TW561310B - Photoresist element and process for improved lithographic patterning of a photoresist element - Google Patents

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561310 A7 B7 五、發明説明（ 發明範圍 本發明係關於光成相，且特別是利用抗反射層與光阻（正 f生^作及/或負性操作）之組合，以在半導體元件之製造上 用於成像。本發明亦關於具有高UV透明性（特別是在短波 長下’例如157毫微米）之新穎含氟聚合體組合物，其可使 用於抗反射層。 發明背景 聚合體產物係作爲成像與光敏系統之成份使用，且特別 疋在光成相系統中，譬如在微影蝕刻術簡介，第二版L p Thompson，C. G. Willson 及 μ. j· Bowden，美國化學學會（Washingt〇n， DC)，1994中所述者。在此種系統中，紫外光（uv)或其他電磁 輕射係碰撞在一種含有光活性成份之物質上，以在該物質 中引致物理或化學變化。於是產生可使用或潛在影像，可 將其處理成供半導體元件製造之有用影像。 雖然此聚合體產物本身可爲光活性，但通常光敏性組合 物除了聚合體產物以外’係含有一或多種光活性成份。在 曝露於電磁為射（例如UV光）時，光活性成份係用以改變光 敏性組合物之流變狀態、溶解度、表面特徵、折射率、顏 色、電磁特徵或其他此種物理或化學特徵，如在Th〇mps〇n 等人，如前文之出版物中所述者。 爲在半導體元件中，於亞微米程度下，使極微細表面特 徵成像，在遠或極端紫外光（UV)中之電磁輻射是必須的。 正性操作光阻通常係被使用於半導體製造上。在uv中，於 365毫微米（I-線）下，使用酚酸清漆聚合體與重氮基茶g昆作 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 Ψ 561310 A7 __ B7 五、發明説明（2 ) 爲溶解抑制劑之蝕刻術，係爲目前已建立之晶片技術，具 有解析極限爲約0.35-0.30微米。在遠UV中，於248毫微米下 ，使用對·舍基私乙蹄聚合體之蚀刻術，係爲已知且具有解 析極限0.35-0.18毫微米。對於未來在又更短波長下之光蝕刻 術有強烈原動力，此係由於隨著降低波長而降低解析度下 限（意即，對193毫微米成像之解析極限爲〇.18也12微米，而 對157毫微米成像之解析極限爲約〇 〇7微米）。使用193毫微 米曝光波長（得自氬氟（ArF)激元雷射）之光蝕刻術，係爲未 來使用0·18與0.13微米設計規則之微電子工業製造之前導候 選者。使用157毫微米曝光波長（得自氟激元雷射）之光蝕刻 術’係爲進一步在目前水平外之未來微影蝕刻術（超過193 毫微米）之前導候選者，其條件是可發現在此極短波長下具 有足夠透明性及其他所需性質之適當物質。傳統近υν與遠 UV有機光阻，在193毫微米或較短波長下之不透明性，係 阻止其在單層體系中，於此等短波長下之用途。 一些適於在193毫微米下成像之光阻組合物係爲已知。例 如，包含環烯烴-順丁烯二酐交替共聚物之光阻組合物，已 被註實可用於半導體在193毫微米下之成像（參閲R Μ

