挙コモノマー(すなわち、(ii)構造H〜Nの群から選択される少なくとも1種の不飽和化合物)のモル百分率は、約20モル%から約80モル%の範囲、好ましくは約30モル%から約70モル%の範囲、より好ましくは約40モル%から約70モル%の範囲であり、さらに最も好ましくは約50モル%から約70モル%である。コポリマーを構成するすべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、第2の列挙コモノマーのモル百分率に追加されると総計100%になる残りを表す。第2の列挙コモノマーを除いてコポリマー中に存在するすべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、広く約80モル%から約20モル%の範囲にある。好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約70モル%から約30モル%の範囲にある。より好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約60モル%から約30モル%の範囲にあり、さらにより好ましくは、すべての他のコモノマーのモル百分率の合計は、約50モル%から約30モル%の範囲にある。フッ素含有ポリマーがターポリマーである場合には、フルオロモノマー(第1の列挙モノマー)対追加モノマーの好適な比は、広く5:95から95:5の範囲であることができる。フッ素含有コポリマーが現像可能性に必要な十分な量の酸根または保護された酸根の官能性を有する追加コモノマーを含有する場合には、該官能性は、第2の列挙コモノマー中に無制限に存在するかまたは存在しないことができる。
【0055】
本発明のフォトレジスト組成物の、エチレン不飽和炭素原子に結合した少なくとも1個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰返し単位で構成される所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物のようなフリーラジカル開始剤を使用して、当業者に公知のバルク、溶液、懸濁または乳化重合技術によって調製されてもよい。
【0056】
本発明のフォトレジスト組成物の、すべての環式コモノマーから誘導される繰返し単位のみを含有し、エチレン不飽和炭素原子に結合した1個または複数個のフッ素原子を有するモノマーから誘導される繰返し単位を全く欠く、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合(ROMP)をはじめとする他の重合法によって調製することができる。後者の重合法の両方とも当業者には公知である。ニッケルおよびパラジウム触媒を用いるビニル付加重合は、次の参考文献:1)Okoroanyanwu、U.;Shimokawa,T.;Byers、J.D.;Willson,C.G.J.Mol.Catal.A;Chemical 1998,133,93;2)B.F.Goodrichに付与されたPCT WO 97/33198(9/12/97);3)Reinmuth,A.;Mathew,J.P.;Melia,J.;Risse,W.Macromol.Rapid Commum.1996,17,173;および4)Breunig,S.;Risse,W.Makromol.Chem.1992,193,2915に開示されている。ルテニウムおよびイリジウム触媒を用いる開環メタセシス重合は、上の参考文献1)および2)に、ならびにまた5)Schwab,P;Grubbs,R.H.;Ziller,J.W.J.Am.Chem.Soc.1996,118,100;および6)Schwab,P.;France,M.B.;Ziller,J.W.;Grubbs,R.H.Angew.Chem.int.Ed.Engl.1995,34,2039にも開示されている。
【0057】
フルオロモノマー(例えば、TFE)および環式オレフィン(例えば、ノルボルネン)を含有する、本発明のレジスト組成物のフッ素含有ビポリマーの幾つかは、構造
【0058】
【化13】
【0059】
を有する交互または略交互ビポリマーであるように思われるが、示されたものに限定されない。
【0060】
かかる場合、本発明には、これらの交互または略交互コポリマーが含まれるが、正しく交互のコポリマー構造にどうあっても限定されるものではない。
【0061】
これらのポリマーは、2000年3月20日に公開されたWO 00/17712に記載されている。
【0062】
ポリマー(b)は、保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、該ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む。分枝ポリマーは、少なくとも1種のエチレン不飽和マクロマー構成成分と少なくとも1種のエチレン不飽和コモノマーとのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。エチレン不飽和マクロマー構成成分は、数百〜40,000の数平均分子量(Mn)を有し、重合で生成した直鎖状の主鎖セグメントは、約2,000〜約500,000の数平均分子量(Mn)を有する。直鎖状の主鎖セグメント対分枝セグメントの重量比は、約50/1〜約1/10の範囲内、好ましくは約80/20〜約60/40の範囲内である。典型的には、マクロマー構成成分は、500〜約40,000、より典型的には約1,000〜約15,000の数平均分子量(Mn)を有する。典型的に、かかるエチレン不飽和マクロマー構成成分は、マクロマー構成成分を形成するために使用された約2〜約500個のモノマー単位、典型的には30〜200個のモノマー単位からのものと同等の数平均分子量(Mn)を有することができる。
【0063】
典型的な実施態様において、分枝ポリマーは、25重量%から100重量%の相溶化基、すなわち、好ましくは約50重量%から100重量%、より好ましくは約75重量%から100重量%の、フォト酸発生剤との相溶性を増加させるために存在する官能性基を含有する。イオン性フォト酸発生剤に対して好適な相溶化基には、非親水性の極性基および親水性の極性基の両方が含まれるが、これらに限定されない。好適な非親水性の極性基には、シアノ(−CN)およびニトロ(−NO2)が含まれるが、これらに限定されない。好適な親水性の極性基には、ヒドロキシ(OH)、アミノ(NH2)、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、もしくはメルカプト、あるいはカルボン酸(CO2H)、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸もしくはその塩のようなプロトン性基が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、相溶化基は分枝セグメント中に存在する。
【0064】
典型的には、保護された酸根(下に記載される)は、UVまたは他の化学線放射への暴露および次の暴露後焼付けの後に(すなわち、脱保護の間に)カルボン酸根を生じる。本発明の感光性組成物中に存在する分枝ポリマーは、典型的に好ましくは約5重量%〜約50重量%、より好ましくは約5%〜約20重量%の保護された酸根を含有する約3重量%〜約40重量%のモノマー単位を含有する。かかる好ましい分枝ポリマーの分枝セグメントは、典型的に35%〜100%の存在する保護された酸根を含有する。かかる分枝ポリマーは、完全に非保護された(すべての保護された酸根が遊離の酸根に変換された)場合に、約20〜約500、好ましくは約30〜約330、より好ましくは約30〜約130の酸価を有し、同様に、エチレン不飽和マクロマー構成成分は、好ましくは約20〜約650、より好ましくは約90〜約300の酸価を有し、遊離の酸根の大部分は分枝セグメント中にある。
【0065】
本発明のこの態様のそれぞれの感光性組成物は、櫛形ポリマーとしても知られる、保護された酸根を含有する分枝ポリマーを含有する。分枝ポリマーは、ポリマーアームとして知られる、制限された分子量のおよび直鎖状の主鎖セグメントに関して制限された重量比の分枝セグメントを有する。好ましい実施態様において、保護された酸根の大部分は、分枝セグメント中に存在する。組成物もまた、フォト酸発生剤のような、組成物を放射エネルギーに、特に電磁気スペクトルの紫外域の放射エネルギーに、最も特に遠紫外域または極紫外域の放射エネルギーによく反応するようにする、構成成分を含有する。
【0066】
