JP2004537059A - マイクロリソグラフィ用反射防止層 - Google Patents
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Abstract
支持部と、少なくとも反射防止層とを有する要素であって；反射防止層は、（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の分枝部分を含む前記ポリマーと；（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、またはｎが一緒になった２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマーと；（ｄ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールもしくはＣＸ２＝ＣＹ２［式中Ｘが−Ｆ、または−ＣＦ３であり、ＹがＨである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマーと；（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと；それらの混合物とからなる群より選択されるポリマーを有する組成物で調製される。
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、またはｎが一緒になった２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマーと；（ｄ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールもしくはＣＸ２＝ＣＹ２［式中Ｘが−Ｆ、または−ＣＦ３であり、ＹがＨである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマーと；（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと；それらの混合物とからなる群より選択されるポリマーを有する組成物で調製される。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光画像形成に関し、特に、半導体装置の製造における画像形成のためのフォトレジスト（ポジティブ作用性および／またはネガティブ作用性）と組み合わせた反射防止層の使用に関する。本発明は、反射防止層において有用である高いＵＶ透過性（特に短い波長、例えば１５７ｎｍでの）を有する新規なフッ素含有ポリマー組成物にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマー製品は画像形成成分として、感光性システム、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの共著Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ワシントン ＤＣ、アメリカ化学会、１９９４年発行に記載されているものなど、光画像形成システムに使用される。そのようなシステムにおいては、紫外（ＵＶ）線またはその他の電磁放射線が光活性成分を含む物質に当たってその物質に物理的または化学的変化を誘発する。有用な像または潜像がそれにより生成し、それを加工処理して半導体装置の製作に有用な像とすることができる。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性である場合もあるが、一般に感光性組成物はポリマー製品以外に１個以上の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえば紫外線）に露光すると、上記のＴｈｏｍｐｓｏｎらの出版物に記載されているように、光活性成分が作用して感光性組成物のレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色相、電磁特性、その他物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体装置におけるミクロン以下の非常に細かい形状を画像形成するには、遠紫外線または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体の製造には一般にポジティブ作用性レジストが利用される。ノボラックポリマーと溶解防止剤としてジアゾナフトキノンを使用し３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）の紫外線で行うリソグラフィは、最近確立されたチップ技術であり、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用し２４８ｎｍの遠紫外線で行うリソグラフィが知られており、０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長が減少するにつれて解像限界は減少する（すなわち、１９３ｎｍの画像形成では解像限界は０．１８〜０．１２ミクロン、および１５７ｎｍの画像形成では解像限界は０．０７ミクロン）ため、将来的にさらに短波長でのフォトリソグラフィが強く求められる。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザーから得られる）を用いたフォトリソグラフィは、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計規則を使用した将来のマイクロエレクトロニクス製作の主要な候補である。１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマレーザーから得られる）を用いたフォトリソグラフィは、適切な材料であるという条件で、計測期間（１９３ｎｍ以上）ではこのきわめて短い波長で十分な透明性および他の必要な特性を有することがさらに見出しうる将来のマイクロリソグラフィの主要な候補である。従来の近紫外線および遠紫外線用有機フォトレジストは１９３ｎｍ以下の短波長では不透明であるために、このような波長における単層機構でのそれら使用が妨げられている。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像形成に適したレジスト組成物はいくつか知られている。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むフォトレジスト組成物が１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示されている（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．６５１７−６５３４ （１９９７）； Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３５５−３６４； およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，ｐｐ．５１１−５２０ （１９９７）を参照されたい）。出版物のいくつかは、１９３ｎｍのレジストに集中している（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕら、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，ｐｐ．９２−１０３； Ｒ．Ａｌｌｅｎら、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３３４−３４３； および、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７年９月号、ｐｐ．７４−８０）。付加重合体および／または官能化ノルボルネンのＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）を含む組成物がＰＣＴＷＯ９７／３３１９８に開示されている。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸とのコポリマーと１９３ｎｍリソグラフィにおけるそれらの使用が開示されている（Ｊ．ＮｉｕおよびＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８），ｐｐ．６６７−６７０）。１９３ｎｍのリソグラフィに適しているフッ化アルコール置換多環式エチレンレン性不飽和コモノマーおよび二酸化硫黄のコポリマーが報告されている（Ｈ．Ｉｔｏら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｂａｃｋｂｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、第１６章、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７０６（Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０８−２２３頁（１９９８）、およびＨ．Ｉｔｏら、Ａｂｓｔｒａｃｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，アメリカ化学会大会、第７７巻、秋季大会、９月８−１１日、１９９７（Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，ＮＶ．にて開催）を参照）この交互コポリマーにおける二酸化硫黄由来の繰返し単位の存在のため、１５７ｎｍでのこのポリマーの過度に高い吸収係数により１５７ｎｍのリソグラフィには適していない。
【０００６】
芳香族部分に付着したフッ化アルコール官能基を含有するフォトレジストが開示されている（Ｋ．Ｊ．Ｐｒｚｙｂｉｌｌａら、「Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２，（１９９２）、５００−５１２ページを参照）。２４８ｎｍのリソグラフィには適しているが、これらのレジストは、その中に含まれる芳香族官能性のため、１９３または１５７ｎｍでのリソグラフィには（これらの波長での芳香族レジスト成分の過度に高い吸収係数により）適していない。
【０００７】
フルオロオレフィンモノマーおよび環式不飽和モノマーのコポリマーが米国特許第５，１７７，１６６号および同第５，２２９，４７３号に開示されているが、これらは感光性組成物は開示していない。一部のビニルエステルとの一部のフッ化オレフィンのコポリマーが知られている。例えば、シクロへキサンカルボン酸ビニルエステルとのトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）が日本特許出願ＪＰ０３２８１６６４に開示されている。ＴＦＥおよび酢酸ビニルなどのビニルエステルのコポリマー、および屈折率画像形成（例えば、ホログラフィ）用の感光性組成物におけるこれらのコポリマーの使用が米国特許第４，９６３，４７１号に開示されている。
【０００８】
エチレンとともに官能基を含有するノルボルネン型のモノマーのコポリマーがＷＯ９８／５６８３７に開示され、ビニルエーテル、ジエン、およびイソブチレンとともに官能基を含有するノルボルネン型モノマーのコポリマーが米国特許第５，６７７，４０５号に開示されている。
【０００９】
他のコモノマーとのフッ化アルコールコモノマーの一部のコポリマーが米国特許第３，４４４，１４８号およびＪＰ６２１８６９０７Ａ２に開示されている。これらの特許は薄膜もしくは他の非感光性フィルムまたは繊維に関するものであり、いずれも感光性層（例えば、レジスト）におけるフッ化アルコールコモノマーは開示していない。
【００１０】
米国特許第５，６５５，６２７号には、ペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーを溶媒に溶かしたレジスト溶液でシリコンウェーハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界流体で現像して陰画のレジスト像を生成する方法が開示されている。
【００１１】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍでの光学透過性、プラズマエッチ抵抗、および水性ベースデベロッパにおける溶解性を含む単層フォトレジストに対する種々の要件を満たすレジスト組成物がなお必要とされている。
【００１２】
リソグラフィによってパターン化マイクロエレクトロニクス構造物を形成する方法においては、フォトレジスト層の下であるＢＡＲＣ、またはフォトレジスト層の最上部であるＴＡＲＣ（または単にＡＲＣと呼ぶ場合もある）のいずれか、または両方に１個以上の反射防止層（ＡＲＣ）を用いることが当技術分野では一般的である。ＢＡＲＣには１５７ｎｍで反射光を入射強度の約１０％未満に削減する傾向がある。したがって、ＢＡＲＣの吸光度は一般的に４μｍ−１以上である。ＴＡＲＣについては、４μｍ−１以下の吸光度を有することが好ましい。
【００１３】
反射防止コーティング層が、フォトレジスト構造物内の様々なインターフェースから反射する光の干渉、および反射光の減少によるフォトレジスト層における照射量の変動が原因のフィルム厚変動の有害な影響およびその結果生じる定常波を削減することがわかっている。これら反射防止コーティング層の使用により、反射関連影響が抑制されるため、フォトレジスト材料のパターニング特性および解像特性が改善される。
【００１４】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍで光学透過性を有する反射防止層、特にＴＡＲＣも必要とされている。
【００１５】
（発明の概要）
第１の態様では、本発明は、支持部と、少なくとも１つの反射防止層とを含む要素を提供し；反射防止層は、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の部分を含む分枝状ポリマーと；
（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜約１０個の炭素原子の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロポリマーと；
（ｄ）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２［式中ＸがＦ、またはＣＦ３であり、Ｙが−Ｈである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマーであって；前記ホモポリマーまたはコポリマーは任意選択で１個以上の部分的または完全なフッ化コポリマーを含有するホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと
からなる群より選択される少なくとも１個のポリマーを含む組成物で調製される。
【００１６】
本発明は、支持部と、フォトレジスト層と、反射防止層とを有するフォトレジスト要素の改善されたリソグラフィパターニングの方法であって；
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光し、画像形成部分および非画像形成部分を形成する工程であって、反射防止層が概要を上述したポリマー（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１個を含む組成物で調製される工程と；
（Ｚ）画像形成部分および非画像形成部分を有する露光フォトレジスト要素を現像し、基板上にレリーフ画像を形成する工程と
をも提供する。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明の要素は、支持部と、少なくとも１つの反射防止層とを含み；反射防止層が、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の部分を含む分枝状ポリマーと；
（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は１個〜約１０個の炭素原子の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロポリマーと；
（ｄ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールもしくはＣＸ２＝ＣＹ２で［式中Ｘが−Ｆ、または−ＣＦ３であり、ＹがＨである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマーであって；前記ホモポリマーまたはコポリマーが１個以上のコモノマーＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄを任意選択で含有し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのそれぞれが独立してＨまたはＦから選択され、Ｒｄが−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲｆからなる群より選択され、Ｒｆがｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１、−ＯＨ（Ｒｃ＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃ＝Ｆの場合）である。ポリマー（ｄ）は追加的に、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ２；１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌ；１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＣｌＨ＝ＣＦ２；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）；非晶質であるフッ化ビニリデンとともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）；およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーを含むことができるとともに；
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるポリマーと
からなる群より選択される少なくとも１個のポリマーを含む組成物で調製される。
【００１８】
本明細書で論じられるポリマーは、半導体リソグラフィ用の反射防止層において用いることができる。特に、１９３ｎｍ以下の低い光学吸収は本発明の材料の主要な特性であるため、それらはこの波長で特に有用であろう。反射防止層は支持部上に存在し、またはフォトレジスト層上に存在しうる。
【００１９】
このような層は、スピンコーティング、化学的蒸着、およびエアゾール蒸着など多くの異なる方法を用いて適用することができる。反射防止層用組成物の設計は当業者には公知である。考慮されなければならない反射防止層用に用いられる材料の主要な光学特性は光学吸収および屈折率であり、本発明のフッ素含有ポリマーはこのような特性を有する。
【００２０】
（Ａ．ポリマー）
フッ素含有コポリマー（ａ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含む。コポリマー（ａ）は、
（ａ１）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であり、かつ少なくとも１個の他のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有するという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ａ２）フッ素原子、パーフルオロアルキル基、および環構造内に含まれる炭素原子に共有結合され、かつ少なくとも１個の共有結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から分離されるパーフルオロアルコキシ基の少なくとも１個を含有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと
からなる群より選択される。
【００２１】
（ａ１）に開示された少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は、以下の式：
【００２２】
【化２】
【００２３】
［式中：
ｍおよびｎのそれぞれが０、１、または２であり、ｐは３以上の整数であり；
ａおよびｂは独立に１〜３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同じであり；
Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なるものであり、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜１４個の炭素原子、一般には１〜１０個の炭素原子を含むとともに少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはハロゲン原子で任意に置換された炭化水素基、例えば、二級または三級のアルキルカルボン酸またはカルボン酸エステル基を表し；
Ｒ１５は、炭素原子約４〜２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個以上のエーテル酸素を任意で含有し；
Ｒ１６〜Ｒ２１は、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１個はＣＯ２Ａであるという条件下で、それぞれが独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ここでｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である。］からなる群より選択しうる。
【００２４】
本発明のコポリマー（および該コポリマーからなるＡＲＣ）の重要な特徴は、多環式の繰返し単位と、フッ素を含有する同一または異なる繰返し単位と、さらには、芳香族官能基を含有しないコポリマーにおけるすべての繰返し単位とが、連絡し合って結びついている点である。コポリマー中に多環式の繰返し単位が存在することは、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対して高い耐性を保持するために重要である。多環式の繰返し単位はまた、レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要な高いガラス転移温度を付与する傾向がある。フッ素を含有する繰返し単位の存在は、コポリマーが高い光学透明度を保持するために、すなわち、極紫外線および遠紫外線において低い光学的吸収作用を有するために重要である。コポリマーの繰返し単位中に芳香族の官能基が存在しないこともまたポリマーが高い光学透明度を保持するために必要である。
【００２５】
本発明の実施形態の一部において、フッ素含有コポリマーは、環構造中に含まれている炭素原子に共有結合されたフッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基からなる群より選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位からなりうる。フッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基は、これらの基がエチレン性不飽和炭素原子に直接結びついている場合は、金属を触媒とする付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン性不飽和化合物の重合を抑制する傾向がある。したがって、このような場合、少なくとも１個のフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基は、少なくとも１個の共有結合された炭素原子によって、エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離されていることが重要である。さらに、この原子および／または基を環に直接結合することは、望ましくない非フッ化脂肪族炭素原子の存在を最小にすることになる。