Houlihan 等人，巨分子，30,第 6517-6534 頁（1997) ; Τ· Wallow 等人 SPIE，第2724卷，第355-364頁；及F· μ· Houlihan等人，光聚合體 科學與技術期刊，1〇,第3期，第511-520頁（1997))。數種刊物係 專注於193毫微米光阻（意即u. Okoroanyanwu等人，spie，第3049 卷，第 92-103 頁；R. Allen 等人，SPIE，第 2724 卷，第 334-343 頁：及 半導體國際，1997年9月，第74-80頁）。包含經官能基化正福 -6 - ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公I) ' -- 561310 A7 B7 五、發明説明（3 ) 烯之加成聚合體及/或ROMP (開環複分解聚合反應）之組合 物，已揭示於PCT WO 97/33198中。正福二烯之均聚物與順丁 缔二肝共聚物，及其在193毫微米触刻術上之用途，已被揭 示（J. Niu 與 J. Frechet，Angew· Chem. Int. Ed” 37,第 5 期（1998)，第 667-670頁）。適用於193毫微米蝕刻術之氟化醇取代之多環狀乙 烯系不飽和共單體與二氧化硫之共聚物，已被報告（參閱 H· Ito等人，"脂環族主鏈聚合體之合成及對193毫微米蝕刻術 之評估"，第16章，ACS論集系列706 (微與毫微構圖聚合體）第 208-223頁（1998)，及H. Ito等人，聚合材料科學與工程部門之 摘要，美國化學學會會議，第77卷，秋季會議，1997年9月8-11 日，舉行於Las Vegas, NV·)。由於衍生自二氧化硫之重複單位 存在於此交替共聚物中，故其不適用於157毫微米蝕刻術， 此係歸因於此聚合體在157毫微米下之過度高吸收係數。 含有連接至芳族部份基團之氟化醇官能基之光阻，已被 揭示（參閱K. J. Przybilla等人，”於光阻化學上之六氟基丙酮： 關於供遠UV蝕刻術用之材料之多用途新概念”，SPIE第1672 卷（1992),第500-512頁）。此等光阻雖然適用於248毫微米蝕刻 術，但由於芳族官能基被包含於其中，故不適於193或157 毫微米下之蝕刻術（此係歸因於芳族光阻成份在此等波長下 之過度高吸收係數）。 氟基烯烴單體與環狀不飽和單體之共聚物，係揭示於美 國專利5，177，166與5,229,473中，其並未揭示光敏性组合物。 某些氟化烯烴與某些乙烯基酯類之共聚物，係爲已知。例 如，三氟乙烯（TFE)與環己烷羧酸乙晞酯之共聚物，係揭示 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 561310 A7 B7 五、發明説明（4 ) 於曰本專利申請案JP 03281664中。TFE與乙烯基酯類（譬如醋 酸乙烯酯）之共聚物，及此等共聚物在供折射率成像（例如 全息攝影）用之光敏性組合物上之用途，係揭示於美國專利 4,963,471 中。 含有官能基之正莅烯型單體與乙烯之共聚物，係揭示於 WO 98/56837中，而含有官能基之正福烯型單體與乙烯基醚 類、二烯類及異丁烯之共聚物，係揭示於美國專利5,677,405 中〇 氟化醇共單體與其他共單體之某些共聚物，係揭示於美 國專利3,444,148與JP 62186907 A2中。此等專利係針對薄膜或 其他非光敏性薄膜或纖維，而無任何關於氟化醇共單體在 光敏層（例如光阻）上用途之陳述。 美國專利5,655,627揭示一種產生負色調光阻影像之方法， 其方式是以甲基丙晞酸五乳丙S旨-甲基丙晞酸第三-丁醋在 溶劑中之共聚物光阻溶液，塗覆矽晶圓，然後在193毫微米 下曝光，並以二氧化碳臨界流體顯像。 仍需要對單層光阻滿足種種要求條件之光阻組合物，其 包括在193毫微米及/或157毫微米下之光學透明性、電漿 蝕刻抵抗性及在含水鹼顯像劑中之溶解度。 在利用蝕刻術以形成經構圖微電子結構之方法中，於此 項技藝中通常係使用一或多個抗反射層（ARC)，無論是位於 光阻層下方之BARC，或在光阻層上方之TARC (或有時簡稱 爲ARC)，或兩者皆有。BARC具有降低157毫微米下之反射 光，至低於入射光強度約10%之傾向。因此，BARC之吸光 __；__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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k 561310 A7 B7 五、發明説明（5 ) 率典型上爲4微米—1或較大。對TARC而言，其較佳係具有 吸光率爲4微米H或較小。 已証實抗反射塗層會降低薄膜厚度偏差之有害作用，及 因反射自光阻結構中之各種界面之光干涉所造成之駐波， 以及在光阻層中，由於反射光損失所致曝光劑量上之偏差 。此等抗反射塗層之使用，會造成光阻材料之經改良構圖 與解析特徵，因其會抑制反射相關作用。 對於抗反射層，特別是TARC，亦需要在193毫微米及/ 或157毫微米下具有光學透明性。 發明摘述 在第一方面，本發明係提供一種元件，其包括一個載體 與至少一個抗反射層；其中抗反射層係製自包含至少一種 聚合體之組合物，該聚合體係選自包括 (a) 含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙缔系不飽和化 合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙缔系不飽和化合 物係爲多環狀； (b) 含有經保護酸基之分枝狀聚合體，該聚合體包含一或 多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接； (c) 氟聚合體，其具有至少一個氟醇基，具有以下結構：

-C(Rf)(Rfi )〇H 其中Rf與Rf,爲1至約10個碳原子之相同或不同氟烷基，或 一起採用爲（CF2 )n，其中η爲2至約1〇 ; (d) 全氟（2,2-二甲基-1，3-二氧伍圜缔）或cx，之非晶質乙 蹄基均聚物’其中X = F或CFS，且Y = -H，或全氟（2,2-二甲基 _ _ 9 . 本紙張尺度適财㈣家標準(CNS) A4規格( X 297公釐) ----- 561310