具体的な実施態様において、分枝ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個のセグメントを含み、約500〜40,000の数平均分子量(Mn)を有する。分枝ポリマーは、少なくとも0.5重量%の分枝セグメントを含有する。ポリマーアームとしても知られる分枝セグメントは、典型的には直鎖状の主鎖セグメントに沿ってランダムに分配される。「ポリマーアーム」または分枝セグメントは、共有結合によって直鎖状の主鎖セグメントに結合している、少なくとも2種の繰返しモノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分枝セグメント、またはポリマーアームは、マクロマーおよびコモノマーの付加重合プロセスの間に、マクロマー構成成分として分枝ポリマー中へ組み込むことができる。本発明の目的のための「マクロマー」は、末端エチレン不飽和重合可能基を含有する数百から約40,000の範囲にある分子量のポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくはマクロマーは、エチレン基でエンドキャップされた直鎖状のポリマーまたはコポリマーである。典型的に、分枝ポリマーは、1個または複数個のポリマーアーム、好ましくは少なくとも2個のポリマーアームを持つコポリマーであり、重合プロセスで使用されたモノマー構成成分の約0.5〜約80重量%、好ましくは約5〜約50重量%がマクロマーであることを特徴とする。典型的に、重合プロセスにおいてマクロマーと一緒に使用されるコモノマー構成成分も同様に、エチレン不飽和マクロマーと共重合できる単一エチレン基を含有する。
【0067】
エチレン不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの生成した分枝セグメント、および/または分枝ポリマーの主鎖は、それに1個または複数個の保護された酸根を結合させることができる。本発明の目的のために、「保護された酸根」は、脱保護された時に、それが結合しているマクロマーおよび/または分枝ポリマーの溶解性、膨潤性、または分散性を高める遊離酸官能性を与える官能基を意味する。保護された酸根は、それらの形成中または形成後のいずれかに、エチレン不飽和マクロマーおよび分枝ポリマーの生成した分枝セグメント、および/または分枝ポリマーの主鎖中へ組み込まれてもよい。マクロマーと少なくとも1種のエチレン不飽和モノマーとを用いる付加重合が分枝ポリマーを形成するのに好ましいが、付加反応または縮合反応のいずれかを用いて分枝ポリマーを調製するすべての公知の方法は、本発明で利用することができる。さらに、プリフォーム主鎖および分枝セグメントまたはin situ重合セグメントのいずれかの使用もまた、本発明に適用できる。
【0068】
直鎖状の主鎖セグメントに結合した分枝セグメントは、米国特許第4,680,352号および米国特許第4,694,054号の一般説明に従って調製されるエチレン不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは、触媒的連鎖移動剤としてコバルト化合物、特にコバルト(II)化合物を使用するフリーラジカル重合法によって調製される。コバルト(II)化合物は、ペンタシアノコバルト(II)化合物またはビシナルのイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノ−ジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシマト、ビス(ジフルオロボリル)ジメチルグリオキシマト、N,N’−ビス(サリシリデン)エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキルドデカジエン、もしくはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエンのコバルト(II)キレートであってもよい。低分子量メタクリレートマクロマーはまた、米国特許第4,722,984号に開示されているようなペンタシアノコバルト(II)触媒的連鎖移動剤を使って調製されてもよい。
【0069】
このアプローチを用いる例示的マクロマーは、アクリレートまたは他のビニルモノマー入りのメタクリレートポリマーであり、ポリマーまたはコポリマーは末端エチレン基と親水性官能基とを有する。マクロマーの調製に使用する好ましいモノマー構成成分には、メタクリル酸第三ブチル(tBMA)、アクリル酸第三ブチル(tBA)、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸エチル(EMA)、メタアクリル酸ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル(EA)、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸(MA)、アクリル酸(AA)、エステル基が1〜18個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミド(例えば、アクリロニトリル)、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル;イタコン酸(IA)およびイタコン酸無水物(ITA)、その半エステルおよびイミド;マレイン酸およびマレイン酸無水物、その半エステルおよびイミド;メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸t−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン(STY)、アルファ−メチルスチレン(AMS)、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが含まれる。
【0070】
イタコン酸無水物(ITA、2−メチレンコハク酸無水物、CAS No.=2170−03−8)は、開環して二酸を与えて3個になる、酸無水物形態での2個の活性官能基を有するので、分枝ポリマーでの使用にとって特に好都合なコモノマーである。エチレン不飽和部分は、例えば、フリーラジカル重合によってこのコモノマーがコポリマー中へ組み込まれる可能性を与える第1の官能基である。酸無水物部分は、様々な他の官能基と反応して共有結合した生成物を与えることができる第2の官能基である。酸無水物部分が反応することができる官能基の例は、アルコールのヒドロキシ基であり、エステル結合を形成する。ITAの酸無水物部分がヒドロキシ基と反応すると、エステル結合と第3の官能基である遊離カルボン酸部分とが形成される。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに水系加工性を与える点で有用である。ヒドロキシ基を有するPAGが利用される場合、実施例の幾つかにおいて例示されるように、このタイプのエステル結合(またはアミドなどのような他の共有結合)により、ITAコモノマーなどで構成される分枝ポリマーにPAG(または他の光活性構成成分)を共有結合で連結する(結びつける)ことが可能である。
【0071】
分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製されてもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、1種または複数種の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と1種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和コモノマー構成成分とから調製されてもよい。好ましい付加重合可能なエチレン不飽和コモノマー構成成分は、アクリレート、メタクリレート、およびスチレン系ならびにそれらの混合物である。好適な付加重合可能なエチレン不飽和コモノマー構成成分には、メタクリル酸第三ブチル(tBMA)、アクリル酸第三ブチル(tBA)、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸エチル(EMA)、メタアクリル酸ブチル(BMA)、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル(EA)、アクリル酸ブチル(BA)、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、アクリロニトリル(AN)、メタクリロニトリル(MAN);イタコン酸(IA)およびイタコン酸無水物(ITA)、その半エステルおよびイミド;マレイン酸およびマレイン酸無水物、その半エステルおよびイミド;メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸t−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン(S)、アルファ−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが含まれる。共重合可能なモノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン系またはこれらのモノマーとアクリレートおよび他のビニルモノマーとのコポリマーでなければならない。