【００２６】
本発明のコポリマーは、半導体用途のＡＲＣ組成物に必要な特性を付与するために重要な特性バランスを驚くほど有している。第１に、これらのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長を含む極紫外線および遠紫外線において予想外に低い光吸収性を有する。光吸収性の低いコポリマーを有することは、高いフォトスピードのレジストを配合するのに重要であり、そこでは、大部分の紫外光が光活性成分によって吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）の吸収による損失はない。第２に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、好ましいことに、プラズマエッチングの速度が非常に遅い。この後者の特性は、半導体の作製に必要な高い解像精度のレジストを与えるために重要である。１５７ｎｍで画像形成をするには、これらの特性の適切な値を同時に達成することが特に重要である。この場合、超薄膜のレジストが高い解像度を得るために必要となるが、それにもかかわらず、この薄いレジストには、エッチングの間、画像形成した基板上にとどまって、下にある基板の面域を保護するために、高度なエッチング耐性がなければならない。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、ＡＲＣ組成物は、少なくとも１個の多環式コモノマー（すなわち、例えばノルボルネンのような少なくとも２個の環を含むコモノマー）由来の繰返し単位を含むコモノマーを含む。これは３個の主な理由、すなわち、１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ）を有しており、その結果これら多環式モノマーの繰返し単位からなるベースポリマーは一般に優れたプラズマエッチング耐性を有すること、２）好ましくは重合した時点で完全に飽和の状態にすることができる多環式モノマー由来の繰返し単位を有するポリマーは、一般に優れた透明度特性を有すること、および３）多環式モノマーで調製されたポリマーは通常比較的高いガラス転移温度を有し工程中の寸法安定性向上のために良いこと、から重要である。エチレン性不飽和基はノルボルネンにおけるように多環式部分内に含有されているか、または１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部分にペンダントしている。多環式コモノマー由来の繰返し単位からなるポリマーは、高いＣ：Ｈ比を有し、比較的低いオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）を有する。ただし、
Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）
［式中、Ｎはポリマーの繰返し単位中の原子数であり、ＮＣはポリマーの繰返し単位中の炭素原子数であり、ＮＯはポリマーの繰返し単位中の酸素原子数である。オオニシらによって発見された経験則があり（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３（１９８３））、それによれば、ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度はオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）の一次関数である。一例として、ポリ（ノルボルネン）は式（Ｃ７Ｈ１０）ｎを有し、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。］である。主として炭素と水素からなり、多環式部分を有し、酸素を含有する官能基が比較的少ないポリマーは、比較的低いＯ．Ｎ．を有し、オオニシの経験則に従えば、相応した低い（ほぼ一次式での）ＲＩＥ速度を有する。
【００２８】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、次の構造式を有するエチレン性不飽和化合物は：
【００２９】
【化３】
【００３０】
フリーラジカル重合して次の繰返し単位を有するポリマーを与える：
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子１〜１４個を含有するアルキル基、アリール、炭素原子６〜１４個を含有するアラルキル基、または炭素原子３〜１４個を含有するシクロアルキル基を示すことができるが、これらに限定されない。
【００３３】
一種類だけのエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはホモポリマーである。２つ以上の別のエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはコポリマーである。
【００３４】
エチレン性不飽和化合物およびそれと対応する繰返し単位の代表的な例を以下に示す：
【００３５】
【化５】
【００３６】
以下の項では、本発明のＡＲＣ組成物を成分ごとに説明する。
【００３７】
本発明のＡＲＣは、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むという点で特徴づけられるコポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに適合する代表的なエチレン性不飽和化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２［式中、ｔは１または２である］および、式ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｒｆは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である］が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、限定はしないが、上に挙げたものを含む追加のフッ素含有コモノマーを任意で整数個含有することができる。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２であって、Ｒｆは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２であって、Ｒｆは、炭素原子１〜約１０個の飽和パーフルオロアルキル基である。最も好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００３８】
構造式Ｈを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００３９】
【化６】
【００４０】
構造式Ｉを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４１】
【化７】
【００４２】
構造式Ｊを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４３】
【化８】
【００４４】
構造式Ｋを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４５】
【化９】
【００４６】
構造式Ｌを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
構造式Ｍを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４９】
【化１１】
【００５０】
構造式Ｋ、Ｌ、およびＭを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーはすべて、フッ化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２２のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２２またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２２のビニルエーテルを含むコポリマーであって、ここでＲ２２は炭素原子が約４〜２０個の炭化水素基であり、Ｃ：Ｈ比が比較的高く、高いＣ：Ｈ比は良好なプラズマエッチ耐性に対応するため０．５８を上回る。（これは、フッ化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２３のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２３またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２３のビニルエーテルであって、Ｒ２３が比較的低く、０．５８未満であるＣ：Ｈ比を有するコポリマーとは対照的である。Ｒ２２およびＲ２３はアルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルから選択される。
【００５１】
構造式Ｎを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００５２】
【化１２】
【００５３】
ここでＡは＝Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ、（ＣＨ３）３Ｓｉである。
【００５４】
２番目に列挙したコモノマーである構造式Ｈ〜Ｎの不飽和化合物の少なくとも１個を有する上記の好ましい実施形態において、もし（仮に）そのフッ素含有コポリマーがカルボン酸および保護された酸基から選んだ官能基を有している追加のコモノマーを含有していない場合は、２番目のコモノマーには制限がある。この場合、このフッ素含有コポリマーは、２種類だけのコモノマーを有する（列挙した２種類のコモノマーであって列挙してない追加のコモノマーは有さない）。この場合、フッ素含有ポリマーを含有する本発明のＡＲＣが以下でさらに詳細に説明する像様露光によって現像が可能となるように、少なくとも１個の不飽和化合物（すなわち２番目に列挙したコモノマー）中にカルボン酸および保護された酸基から選ばれる十分な官能基が存在しなければならない。２個だけのコモノマーを有するフッ素含有コポリマーの実施形態においては、コポリマー中の２個のコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、９０％と１０％〜１０％と９０％の範囲とすることができる。好ましくは、２個のコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、６０％と４０％〜４０％と６０％の範囲とする。
【００５５】
本発明のフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施形態に対して、列挙した２種類のコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物、および、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択された少なくとも１個の不飽和化合物）以外に無制限で任意の整数個の追加のコモノマーを含有することができる。追加のコモノマーとして挙げることができる代表例としては、これらに限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコール等がある。フッ素含有コポリマーを列挙した２種類のコモノマーを有し、かつ３個以上のコモノマーを含有する実施形態においては、２番目に列挙したコモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１個の不飽和化合物）のモルパーセントは、約２０モル％〜約８０モル％の範囲、好ましくは、約３０モル％〜約７０モル％の範囲、より好ましくは、約４０モル％〜約７０モル％の範囲であり、さらに最も好ましいのは、約５０モル％〜約７０モル％である。コポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモルパーセントの合計は、２番目に列挙したコモノマーのモルパーセントにその他すべてのコモノマーを加えたときのモルパーセントを加算すると全体で１００％となるようなバランスをなす。２番目に列挙したコモノマー以外でコポリマー中に存在するその他すべてのコモノマーのモルパーセント和は、おおまかに、約８０モル％〜約２０モル％の範囲内である。好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約７０モル％〜約３０モル％の範囲内である。より好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約６０モル％〜約３０モル％の範囲内であり、そして、さらにより好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約５０モル％〜約３０モル％の範囲内である。フッ素含有ポリマーがターポリマーであるときは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）対追加のコモノマーの適当な比は、大まかに、５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。フッ素含有コポリマーが、現像を可能にするために必要な十分量の酸基または保護された酸基の官能基を有する追加のコモノマーを含有するときは、２番目に列挙したコモノマー中にこの官能基はあってもよいしなくてもよく、制約はない。
【００５６】
エチレン性不飽和炭素原子に結合している少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導した繰返し単位を含有する、本発明のＡＲＣ組成物の、ある所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始剤を用いて、当業者に知られているバルク重合、溶液重合、懸濁またはエマルジョン重合の技術によって調製することができる。
【００５７】
すべて環式コモノマー由来の繰返し単位のみを含み、かつエチレン性不飽和炭素原子に付着している１個以上のフッ素原子を有するコモノマー由来の繰返し単位を完全に欠く、本発明のＡＲＣ組成物の、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含むその他の重合方法でも調製することができる。後者の重合方法は両方とも当業者には知られている。ニッケル触媒およびパラジウム触媒を使用するビニル付加重合は、以下の参照文献に記載されている；１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．； Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．，Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに与えられたＰＣＴ特許ＷＯ９７／３３１９８号（９／１２／９７）、３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、および、４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５に開示されている。開環メタセシス重合は、ルテニウム触媒とイリジウム触媒を使用するものが上記参照文献１）と２）に、および５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、および、６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９。
【００５８】
フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）および環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する本発明のレジスト組成物のフッ素含有ニポリマーのいくつかは、限定するものではないが、以下に示す構造を有する交互または交互に近い二ポリマーであるものと思われる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
その場合、本発明は、これらの交互または交互に近いコポリマーを含むが、いかなる態様においても、交互コポリマー構造そのものに限定するものではない。
【００６１】
これらのポリマーは、２０００年３月２０日公開のＷＯ００／１７７１２に記載されている。
【００６２】
ポリマー（ｂ）は保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであり、前記ポリマーは直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１個以上の分枝セグメントを含む。分枝状ポリマーは、少なくとも１個のエチレン性不飽和マクロマー成分および少なくとも１個のエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。エチレン性不飽和マクロマー成分は、数百と４０，０００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、重合から得られる直鎖状主鎖セグメントは約２，０００と約５００，０００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝セグメントに対する直鎖状主鎖の重量比は約５０／１〜約１／１０の範囲内であり、約８０／２０〜約６０／４０の範囲内であることが好ましい。一般的には、マクロマー成分は約５００〜約４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、より一般的には約１，０００〜約１５，０００である。一般的には、このようなエチレン性不飽和マクロマー成分は、マクロマー成分を形成するために用いられる約２〜約５００のモノマー単位と同等の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、一般的には３０〜２００のモノマー単位である。
【００６３】
一般的な実施形態では、分枝状ポリマーは２５〜１００重量％の相溶性基、すなわち光酸発生剤との適合性を増大するために存在する官能基を、好ましくは約５０〜１００重量％、より好ましくは約７５〜１００重量％含有する。イオン光酸発生剤の適切な相溶性基としては、非親水性極性基と親水性極性基の両方が挙げられるが、これらに限定されない。適切な非親水性極性基としては、シアノ（−ＣＮ）およびニトロ（−ＮＯ２）が挙げられるが、これらに限定されない。適切な親水性極性基としては、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、またはメルカプト；またはカルボン（ＣＯ２Ｈ）、スルホン、スルフィン、リン、もしくはリン酸またはそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。相溶性基は分枝セグメント中に存在することが好ましい。
【００６４】
一般的には、（下記の）保護された酸基は紫外線または他の化学線への曝露後およびその後の曝露後加熱（すなわち、脱保護中）にカルボン酸基を生成する。本発明の感光性組成物中に存在する分枝状ポリマーは通常、保護された酸基を含有するモノマー単位を約３重量％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約２０％含有することになる。このような好ましい分枝状ポリマーの分枝セグメントは通常、存在する保護された酸基の３５％〜１００％含有する。このような分枝状ポリマーは、完全に保護されていない場合（すべての保護された酸基は遊離酸基に変換）、約２０〜約５００、好ましくは約３０〜約３３０、より好ましくは約３０〜約１３０の酸価を有し、類似的にエチレン性不飽和マクロマー成分は好ましくは約２０〜約６５０、より好ましくは約９０〜約３００の酸価を有するとともに、遊離酸基の大部分は分枝セグメント中にある。
【００６５】
本発明の本態様の各感光性組成物は、櫛形ポリマーとしても知られ、保護された酸基を含有する分枝状ポリマーを含有する。分枝状ポリマーは、限られた分子量および直鎖状主鎖セグメントに対する限られた重量比のポリマーアームとして知られる分枝セグメントを有する。好ましい実施形態では、保護された酸基の大部分は分枝セグメント中に存在する。組成物は、その組成物に輻射エネルギー、特に電磁スペクトルの紫外線領域、最も特に遠紫外線または極紫外線領域における輻射エネルギーに対する反応性を付与する光酸発生剤などの成分も含有する。
【００６６】
特定の実施形態では、分枝状ポリマーは直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１個以上の分枝セグメントを含み、この分枝状ポリマーは約５００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝状ポリマーは少なくとも０．５重量％の分枝セグメントを含有する。分枝セグメントは、ポリマーアームとしても知られ、通常、直鎖状主鎖セグメントに沿ってランダムに分布している。「ポリマーアーム」または分枝セグメントは、共有結合によって直鎖状主鎖セグメントに付着されている少なくとも２個の繰返しモノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分枝セグメント、またはポリマーアームは、マクロマーまたはコモノマーの付加重合工程中にマクロマー成分として分枝状ポリマーに組み入れることができる。本発明の目的のための「マクロマー」は、末端エチレン性不飽和重合可能基を含有する分子量の範囲が数百〜約４０，０００のポリマー、コポリマー、またはオリゴマーである。エチレン基でエンドキャップされた直鎖状ポリマーまたはコポリマーである。通常、分枝状ポリマーは１個以上のポリマーアームを有するコポリマーであり、重合工程において用いられるモノマー成分の約０．５〜約８０重量％、好ましくは約５〜５０重量％がマクロマーであるという点で特徴づけられる。通常、重合工程においてマクロマーとともに用いられるコモノマー成分は同様に、エチレン性不飽和マクロマーと共重合可能である単一のエチレン基を含有する。
【００６７】
エチレン性不飽和マクロマーおよび分枝状ポリマーの得られる分枝セグメント、および／または分枝状ポリマーの主鎖は、それらに結合された１個以上の保護された酸基を有しうる。本発明のための「保護された酸基」は、脱保護されると、それに結合されるマクロマーおよび／または分枝状ポリマーの水性環境下での溶解性、膨潤性、または分散性を強化する遊離酸官能性を付与する官能基を意味する。保護された酸基は、それらの形成中または形成後のいずれかに、エチレン性不飽和マクロマーおよび分枝状ポリマーの得られる分枝セグメント、および／または分枝状ポリマーの主鎖に組み入れることができる。分枝状ポリマーを形成するには、マクロマーおよび少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマーを用いた付加重合が好ましいが、付加または縮合反応のいずれかを用いた分枝状ポリマーを調製する既知の方法すべてを本発明において利用することができる。さらに、プリフォームされた主鎖および分枝セグメントまたはインサイツ重合セグメントのいずれかの使用も本発明に適用可能である。
【００６８】