-1，3-二氧伍圜烯）與CX2=CY2之非晶質乙晞系共聚物；該均 來H &物係視情況含有_或多種經部份或完全氣化之 共單體：及 ⑷含腈/氟基醇之聚合體，製自經取代或未經取代之乙 晞基it。 本發明亦提供一種光阻元件經改良蝕刻構圖之方法，該 元件具有載體、光阻層及抗反射層； (Y) 使光阻元件以影像複製方式曝光，以形成經成像與未 經成像區域，其中抗反射層係製自包含至少一種上文所概 述⑻至⑻聚合體之組合物；及 (Z) 使具有經成像與未經成像區域之經曝光光阻層顯像， 以形成浮凸影像在基材上。 發明詳述 本發明之元件包括一個載體與至少一個抗反射層；其中 抗反射層係製自包含至少一種聚合體之組合物，該聚合體 係選自包括 ° (a) 含氟共聚物，其包含衍生自至少—種乙烯系不飽和化 合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙烯系不飽和化合 物係爲多環狀； (b) 含有經保護酸基之分枝狀聚合體，該聚合體包含一或 多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接： (c) 氟聚合體，其具有至少一個氟醇基，具有以丁結構：

-C(Rf)(Rf,)OH 其中心與Rf，爲1至約10個碳原子之相同或不同氟烷基，或 _ -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310 A7 B7 五、發明説明（7 一起採用爲（CF2 )n，其中η爲2至約10 : (d) 全氟-2,2-二甲基_ι,3-二氧伍圜烯或cx2=CY2之非晶質乙 晞基均聚物，其中X爲孑或CF3，且γ爲η，或全氟-2,2-二甲 基-1，3·二氧伍圜烯與cx2=Cy2之非晶質乙烯系共聚物；該均 聚物或共聚物係視情況含有一或多個共單體CRapbKRCRd， 其中各Ra、Rb、RC係獨立選自Η或F，且其中Rd係選自包括 -F、-CF3、-〇Rf，其中心爲 CnF2n+l，其中 n=l 至 3、-OH (當 Rc = Η時）及C1 (當Ra、Rb及RC = ρ時）。聚合體⑹可另外包含 以下之非晶質乙缔系共聚物，CH2=CHCF3與CF2=CF2，以1 : 2 至 2 : 1 比例，CH2 =CHF 與 CF2 =CFC1，以 1 : 2 至 2 : 1 比例， CH2 =CHF與CC1H=CF2，以1 ·· 2至2 ·· 1比例，全氟（2-亞甲基冬 甲基-1，3-二氧伍圜）以任何比例與全氟（2,2-二甲基·ι，3-二氧伍 圜缔），全氟（2-亞甲基斗甲基」，3·二氧伍圜）以任何比例與二 氟亞乙晞’其係爲非晶質，及全氟（2_亞甲基I甲基]，3-二氧 伍圜）之均聚物；及 (e) 製自經取代或未經取代之乙烯基醚類之聚合體。 本文中所討論之聚合體，可使用於半導體蝕刻術之抗反 射層上。特定言之，因爲低於193毫微米之低光學吸收係爲 本發明材料之首要特質，故其在此波長下應具有特別利用 性。抗反射層可存在於載體上，或其可存在於光阻層上。 此種層可使用_多不同技術塗敷，譬如旋轉塗覆、化與 蒸氣沉積及氣溶膠沉積。作爲抗反射層使用之組合物，其 設計係爲熟諳此藝者所習知。用於抗反射層之物質，其必 須被考慮之主要光學性質，係爲光學吸收與折射率，本發 -11 -

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五、發明説明（8 明之含氟聚合體具有此等性質。 (A)聚合體： 含氟共聚物⑻包含衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物 之重複單位’其特徵在於該至少一種乙烯系不飽和化合物 係爲多環狀。共聚物⑻係選自包括： (al) —種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙烯系不飽 和化合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙烯系不飽和 化合物係爲多環狀，且至少一種其他乙烯系不飽和化合物 含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙烯系不飽和碳 原子；及 (a2) —種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種多環狀乙烯 系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有至少一個氟原 子、全氟燒基及全氟坑氧基，其係以共價方式連接至碳原 子’此碳原子係被包含在環結構内，並與乙烯系不飽和化 合物之各乙晞系不飽和碳原子藉由至少一個以共價方式連 接之碳原子分隔。 揭示於（al)中之至少一種乙晞系不飽和化合物，可選自包 括： -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310 A7 B7 五、發明説明（9 )

其中： 各m與η爲0、1或2，p爲至少3之整數； a與b係獨立爲1至3，惟當b = 2時，a不=1，或反之亦然； R1至R1 4均爲相同或不同，且各表示氫原子，鹵原子，含 有1至14個碳原子之烴基，典型上爲1至1〇個碳原子，視情 況被至少一個〇、N、S、P或鹵原子取代，例如竣基，譬 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 561310 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 如二級或三級烷基羧酸基或羧酸酯基： R爲約4至20個碳原子之飽和烷基，視情況含有一或多 個趟氧’其附帶條件是碳原子對氫原子之比例係大於或等 於 0.58 ;