【0072】
本発明の分枝ポリマーのそれぞれの構成要素である直鎖状の主鎖セグメントおよび/または分枝セグメントは、様々な官能基を含有してもよい。「官能基」は、直接原子価結合によってまたは連結基によって主鎖セグメントまたは分枝セグメントに結合されることができる任意の部分であると考えられる。主鎖セグメントまたは分枝セグメントによって保持されることができる官能基の例示的なものは、−COOR24;−OR24;−SR24(式中、R24は、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基;3〜12個の炭素原子のシクロアルキル基;6〜14個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基;3〜12個の炭素原子を含有し、S、O、NもしくはP原子、または−OR27(ここで、R27は、1〜12個の炭素原子のアルキル、6〜14個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキルであることができる)をさらに含有する複素環基;−CN;−NR25R26または
【0073】
【化14】
【0074】
(式中、R25およびR26は、水素、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基;3〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基;6〜14個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル;−CH2OR28(ここで、R28は、水素、1〜12個の炭素原子のアルキル;または3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子を有するアリール、アルカリール、アラルキルであるか、またはR25およびR26と一緒に3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1個のS、N、OまたはPを含有する複素環を形成することができる)であることができる);
【0075】
【化15】
【0076】
(式中、R29、R30およびR31は、水素、1〜12個の炭素原子のアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子のアリール。アルカリール、アラルキル、もしくは−COOR24であることができ、または一緒になった場合にR29、R30および/またはR31は環式基を形成することができる);−SO3H;ウレタン基;イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基;尿素基;オキシラン基;アジリジン基;キノンジアジド基;アゾ基;アジド基;ジアゾニウム基;アセチルアセトキシ基;−SiR32R33R34(式中、R32、R33およびR34は、1〜12個の炭素原子を有するアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキルまたは−OR35(ここで、R35は、1〜12個の炭素原子のアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキルまたは−OR35(ここで、R35は1〜12個の炭素原子のアルキルまたは3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子のアリール、アルカリールもしくはアラアルキル;または−OSO3R36、−OPO2R36、−PO2R36、−PR36R37R38、−OPOR36、−SR36R37、または−N+R36R37R38基(式中、R36、R37およびR38は、水素、1〜12個の炭素原子のアルキルもしくは3〜12個の炭素原子のシクロアルキル;6〜14個の炭素原子のアリール、アルカリールもしくはアラアルキルであることができる);または前記の任意の塩もしくはオニウム塩である。好ましい官能基は、−COON、−OH、−NH2、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基またはそれらの組合せである。官能基は分枝ポリマーのどこに置かれてもよい。しかし、時には、溶解性、反応性などのような親水性に加えて物理的および化学的官能性を分枝セグメントに与えるバルクポリマー特性を分枝ポリマーの直鎖状の主鎖セグメントとマクロマーとに与えるコモノマーを選択することが望ましい。
【0077】
本発明のある種の好ましい実施態様において、分枝ポリマーはフォト酸発生剤と相溶性である官能基を含有し、該官能基は、官能基の25〜100%が保護された酸根の大部分を含有する分枝ポリマーのセグメント中に存在するように、分枝ポリマー中に分配される。フォト酸発生剤と保護された酸根の大部分を有する分枝ポリマーセグメントとの高められた相溶性を持たせると、相溶性を助長するためのこれらの官能基を有するこれらの分枝ポリマーで構成されるレジストのより高いフォトスピ−ドおよび多分より高い解像度および/または他の望ましい特性がもたらされるので、これらの官能基は望ましい。トリアリールスルホニウム塩のようなイオン性PAGに対しては、相溶性を助長する官能基には、極性の非親水性基(例えば、ニトロまたはシアノ)および極性の親水性基(例えば、ヒドロキシ、カルボキシル)が含まれるが、これらに限定されない。下の構造IIIのような非イオン性PAGに対しては、相溶性を与えるのに好ましい官能基は、上にリストされた極性基よりも極性が少ないものである。後者の場合に対しては、好適な官能基には、むしろ類似した化学的および物理的特性を非イオン性PAGのそれらに与える基が含まれるが、これらに限定されない。二具体例として、芳香族およびパーフルオロアルキル官能基が、分枝ポリマーと下に示される構造IIIのような非イオン性PAGとの相溶性を助長するのに効果的である。
【0078】
幾つかの好ましい実施態様において、分枝ポリマーは、少なくとも60重量%がアクリレートであり、セグメント(すなわち、分枝セグメントまたは直鎖状の主鎖セグメント)の1つである第1の場所または第1の場所とは異なるセグメントである第2の場所のいずれかに存在する少なくとも60%のメタクリレート繰返し単位を有し、アクリレート繰返し単位の少なくとも60%が第2の場所に存在する、アクリル/メタクリル/スチレン系コポリマーである。
【0079】
幾つかの実施態様において、分枝セグメントは、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも1個のフッ素原子を持つ繰返し単位は、直鎖状のポリマー主鎖セグメント中かまたは分枝ポリマーセグメント中のいずれかにあることができ、好ましくは、それは直鎖状の主鎖セグメント中にある。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに好適である代表的なエチレン不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1個から約10個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である)が含まれるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上にリストされたものを含むが、それらに限定されない任意の整数の追加のフッ素含有コモノマーで構成されることができる、好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンおよびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1個から約10個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である)である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびRfOCF=CF2(式中、Rfは、1個から約10個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である)である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【0080】