直鎖状主鎖セグメントに付着した分枝セグメントは、米国特許４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号における一般の説明に従い調製されるエチレン性不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは触媒連鎖移動剤としてコバルト化合物、特にコバルト（ＩＩ）化合物を使用するフリーラジカル重合法によって調製される。コバルト（ＩＩ）化合物は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）化合物または隣接するイミノバイドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレート化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチルデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン、またはジアルキルジアザジオキソ字アルキルデカジエンであってよい。低分子量のメタクリレートマクロマーも米国特許第４，７２２，９８４号に開示されたペンタシアノコバルト（ＩＩ）触媒連鎖移動剤で調製することができる。
【００６９】
この方法を用いる例示的なマクロマーは、アクリレートとともにメタクリレートポリマーまたは他のビニルモノマーであり、そのポリマーまたはコポリマーは末端エチレン基および親水性官能基を有する。マクロマーの調製用に好ましいモノマー成分としては、三級ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、三級ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタクリレート（ＥＭＡ）；ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２−エチルへキシルメタクリレート；メチルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルへキシルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；メタクリル酸（ＭＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；エステル基が１〜１８個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル；アクリル酸およびメタクリル酸の二トリルおよびアミド（例えば、アクリロ二トリル）；グリシジルメタクリレートおよびアクリレート；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、ハーフエステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸無水物、ハーフエステルおよびイミド；アミノエチルメタクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；アミノエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（ＳＴＹ）；α−メチルスチレン（ＡＭＳ）；ビニルアセテート；塩化ビニル；等が挙げられる。
【００７０】
イタコン酸無水物（ＩＴＡ、２−メチレンコハク酸無水物、ＣＡＳ番号＝２１７０−０３−８）は、無水物の形で２個の活性官能基を有し、開環と同時に３つとなり二価酸を付与するため、分枝状ポリマー用に特に有利なコモノマーである。エチレン性不飽和部分は、このコモノマーが、例えば、フリーラジカル重合によってコポリマーに組み入れられる能力を提供する第１の官能基である。無水物部分は、種々の他の官能基と反応し、共有結合生成物を産することが可能である第２の官能基である。無水物部分が反応しうる官能基の例が、エステル結合を形成するアルコール中のヒドロキシ基である。ＩＴＡの無水物部分のヒドロキシ基との反応と同時に、エステル結合、および第３の官能基である遊離カルボン酸部分が形成される。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに水性加工性を付与することにおいて有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧを利用する場合は、一部の実施例に例示されているいるように、このタイプのエステル結合（またはアミド等など他の共有結合）によってＩＴＡコモノマー等からなる分枝状ポリマーにＰＡＧ（または他の感光性成分）を共有結合（固定）することが可能である。
【００７１】
分枝状ポリマーは任意の従来の付加重合法によって調製することができる。分枝状ポリマー、または櫛形ポリマーは、１個以上の適合性のエチレン性不飽和マクロマー成分および１個以上の適合性の従来のエチレン性不飽和コモノマー成分で調製することができる。好ましい付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分はアクリレート、メタクリレート、およびスチレン系のほか、それらの混合物である。適切な付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分としては、三級ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、三級ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタクリレート（ＥＭＡ）；ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２−エチルへキシルメタクリレート；メチルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルへキシルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；メタクリル酸（ＭＭＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；アクリロニトリル（ＡＮ）；メタクリルオニトリル（ＭＡＮ）；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、ハーフエステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸無水物、ハーフエステルおよびイミド；アミノエチルメタクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；アミノエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（Ｓ）；α−メチルスチレン；ビニルアセテート；塩化ビニル；等が挙げられる。共重合可能なモノマーの大部分は、アクリレートもしくはスチレン系またはアクリレートおよび他のビニルモノマーとともにこれらのモノマーのコポリマーでなければならない。
【００７２】
本発明の分枝状ポリマーの各成分の直鎖状主鎖セグメントおよび／または分枝セグメントは種々の官能基を含有する。「官能基」は、直接原子価または結合基によって主鎖セグメントまたは分枝セグメントに付着可能な任意の部分であるとみなす。主鎖セグメントまたは分枝セグメントによって生じうる官能基の例示は、−ＣＯＯＲ２４；−ＯＲ２４；Ｒ２４が水素、炭素原子を１〜１２個を有するアルキル基でありうる−ＳＲ２４；炭素原子が３〜１２個のシクロアルキル基；炭素原子を６〜１４個有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子を３〜１２個含有し、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはＰ原子を追加的に含有する複素環式基；またはＲ２７が炭素原子１〜１２個のアルキル、炭素原子を６〜１４個有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基でありうる−ＯＲ２７；−ＣＮ；−Ｎ Ｒ２５Ｒ２６または
【００７３】
【化１４】
【００７４】
［式中、Ｒ２５およびＲ２６は水素、炭素原子を１〜１２個を有するアルキル基；炭素原子を３〜１２個を有するシクロアルキル基；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、アラルキルでありうる。；Ｒ２８が水素、炭素原子１〜１２個のアルキルである−ＣＨ２ＯＲ２８；またはＲ２５およびＲ２６が共に炭素原子を３〜１２個有し、Ｓ、Ｎ、Ｏ、またはＰを含有する複素環を形成しうる］；
【００７５】
【化１５】
【００７６】
［式中、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１が水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、または炭素原子３〜１２個のシクロアルキル；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、アラルキル、もしくは−ＣＯＯＲ２４、または一緒になって、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１が環式基を形成しうる；−ＳＯ３Ｈ；ウレタン基；イソシアネートまたはブロックイソシアネート基；尿素基；オキシラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；アジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４が炭素原子１〜１２個または炭素原子３〜１２個ののシクロアルキルを有するアルキルでありうる−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、またはＲ３５が炭素原子１〜１２個または炭素原子３〜１２個の−ＯＲ３５；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、またはアラルキル；または−ＯＳＯ３Ｒ３６、−ＯＰＯ２Ｒ３６、−ＰＯ２Ｒ３６、−ＰＲ３６Ｒ３７Ｒ３８、ＯＰＯＲ３６、−Ｓ Ｒ３６Ｒ３７、または−Ｎ＋Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８基（Ｒ３６、Ｒ３７、およびＲ３８が水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、または炭素原子３〜１２個のシクロアルキル；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、またはアラルキル；または前記のいずれかの塩またはオニウム塩である］。好ましい官能基は、−ＣＯＯＮ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、またはそれらの組合せである。官能基は分枝状ポリマー上のどこにでも位置しうる。しかし、時には、分枝状ポリマーの直鎖状主鎖セグメントにバルクポリマーの特性を付与するコモノマー、および親水性に加えて溶解性、反応性等の物理的および化学的官能性を分枝セグメントに付与するマクロマーを選択することが望ましい。
【００７７】
本発明の一部の好ましい実施形態では、分枝状ポリマーは、光酸発生剤と適合性である官能基を含有し、該官能基は、官能基の２５〜１００％が大部分の保護された酸基を含有する分枝状ポリマーのセグメント中に存在するように分枝状ポリマーに分布している。これらの官能基は、保護された酸基の大部分を有するセグメントされた分枝状ポリマーと光酸発生剤との適合性を増強したことによって、高いフォトスピードやおそらく高い解像度および／またはこれらの官能基を有するこれらの分枝状ポリマーからなるレジストの所望の特性が得られ、適合性を促進するため望ましい。トリアリルスルホニウムなどのイオンＰＡＧのために、適合性を促進する官能基としては、極性非親水性基（例えば、ニトロまたはシアノ）および極性親水性基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシル）が挙げられるが、これらに限定されない。下記の構造式ＩＩＩなどの非イオンＰＡＧのために、適合性を付与する好ましい官能基は、上記の極性基よりも極性が低い。後者の場合、適切な官能基としては、非イオンＰＡＧのそれらに同様の化学的および物理的特性を付与する基が挙げられるが、これらに限定されない。２個の具体的な例である芳香族およびパーフルオロアルキル官能基は、下記の構造式ＩＩＩなどの非イオンＰＡＧとの分枝状ポリマーの適合性を促進することにおいて有効である。
【００７８】
一部の好ましい実施形態では、分枝状ポリマーは、少なくとも６０重量％アクリレートであり、第１の位置または第２の位置のいずれかに存在するメタクリレート繰返し単位の少なくとも６０％を有し、第１の位置がセグメント（すなわち、分枝セグメントまたは直鎖状主鎖セグメント）の１個であり、第２の位置が第１の位置と異なるセグメントであり、アクリレート繰返し単位の少なくとも６０％が第２の位置に存在するアクリル系／メタクリル系／スチレン系コポリマーである。
【００７９】
一部の実施形態では、分枝状ポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１個のフッ素原子を有する繰返し単位は、直鎖状ポリマー主鎖セグメントまたは分枝ポリマーセグメントのいずれかでありうるが、好ましくは、直鎖状ポリマー主鎖セグメントである。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに適した代表的なエチレン性不飽和化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびＲｆが炭素原子１〜約１０個の不飽和パーフルオロアルキル基であるＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上記のものを含むが、それらに限定されない任意の整数の追加のフッ素含有コモノマーからなりうる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆが炭素原子１〜約１０個の不飽和パーフルオロアルキル基であるＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆが炭素原子１〜約１０個の不飽和パーフルオロアルキル基であるＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００８０】
一部の好ましい実施形態では、フッ素含有グラフトコポリマーはさらに、上記のポリマーについて示した構造物からなる群より選択される少なくとも１個の不飽和化合物由来の繰返し単位からなる。
【００８１】
本発明の１個の実施形態では、ＰＡＧがフッ素含有グラフトコポリマーに共有結合（すなわち、固定）され、ＡＲＣを産する。
【００８２】
一部の好ましい実施形態では、分枝状ポリマーは、構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有するフルオアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーである。
【００８３】
本発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含む所与のフッ素含有分枝状コポリマーは、フルオロアルコール官能基の一部として存在するフルオロアルキル基を有しうる。これらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ化アルキル基または完全にフッ化アルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基）でありうるＲｆおよびＲｆ’として示される。大まかには、ＲｆおよびＲｆ’は１〜約１０個の炭素原子の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。（最後の文における「一緒になった」という語は、ＲｆおよびＲｆ’が分離した個別的なフッ化アルキル基ではなく、それらが共に５員環の場合に以下に示すような環構造を形成することを示す：
【００８４】
【化１６】
【００８５】
ＲｆおよびＲｆ’は、ヒドロキシルプロトンが実質的に、水性水酸化ナトリウム溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの基礎媒体で除去されるように、フルオロアルコール基のヒドロキシル（ＯＨ）に酸度を付与するに十分な程度のフッ化が存在する必要があることを除き、本発明による制限なしに部分的にフッ化アルキル基でありうる。本発明による好ましい場合では、ヒドロキシル基が以下のようにｐＫａを有するようにフルオロアルコール官能基にフッ化アルキル基に十分なフッ素置換が存在する：５＜ｐＫａ＜１１。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は独立に１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。好ましくは、本発明による各フッ素含有コポリマーは１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１未満の吸収係数を有し、好ましくは、同波長で３．５μｍ−１未満であり、より好ましくは、同波長で３．０μｍ−１未満である。
【００８６】
フッ化ポリマー、ＡＲＣ、およびフルオロアルコール官能基を含む本発明の方法は構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり；かつＺは酸素、硫黄、窒素、亜リン酸、他のＶＡ族元素、および他のＶＩＡ族元素からなる群より選択される。］を有しうる。「他のＶＡ族元素」および「他のＶＩＡ族元素」という語によって、これらの語がここではこれらの群の開示元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、亜リン酸）以外の周期表のこれらの族の１個における任意の他の元素を意味すると理解される。酸素が好ましいＺ群である。
【００８７】
フルオロアルコール官能基を含有し、本発明の範囲内である代表的なコモノマーの例示的であるが、非限定的な一部の例を以下に示す：
【００８８】
【化１７】
【００８９】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造式：
【００９０】
【化１８】
【００９１】
を有するエチレン性不飽和化合物がコポリマー（ａ１）に関して上述されている。
【００９２】
少なくとも１個のフルオロアルコール群（ｃ）を有するフルオロポリマーは：
（ｃ１）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと；
（ｃ２）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が環式または多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基からなるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ３）フッ素含有コポリマーであって：
（ｉ）２個のエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基からなるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ４）構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり；Ｚは元素周期表（ＣＡＳ版）のＶＡ族、および他のＶＩＡ族から選択される元素であり、通常、Ｚは硫黄、酸素、窒素、または亜リン酸原子である。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ５）構造式：
【００９３】
【化１９】
【００９４】
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のそれぞれが独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンで置換され、１〜１２個の炭素原子、例えば、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり；Ｒ４４は水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である。）を含有する官能基を有する炭化水素基であり；ｖはポリマー中の繰返し単位の数であり、ｗは０〜４であり；繰返し単位の少なくとも１個は、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１個が構造式−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４、例えば、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２が水素原子であり、Ｒ４３がＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３であって、ここでＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸もしくは塩基に不安定な保護基であり、またはＲ４３がＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３であって、ここでＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸もしくは塩基に不安定な保護基である。］を含むフッ素含有ポリマーと；
（ｃ６）ポリマーであって：
（ｉ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
［式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ４６はＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であって、Ｒ４７がＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと、からなる群より選択される。
【００９５】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、フルオロアルコール基の一部として存在し、コポリマー（ｂ）に関して上述したフルオロアルキル基を有しうるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の（下記の）繰返し単位を含む。これらのフルオロアルキル基は上述した通りＲｆおよびＲｆ’で示される。
【００９６】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造式：
【００９７】
【化２０】
【００９８】
を有するエチレン性不飽和化合物がコポリマー（ａ１）に関して上述されている。
【００９９】
本発明による各フッ素含有コポリマーは、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１未満の吸収係数を有し、好ましくは、同波長で３．５μｍ−１未満であり、より好ましくは、同波長で３．０μｍ−１未満であり、さらにより好ましくは、同波長で２．５μｍ−１未満である。
【０１００】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ化ポリマーは構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり；Ｚは上述した通りである。］を有しうる。
【０１０１】
フルオロアルコール官能基を含有し、本発明の範囲内である代表的なコモノマーの例示的であるが、非限定的な一部の例を以下に示す：
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