Rl6至R21各獨立爲氫原子、Cl至Ci2烷基、（CH2)qC02A、 C02(CH2)qC02A或C〇2a，其中q爲！至12，且a爲氫或酸保 叹基，其附帶條件是Rl 8至R2丨中至少一個爲A。 本發明共聚物（及包含此等共聚物之ARC)之一項關鍵特徵 ’係爲多環狀重複單位與相同或不同之含氟重複單位，及 再者與在共聚物中不含芳族官能基之所有重複單位之協力 j 口。爲使共聚物對電漿蝕刻（例如反應性離子蝕刻）具有 问抵杬性’則多環狀重複單位存在於共聚物中是很重要的 。夕％狀重複單位亦傾向於提供高玻璃轉移溫度，這對於 保持光阻薄膜上之尺寸安定性是很重要的。爲使共聚物具 有同光予這明性，意即在極端及遠uv中具有低光學吸收， Z含氟重複單位之存在是很重要的。爲使聚合體具有高光 子透月性’亦需要在共聚物之重複單位中不存在芳族官能 基。 在本务月之某些具體貫施例中，含氟共聚物可包含衍生 自至y種多環狀乙烯系不飽和化合物之重複單位，該化 合物具！至少-個原子或基團，選自包括氣原：、全氣坑 f及王氧基’以共價方式連接至被包含在環結構内之 人原子0氟原子、全氣境基及全氣坑氧基，當此種基團直 接連接至乙蹄系不飽和碳原子時，其傾向於抑制環狀乙缔

^紙張尺度適财國®家標準(_ A— x 29H 561310 A7 B7 五、發明説明（11 ) 系不飽和化合物藉由金屬催化加成聚合或複分解聚合之聚 合反應。因此，在此種情況中重要的是，該至少一個氟原 子、全氟烷基及全氟烷氧基，係與乙烯系不·飽和化合物之 各乙晞系不飽和碳原子，被至少一個以共價方式連接之後 原子分隔。再者，使此原子及/或基團直接連接至環，會 使不想要之未經氟化脂族碳原子之存在降至最低。 本發明共采物令人驚評地具有平衡性質，這對於賦予半 導體應用之ARC組合物之必要性質，是很重要的。首先， 於極端及遠uv中，包括193毫微米與157毫微米波長，此等 共聚物具有令人意外地低之光學吸收。使共聚物具有低光 學吸收，對於調配高光速度光阻是很重要的，其中大部份 f足UV光係被光活性成份吸收，且不會由於被共聚物（光 阻〈基質)吸收而損失。其次，包含本發明含氟聚合體之光 阻，係令人滿意地顯示極低電漿蝕刻速率。此後述性質在 &彳于半導製k中所需要之鬲解析精密度光阻上，是很重 要的。同時達成此等性質之適當値，對於在157毫微米下成 像，是特別重要的。於此情況中，需要超薄光阻，以提供 高解析度，但此等薄光阻必須是高度蝕刻抵抗性，以致使 光阻田在已成像之基材上’並在蚀刻期間保護其下方基材 之區域。 在本發明之較佳具體實施例中，此ARC組合物包含共聚 物，其包含衍生自至少一種多環狀共單體（意即，包含至少 兩個環之共單體，例如正宿烯）之重複單位。這是重要的， 有一個主要理由· 1)多環狀單體具有相對較高碳對氫比例 _ 15- 本紙張尺度關家料(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -------^

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線 561310 A7 B7 五、發明説明（12 ) (C ·· H)，其會造成由此等多環狀單體之重複單位所組成之 基料聚合體，一般性地具有良好電漿蝕刻抵抗性：2)具有 衍生自多環狀單體之重複單位之聚合體，其較佳可在聚合 時經完全飽和，其通常具有良好透明特性；及3)製自多環 狀單體之聚合體經常具有相對較高玻璃轉移溫度，以提供 加工處理期間之經改良尺寸安定性。乙烯系不飽和基團可 被包含在多環狀部份基團内，如在正宿晞中，或可懸垂至 多環狀部份基團，如在1-金剛烷羧酸乙烯酯中。包含衍生 自多環狀共單體之重複單位，具有高C : Η比例之聚合體， 具有相對較低Ohnishi値（Ο.Ν.)，其中： O.N. = N/(NC -N0) 其中N爲在聚合體重複單位中之原子數，Ne爲在聚合體重 複單位中之碳原子數，及N。爲在聚合體重複單位中之氧原 子數。有一個由Ohnishi等人所發現之經驗法則（J. Electrochem. Soc·，Solid-State Sci. Technol·，130, 143 (1983))，其陳述聚合體之反 應性離子蚀刻（RIE)速率係爲Ohnishi値（O.N.)之線性函數。以 下述作爲一項實例，聚（正宿晞）具有化學式爲聚（C7Hi 〇)且 0·Ν· = 17/7 == 2.42。主要由碳與氫所組成，具有多環狀部份基 團及相對極少含氧官能基之聚合體，具有相對較低Ο.Ν.， 且根據Ohnishi之經驗法則，具有相當低（在近似線性方式中） RIE速率。 正如熟諳聚合體技藝者所習知，乙烯系不飽和化合物係 進行自由基聚合反應，而得具有衍生自乙晞系不飽和化合 物之重複單位之聚合體。明確言之，進行自由基聚合反應 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310 A7 B7 五、發明説明（13 ) 之具有以下結構之乙烯系不飽和化合物：