幾つかの好ましい実施態様において、フッ素含有グラフトコポリマーはさらに、上のポリマー(a)について示された構造からなる群から選択される少なくとも1種の不飽和化合物から誘導される繰返し単位で構成される。
【0081】
本発明の一実施態様において、PAGは、フォトレジストを与えるためにフッ素含有グラフトコポリマーと共有結合で連結される(結びつけられる)。
【0082】
幾つかの好ましい実施態様において、分枝ポリマーは、構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーである。
【0083】
本発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含む所与のフッ素含有分枝コポリマーは、フルオロアルコール官能基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基(すなわち、パーフルオロアルキル基)であることができるRfおよびRf’として表される。概して、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである。(最後の文において、用語「一緒になって」は、RfとRf’とが別個の、個々のフッ素化アルキル基ではなく、一緒に、5員環の場合に下に例示されているような環構造を形成することを示す。
【0084】
【化16】
【0085】
RfおよびRf’は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル(−OH)に酸性を与えるのに十分な程度のフッ素化が存在しなければならないことを除き、本発明による制限なしに部分的にフッ素化されたアルキル基であることができる。本発明による好ましい場合では、ヒドロキシル基が5<pKa<11のようなpKa値を有するように、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、RfおよびRf’は、独立的に1〜5個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、RfおよびRf’は両方ともトリフルオロメチル(CF3)である。好ましくは、本発明によるそれぞれのフッ素含有コポリマーは、157nmの波長において4.0μm−1未満の、好ましくはこの波長において3.5μm−1未満の、より好ましくはこの波長において3.0μm−1未満の吸光係数を有する。
【0086】
フルオロアルコール官能基を包む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nであり、Zは、酸素、硫黄、窒素、リン、他のVA族元素、および他のVIA族元素からなる群から選択される)を有してもよい。用語「他のVA族元素」および「他のVIA族元素」とは、これらの族の中の列挙された元素(すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン)とは別の、周期表のこれらの族の1つにある任意の他の元素を本明細書では意味すると理解される。酸素が好ましいZ基である。
【0087】
フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の代表的なコモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な、例が下に示される。
【0088】
【化17】
【0089】
ポリマー当業者には周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【0090】
【化18】
【0091】
を有するエチレン不飽和化合物は、コモノマー(a1)に関して上述されている。
【0092】
少なくとも1種のフルオロアルコール官能基(c)を有するフルオロポリマーは、
(c1)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(c2)少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が環式または多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有し、かつ、構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基で構成されることを特徴とする、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
(c3)(i)2個のエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも3個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
(ii)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基で構成されるエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むフッ素含有コポリマーと、
(c4)構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりであり、Zは、元素の周期表(CAS版)のVA族、および他のVIA族から選択される元素である。典型的に、Zは硫黄、酸素、窒素またはリン原子である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
(c5)構造
【0093】
【化19】
【0094】
(式中、R40、R41、R42、およびR43のそれぞれは、独立的に水素原子、ハロゲン原子、1〜10個の炭素原子を含有する炭化水素基、少なくとも1個のO、S、N、Pまたはハロゲンで置換された1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、アルコキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基または構造
−C(Rf)(Rf’)OR44
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりであり、R44は、水素原子または酸もしくは塩基に不安定な保護基である)を含有する官能基であり;vは該ポリマー中の繰返し単位の数であり、wは0〜4であり、該繰返し単位の少なくとも1つは、R40、R41、R42、およびR43の少なくとも1つが構造C(Rf)(Rf’)OR44を含有する構造を有する、例えば、R40、R41、およびR42が水素原子であり、R43がCH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3(ここで、CH2CO2C(CH3)3が酸または塩基に不安定な保護基である)であるか、またはR43がOCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3(ここで、OCH2CO2C(CH3)3が酸または塩基に不安定な保護基である)である)
を含むフッ素含有ポリマーと、
(c6)(i)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
(ii)構造
(H)(R45)C=C(R46)(CN)
(式中、R45は水素原子またはCN基であり、R46は、C1〜C8アルキル基、水素原子、またはCO2R47基(ここで、R47は、C1〜C8アルキル基または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むポリマーと
からなる群から選択される。
【0095】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、フルオロアルコール基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位(下で議論される)を含み、コポリマー(b)に関して先に記載されている。これらのフルオロアルコール基は上述されたようにRfおよびRf’で表される。
【0096】
ポリマー当業者には周知であるように、エチレン不飽和化合物は、フリーラジカル重合を受けて、該エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造