最初に架橋が得られ、その後に開裂されうる（例えば、強酸への曝露と同時に）様々な二官能性化合物も本発明のコポリマーのコモノマーとして有用である。例示的であるが、非限定的な例として、二官能性コモノマーＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭＯ−Ｆ−ＮＢは本発明のコポリマーにおけるコモノマーとして望ましい。このコモノマーおよび同様の二官能性コモノマーは、本発明のＡＲＣ組成物のコポリマー成分中に存在すると、分子量が高く、架橋材料が軽いコポリマーを産することができる。ＡＲＣ組成物は、二官能性モノマーからなるこれらのコポリマーを組み入れると、露光（以下で説明される強酸を光化学的に発生する）と同時に、二官能性基の開裂をもたらし、その結果、分子量がきわめて顕著に低下し、これらの因子により現像および画像形成特性の大幅な改善（例えば、コントラストの改善）が得られるため、現像および画像形成特性の改善が得られる。これらのフルオロアルコール基およびそれらの実施形態は、より詳しく上述され、２０００年４月２８日出願のＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９で記載されている。
【０１０４】
ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在するニトリル官能性の少なくとも一部分は、少なくとも１個のニトリル基を有するとともに、構造式：
（Ｈ）（Ｒ４８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４９）（ＣＮ）
［式中、Ｒ４８は水素原子またはシアノ基（ＣＮ）であり；Ｒ４９は炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、Ｒ５０が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基であるＣＯ２Ｒ５０、または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位の組入れから得られる。アクリロニトリル、メタクリルオニトリル、フマルオニトリル（トランス−１，２−ジシアノエチレン）、およびマレオニトリル（シス−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【０１０５】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、一般的に、約１０〜約６０モルパーセントのニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位、および約２０〜約８０モルパーセントのポリマー中に存在する少なくとも１個のニトリル基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を有するという点で特徴づけられる。低い吸収係数値を達成することに関してより一般的なニトリル／フルオロアルコールポリマーは、ポリマーの主鎖の少なくとも一部分を作るニトリルを含有する比較的少量の繰返し単位とともに、少なくとも４５モルパーセント以下、さらにより一般的には少なくとも３０モルパーセント以下のポリマー中に存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を有するという点で特徴づけられる。
【０１０６】
一実施形態では、ポリマーは少なくとも１個の保護官能基を含む。少なくとも１個の保護官能基の官能基は通常、酸性官能基および塩基性官能基からなる群より選択される。保護官能基の官能基の非限定的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。
【０１０７】
別の実施形態では、ニトリル／フルオロアルコールポリマーは脂肪族多環官能性を含みうる。この実施形態では、脂肪族多環式官能性を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの繰返し単位の割合は、約１〜約７０モルパーセントであり；好ましくは、約１０〜約５５モルパーセントであり；より一般的には、約２０〜約４５モルパーセントである。
【０１０８】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、好ましくは、ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に芳香族官能性が存在しないという条件つきで、本明細書で具体的に言及されたものの範囲を超えて追加の官能基を含有しうる。これらのポリマー中の芳香族官能性の存在は、それらの透明度を減じ、ディープおよび極ＵＶ領域においてあまりにも強く吸収し、これらの波長で画像形成される層における使用に適切であることがわかっている。
【０１０９】
一部の実施形態では、ポリマーは直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の分枝セグメントを含む分枝状ポリマーである。分枝状ポリマーは、少なくとも１個のエチレン性不飽和マクロマー成分および少なくとも１個のエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合中に形成されうる。分枝状ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製することができる。分枝状ポリマー、または櫛形ポリマーは、１個以上の適合性のエチレン性不飽和マクロマー成分および１個以上の適合性の従来のエチレン性不飽和マクロマー成分、および１個以上の適合性の従来のエチレン性不飽和モノマー成分で調製することができる。一般的には、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分は、アクリロニトリル、メタクリルオニトリル、フマルオニトリル、マレオニトリル、保護および／または非保護不飽和カルボン酸である。このタイプの分枝状ポリマーの構造および製造方法は、ポリマータイプ（ｂ）について上述されており、ＷＯ００／２５１７８に記載されている。
【０１１０】
少なくとも１個のフルオロアルコールを有するフルオロポリマーはさらに、エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群より選択されるスペーサー基（ｓｐａｃｅｒ ｇｒｏｕｐ）を含みうる。
【０１１１】
ポリマー（ｄ）は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＸ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−ＨであるＣＸ２＝ＣＹ２である非晶質ビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびＣＸ２＝ＣＹ２である非晶質ビニルコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは任意選択で、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれが独立にＨまたはＦから選択され、Ｒ５４が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５からなる群より選択され、ここでＲ５５がｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆの場合）である、１個以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４を含有する。ポリマー（ｄ）は追加的に、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ２、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌ、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＣｌＨ＝ＣＦ２、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、非晶質であるフッ化ビニリデンとともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーからなる群より選択される非晶質ビニルコポリマーを含みうる。
【０１１２】
これらのポリマーは、フルオロポリマーについて当技術分野で周知の重合法によって製造された。ポリマーのすべては、モノマー、不活性流体（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、または二酸化炭素など）、およびＨＦＰＯダイマー過酸化物１またはＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎなど可溶性フリーラジカル開始剤を冷却高圧がまに封着し、次いで
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
を適宜加熱して重合を開始することによって製造することができる。ＨＦＰＯダイマー過酸化物１については、室温（約２５℃）が好都合な温度であるが、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）については、６０〜９０℃の温度を用いることができる。モノマーおよび重合温度に応じて、圧力は気圧から５００ｐｓｉ以上まで変動しうる。次いで、ポリマーは不溶性沈殿物として形成された場合にはろ過によって、または反応混合物中に可溶性の場合には蒸発または沈殿によって単離することができる。多くの場合、明らかに乾燥したポリマーは依然として相当の溶剤および／または未反応モノマーを保持しており、好ましくは窒素ブリード下に真空オーブン中でさらに乾燥させなければならない。ポリマーの多くは、脱イオン水、アンモニウム過硫酸塩またはＶａｚｏ（登録商標）５６ＷＳＰなどの開始剤、モノマー、アンモニウムパーフルオロオクタン酸塩などの界面活性剤、またはメチルセルロースなどの分散剤を冷却高圧がまで封着、加熱して重合を開始させることによって達成される水性エマルジョン重合によっても製造することができる。ポリマーは、形成されたエマルジョンの遮断、ろ過、および乾燥によって単離することができる。すべての場合に、反応混合物から酸素を除外するべきである。クロロホルムなどの連鎖移動剤を添加して分子量を低下させることができる。
【０１１５】
置換または非置換ビニルエーテルで調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー（ｅ）は：
（ｅ１）ポリマーであって：
（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、かつ構造式：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５６は炭素原子を１〜１２個有するアルキル基、炭素原子を６〜約２０個有するアリール、アラルキル、またはアルカリール基であり、または前記基はＳ、Ｏ、Ｎ、またはＰ原子で置換されている。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり；Ｒ５８は炭素原子１〜約８の範囲のアルキル基、Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、または水素原子であるＣＯ２Ｒ５９である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物と；
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと；
（ｅ２）ポリマーであって：
（ｉ）ビニルエーテル官能基およびフルオロアルコール官能基を含み、並びに構造式：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は独立に水素原子、炭素原子１〜約３個の範囲のアルキル基であり；Ｄは酸素原子を通じてフルオロアルコール官能基の炭素原子にビニルエーテルを結合する少なくとも１個の原子であり；ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり；Ｒ５８は炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基であるＣＯ２Ｒ５９、または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと、を含む。
【０１１６】
ポリマー（ｃ６）について、フルオロアルコール基および実施形態がより詳しく上述されている。フルオロアルコール官能基を含有し、本発明の範囲内である一般的構造式（下記）の範囲内であるビニルエーテルモノマーの例示的であるが、非限定的である一部の例を以下に示す：
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
ポリマー（ｃ６）について、ニトリル基およびその実施形態、およびニトリルおよびフルオロアルコール基およびその実施形態で製造された直鎖状および分枝状ポリマーもより詳しく上述、言及されている。
【０１１９】
これらのポリマーは、全組成物（固体）の重量に基づき、約１０〜約９９．５重量％の量で存在しうる。
【０１２０】
（他の成分）
本発明の組成物は任意の追加成分を含有しうる。添加しうる追加成分の例としては、付着促進剤、減残留物剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられる。
【０１２１】
（フォトレジスト層）
要素はさらにフォトレジスト層を含みうる。フォトレジスト層は通常、ポリマーおよび光活性成分（ＰＡＣ）を含む。任意選択で、組成物中に分解抑制剤が存在しうる。例えば、２０００年３月２０日公開のＷＯ００／１７７１２、２０００年５月４日公開のＷＯ００／２５１７８に開示された周知のフォトレジスト層が本発明において有用である。
【０１２２】
（フォトレジスト画像を形成するための方法）
本発明は、支持部と、フォトレジスト層と、反射防止層とを有するフォトレジスト要素の改善されたリソグラフィパターニングのための方法であり；
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光し、画像形成部分および非画像形成部分を形成する工程であって、反射防止層が概要を上述したポリマー（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１個を含む組成物で調製される工程と；
（Ｚ）画像形成部分および非画像形成部分を有する露光フォトレジスト要素を現像し、基板上にレリーフ画像を形成する工程と、をも提供する。
【０１２３】
（像様露光）
フォトレジスト要素は、反射防止層を有する基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、乾燥させ、溶剤を除去することによって調製される。こうして形成されるフォトレジスト層は電磁スペクトルの紫外線領域、特に３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびそれ以下の波長を含むが、これらに限定されない多くの異なるＵＶ波長で行うことができる。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることが好ましく、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることがより好ましく、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることが最も好ましい。像様露光は、レーザーまたは同等の装置によるデジタル式、またはフォトマスクを用いた非デジタル式のいずれかで行うことができる。レーザーによるデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成用の適切なレーザー装置としては、１９３ｎｍでのＵＶ出力によるアルゴン−フッ素エキシマレーザー、２４８ｎｍでのＵＶ出力によるクリプトン−フッ素エキシマレーザー、および１５７ｎｍでの出力によるフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これらに限定されない。以下に記載する通り、像様露光用に低波長のＵＶ光の使用は高解像度（低解像限界）に対応するため、低波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用が、高波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用よりも一般に好ましい。
【０１２４】
（現像）
反射防止層およびレジスト組成物の成分は、ＵＶ光に対する像様露光後の現像のために十分な官能性を含有する必要がある。通常、官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液などのベースデベロッパを用いて水性現像が可能であるように酸または保護酸である。
【０１２５】
本発明の反射防止層およびレジスト組成物中のポリマーは通常、構造単位：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］の少なくとも１個のフルオロアルコール含有モノマーからなる酸含有材料である。所与の組成物の酸性フルオロアルコール基のレベルは、水性アルカリデベロッパ中で良好な現像のために必要な量を最適化することによって測定される。
【０１２６】
水性処理可能な層を基板上にコーティングし、または塗布し、ＵＶ光に像様露光すると、反射防止層およびフォトレジスト組成物の現像は、ポリマー材料が露光と同時に少なくとも部分的に脱保護され、水性アルカリデベロッパ中で処理可能な反射防止層およびフォトレジスト（または他のフォトイメージアブル組成物）付与する十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または保護された酸基を含有することが必要とされる。ポジティブ作用性フォトレジスト層の場合、反射防止層およびフォトレジスト層は、ＵＶ照射に曝露されている部分の現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液など水性アルカリ液体による現像中（通常、１２０秒以下、２５℃での現像）に非露光部分の実質的な影響はない。ネガティブ作用性フォトレジスト層の場合、反射防止層およびフォトレジスト層はＵＶ照射に曝露されていない部分の現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶剤のいずれかを用いた現像中に露光部分の実質的な影響はない。
【０１２７】
ここで用いる臨界流体は、その臨界温度の近くまたはそれ以上の温度に加熱され、その臨界圧の近くまたはそれ以上の圧力に圧縮された１個以上の物質である。本発明における臨界流体は、流体の臨界温度以下の１５℃よりも少なくとも高い温度下、および流体の臨界圧以下の５気圧よりも少なくとも高い圧力下にある。本発明における臨界流体用に二酸化炭素を用いることができる。様々な有機溶剤も本発明におけるデベロッパとして用いることができる。これらのものとしては、ハロゲン化溶剤および非ハロゲン化溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化溶剤が一般的であり、フッ化溶剤がより一般的である。
【０１２８】
（基板）
本発明において使用される基板は例示的にケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造において用いられる他の様々な材料でありうる。
（発明の分野）
本発明は、光画像形成に関し、特に、半導体装置の製造における画像形成のためのフォトレジスト（ポジティブ作用性および／またはネガティブ作用性）と組み合わせた反射防止層の使用に関する。本発明は、反射防止層において有用である高いＵＶ透過性（特に短い波長、例えば１５７ｎｍでの）を有する新規なフッ素含有ポリマー組成物にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマー製品は画像形成成分として、感光性システム、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの共著Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ワシントン ＤＣ、アメリカ化学会、１９９４年発行に記載されているものなど、光画像形成システムに使用される。そのようなシステムにおいては、紫外（ＵＶ）線またはその他の電磁放射線が光活性成分を含む物質に当たってその物質に物理的または化学的変化を誘発する。有用な像または潜像がそれにより生成し、それを加工処理して半導体装置の製作に有用な像とすることができる。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性である場合もあるが、一般に感光性組成物はポリマー製品以外に１個以上の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえば紫外線）に露光すると、上記のＴｈｏｍｐｓｏｎらの出版物に記載されているように、光活性成分が作用して感光性組成物のレオロジー状態、溶解性、表面特性、屈折率、色相、電磁特性、その他物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体装置におけるミクロン以下の非常に細かい形状を画像形成するには、遠紫外線または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体の製造には一般にポジティブ作用性レジストが利用される。ノボラックポリマーと溶解防止剤としてジアゾナフトキノンを使用し３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）の紫外線で行うリソグラフィは、最近確立されたチップ技術であり、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用し２４８ｎｍの遠紫外線で行うリソグラフィが知られており、０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長が減少するにつれて解像限界は減少する（すなわち、１９３ｎｍの画像形成では解像限界は０．１８〜０．１２ミクロン、および１５７ｎｍの画像形成では解像限界は０．０７ミクロン）ため、将来的にさらに短波長でのフォトリソグラフィが強く求められる。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザーから得られる）を用いたフォトリソグラフィは、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計規則を使用した将来のマイクロエレクトロニクス製作の主要な候補である。１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマレーザーから得られる）を用いたフォトリソグラフィは、適切な材料であるという条件で、計測期間（１９３ｎｍ以上）ではこのきわめて短い波長で十分な透明性および他の必要な特性を有することがさらに見出しうる将来のマイクロリソグラフィの主要な候補である。従来の近紫外線および遠紫外線用有機フォトレジストは１９３ｎｍ以下の短波長では不透明であるために、このような波長における単層機構でのそれら使用が妨げられている。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像形成に適したレジスト組成物はいくつか知られている。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むフォトレジスト組成物が１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示されている（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．６５１７−６５３４ （１９９７）； Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３５５−３６４； およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，ｐｐ．５１１−５２０ （１９９７）を参照されたい）。出版物のいくつかは、１９３ｎｍのレジストに集中している（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕら、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，ｐｐ．９２−１０３； Ｒ．Ａｌｌｅｎら、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３３４−３４３； および、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７年９月号、ｐｐ．７４−８０）。付加重合体および／または官能化ノルボルネンのＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）を含む組成物がＰＣＴＷＯ９７／３３１９８に開示されている。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸とのコポリマーと１９３ｎｍリソグラフィにおけるそれらの使用が開示されている（Ｊ．ＮｉｕおよびＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８），ｐｐ．６６７−６７０）。１９３ｎｍのリソグラフィに適しているフッ化アルコール置換多環式エチレンレン性不飽和コモノマーおよび二酸化硫黄のコポリマーが報告されている（Ｈ．Ｉｔｏら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｂａｃｋｂｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、第１６章、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７０６（Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０８−２２３頁（１９９８）、およびＨ．Ｉｔｏら、Ａｂｓｔｒａｃｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，アメリカ化学会大会、第７７巻、秋季大会、９月８−１１日、１９９７（Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，ＮＶ．にて開催）を参照）この交互コポリマーにおける二酸化硫黄由来の繰返し単位の存在のため、１５７ｎｍでのこのポリマーの過度に高い吸収係数により１５７ｎｍのリソグラフィには適していない。