P

丁

S

c=c 係獲得具有以下重複單位之聚合體：

其中P、Q、S及T可獨立表示但不限於H、F、Cl、Br，含 有1至14個碳原子之烷基，含有6至14個碳原子之芳基、芳 烷基，或含有3至14個碳原子之環烷基。 若只有一種乙晞系不飽和化合物進行聚合反應，則所形 成之聚合體爲均聚物。若兩種或多種不同乙締系不飽和化 合物進行聚合反應，則所形成之聚合體爲共聚物。 乙烯系不飽和化合物及其相應重複單位之一些代表性實 例，係示於下文： F F •F F \ / \ / C 二 =C -f—C 一 C-~~V / \ ^ / \ J F F F F Η Η H \ H / •C 一 C- H V0 xch3 Η c=c CH3 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 561310 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 在下文#又各中’本發明之aRc組合物係以其成份部份爲 觀點進行描述。 本么月之ARC包含一種含氟共聚物，其包含衍生自至少 一種乙烯系不飽和化合物之重複單位，其特徵在於至少一 種乙烯系不飽和化合物爲多環狀，且至少一種乙缔系不飽 和化合物含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙烯系 不飽和碳原子。適用於本發明含氟共聚物之代表性乙烯系 不飽和化合物，包括但不限於四氟乙烯、氣三氟乙烯、六 氟丙烯、三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯、全氟-(2,2-二甲 基-1，3-二氧伍圜缔）、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧伍圜）、 CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2，其中【爲 i 或2，&Rf〇CF=CF2，其中 Rf 馬1至約10個碳原子之飽和氟烷基。本發明之含氟共聚物 可包含任何整數之其他含氟共單體，其包括但不限於前文 所列示者。較佳共單體爲四氟乙烯、氣三氟乙烯、六氟丙 缔、二氟乙烯及Rf〇Cp=cF2，其中Rf爲1至約1〇個碳原子之 飽和氟烷基。更佳共單體爲四氟乙烯、氣三氟乙烯、六氟 丙晞及RfOCF=CF2，其中Rf爲1至約10個碳原子之飽和全氟 烷基。最佳共單體爲四氟乙烯與氣三氟乙烯。 具有結構Η之代表性共單體，包括但不限於：

C02C(CH3)3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 561310 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 561310 A7 B7 五、發明説明（16 )

包含具有結構K、L及Μ共單體之所有本發明共聚物，其 特徵爲包含氟化浠烴與式CH2=CH〇2CR22之乙缔基酯類，或 式CH2 =CH〇CH2 R2 2或CH2 =CHOR2 2之乙烯基醚類，其中R2 2爲 約4至20個碳原子之煙基，其中C : Η比例相對較高，且其 係大於0.58，因爲高C : Η比例相當於良好電漿蝕刻抵抗性（ 這與包含氟化烯烴及式CH2 =CH〇2 CR2 3之乙烯基酯類，或式 CH2=CHOCH2R23或CH2=CH〇R23之乙烯基醚類之共聚物大不 相同，其中R2 3具有C : Η比例相對較低，且低於0.58。R2 2 與R2 3係選自烷基、芳基、芳烷基及環烷基。） 具有結構Ν之代表性共單體，包括但不限於：

其中 A = H，（CH3 )3 C，（CH3 )3 Si。 在上述較佳具體實施例中，具有至少一種結構H-N之不飽 和化合物作爲第二種列舉之共單體，若（且唯若）含氟共聚 物不包含其他具有選自羧酸與保護酸基官能基之共單體時 則對於第二種共單體有限制。於此情況中，該含氟共聚 物僅僅具有兩種共單體（兩種所列-举之共單體，而未具有其 -20- 本紙張尺度適用巾@ ®家標準(CNS) A4規格(210 ^297公釐） 561310 A7 B7 五、發明説明（17 )