【0097】
【化20】
【0098】
を有するエチレン不飽和化合物は、コポリマー(a1)に関して上述されている。
【0099】
本発明による各フッ素含有コポリマーは、157nmの波長において4.0μm−1未満の、好ましくはこの波長において3.5μm−1未満の、より好ましくはこの波長において3.0μm−1未満の、さらにより好ましくはこの波長において2.5μm−1未満の吸収係数を有する。
【0100】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、および方法は、構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は上述のとおりであり、Zは上述のとおりである)を有してもよい。
【0101】
フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の代表的なコモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な、例が下に示される。
【0102】
【化21】
【0103】
初めに架橋を与え、次に(例えば、強酸に曝されると)開裂できる様々な二官能性化合物もまた、本発明のコポリマーのコモノマーとして有用である。例示的な、しかし非限定的な例として、二官能性コモノマーNB−F−OMOMO−F−NBが本発明のコポリマーのコモノマーとして望ましい。このおよび類似の二官能性コモノマーは、本発明のフォトレジスト組成物のコポリマー構成成分中に存在する場合、より高い分子量であり、わずかに架橋された材料であるコポリマーを与えることができる。二官能性モノマーで構成されたこれらのコポリマーを組み込んだフォトレジスト組成物は、(下で説明されるように光化学的に強酸を発生させる)露光により、該二官能性基の開裂、その結果として非常に重大な分子量の減少をもたらし、どちらの要因も大きく改善された現像および画像形成特性(例えば、改善されたコントラスト)を与えることができるので、改善された現像および画像形成特性を有することができる。これらのフルオロアルコール基およびそれらの実施態様は、上のようにおよび2000年4月28日出願のPCT/US00/11539に、より詳細に記載されている。
【0104】
ニトリル/フルオロアルコールポリマー中に存在するニトリル官能性の少なくとも一部は、少なくとも1個のニトリル基を有し、構造
(H)(R48)C=C(R49)(CN)
(式中、R48は、水素原子またはシアノ基(CN)であり、R49は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、CO2R50基(ここで、R50は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)
を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位の組み込みの結果生じる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル(トランス−1,2−ジシアノエチレン)、およびマレオニトリル(シス−1,2−ジシアノエチレン)が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【0105】
ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、典型的にニトリル/フルオロアルコールポリマー中に約10から約60モルパーセント存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、ポリマー中に約20から約80モルパーセント存在する少なくとも1個のニトリル基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位とを有することを特徴とする。ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、低い吸収係数値を達成することに関してより典型的に、ポリマーの残りの少なくとも一部を構成するニトリル基を含有する比較的少量の繰返し単位と共に、ポリマー中に45モルパーセント以下で、さらにより典型的には、30モルパーセント以下で存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有することを特徴とする。
【0106】
一実施態様において、ポリマーには、少なくとも1種の保護された官能基が含まれる。該少なくとも1種の保護された官能基の官能基は、典型的には、酸性官能基および塩基性官能基からなる群から選択される。保護された官能基の非限定的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。
【0107】
別の実施態様において、ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、脂肪族多環式官能性を含むことができる。この実施態様において、脂肪族多環式官能性を含有するニトリル/フルオロアルコールポリマーの繰返し単位の百分率は、約1〜約70モル%、好ましくは約10〜約55モル%、より典型的には約20〜約45モル%の範囲である。
【0108】
ニトリル/フルオロアルコールポリマーは、好ましくは芳香族官能性がニトリル/フルオロアルコールポリマー中に存在しないという条件をつけて、本明細書で具体的に言及され、参照されたもの以外の追加の官能基を含有することができる。これらのポリマー中に芳香族官能性が存在すると、それらの透明性が減少し、これらの波長において画像形成される層での使用に好適であるには余りにも強く深および極UV域でそれらが吸収するという結果になることが分かった。
【0109】
幾つかの実施態様において、ポリマーは、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマーである。分枝ポリマーは、少なくとも1種のエチレン不飽和マクロマー構成成分と少なくとも1種のエチレン不飽和コモノマーとのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。分枝ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製されてもよい。分枝ポリマー、または櫛形ポリマーは、1種または複数種の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と、1種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和マクロマー構成成分と、1種または複数種の従来の相溶性エチレン不飽和モノマー構成成分とから調製されてもよい。典型的に付加重合可能なエチレン不飽和モノマー構成成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護されたおよび/または保護されていない不飽和フルオロアルコール、ならびに保護されたおよび/または保護されていない不飽和カルボン酸である。構造およびこのタイプの分枝ポリマーを製造する方法は、上のポリマータイプ(b)について議論され、WO 00/25178で記載されているようなものである。
【0110】
少なくとも1種のフルオロアルコール入りのフルオロポリマーはさらに、エチレン、アルファ−オレフィン、1,1’−ジ置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および1,3−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基を含んでもよい。
【0111】
ポリマー(d)は、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマーを含み、該ホモポリマーまたはコポリマーは、任意に1種または複数種のコモノマーCR51R52=CR53R54(式中、R51、R52、R53のそれぞれは、独立的にHまたはFから選択され、R54は、−F、−CF3、−OR55(ここで、R55はn=1〜3のCnF2n+1である)、−OH(R53=Hの場合)、およびCl(R51、R52、およびR53=Fの場合)からなる群から選択される)を含有する。ポリマー(d)はその上、1:2〜2:1比のCH2=CHCF3とCF2=CF2、1:2〜2:1比のCH2=CHFとCF2=CFCl、1:2〜2:1比のCH2=CHFとCClH=CF2、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)と任意の比のパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、非晶質であるフッ化ビニリデンと任意の比のパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)との非晶質ビニルコポリマー、およびパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)のホモポリマーを含んでもよい。