【０００６】
芳香族部分に付着したフッ化アルコール官能基を含有するフォトレジストが開示されている（Ｋ．Ｊ．Ｐｒｚｙｂｉｌｌａら、「Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２，（１９９２）、５００−５１２ページを参照）。２４８ｎｍのリソグラフィには適しているが、これらのレジストは、その中に含まれる芳香族官能性のため、１９３または１５７ｎｍでのリソグラフィには（これらの波長での芳香族レジスト成分の過度に高い吸収係数により）適していない。
【０００７】
フルオロオレフィンモノマーおよび環式不飽和モノマーのコポリマーが米国特許第５，１７７，１６６号および同第５，２２９，４７３号に開示されているが、これらは感光性組成物は開示していない。一部のビニルエステルとの一部のフッ化オレフィンのコポリマーが知られている。例えば、シクロへキサンカルボン酸ビニルエステルとのトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）が日本特許出願ＪＰ０３２８１６６４に開示されている。ＴＦＥおよび酢酸ビニルなどのビニルエステルのコポリマー、および屈折率画像形成（例えば、ホログラフィ）用の感光性組成物におけるこれらのコポリマーの使用が米国特許第４，９６３，４７１号に開示されている。
【０００８】
エチレンとともに官能基を含有するノルボルネン型のモノマーのコポリマーがＷＯ９８／５６８３７に開示され、ビニルエーテル、ジエン、およびイソブチレンとともに官能基を含有するノルボルネン型モノマーのコポリマーが米国特許第５，６７７，４０５号に開示されている。
【０００９】
他のコモノマーとのフッ化アルコールコモノマーの一部のコポリマーが米国特許第３，４４４，１４８号およびＪＰ６２１８６９０７Ａ２に開示されている。これらの特許は薄膜もしくは他の非感光性フィルムまたは繊維に関するものであり、いずれも感光性層（例えば、レジスト）におけるフッ化アルコールコモノマーは開示していない。
【００１０】
米国特許第５，６５５，６２７号には、ペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーを溶媒に溶かしたレジスト溶液でシリコンウェーハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界流体で現像して陰画のレジスト像を生成する方法が開示されている。
【００１１】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍでの光学透過性、プラズマエッチ抵抗、および水性ベースデベロッパにおける溶解性を含む単層フォトレジストに対する種々の要件を満たすレジスト組成物がなお必要とされている。
【００１２】
リソグラフィによってパターン化マイクロエレクトロニクス構造物を形成する方法においては、フォトレジスト層の下であるＢＡＲＣ、またはフォトレジスト層の最上部であるＴＡＲＣ（または単にＡＲＣと呼ぶ場合もある）のいずれか、または両方に１個以上の反射防止層（ＡＲＣ）を用いることが当技術分野では一般的である。ＢＡＲＣには１５７ｎｍで反射光を入射強度の約１０％未満に削減する傾向がある。したがって、ＢＡＲＣの吸光度は一般的に４μｍ−１以上である。ＴＡＲＣについては、４μｍ−１以下の吸光度を有することが好ましい。
【００１３】
反射防止コーティング層が、フォトレジスト構造物内の様々なインターフェースから反射する光の干渉、および反射光の減少によるフォトレジスト層における照射量の変動が原因のフィルム厚変動の有害な影響およびその結果生じる定常波を削減することがわかっている。これら反射防止コーティング層の使用により、反射関連影響が抑制されるため、フォトレジスト材料のパターニング特性および解像特性が改善される。
【００１４】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍで光学透過性を有する反射防止層、特にＴＡＲＣも必要とされている。
【００１５】
（発明の概要）
第１の態様では、本発明は、支持部と、少なくとも１つの反射防止層とを含む要素を提供し；反射防止層は、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の部分を含む分枝状ポリマーと；
（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜約１０個の炭素原子の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロポリマーと；
（ｄ）パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２［式中ＸがＦ、またはＣＦ３であり、Ｙが−Ｈである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマーであって；前記ホモポリマーまたはコポリマーは任意選択で１個以上の部分的または完全なフッ化コポリマーを含有するホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと
からなる群より選択される少なくとも１個のポリマーを含む組成物で調製される。
【００１６】
本発明は、支持部と、フォトレジスト層と、反射防止層とを有するフォトレジスト要素の改善されたリソグラフィパターニングの方法であって；
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光し、画像形成部分および非画像形成部分を形成する工程であって、反射防止層が概要を上述したポリマー（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１個を含む組成物で調製される工程と；
（Ｚ）画像形成部分および非画像形成部分を有する露光フォトレジスト要素を現像し、基板上にレリーフ画像を形成する工程と
をも提供する。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明の要素は、支持部と、少なくとも１つの反射防止層とを含み；反射防止層が、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の部分を含む分枝状ポリマーと；
（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は１個〜約１０個の炭素原子の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロポリマーと；
（ｄ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールもしくはＣＸ２＝ＣＹ２で［式中Ｘが−Ｆ、または−ＣＦ３であり、ＹがＨである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマーであって；前記ホモポリマーまたはコポリマーが１個以上のコモノマーＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄを任意選択で含有し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのそれぞれが独立してＨまたはＦから選択され、Ｒｄが−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲｆからなる群より選択され、Ｒｆがｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１、−ＯＨ（Ｒｃ＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃ＝Ｆの場合）である。ポリマー（ｄ）は追加的に、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ２；１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌ；１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＣｌＨ＝ＣＦ２；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）；非晶質であるフッ化ビニリデンとともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）；およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーを含むことができるとともに；
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるポリマーと
からなる群より選択される少なくとも１個のポリマーを含む組成物で調製される。
【００１８】
本明細書で論じられるポリマーは、半導体リソグラフィ用の反射防止層において用いることができる。特に、１９３ｎｍ以下の低い光学吸収は本発明の材料の主要な特性であるため、それらはこの波長で特に有用であろう。反射防止層は支持部上に存在し、またはフォトレジスト層上に存在しうる。
【００１９】
このような層は、スピンコーティング、化学的蒸着、およびエアゾール蒸着など多くの異なる方法を用いて適用することができる。反射防止層用組成物の設計は当業者には公知である。考慮されなければならない反射防止層用に用いられる材料の主要な光学特性は光学吸収および屈折率であり、本発明のフッ素含有ポリマーはこのような特性を有する。
【００２０】
（Ａ．ポリマー）
フッ素含有コポリマー（ａ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含む。コポリマー（ａ）は、
（ａ１）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であり、かつ少なくとも１個の他のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有するという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ａ２）フッ素原子、パーフルオロアルキル基、および環構造内に含まれる炭素原子に共有結合され、かつ少なくとも１個の共有結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から分離されるパーフルオロアルコキシ基の少なくとも１個を含有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと
からなる群より選択される。
【００２１】
（ａ１）に開示された少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は、以下の式：
【００２２】
【化２】
［式中：
ｍおよびｎのそれぞれが０、１、または２であり、ｐは３以上の整数であり；
ａおよびｂは独立に１〜３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同じであり；
Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なるものであり、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、１〜１４個の炭素原子、一般には１〜１０個の炭素原子を含むとともに少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはハロゲン原子で任意に置換された炭化水素基、例えば、二級または三級のアルキルカルボン酸またはカルボン酸エステル基を表し；
Ｒ１５は、炭素原子約４〜２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個以上のエーテル酸素を任意で含有し；
Ｒ１６〜Ｒ２１は、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１個はＣＯ２Ａであるという条件下で、それぞれが独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ここでｑは１〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である。］からなる群より選択しうる。
【００２４】
本発明のコポリマー（および該コポリマーからなるＡＲＣ）の重要な特徴は、多環式の繰返し単位と、フッ素を含有する同一または異なる繰返し単位と、さらには、芳香族官能基を含有しないコポリマーにおけるすべての繰返し単位とが、連絡し合って結びついている点である。コポリマー中に多環式の繰返し単位が存在することは、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対して高い耐性を保持するために重要である。多環式の繰返し単位はまた、レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要な高いガラス転移温度を付与する傾向がある。フッ素を含有する繰返し単位の存在は、コポリマーが高い光学透明度を保持するために、すなわち、極紫外線および遠紫外線において低い光学的吸収作用を有するために重要である。コポリマーの繰返し単位中に芳香族の官能基が存在しないこともまたポリマーが高い光学透明度を保持するために必要である。
【００２５】
本発明の実施形態の一部において、フッ素含有コポリマーは、環構造中に含まれている炭素原子に共有結合されたフッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基からなる群より選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位からなりうる。フッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基は、これらの基がエチレン性不飽和炭素原子に直接結びついている場合は、金属を触媒とする付加重合またはメタセシス重合による環式エチレン性不飽和化合物の重合を抑制する傾向がある。したがって、このような場合、少なくとも１個のフッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基は、少なくとも１個の共有結合された炭素原子によって、エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離されていることが重要である。さらに、この原子および／または基を環に直接結合することは、望ましくない非フッ化脂肪族炭素原子の存在を最小にすることになる。
【００２６】
本発明のコポリマーは、半導体用途のＡＲＣ組成物に必要な特性を付与するために重要な特性バランスを驚くほど有している。第１に、これらのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長を含む極紫外線および遠紫外線において予想外に低い光吸収性を有する。光吸収性の低いコポリマーを有することは、高いフォトスピードのレジストを配合するのに重要であり、そこでは、大部分の紫外光が光活性成分によって吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）の吸収による損失はない。第２に、本発明のフッ素含有ポリマーを含むレジストは、好ましいことに、プラズマエッチングの速度が非常に遅い。この後者の特性は、半導体の作製に必要な高い解像精度のレジストを与えるために重要である。１５７ｎｍで画像形成をするには、これらの特性の適切な値を同時に達成することが特に重要である。この場合、超薄膜のレジストが高い解像度を得るために必要となるが、それにもかかわらず、この薄いレジストには、エッチングの間、画像形成した基板上にとどまって、下にある基板の面域を保護するために、高度なエッチング耐性がなければならない。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、ＡＲＣ組成物は、少なくとも１個の多環式コモノマー（すなわち、例えばノルボルネンのような少なくとも２個の環を含むコモノマー）由来の繰返し単位を含むコモノマーを含む。これは３個の主な理由、すなわち、１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ）を有しており、その結果これら多環式モノマーの繰返し単位からなるベースポリマーは一般に優れたプラズマエッチング耐性を有すること、２）好ましくは重合した時点で完全に飽和の状態にすることができる多環式モノマー由来の繰返し単位を有するポリマーは、一般に優れた透明度特性を有すること、および３）多環式モノマーで調製されたポリマーは通常比較的高いガラス転移温度を有し工程中の寸法安定性向上のために良いこと、から重要である。エチレン性不飽和基はノルボルネンにおけるように多環式部分内に含有されているか、または１−アダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部分にペンダントしている。多環式コモノマー由来の繰返し単位からなるポリマーは、高いＣ：Ｈ比を有し、比較的低いオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）を有する。ただし、
Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）
［式中、Ｎはポリマーの繰返し単位中の原子数であり、ＮＣはポリマーの繰返し単位中の炭素原子数であり、ＮＯはポリマーの繰返し単位中の酸素原子数である。オオニシらによって発見された経験則があり（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３（１９８３））、それによれば、ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度はオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）の一次関数である。一例として、ポリ（ノルボルネン）は式（Ｃ７Ｈ１０）ｎを有し、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。］である。主として炭素と水素からなり、多環式部分を有し、酸素を含有する官能基が比較的少ないポリマーは、比較的低いＯ．Ｎ．を有し、オオニシの経験則に従えば、相応した低い（ほぼ一次式での）ＲＩＥ速度を有する。
【００２８】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、次の構造式を有するエチレン性不飽和化合物は：
【００２９】
【化３】
フリーラジカル重合して次の繰返し単位を有するポリマーを与える：
【００３１】
【化４】
ここで、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子１〜１４個を含有するアルキル基、アリール、炭素原子６〜１４個を含有するアラルキル基、または炭素原子３〜１４個を含有するシクロアルキル基を示すことができるが、これらに限定されない。
【００３３】
一種類だけのエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはホモポリマーである。２つ以上の別のエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーはコポリマーである。
【００３４】
エチレン性不飽和化合物およびそれと対応する繰返し単位の代表的な例を以下に示す：
【００３５】
【化５】
以下の項では、本発明のＡＲＣ組成物を成分ごとに説明する。
【００３７】
本発明のＡＲＣは、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むという点で特徴づけられるコポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに適合する代表的なエチレン性不飽和化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２［式中、ｔは１または２である］および、式ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｒｆは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である］が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、限定はしないが、上に挙げたものを含む追加のフッ素含有コモノマーを任意で整数個含有することができる。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２であって、Ｒｆは炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２であって、Ｒｆは、炭素原子１〜約１０個の飽和パーフルオロアルキル基である。最も好ましいコモノマーはテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００３８】
構造式Ｈを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００３９】
【化６】
構造式Ｉを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４１】
【化７】
構造式Ｊを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４３】