裝 他未列舉之共單體）。於此情況中，必須有足夠官能基度， 其係選自羧酸與保護酸基，存在於該至少一種不飽和化合 物（思即第二種所列舉之共單體）中，以致由含氟聚合體所 組成之本發明ARC，可在影像複製曝光時顯像，如更詳細 地於下文所解釋者。在使用僅僅具有兩種共單體之含氟共 聚物之此等具體實施例中，此兩種共單體在共聚物中之莫 耳百分比，個別對氟基單體（第一種所列舉之單體）與第二 種共單體，其範圍可從90。。，1〇。。至10。。，9〇。。。典型上，此 兩種共單體莫耳百分比，個別對氟基單體（第一種所列舉之 單體）與第二種共單體，係從60〇。，40〇。至4〇0。，6〇0。之範圍内。 訂

對一些具體實枷例而言，除了該兩種所列舉之共單體（意 即，（i)至+ —種乙烯系不飽和化合物，含有至少一個氟原 子，以共彳貝方式連接至乙缔系不飽和碳原子；與⑻至少一 種不飽和化合物，選自結構H_N之族群）之外，本發明之含 氟共聚物可包含任何整數而無限制之其他共單體。代表性 之其他共單體可包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、丙缔 酸第三-丁酯、甲基丙烯酸第三_丁酯、丙缔酸第三_戊酯、 甲基丙烯酸第三-戊酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙晞酸異丁酯 、乙烯、醋酸乙烯酯、分解烏頭酸及乙烯醇。在其中含氟 共聚物具有兩種所列舉共單體，且包含三種或更多種共單 體之具體實施例中，第二種所列舉之共單體（意即⑻至少 一種不飽和化合物，選自結構H_N之族群）之莫耳百分比， 其範圍爲約20莫耳。。至約8〇莫耳〇。，較佳範圍爲約3〇莫耳 〇。至约70莫耳。◦，更佳範圍爲約4〇莫耳。◦至约7〇莫耳。。，