【0112】
これらのポリマーは、フルオロポリマー技術で公知の重合法によって製造された。ポリマーのすべては、モノマー、不活性流体(CF2ClCCl2F、CF3CFHCHFCF2CF3、または二酸化炭素のような)、およびHFPO二量体過酸化物1またはPerkadox(登録商標)16Nのような可溶性フリー
【0113】
【化22】
【0114】
ラジカル開始剤を冷やしたオートクレーブ中に封入し、次に重合を開始するのに適切なように加熱することによって製造することができる。HFPO二量体過酸化物1については室温(約25℃)が好都合な重合温度であるが、Perkadox(登録商標)については60〜90℃の温度を用いることができる。モノマーおよび重合温度に依存して、圧力は大気圧から500psi以上に変化することができる。ポリマーは次に、不溶性沈殿として生成した場合には濾過により、または反応混合物中に溶けている場合には蒸発もしくは沈殿により単離することができる。多くの場合、見かけ上乾燥したポリマーにはかなりの溶媒および/または未反応モノマーがまだ残っており、好ましくは窒素ブリード下に真空オーブン中でさらに乾燥しなければならない。ポリマーの多くはまた、脱イオン水、過硫酸アンモニウムまたはVazo(登録商標)56WSPのような開始剤、モノマー、パーフルオロオクタン酸アンモニウムのような界面活性剤またはメチルセルロースのような分散剤を冷やしたオートクレーブ中に封入し、重合を開始するために加熱することによって達成される水性乳化重合により製造することもできる。ポリマーは、生成したいかなるエマルジョンをも破壊し、濾過し、乾燥することによって単離することができる。すべての場合に、酸素は反応混合物から排除されるべきである。クロロホルムのような連鎖移動剤が、分子量を低くするために添加されてもよい。
【0115】
置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマー(e)は、
(e1)(i)ビニルエーテル官能基を含み、構造
CH2=CHO−R56
(式中、R56は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、6〜約20個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、もしくはアルカリール基、またはS、O、NまたはPで置換された前記の基である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(ii)構造
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
(式中、R57は、水素原子またはシアノ基であり、R58は、炭素原子が1〜約8の範囲のアルキル基、CO2R59基(ここで、R59は、炭素原子が1〜約8の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(iii)酸性基を含む少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー、および
(e2)(i)ビニルエーテル官能基とフルオロアルコール官能基とを含み、構造
C(R60)(R61)=C(R62)−O−D−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、R60、R61、およびR62は、独立的に水素原子、炭素原子が1〜約3個の範囲のアルキル基であり、Dは酸素原子を通してビニルエーテル官能基をフルオロアルコール官能基の炭素原子に連結する少なくとも1個の原子であり、RfおよびRf’は上述のとおりである)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(ii)構造
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
(式中、R57は、水素原子またはシアノ基であり、R58は、炭素原子が1〜約8の範囲のアルキル基、CO2R59基(ここで、R59は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(iii)酸性基を含む少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導され繰返し単位と
を含むポリマー
を含む。
【0116】
フルオロアルコール基および実施態様は、上のポリマー(c6)についてより詳細に記載される。フルオロアルコール官能基を含有する、本発明の範囲内の(上に示された)一般構造式の範囲内に入るビニルエーテルモノマーの幾つかの例示的な、しかし非限定的な例が下に示される。
【0117】
【化23】
【0118】
ニトリル基ならびにそれらの実施態様と、ニトリルとフルオロアルコール基とで製造された直鎖状および分枝ポリマーならびにそれらの実施態様とがまた、上のポリマー(c6)についてより詳細に記載され、参照される。
【0119】
これらのポリマーは、全組成物(固形分)の重量を基準にして、約10〜約99.5重量%の量で存在してもよい。
【0120】
(フォトレジスト画像の形成方法)
基材上にフォトレジスト画像を作製する方法は、順に、
(X)基材と、耐エッチング性層と、
(A)上の(a)〜(e)、およびそれらの混合物から選択されるポリマー、および
(B)光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部と非画像形成部とを形成する工程、および
(Y)画像形成部と非画像形成部とを有する該露光されたフォトレジスト層を現像して該基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含む。
【0121】
(像様露光)
フォトレジスト層は、耐エッチング性層を保持する基材上へフォトレジスト組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去することによって作製される。例えば、耐エッチング性層は、化学蒸着(CVD)によって基材に蒸着される。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁気スペクトルの紫外域において、特にそれらの365nm以下の波長に感光性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、365nm、248nm、193nm、157nm、およびより低い波長を含むが、これらに限定されない多数の異なるUV波長で行うことができる。像様露光は、好ましくは248nm、193nm、157nm、またはより低い波長の紫外光で行われ、好ましくはそれは193nm、157nm、またはより低い波長において行われ、最も好ましくは、それは157nmまたはより低い波長の紫外光で行われる。像様露光は、レーザーもしくは同等の装置を使ってデジタルで、またはフォトマスクを使って非デジタルでのいずれかで行うことができる。レーザーを使ったデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザー装置には、193nmでUV出力のアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、248nmでUV出力のクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および157nmで出力のフッ素(F2)レーザーが含まれるが、これらに限定されない。上に議論したように、像様露光のためのより低い波長のUV光の使用は、より高い解像度(より低い解像度限界)に対応するので、より低い波長(例えば、193nmまたは157nm以下)の使用がより高い波長(例えば、248nm以上)の使用よりも一般に好ましい。
【0122】
(現像)
本発明のレジスト組成物中の構成成分は、UV光への像様露光に続く現像にとって十分な官能性を含有しなければならない。好ましくは、該官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を使用した水系現像が可能であるような酸または保護された酸である。