【化８】
構造式Ｋを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４５】
【化９】
構造式Ｌを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４７】
【化１０】
構造式Ｍを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００４９】
【化１１】
構造式Ｋ、Ｌ、およびＭを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーはすべて、フッ化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２２のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２２またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２２のビニルエーテルを含むコポリマーであって、ここでＲ２２は炭素原子が約４〜２０個の炭化水素基であり、Ｃ：Ｈ比が比較的高く、高いＣ：Ｈ比は良好なプラズマエッチ耐性に対応するため０．５８を上回る。（これは、フッ化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２３のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２３またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２３のビニルエーテルであって、Ｒ２３が比較的低く、０．５８未満であるＣ：Ｈ比を有するコポリマーとは対照的である。Ｒ２２およびＲ２３はアルキル、アリール、アラルキル、およびシクロアルキルから選択される。
【００５１】
構造式Ｎを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：
【００５２】
【化１２】
ここでＡは＝Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ、（ＣＨ３）３Ｓｉである。
【００５４】
２番目に列挙したコモノマーである構造式Ｈ〜Ｎの不飽和化合物の少なくとも１個を有する上記の好ましい実施形態において、もし（仮に）そのフッ素含有コポリマーがカルボン酸および保護された酸基から選んだ官能基を有している追加のコモノマーを含有していない場合は、２番目のコモノマーには制限がある。この場合、このフッ素含有コポリマーは、２種類だけのコモノマーを有する（列挙した２種類のコモノマーであって列挙してない追加のコモノマーは有さない）。この場合、フッ素含有ポリマーを含有する本発明のＡＲＣが以下でさらに詳細に説明する像様露光によって現像が可能となるように、少なくとも１個の不飽和化合物（すなわち２番目に列挙したコモノマー）中にカルボン酸および保護された酸基から選ばれる十分な官能基が存在しなければならない。２個だけのコモノマーを有するフッ素含有コポリマーの実施形態においては、コポリマー中の２個のコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、９０％と１０％〜１０％と９０％の範囲とすることができる。好ましくは、２個のコモノマーのモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、６０％と４０％〜４０％と６０％の範囲とする。
【００５５】
本発明のフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施形態に対して、列挙した２種類のコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物、および、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択された少なくとも１個の不飽和化合物）以外に無制限で任意の整数個の追加のコモノマーを含有することができる。追加のコモノマーとして挙げることができる代表例としては、これらに限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコール等がある。フッ素含有コポリマーを列挙した２種類のコモノマーを有し、かつ３個以上のコモノマーを含有する実施形態においては、２番目に列挙したコモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１個の不飽和化合物）のモルパーセントは、約２０モル％〜約８０モル％の範囲、好ましくは、約３０モル％〜約７０モル％の範囲、より好ましくは、約４０モル％〜約７０モル％の範囲であり、さらに最も好ましいのは、約５０モル％〜約７０モル％である。コポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモルパーセントの合計は、２番目に列挙したコモノマーのモルパーセントにその他すべてのコモノマーを加えたときのモルパーセントを加算すると全体で１００％となるようなバランスをなす。２番目に列挙したコモノマー以外でコポリマー中に存在するその他すべてのコモノマーのモルパーセント和は、おおまかに、約８０モル％〜約２０モル％の範囲内である。好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約７０モル％〜約３０モル％の範囲内である。より好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約６０モル％〜約３０モル％の範囲内であり、そして、さらにより好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約５０モル％〜約３０モル％の範囲内である。フッ素含有ポリマーがターポリマーであるときは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）対追加のコモノマーの適当な比は、大まかに、５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。フッ素含有コポリマーが、現像を可能にするために必要な十分量の酸基または保護された酸基の官能基を有する追加のコモノマーを含有するときは、２番目に列挙したコモノマー中にこの官能基はあってもよいしなくてもよく、制約はない。
【００５６】
エチレン性不飽和炭素原子に結合している少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導した繰返し単位を含有する、本発明のＡＲＣ組成物の、ある所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始剤を用いて、当業者に知られているバルク重合、溶液重合、懸濁またはエマルジョン重合の技術によって調製することができる。
【００５７】
すべて環式コモノマー由来の繰返し単位のみを含み、かつエチレン性不飽和炭素原子に付着している１個以上のフッ素原子を有するコモノマー由来の繰返し単位を完全に欠く、本発明のＡＲＣ組成物の、所与のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができるが、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含むその他の重合方法でも調製することができる。後者の重合方法は両方とも当業者には知られている。ニッケル触媒およびパラジウム触媒を使用するビニル付加重合は、以下の参照文献に記載されている；１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．； Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．，Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに与えられたＰＣＴ特許ＷＯ９７／３３１９８号（９／１２／９７）、３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、および、４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５に開示されている。開環メタセシス重合は、ルテニウム触媒とイリジウム触媒を使用するものが上記参照文献１）と２）に、および５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、および、６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９。
【００５８】
フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）および環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する本発明のレジスト組成物のフッ素含有ニポリマーのいくつかは、限定するものではないが、以下に示す構造を有する交互または交互に近い二ポリマーであるものと思われる。
【００５９】
【化１３】
その場合、本発明は、これらの交互または交互に近いコポリマーを含むが、いかなる態様においても、交互コポリマー構造そのものに限定するものではない。
【００６１】
これらのポリマーは、２０００年３月２０日公開のＷＯ００／１７７１２に記載されている。
【００６２】
ポリマー（ｂ）は保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであり、前記ポリマーは直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１個以上の分枝セグメントを含む。分枝状ポリマーは、少なくとも１個のエチレン性不飽和マクロマー成分および少なくとも１個のエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。エチレン性不飽和マクロマー成分は、数百と４０，０００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、重合から得られる直鎖状主鎖セグメントは約２，０００と約５００，０００との間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝セグメントに対する直鎖状主鎖の重量比は約５０／１〜約１／１０の範囲内であり、約８０／２０〜約６０／４０の範囲内であることが好ましい。一般的には、マクロマー成分は約５００〜約４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、より一般的には約１，０００〜約１５，０００である。一般的には、このようなエチレン性不飽和マクロマー成分は、マクロマー成分を形成するために用いられる約２〜約５００のモノマー単位と同等の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、一般的には３０〜２００のモノマー単位である。
【００６３】
一般的な実施形態では、分枝状ポリマーは２５〜１００重量％の相溶性基、すなわち光酸発生剤との適合性を増大するために存在する官能基を、好ましくは約５０〜１００重量％、より好ましくは約７５〜１００重量％含有する。イオン光酸発生剤の適切な相溶性基としては、非親水性極性基と親水性極性基の両方が挙げられるが、これらに限定されない。適切な非親水性極性基としては、シアノ（−ＣＮ）およびニトロ（−ＮＯ２）が挙げられるが、これらに限定されない。適切な親水性極性基としては、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノ（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、またはメルカプト；またはカルボン（ＣＯ２Ｈ）、スルホン、スルフィン、リン、もしくはリン酸またはそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。相溶性基は分枝セグメント中に存在することが好ましい。
【００６４】
一般的には、（下記の）保護された酸基は紫外線または他の化学線への曝露後およびその後の曝露後加熱（すなわち、脱保護中）にカルボン酸基を生成する。本発明の感光性組成物中に存在する分枝状ポリマーは通常、保護された酸基を含有するモノマー単位を約３重量％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約２０％含有することになる。このような好ましい分枝状ポリマーの分枝セグメントは通常、存在する保護された酸基の３５％〜１００％含有する。このような分枝状ポリマーは、完全に保護されていない場合（すべての保護された酸基は遊離酸基に変換）、約２０〜約５００、好ましくは約３０〜約３３０、より好ましくは約３０〜約１３０の酸価を有し、類似的にエチレン性不飽和マクロマー成分は好ましくは約２０〜約６５０、より好ましくは約９０〜約３００の酸価を有するとともに、遊離酸基の大部分は分枝セグメント中にある。
【００６５】
本発明の本態様の各感光性組成物は、櫛形ポリマーとしても知られ、保護された酸基を含有する分枝状ポリマーを含有する。分枝状ポリマーは、限られた分子量および直鎖状主鎖セグメントに対する限られた重量比のポリマーアームとして知られる分枝セグメントを有する。好ましい実施形態では、保護された酸基の大部分は分枝セグメント中に存在する。組成物は、その組成物に輻射エネルギー、特に電磁スペクトルの紫外線領域、最も特に遠紫外線または極紫外線領域における輻射エネルギーに対する反応性を付与する光酸発生剤などの成分も含有する。
【００６６】
特定の実施形態では、分枝状ポリマーは直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合した１個以上の分枝セグメントを含み、この分枝状ポリマーは約５００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分枝状ポリマーは少なくとも０．５重量％の分枝セグメントを含有する。分枝セグメントは、ポリマーアームとしても知られ、通常、直鎖状主鎖セグメントに沿ってランダムに分布している。「ポリマーアーム」または分枝セグメントは、共有結合によって直鎖状主鎖セグメントに付着されている少なくとも２個の繰返しモノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分枝セグメント、またはポリマーアームは、マクロマーまたはコモノマーの付加重合工程中にマクロマー成分として分枝状ポリマーに組み入れることができる。本発明の目的のための「マクロマー」は、末端エチレン性不飽和重合可能基を含有する分子量の範囲が数百〜約４０，０００のポリマー、コポリマー、またはオリゴマーである。エチレン基でエンドキャップされた直鎖状ポリマーまたはコポリマーである。通常、分枝状ポリマーは１個以上のポリマーアームを有するコポリマーであり、重合工程において用いられるモノマー成分の約０．５〜約８０重量％、好ましくは約５〜５０重量％がマクロマーであるという点で特徴づけられる。通常、重合工程においてマクロマーとともに用いられるコモノマー成分は同様に、エチレン性不飽和マクロマーと共重合可能である単一のエチレン基を含有する。
【００６７】
エチレン性不飽和マクロマーおよび分枝状ポリマーの得られる分枝セグメント、および／または分枝状ポリマーの主鎖は、それらに結合された１個以上の保護された酸基を有しうる。本発明のための「保護された酸基」は、脱保護されると、それに結合されるマクロマーおよび／または分枝状ポリマーの水性環境下での溶解性、膨潤性、または分散性を強化する遊離酸官能性を付与する官能基を意味する。保護された酸基は、それらの形成中または形成後のいずれかに、エチレン性不飽和マクロマーおよび分枝状ポリマーの得られる分枝セグメント、および／または分枝状ポリマーの主鎖に組み入れることができる。分枝状ポリマーを形成するには、マクロマーおよび少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマーを用いた付加重合が好ましいが、付加または縮合反応のいずれかを用いた分枝状ポリマーを調製する既知の方法すべてを本発明において利用することができる。さらに、プリフォームされた主鎖および分枝セグメントまたはインサイツ重合セグメントのいずれかの使用も本発明に適用可能である。
【００６８】
直鎖状主鎖セグメントに付着した分枝セグメントは、米国特許４，６８０，３５２号および米国特許第４，６９４，０５４号における一般の説明に従い調製されるエチレン性不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは触媒連鎖移動剤としてコバルト化合物、特にコバルト（ＩＩ）化合物を使用するフリーラジカル重合法によって調製される。コバルト（ＩＩ）化合物は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）化合物または隣接するイミノバイドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレート化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチルデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン、またはジアルキルジアザジオキソ字アルキルデカジエンであってよい。低分子量のメタクリレートマクロマーも米国特許第４，７２２，９８４号に開示されたペンタシアノコバルト（ＩＩ）触媒連鎖移動剤で調製することができる。
【００６９】
この方法を用いる例示的なマクロマーは、アクリレートとともにメタクリレートポリマーまたは他のビニルモノマーであり、そのポリマーまたはコポリマーは末端エチレン基および親水性官能基を有する。マクロマーの調製用に好ましいモノマー成分としては、三級ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、三級ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタクリレート（ＥＭＡ）；ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２−エチルへキシルメタクリレート；メチルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルへキシルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；メタクリル酸（ＭＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；エステル基が１〜１８個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル；アクリル酸およびメタクリル酸の二トリルおよびアミド（例えば、アクリロ二トリル）；グリシジルメタクリレートおよびアクリレート；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、ハーフエステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸無水物、ハーフエステルおよびイミド；アミノエチルメタクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；アミノエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（ＳＴＹ）；α−メチルスチレン（ＡＭＳ）；ビニルアセテート；塩化ビニル；等が挙げられる。
【００７０】
イタコン酸無水物（ＩＴＡ、２−メチレンコハク酸無水物、ＣＡＳ番号＝２１７０−０３−８）は、無水物の形で２個の活性官能基を有し、開環と同時に３つとなり二価酸を付与するため、分枝状ポリマー用に特に有利なコモノマーである。エチレン性不飽和部分は、このコモノマーが、例えば、フリーラジカル重合によってコポリマーに組み入れられる能力を提供する第１の官能基である。無水物部分は、種々の他の官能基と反応し、共有結合生成物を産することが可能である第２の官能基である。無水物部分が反応しうる官能基の例が、エステル結合を形成するアルコール中のヒドロキシ基である。ＩＴＡの無水物部分のヒドロキシ基との反応と同時に、エステル結合、および第３の官能基である遊離カルボン酸部分が形成される。カルボン酸官能基は、本発明のレジストに水性加工性を付与することにおいて有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧを利用する場合は、一部の実施例に例示されているいるように、このタイプのエステル結合（またはアミド等など他の共有結合）によってＩＴＡコモノマー等からなる分枝状ポリマーにＰＡＧ（または他の感光性成分）を共有結合（固定）することが可能である。
【００７１】
分枝状ポリマーは任意の従来の付加重合法によって調製することができる。分枝状ポリマー、または櫛形ポリマーは、１個以上の適合性のエチレン性不飽和マクロマー成分および１個以上の適合性の従来のエチレン性不飽和コモノマー成分で調製することができる。好ましい付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分はアクリレート、メタクリレート、およびスチレン系のほか、それらの混合物である。適切な付加重合可能なエチレン性不飽和コモノマー成分としては、三級ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、三級ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；エチルメタクリレート（ＥＭＡ）；ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；２−エチルへキシルメタクリレート；メチルアクリレート（ＭＡ）；エチルアクリレート（ＥＡ）；ブチルアクリレート（ＢＡ）；２−エチルへキシルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）；メタクリル酸（ＭＭＡ）；アクリル酸（ＡＡ）；アクリロニトリル（ＡＮ）；メタクリルオニトリル（ＭＡＮ）；イタコン酸（ＩＡ）およびイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、ハーフエステルおよびイミド；マレイン酸およびマレイン酸無水物、ハーフエステルおよびイミド；アミノエチルメタクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；アミノエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート；アクリルアミド；Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；ビニルメチルエーテル；スチレン（Ｓ）；α−メチルスチレン；ビニルアセテート；塩化ビニル；等が挙げられる。共重合可能なモノマーの大部分は、アクリレートもしくはスチレン系またはアクリレートおよび他のビニルモノマーとともにこれらのモノマーのコポリマーでなければならない。
【００７２】
本発明の分枝状ポリマーの各成分の直鎖状主鎖セグメントおよび／または分枝セグメントは種々の官能基を含有する。「官能基」は、直接原子価または結合基によって主鎖セグメントまたは分枝セグメントに付着可能な任意の部分であるとみなす。主鎖セグメントまたは分枝セグメントによって生じうる官能基の例示は、−ＣＯＯＲ２４；−ＯＲ２４；Ｒ２４が水素、炭素原子を１〜１２個を有するアルキル基でありうる−ＳＲ２４；炭素原子が３〜１２個のシクロアルキル基；炭素原子を６〜１４個有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子を３〜１２個含有し、Ｓ、Ｏ、Ｎ、またはＰ原子を追加的に含有する複素環式基；またはＲ２７が炭素原子１〜１２個のアルキル、炭素原子を６〜１４個有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基でありうる−ＯＲ２７；−ＣＮ；−Ｎ Ｒ２５Ｒ２６または