561310 A7 B7 五、發明説明（18 ) 而又最佳係爲約50至約70莫耳。。。構成此共聚物之所有其 他共單體之莫耳百分比之總和，係表示餘額，在將其加入 第二種所列舉共單體之莫耳百分比時，合計爲100。。。除了 第二種所列舉共單體之外，存在於共聚物中之所有其他共 單體之莫耳百分比之總和，廣義言之，係在約80莫耳。。至 約20莫耳。。之範圍内。所有其他共單體之莫耳百分比總和 ，較佳係在約70莫耳％至約30莫耳。。之範圍内。所有其他 共單體之莫耳百分比總和，更佳係在約60莫耳。。至約30莫 耳。。之範圍内，且又更佳情況是，所有其他共單體之莫耳 百分比總和，係在約50莫耳。。至約30莫耳。。之範圍内。當 此含氟聚合體爲三聚物時，氟基單體（第一種所列舉之單體） 對其他共單體之適當比例，概括言之，其範圍可從5 : 95至 95 ·· 5。當此含氟共聚物以可顯像能力所必須之足量含有其 他具有酸基團或經保護酸基官能基之共單體時，該官能基 可存在或不存在於第二種所列舉共單體中，而無限制。 本發明ARC組合物之一種特定含氟共聚物，其包含衍生 自共單體之重複單位，此共單體具有至少一個氟原子，連 接至乙烯系不飽和碳原子，該共聚物可藉自由基聚合反應 製成。聚合體可藉由熟諳此藝者已知之總體、溶液、懸浮 或乳化聚合技術，使用自由基引發劑，譬如偶氮化合物或 過氧化物製成。 本發明ARC組合物之一種特定含氟共聚物，其僅含有衍 生自所有環狀共單體之重複單位，且完全缺乏衍生自具有 一或多個氟原子而經連接至乙烯系不飽和碳原子之共單體 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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561310 A7 B7 五、發明説明（19 ) 之重複單位，該共聚物亦可藉自由基聚合反應製成，但另 外，可藉其他聚合方法製成，包括乙烯基加成聚合與開環 複分解聚合反應（ROMP)。兩種後述聚合方法均爲熟諳此藝 者所已知。使用鎳與鈀觸媒之乙烯基加成聚合，係揭示於 下列參考資料中：1) Okoroanyanwu U. ; Shimokawa，T. ; Byers, J. D.; Willson，C. G. J. Mol. Catal. A : Chemical 1998, 133, 93 ; 2) PCT W〇 97/ 33198 (9/12/97)歸屬於 B.F. Goodrich ; 3) Reinmuth, A. ; Mathew，J. P.; Melia, J. ; Risse，W. Macromol· Rapid Commim. 1996，17，173 ;及 4) Breunig， S. ; Risse，W· Makromol· Chem· 1992, 193, 2915。開環複分解聚合反 應係揭示於前文所述參考資料1)與2)中，使用釕與銥觸媒 ;以及在 5) Schwab，P. ; Grubbs，R. H. ; Ziller，J. W. J. Am. Chem· Soc. 1996，118，100 ;及 6) Schwab，P. ; France，M.B. ; Ziller，J.W. ; Grubbs， R. H. Angew. Chem· Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039 中0 本發明光阻組合物之一些含氟二聚物，其中二聚物含有 氟基單體（例如TFE)與環狀烯烴（例如正格烯），其顯示係爲 交替或約略交替之二聚物，其具有但不限於下文所示之結 構： -CF2—CFr 在此種情浞中，本發明係包括此等交替或約略交替之共 聚物’但不以任何方式僅僅受限於交替共聚物結構。 此等聚合體係描述於2000年3月20日公告之WO 00/17712中。 聚合體（b)爲含有經保護酸基之分枝狀聚合體，該聚合體 23- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂 線 561310 A7 B7 五、發明説明（20 )--— 包含一或多個分絲 支鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接 。此分枝狀聚合晋油 &可在至少一種乙烯系不飽和巨體成份盥 至少一種乙餘玄T ^ 。 ^ h不飽和共單體之自由基加成聚合期間形成 士乙烯系不飽和巨體成份具有數目平均分子量（Mn)介於 數百與40 〇〇〇 > 有史 ^ Θ ’且由聚合反應所形成之線性主鏈段，具 目平均分子量（Mn)介於約2,000與約500,000之間。線性 王鏈段對分枝鏈段之重量比，係在約50/1至約1/10之範圍内 ’且較佳係在約80/2〇至約6〇/4〇之範圍内。典型上，該巨體 成伤具有數目平均分子量(Mn)爲500至約40,000，且更典型上 爲約1，000至約15，_。典型上，此種乙缔系不飽和巨體成份 ，可具有數目平均分子量（Mn)，相當於有約2至約500個單 體單位，用以形成巨體成份，且典型上在30與200個單體單 位之間。 在一典型具體實施例中，分枝狀聚合體含有25〇。至1〇〇〇。 重量比之促相容基團，意即此等官能基之存在係爲增加與 光酸發生劑之相容性，較佳爲約5〇。。至1〇〇。◦重量比，且更 佳爲約75°。至1〇〇〇。重量比。供離子性光酸發生劑用之適當 促相容基團，包括但不限於非親水性極性基團與親水性極 性基團。適當非親水性極性基團包括但不限於氰基（_CN)與 硝基（-N〇2)。適當親水性極性基團包括但不限於質子性基 團，譬如羥基（OH)、胺基（NH2)、銨、醯胺基、醯亞胺基、 胺基甲酸酯、脲基或巯基；或羧酸（C〇2 H)、磺酸、亞磺酸 、磷酸或其鹽。促相容基團較佳係存在於分枝鏈段中。 