【0123】
例えば、本発明のレジスト組成物中のポリマー(c)は、典型的に、構造単位 −C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜10の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)の少なくとも1種のフルオロアルコール含有モノマーで構成された酸含有材料である。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水系アルカリ性現像液中での良好な現像に必要とされる量を最適化することによって、所与の組成物に対して決定される。
【0124】
水系処理可能なフォトレジストが基材にコートされるかまたは別の方法で塗布されて、UV光に像様露光される場合、フォトレジスト組成物の現像は、水系アルカリ性現像液中でフォトレジスト(または他の光画像形成可能なコーティング組成物)を処理可能にするのに十分な酸根(例えば、フルオロアルコール基)および/または露光により少なくとも部分的に脱保護される保護された酸根をバインダー材料が含有すべきであることを要求するかもしれない。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、UV放射への露光部では現像の間に除去されるが、非露光部では0.262N水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液のようなアルカリ性水溶液による現像の間(25℃で通常120秒以下の現像で)実質的に変わらない。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合には、フォトレジスト層は、UV放射への非露光部では現像の間に除去されるが、露光部では臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像の間に実質的に変わらない。
【0125】
本明細書において使用されるような臨界流体は、その臨界温度の近くまたは上の温度に加熱され、その臨界圧力の近くまたは上に圧縮される1種または複数種の物質である。本発明の臨界流体は、少なくとも、流体の臨界温度の15℃下よりも高い温度で、および少なくとも流体の臨界圧力の5気圧下よりも高い圧力で使用される。二酸化炭素が本発明で臨界流体として使用されてもよい。本発明の現像液として種々の有機溶媒を使用することができる。これらには、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒がより典型的である。
【0126】
耐エッチング性層は、任意の公知の従来法によって現像されてもよい。例えば、レジスト層のパターンは、耐エッチング性層の露光部を異方的にエッチングすることによって耐エッチング性層に転写されてもよい。
Claims (22)
- (L)基材と、
(M)耐エッチング性層と、
(N)(A)(a)多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
(b)保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
(c)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有する少なくとも1種のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
(d)パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマー、および
(e)置換または非置換ビニルエーテルから調製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー、ならびに
(B)少なくとも1種の光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層と
を含むことを特徴とするフォトレジストエレメント。 - 前記ポリマーが約157nmの波長において約5.0μm−1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマーが約157nmの波長において約4.0μm−1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーが約157nmの波長において約3.5μm−1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(a)が少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が多環式であり、かつ、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有することを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(a)が、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも1個の原子または基を有する少なくとも1種の多環式エチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、前記少なくとも1個の原子または基が環構造内に含有されている炭素原子に共有結合しており、かつ、少なくとも1個の共有結合した炭素原子によって前記エチレン不飽和化合物の各エチレン不飽和炭素原子から分離されていることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(b)が保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(c)が、
(c1)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜約10の(CF2)nである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと、
(c2)少なくとも1種のエチレン不飽和化合物が環式または多環式であり、エチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも1個のフッ素原子を含有し、かつ、構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有するフルオロアルコール官能基で構成されることを特徴とする、少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
(c3)(i)2個のエチレン不飽和炭素原子に共有結合した少なくとも3個のフッ素原子を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
(ii)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nである)を有するフルオロアルコール官能基で構成されるエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むフッ素含有コポリマーと、
(c4)構造
−ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nであり、かつ、Zは元素の周期表のVA族またはVIA族の元素である)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと、
(c5)構造
−C(Rf)(Rf’)OR44
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜10の(CF2)nであり、R44は水素原子または酸もしくは塩基に不安定な保護基である)を含有する官能基であり;vは前記ポリマーの繰返し単位の数であり、wは0〜4であり、前記繰返し単位の少なくとも1つは、R40、R41、R42、およびR43の少なくとも1つが構造C(Rf)(Rf’)OR44を含有する構造を有する)
を含むフッ素含有ポリマーと、
(c6)(i)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜約10の(CF2)nである)を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位、および
(ii)構造
(H)(R45)C=C(R46)(CN)