【００７３】
【化１４】
［式中、Ｒ２５およびＲ２６は水素、炭素原子を１〜１２個を有するアルキル基；炭素原子を３〜１２個を有するシクロアルキル基；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、アラルキルでありうる。；Ｒ２８が水素、炭素原子１〜１２個のアルキルである−ＣＨ２ＯＲ２８；またはＲ２５およびＲ２６が共に炭素原子を３〜１２個有し、Ｓ、Ｎ、Ｏ、またはＰを含有する複素環を形成しうる］；
【００７５】
【化１５】
［式中、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１が水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、または炭素原子３〜１２個のシクロアルキル；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、アラルキル、もしくは−ＣＯＯＲ２４、または一緒になって、Ｒ２９、Ｒ３０、およびＲ３１が環式基を形成しうる；−ＳＯ３Ｈ；ウレタン基；イソシアネートまたはブロックイソシアネート基；尿素基；オキシラン基；アジリジン基；キノンジアジド基；アゾ基；アジド基；ジアゾニウム基；アセチルアセトキシ基；Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４が炭素原子１〜１２個または炭素原子３〜１２個ののシクロアルキルを有するアルキルでありうる−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、またはＲ３５が炭素原子１〜１２個または炭素原子３〜１２個の−ＯＲ３５；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、またはアラルキル；または−ＯＳＯ３Ｒ３６、−ＯＰＯ２Ｒ３６、−ＰＯ２Ｒ３６、−ＰＲ３６Ｒ３７Ｒ３８、ＯＰＯＲ３６、−Ｓ Ｒ３６Ｒ３７、または−Ｎ＋Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８基（Ｒ３６、Ｒ３７、およびＲ３８が水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、または炭素原子３〜１２個のシクロアルキル；炭素原子６〜１４個のアリール、アルカリール、またはアラルキル；または前記のいずれかの塩またはオニウム塩である］。好ましい官能基は、−ＣＯＯＮ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、またはそれらの組合せである。官能基は分枝状ポリマー上のどこにでも位置しうる。しかし、時には、分枝状ポリマーの直鎖状主鎖セグメントにバルクポリマーの特性を付与するコモノマー、および親水性に加えて溶解性、反応性等の物理的および化学的官能性を分枝セグメントに付与するマクロマーを選択することが望ましい。
【００７７】
本発明の一部の好ましい実施形態では、分枝状ポリマーは、光酸発生剤と適合性である官能基を含有し、該官能基は、官能基の２５〜１００％が大部分の保護された酸基を含有する分枝状ポリマーのセグメント中に存在するように分枝状ポリマーに分布している。これらの官能基は、保護された酸基の大部分を有するセグメントされた分枝状ポリマーと光酸発生剤との適合性を増強したことによって、高いフォトスピードやおそらく高い解像度および／またはこれらの官能基を有するこれらの分枝状ポリマーからなるレジストの所望の特性が得られ、適合性を促進するため望ましい。トリアリルスルホニウムなどのイオンＰＡＧのために、適合性を促進する官能基としては、極性非親水性基（例えば、ニトロまたはシアノ）および極性親水性基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシル）が挙げられるが、これらに限定されない。下記の構造式ＩＩＩなどの非イオンＰＡＧのために、適合性を付与する好ましい官能基は、上記の極性基よりも極性が低い。後者の場合、適切な官能基としては、非イオンＰＡＧのそれらに同様の化学的および物理的特性を付与する基が挙げられるが、これらに限定されない。２個の具体的な例である芳香族およびパーフルオロアルキル官能基は、下記の構造式ＩＩＩなどの非イオンＰＡＧとの分枝状ポリマーの適合性を促進することにおいて有効である。
【００７８】
一部の好ましい実施形態では、分枝状ポリマーは、少なくとも６０重量％アクリレートであり、第１の位置または第２の位置のいずれかに存在するメタクリレート繰返し単位の少なくとも６０％を有し、第１の位置がセグメント（すなわち、分枝セグメントまたは直鎖状主鎖セグメント）の１個であり、第２の位置が第１の位置と異なるセグメントであり、アクリレート繰返し単位の少なくとも６０％が第２の位置に存在するアクリル系／メタクリル系／スチレン系コポリマーである。
【００７９】
一部の実施形態では、分枝状ポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１個のフッ素原子を有する繰返し単位は、直鎖状ポリマー主鎖セグメントまたは分枝ポリマーセグメントのいずれかでありうるが、好ましくは、直鎖状ポリマー主鎖セグメントである。本発明のフッ素含有グラフトコポリマーに適した代表的なエチレン性不飽和化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびＲｆが炭素原子１〜約１０個の不飽和パーフルオロアルキル基であるＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のフッ素含有コポリマーは、上記のものを含むが、それらに限定されない任意の整数の追加のフッ素含有コモノマーからなりうる。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、およびＲｆが炭素原子１〜約１０個の不飽和パーフルオロアルキル基であるＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびＲｆが炭素原子１〜約１０個の不飽和パーフルオロアルキル基であるＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００８０】
一部の好ましい実施形態では、フッ素含有グラフトコポリマーはさらに、上記のポリマーについて示した構造物からなる群より選択される少なくとも１個の不飽和化合物由来の繰返し単位からなる。
【００８１】
本発明の１個の実施形態では、ＰＡＧがフッ素含有グラフトコポリマーに共有結合（すなわち、固定）され、ＡＲＣを産する。
【００８２】
一部の好ましい実施形態では、分枝状ポリマーは、構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有するフルオアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーである。
【００８３】
本発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含む所与のフッ素含有分枝状コポリマーは、フルオロアルコール官能基の一部として存在するフルオロアルキル基を有しうる。これらのフルオロアルキル基は、部分的にフッ化アルキル基または完全にフッ化アルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基）でありうるＲｆおよびＲｆ’として示される。大まかには、ＲｆおよびＲｆ’は１〜約１０個の炭素原子の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。（最後の文における「一緒になった」という語は、ＲｆおよびＲｆ’が分離した個別的なフッ化アルキル基ではなく、それらが共に５員環の場合に以下に示すような環構造を形成することを示す：
【００８４】
【化１６】
ＲｆおよびＲｆ’は、ヒドロキシルプロトンが実質的に、水性水酸化ナトリウム溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの基礎媒体で除去されるように、フルオロアルコール基のヒドロキシル（ＯＨ）に酸度を付与するに十分な程度のフッ化が存在する必要があることを除き、本発明による制限なしに部分的にフッ化アルキル基でありうる。本発明による好ましい場合では、ヒドロキシル基が以下のようにｐＫａを有するようにフルオロアルコール官能基にフッ化アルキル基に十分なフッ素置換が存在する：５＜ｐＫａ＜１１。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は独立に１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。好ましくは、本発明による各フッ素含有コポリマーは１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１未満の吸収係数を有し、好ましくは、同波長で３．５μｍ−１未満であり、より好ましくは、同波長で３．０μｍ−１未満である。
【００８６】
フッ化ポリマー、ＡＲＣ、およびフルオロアルコール官能基を含む本発明の方法は構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり；かつＺは酸素、硫黄、窒素、亜リン酸、他のＶＡ族元素、および他のＶＩＡ族元素からなる群より選択される。］を有しうる。「他のＶＡ族元素」および「他のＶＩＡ族元素」という語によって、これらの語がここではこれらの群の開示元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、亜リン酸）以外の周期表のこれらの族の１個における任意の他の元素を意味すると理解される。酸素が好ましいＺ群である。
【００８７】
フルオロアルコール官能基を含有し、本発明の範囲内である代表的なコモノマーの例示的であるが、非限定的な一部の例を以下に示す：
【００８８】
【化１７】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造式：
【００９０】
【化１８】
を有するエチレン性不飽和化合物がコポリマー（ａ１）に関して上述されている。
【００９２】
少なくとも１個のフルオロアルコール群（ｃ）を有するフルオロポリマーは：
（ｃ１）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと；
（ｃ２）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が環式または多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基からなるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ３）フッ素含有コポリマーであって：
（ｉ）２個のエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基からなるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ４）構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり；Ｚは元素周期表（ＣＡＳ版）のＶＡ族、および他のＶＩＡ族から選択される元素であり、通常、Ｚは硫黄、酸素、窒素、または亜リン酸原子である。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ５）構造式：
【００９３】
【化１９】
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のそれぞれが独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲンで置換され、１〜１２個の炭素原子、例えば、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり；Ｒ４４は水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である。）を含有する官能基を有する炭化水素基であり；ｖはポリマー中の繰返し単位の数であり、ｗは０〜４であり；繰返し単位の少なくとも１個は、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１個が構造式−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４、例えば、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２が水素原子であり、Ｒ４３がＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３であって、ここでＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸もしくは塩基に不安定な保護基であり、またはＲ４３がＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３であって、ここでＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸もしくは塩基に不安定な保護基である。］を含むフッ素含有ポリマーと；
（ｃ６）ポリマーであって：
（ｉ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
［式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ４６はＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であって、Ｒ４７がＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと、からなる群より選択される。
【００９５】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、フルオロアルコール基の一部として存在し、コポリマー（ｂ）に関して上述したフルオロアルキル基を有しうるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の（下記の）繰返し単位を含む。これらのフルオロアルキル基は上述した通りＲｆおよびＲｆ’で示される。
【００９６】
ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された繰返し単位を有するポリマーを与える。具体的には、構造式：
【００９７】
【化２０】
を有するエチレン性不飽和化合物がコポリマー（ａ１）に関して上述されている。
【００９９】
本発明による各フッ素含有コポリマーは、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１未満の吸収係数を有し、好ましくは、同波長で３．５μｍ−１未満であり、より好ましくは、同波長で３．０μｍ−１未満であり、さらにより好ましくは、同波長で２．５μｍ−１未満である。
【０１００】
フルオロアルコール官能基を含む本発明のフッ化ポリマーは構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり；Ｚは上述した通りである。］を有しうる。
【０１０１】
フルオロアルコール官能基を含有し、本発明の範囲内である代表的なコモノマーの例示的であるが、非限定的な一部の例を以下に示す：
【０１０２】
【化２１】
最初に架橋が得られ、その後に開裂されうる（例えば、強酸への曝露と同時に）様々な二官能性化合物も本発明のコポリマーのコモノマーとして有用である。例示的であるが、非限定的な例として、二官能性コモノマーＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭＯ−Ｆ−ＮＢは本発明のコポリマーにおけるコモノマーとして望ましい。このコモノマーおよび同様の二官能性コモノマーは、本発明のＡＲＣ組成物のコポリマー成分中に存在すると、分子量が高く、架橋材料が軽いコポリマーを産することができる。ＡＲＣ組成物は、二官能性モノマーからなるこれらのコポリマーを組み入れると、露光（以下で説明される強酸を光化学的に発生する）と同時に、二官能性基の開裂をもたらし、その結果、分子量がきわめて顕著に低下し、これらの因子により現像および画像形成特性の大幅な改善（例えば、コントラストの改善）が得られるため、現像および画像形成特性の改善が得られる。これらのフルオロアルコール基およびそれらの実施形態は、より詳しく上述され、２０００年４月２８日出願のＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９で記載されている。
【０１０４】
ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在するニトリル官能性の少なくとも一部分は、少なくとも１個のニトリル基を有するとともに、構造式：
（Ｈ）（Ｒ４８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４９）（ＣＮ）
［式中、Ｒ４８は水素原子またはシアノ基（ＣＮ）であり；Ｒ４９は炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、Ｒ５０が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基であるＣＯ２Ｒ５０、または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位の組入れから得られる。アクリロニトリル、メタクリルオニトリル、フマルオニトリル（トランス−１，２−ジシアノエチレン）、およびマレオニトリル（シス−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【０１０５】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、一般的に、約１０〜約６０モルパーセントのニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位、および約２０〜約８０モルパーセントのポリマー中に存在する少なくとも１個のニトリル基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を有するという点で特徴づけられる。低い吸収係数値を達成することに関してより一般的なニトリル／フルオロアルコールポリマーは、ポリマーの主鎖の少なくとも一部分を作るニトリルを含有する比較的少量の繰返し単位とともに、少なくとも４５モルパーセント以下、さらにより一般的には少なくとも３０モルパーセント以下のポリマー中に存在するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を有するという点で特徴づけられる。
【０１０６】
一実施形態では、ポリマーは少なくとも１個の保護官能基を含む。少なくとも１個の保護官能基の官能基は通常、酸性官能基および塩基性官能基からなる群より選択される。保護官能基の官能基の非限定的な例は、カルボン酸およびフルオロアルコールである。
【０１０７】
別の実施形態では、ニトリル／フルオロアルコールポリマーは脂肪族多環官能性を含みうる。この実施形態では、脂肪族多環式官能性を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの繰返し単位の割合は、約１〜約７０モルパーセントであり；好ましくは、約１０〜約５５モルパーセントであり；より一般的には、約２０〜約４５モルパーセントである。
【０１０８】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、好ましくは、ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に芳香族官能性が存在しないという条件つきで、本明細書で具体的に言及されたものの範囲を超えて追加の官能基を含有しうる。これらのポリマー中の芳香族官能性の存在は、それらの透明度を減じ、ディープおよび極ＵＶ領域においてあまりにも強く吸収し、これらの波長で画像形成される層における使用に適切であることがわかっている。
【０１０９】
一部の実施形態では、ポリマーは直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の分枝セグメントを含む分枝状ポリマーである。分枝状ポリマーは、少なくとも１個のエチレン性不飽和マクロマー成分および少なくとも１個のエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合中に形成されうる。分枝状ポリマーは、任意の従来の付加重合法によって調製することができる。分枝状ポリマー、または櫛形ポリマーは、１個以上の適合性のエチレン性不飽和マクロマー成分および１個以上の適合性の従来のエチレン性不飽和マクロマー成分、および１個以上の適合性の従来のエチレン性不飽和モノマー成分で調製することができる。一般的には、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分は、アクリロニトリル、メタクリルオニトリル、フマルオニトリル、マレオニトリル、保護および／または非保護不飽和カルボン酸である。このタイプの分枝状ポリマーの構造および製造方法は、ポリマータイプ（ｂ）について上述されており、ＷＯ００／２５１７８に記載されている。
【０１１０】
少なくとも１個のフルオロアルコールを有するフルオロポリマーはさらに、エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群より選択されるスペーサー基（ｓｐａｃｅｒ ｇｒｏｕｐ）を含みうる。
【０１１１】
ポリマー（ｄ）は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはＸ＝ＦまたはＣＦ３およびＹ＝−ＨであるＣＸ２＝ＣＹ２である非晶質ビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびＣＸ２＝ＣＹ２である非晶質ビニルコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは任意選択で、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれが独立にＨまたはＦから選択され、Ｒ５４が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５からなる群より選択され、ここでＲ５５がｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆの場合）である、１個以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４を含有する。ポリマー（ｄ）は追加的に、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ２、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌ、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＣｌＨ＝ＣＦ２、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、非晶質であるフッ化ビニリデンとともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーからなる群より選択される非晶質ビニルコポリマーを含みうる。
【０１１２】
これらのポリマーは、フルオロポリマーについて当技術分野で周知の重合法によって製造された。ポリマーのすべては、モノマー、不活性流体（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、または二酸化炭素など）、およびＨＦＰＯダイマー過酸化物１またはＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎなど可溶性フリーラジカル開始剤を冷却高圧がまに封着し、次いで
【０１１３】
【化２２】
を適宜加熱して重合を開始することによって製造することができる。ＨＦＰＯダイマー過酸化物１については、室温（約２５℃）が好都合な温度であるが、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）については、６０〜９０℃の温度を用いることができる。モノマーおよび重合温度に応じて、圧力は気圧から５００ｐｓｉ以上まで変動しうる。次いで、ポリマーは不溶性沈殿物として形成された場合にはろ過によって、または反応混合物中に可溶性の場合には蒸発または沈殿によって単離することができる。多くの場合、明らかに乾燥したポリマーは依然として相当の溶剤および／または未反応モノマーを保持しており、好ましくは窒素ブリード下に真空オーブン中でさらに乾燥させなければならない。ポリマーの多くは、脱イオン水、アンモニウム過硫酸塩またはＶａｚｏ（登録商標）５６ＷＳＰなどの開始剤、モノマー、アンモニウムパーフルオロオクタン酸塩などの界面活性剤、またはメチルセルロースなどの分散剤を冷却高圧がまで封着、加熱して重合を開始させることによって達成される水性エマルジョン重合によっても製造することができる。ポリマーは、形成されたエマルジョンの遮断、ろ過、および乾燥によって単離することができる。すべての場合に、反応混合物から酸素を除外するべきである。クロロホルムなどの連鎖移動剤を添加して分子量を低下させることができる。
【０１１５】
置換または非置換ビニルエーテルで調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー（ｅ）は：
（ｅ１）ポリマーであって：
（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、かつ構造式：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５６は炭素原子を１〜１２個有するアルキル基、炭素原子を６〜約２０個有するアリール、アラルキル、またはアルカリール基であり、または前記基はＳ、Ｏ、Ｎ、またはＰ原子で置換されている。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり；Ｒ５８は炭素原子１〜約８の範囲のアルキル基、Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、または水素原子であるＣＯ２Ｒ５９である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物と；
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと；
（ｅ２）ポリマーであって：
（ｉ）ビニルエーテル官能基およびフルオロアルコール官能基を含み、並びに構造式：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は独立に水素原子、炭素原子１〜約３個の範囲のアルキル基であり；Ｄは酸素原子を通じてフルオロアルコール官能基の炭素原子にビニルエーテルを結合する少なくとも１個の原子であり；ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり；Ｒ５８は炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基であるＣＯ２Ｒ５９、または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと、を含む。
【０１１６】
ポリマー（ｃ６）について、フルオロアルコール基および実施形態がより詳しく上述されている。フルオロアルコール官能基を含有し、本発明の範囲内である一般的構造式（下記）の範囲内であるビニルエーテルモノマーの例示的であるが、非限定的である一部の例を以下に示す：
【０１１７】
【化２３】
ポリマー（ｃ６）について、ニトリル基およびその実施形態、およびニトリルおよびフルオロアルコール基およびその実施形態で製造された直鎖状および分枝状ポリマーもより詳しく上述、言及されている。
【０１１９】
これらのポリマーは、全組成物（固体）の重量に基づき、約１０〜約９９．５重量％の量で存在しうる。
【０１２０】
（他の成分）
本発明の組成物は任意の追加成分を含有しうる。添加しうる追加成分の例としては、付着促進剤、減残留物剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられる。
【０１２１】
（フォトレジスト層）
要素はさらにフォトレジスト層を含みうる。フォトレジスト層は通常、ポリマーおよび光活性成分（ＰＡＣ）を含む。任意選択で、組成物中に分解抑制剤が存在しうる。例えば、２０００年３月２０日公開のＷＯ００／１７７１２、２０００年５月４日公開のＷＯ００／２５１７８に開示された周知のフォトレジスト層が本発明において有用である。
【０１２２】
（フォトレジスト画像を形成するための方法）
本発明は、支持部と、フォトレジスト層と、反射防止層とを有するフォトレジスト要素の改善されたリソグラフィパターニングのための方法であり；
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光し、画像形成部分および非画像形成部分を形成する工程であって、反射防止層が概要を上述したポリマー（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１個を含む組成物で調製される工程と；
（Ｚ）画像形成部分および非画像形成部分を有する露光フォトレジスト要素を現像し、基板上にレリーフ画像を形成する工程と、をも提供する。
【０１２３】
（像様露光）
フォトレジスト要素は、反射防止層を有する基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、乾燥させ、溶剤を除去することによって調製される。こうして形成されるフォトレジスト層は電磁スペクトルの紫外線領域、特に３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびそれ以下の波長を含むが、これらに限定されない多くの異なるＵＶ波長で行うことができる。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることが好ましく、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることがより好ましく、１５７ｎｍ、またはそれ以下の波長の紫外線で行われることが最も好ましい。像様露光は、レーザーまたは同等の装置によるデジタル式、またはフォトマスクを用いた非デジタル式のいずれかで行うことができる。レーザーによるデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成用の適切なレーザー装置としては、１９３ｎｍでのＵＶ出力によるアルゴン−フッ素エキシマレーザー、２４８ｎｍでのＵＶ出力によるクリプトン−フッ素エキシマレーザー、および１５７ｎｍでの出力によるフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これらに限定されない。以下に記載する通り、像様露光用に低波長のＵＶ光の使用は高解像度（低解像限界）に対応するため、低波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用が、高波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用よりも一般に好ましい。
【０１２４】
（現像）
反射防止層およびレジスト組成物の成分は、ＵＶ光に対する像様露光後の現像のために十分な官能性を含有する必要がある。通常、官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液などのベースデベロッパを用いて水性現像が可能であるように酸または保護酸である。
【０１２５】
本発明の反射防止層およびレジスト組成物中のポリマーは通常、構造単位：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りである。］の少なくとも１個のフルオロアルコール含有モノマーからなる酸含有材料である。所与の組成物の酸性フルオロアルコール基のレベルは、水性アルカリデベロッパ中で良好な現像のために必要な量を最適化することによって測定される。
【０１２６】
水性処理可能な層を基板上にコーティングし、または塗布し、ＵＶ光に像様露光すると、反射防止層およびフォトレジスト組成物の現像は、ポリマー材料が露光と同時に少なくとも部分的に脱保護され、水性アルカリデベロッパ中で処理可能な反射防止層およびフォトレジスト（または他のフォトイメージアブル組成物）付与する十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または保護された酸基を含有することが必要とされる。ポジティブ作用性フォトレジスト層の場合、反射防止層およびフォトレジスト層は、ＵＶ照射に曝露されている部分の現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液など水性アルカリ液体による現像中（通常、１２０秒以下、２５℃での現像）に非露光部分の実質的な影響はない。ネガティブ作用性フォトレジスト層の場合、反射防止層およびフォトレジスト層はＵＶ照射に曝露されていない部分の現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶剤のいずれかを用いた現像中に露光部分の実質的な影響はない。
【０１２７】
ここで用いる臨界流体は、その臨界温度の近くまたはそれ以上の温度に加熱され、その臨界圧の近くまたはそれ以上の圧力に圧縮された１個以上の物質である。本発明における臨界流体は、流体の臨界温度以下の１５℃よりも少なくとも高い温度下、および流体の臨界圧以下の５気圧よりも少なくとも高い圧力下にある。本発明における臨界流体用に二酸化炭素を用いることができる。様々な有機溶剤も本発明におけるデベロッパとして用いることができる。これらのものとしては、ハロゲン化溶剤および非ハロゲン化溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化溶剤が一般的であり、フッ化溶剤がより一般的である。
【０１２８】
（基板）
本発明において使用される基板は例示的にケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造において用いられる他の様々な材料でありうる。
Claims (16)
- 支持部と、少なくとも１つの反射防止層とを含む要素であって、前記反射防止層が、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の分枝セグメントを含む分枝状ポリマー；
（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー；
（ｄ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールもしくはＣＸ２＝ＣＹ２［式中Ｘが−Ｆ、または−ＣＦ３であり、ＹがＨである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマー；および
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１個のポリマーを含む組成物で調製されることを特徴とする要素。 - フォトレジスト層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記ポリマー（ａ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有するという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記ポリマー（ａ）が、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、およびパーフルオロアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個の原子または基が、環構造内に含まれる炭素原子に共有結合され、かつ少なくとも１個の共有結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から分離されるという点で特徴づけられるコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の要素。
- 前記ポリマー（ｂ）が保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、前記ポリマーが直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の分枝セグメントを含むことを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記ポリマー（ｃ）が：
（ｃ１）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有ポリマーと；
（ｃ２）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が環式または多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が
構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有するフルオロアルコール官能基からなるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ３）フッ素含有コポリマーであって：
（ｉ）２個のエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有するフルオロアルコール官能基からなるエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ４）構造式：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり；かつＺは元素周期表のＶＡ族、またはＶＩＡ族からの元素である。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマーと；
（ｃ５）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜１０の（ＣＦ２）ｎであり；Ｒ４４は水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である。）を含有する官能基であり；ｖはポリマー中の繰返し単位の数であり、ｗは０〜４であり；繰返し単位の少なくとも１個は、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３の少なくとも１個が構造式Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含有する構造を有する。］を含むフッ素含有ポリマーと；
（ｃ６）ポリマーであって：
（ｉ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
［式中、Ｒ４５は水素原子またはＣＮ基であり；Ｒ４６はＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であって、Ｒ４７がＣ１〜Ｃ８アルキル基または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の要素。 - 前記ポリマー（ｃ）がエチレン、α−オレフィン、１，１’−二基置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、および１，３−ジエンからなる群より選択されるスペーサー基（ｓｐａｃｅｒ ｇｒｏｕｐ）をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の要素。
- 前記ポリマー（ｄ）が、１個以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４をさらに含み、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のそれぞれが独立してＨまたはＦから選択され、Ｒ５４が−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５からなる群より選択され、Ｒ５５はｎ＝１〜３のＣｎＦ２ｎ＋１、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈの場合）、およびＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３＝Ｆの場合）であることを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記ポリマー（ｄ）が、１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ２；１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣｌ；１：２〜２：１の比でＣＨ２＝ＣＨＦおよびＣＣｌＨ＝ＣＦ２；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）；非晶質であるフッ化ビニリデンとともに任意の比でパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）；およびパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマーからなる群より選択される非晶質ビニルコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記ポリマー（ｅ）が、
（ｅ１）ポリマーであって：
（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、かつ構造式：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５６は炭素原子１〜約２０個の置換もしくは非置換アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり；Ｒ５８は炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基であるＣＯ２Ｒ５９、または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと；
（ｅ２）ポリマーであって：
（ｉ）ビニルエーテル官能基およびフルオロアルコール官能基を含み、並びに構造式：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、Ｒ６０、Ｒ６１、およびＲ６２は独立に水素原子、炭素原子１〜約３個の範囲のアルキル基であり；Ｄは酸素原子を通じてフルオロアルコール官能基の炭素原子にビニルエーテル官能基を結合する少なくとも１個の原子であり；ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子を１〜約１０個含有する同一もしくは異なるフルオロアルキル基、または一緒になったｎが２〜約１０の範囲の整数の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉ）構造式：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７は水素原子またはシアノ基であり；Ｒ５８は炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基であるＣＯ２Ｒ５９、または水素原子である。］を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位と；
（ｉｉｉ）酸性基を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位とを含むポリマーと
からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の要素。 - 前記ポリマー（ａ）〜（ｅ）が約１５７ｎｍの波長で約４μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記ポリマー（ａ）〜（ｅ）が約１５７ｎｍの波長で約３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１に記載の要素。
- 前記フォトレジスト層がフッ素含有ポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の要素。
- 支持部と、フォトレジスト層と、
（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物が多環式であるという点で特徴づけられる少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物由来の繰返し単位を含むフッ素含有コポリマー；
（ｂ）保護された酸基を含有する分枝状ポリマーであって、直鎖状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１個以上の分枝セグメントを含む分枝状ポリマー；
（ｃ）構造式：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
［式中、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子１〜約１０個の同一もしくは異なるフルオロアルキル基であり、または一緒になったｎが２〜約１０の（ＣＦ２）ｎである。］を有する少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー；
（ｄ）パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールもしくはＣＸ２＝ＣＹ２［式中Ｘが−Ｆ、または−ＣＦ３であり、ＹがＨである］の非晶質のビニルホモポリマー、またはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質のビニルコポリマー；および
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルで調製されるニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１個のポリマーを含む反射防止層とを有するフォトレジスト要素の改善されたリソグラフィパターニングの方法であって、
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光し、画像形成部分および非画像形成部分を形成する工程と；
（Ｚ）画像形成部分および非画像形成部分を有する露光フォトレジスト要素を現像し、基板上にレリーフ画像を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ポリマー（ａ）〜（ｅ）が約１５７ｎｍの波長で約４μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 前記フォトレジスト層が溶剤を含む組成物で調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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