(式中、R45は水素原子またはCN基であり、R46は、C1〜C8アルキル基、水素原子、またはCO2R47基(ここで、R47は、C1〜C8アルキル基または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位
を含むポリマーと
からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。 - 前記ポリマー(c)が、エチレン、アルファ−オレフィン、1,1’−ジ置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および1,3−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(d)が1種または複数種のコモノマーCR51R52=CR53R54(式中、R51、R52、R53のそれぞれは、独立的にHまたはFから選択され、かつ、R54は−F、−CF3、−OR55(ここで、R55はn=1〜3のCnF2n+1である)、−OH(R53=Hの場合)、およびCl(R51、R52、およびR53=Fの場合)からなる群から選択される)をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(d)が、1:2〜2:1比のCH2=CHCF3およびCF2=CF2と、1:2〜2:1比のCH2=CHFおよびCF2=CFClと、1:2〜2:1比のCH2=CHFおよびCClH=CF2と、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)と任意の比のパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)と、非晶質であるフッ化ビニリデンと任意の比のパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)とからなる群から選択される非晶質ビニルコポリマー、およびパーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)のホモポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記ポリマー(e)が、
(e1)(i)ビニルエーテル官能基を含み、かつ、構造
CH2=CHO−R56
(式中、R56は、1〜約20個の炭素原子の置換または非置換アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(ii)構造
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
(式中、R57は水素原子またはシアノ基であり、R58は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、CO2R59基(ここで、R59は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(iii)酸性基を含む少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー、および
(e2)(i)ビニルエーテル官能基とフルオロアルコール官能基とを含み、構造
C(R60)(R61)=C(R62)−O−D−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、R60、R61、およびR62は、独立的に水素原子、炭素原子が1〜約3個の範囲のアルキル基であり、Dは酸素原子を通してビニルエーテル官能基をフルオロアルコール官能基の炭素原子に連結する少なくとも1個の原子であり、RfおよびRf’は、1〜約10個の炭素原子を含有する同じかもしくは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜約10の範囲の整数である(CF2)nである)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(ii)構造
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
(式中、R57は水素原子またはシアノ基であり、R58は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、CO2R59基(ここで、R59は、炭素原子が1〜約8個の範囲のアルキル基、または水素原子である)である)を有する少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と、
(iii)酸性基を含む少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位と
を含むポリマー
からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。 - 前記フォトレジスト組成物がさらに溶媒を含むことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記光活性構成成分が(a)〜(e)からなる群から選択されるポリマーに化学結合していることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記基材が、シリコン、酸化ケイ素、および窒化ケイ素、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記耐エッチング性層が無機材料であることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストエレメント。
- 前記無機材料が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項16に記載のフォトレジストエレメント。
- 基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、順に、
(X)基材と、耐エッチング性層と、
(A)(a)多環式であることを特徴とする少なくとも1種のエチレン不飽和化合物から誘導される繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー、
(b)保護された酸根を含有する分枝ポリマーであって、直鎖状の主鎖セグメントに沿って化学結合した1個または複数個の分枝セグメントを含む分枝ポリマー、
(c)構造
−C(Rf)(Rf’)OH
(式中、RfおよびRf’は、同じかもしくは異なる1〜約10個の炭素原子のフルオロアルキル基であるかまたは一緒になってnが2〜約10の(CF2)nである)を有する少なくとも1種のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー、
(d)パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)もしくはCX2=CY2(ここで、X=FまたはCF3およびY=−H)の非晶質ビニルホモポリマーまたはパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)とCX2=CY2との非晶質ビニルコポリマー、および
(e)置換または非置換ビニルエーテルから作製されるニトリル/フルオロアルコール含有ポリマー
からなる群から選択されるポリマー、ならびに
(B)光活性構成成分
を含むフォトレジスト組成物から作製される少なくとも1つのフォトレジスト層とを含むフォトレジストエレメントを像様露光して画像形成部および非画像形成部を形成する工程、および
(Y)画像形成部と非画像形成部とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して前記基材上にレリーフ画像を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ポリマーが約157nmの波長において約5.0μm−1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記ポリマーが約157nmの波長において約4.0μm−1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記ポリマーが約157nmの波長において約3.5μm−1未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記耐エッチング性層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
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