典型上，經保護酸基（下文所述）在曝露於UV或其他光化 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公爱) 561310 A7 B7 五、發明説明（21 ) 輻射，及接著曝光後烘烤（意即在去保護作用期間）之後， 會產生叛酸基。存在於本發明光敏性組合物中之分枝狀聚 合體，典型上係含有介於約3°。至約40°◦重量比之含有經保 護酸基之單體單位，較佳係在約5°。至約50°。之間，且更佳 係在約5°。至約20°◦之間。此種較佳分枝狀聚合體之分枝鏈 段，典型上含有所存在經保護酸基之35。。至100°。之間。此 種分枝狀聚合體，當完全未經保護時（所有經保護酸基均被 轉化成自由態酸基），具有酸價在約20與約500之間，較佳 係在約30與約330之間，且更佳係在約30與約130之間，而 同樣地，乙烯系不飽和巨體成份較佳係具有酸價約20與約 650之間，更佳係在約90與約300之間，而大部份自由態酸 基係在分枝鏈段中。 本發明此方面之各光敏性組合物，含有一種分枝狀聚合 體，亦稱爲梳型聚合體，其含有經保護之酸基。此分枝狀 聚合體具有分枝鏈段，稱爲聚合體臂，相對於線性主鏈段 ，具有限之分子量及有限之重量比。在一較佳具體實施例 中，大部份經保護酸基係存在於分枝鏈段中。此組合物亦 含有一種成份，譬如光酸發生劑，其會使得組合物對輕射 能具有反應性，尤其是對於在電磁光譜之紫外光區域中之 輻射能，而最特別是在遠或極端紫外光區域中。 在一特殊具體實施例中，此分枝狀聚合體係包含一或多 個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接，其中分枝 狀聚合體具有數目平均分子量（Mn)約500至40,000。此分枝狀 聚合體含有至少0.5重量。。之分枝鏈段。分枝鏈段亦稱爲聚 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 561310 A7 B7 五、發明説明（22 ) 合體臂，典型上係沿著線性主鏈段無規則地分佈。”聚合 體臂π或分枝鏈段係爲至少兩種重複單體單位之聚合體或 寡聚物，其係藉由共價鍵連接至線性主鏈段。此分枝鏈段 或聚合體臂，可在巨體與共單體之加成聚合製程期間摻入 分枝狀聚合體中，作爲巨體成份。對本發明之目的而言， π巨體"係爲分子量範圍從數百至約40,000之聚合體、共聚物 或寡聚物，含有末端乙烯系不飽和可聚合基團。此巨體較 佳爲以乙烯性基團封端之線性聚合體或共聚物。典型上， 此分枝狀聚合體爲帶有一或多個聚合體臂，且較佳爲至少 兩個聚合體臂之共聚物，而其特徵在於約0.5與約80重量。。 之間，較佳爲約5與50重量。。間之使用於聚合方法中之單 體成份，係爲巨體。典型上，伴隨著巨體使用於聚合方法 中之共單體成份，同樣地含有單一乙烯性基團，其可與乙 烯系不飽和巨體共聚合。 此乙烯系不飽和巨體，及所形成之分枝狀聚合體之分枝 鏈段及/或分枝狀聚合體之主鏈，可於其上已結合一或多 個經保護酸基。對本發明之目的而言，”經保護酸基”係意 謂一種官能基，其當去除保護時，會獲得自由態酸官能基 ，其會加強巨體及/或其所結合之分枝狀聚合體在水溶液 環境中之溶解度、溶脹性或分散能力。經保護酸基可摻入 乙烯系不飽和巨體及所形成之分枝狀聚合體之分枝鏈段及 /或分枝狀聚合體之主鏈中，無論是在其形成期間或之後 。雖然使用巨體及至少一種乙烯系不飽和單體之加成聚合 ，對於形成分枝狀聚合體，係爲較佳的，但使用無論是加 -26- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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成或縮合反應以製備分枝狀聚合體之所有已知方法，均▼ 使用方、本&明+。再者，利用無論是預成形之主鏈與分枝 鏈段或當場聚合之鏈段，亦可應用於本發明中。 連接至線性王鏈段之分枝鏈段，可衍生自乙缔系不鉋和 巨體’其係根據美國專利4,68〇,352與美國專利4,694,〇54之〜 般忒明製成。巨體係藉自由基聚合方法，採用鈷化合物作 爲催化鏈轉移劑，且特別是鈷⑼化合物而製成。鈷⑼化 合物可爲五氰基鈷⑼化合物，或以下化合物之鈷⑼螯合 物’ ®比亞胺基羥基亞胺基化合物、二羥基亞胺基化合物、 二氮二技基亞胺基二烷基癸二烯、二氬二羥基亞胺基-二烷 基Η 坑二晞、四氮四烷基環十四烷四烯、四氮四烷基環 十二烷四烯、雙（二氟氧硼基）二苯基乙二醛肋基、雙（二氟 氧测基）二甲基乙二醛肟基、Ν，Ν，1 (亞柳基）乙二胺、二烷 基二氮-二氧二烷基十二碳二缔或二烷基二氮二氧基二烷基 -十三碳二烯。低分子量甲基丙烯酸酯巨體，亦可以五氰基 鈷（II)催化鏈轉移劑製成，如在美國專利4,722,984中所揭示 者。 使用此途徑之説明性巨體，係爲具有丙烯酸酯或其他乙 晞基單體之甲基丙烯酸酯聚合體，其中聚合體或共聚物具 有末端乙烯性基團與親水性官能基。用於製備巨體之較佳 單體成份，包括：甲基丙烯酸第三-丁酯（tBMA)、丙烯酸第 三-丁酯（tBA)、甲基丙烯酸甲酯（MMA):甲基丙缔酸乙酯 (EMA);甲基丙晞酸丁酯（BMA);甲基丙晞酸2-乙基己酯·，丙 晞酸甲酯（MA);丙晞酸乙酯（EA):丙烯酸丁酯（BA);丙烯酸 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 装 訂

線 561310 A7 B7_______ 五、發明説明（24 ) 2-乙基己酯；甲基丙晞酸2-羥乙酯（HEMA);丙晞酸2-羥乙酯 (HEA);甲基丙烯酸（MA);丙烯酸（AA);丙烯酸與甲基丙烯 酸之酯類，其中酯基含有1至18個碳原子；丙烯酸與甲基 丙烯酸之腈類與醯胺類（例如丙晞腈）；甲基丙晞酸與丙烯 酸之縮水甘油酯：分解烏頭酸（IA)及分解烏頭酸酐（ITA)、 半酯及醯亞胺；順丁缔二酸及順丁晞二酸酐、半酯及醯亞 胺；甲基丙烯酸胺基乙酯；甲基丙烯酸第三-丁基胺基乙酯 ;甲基丙晞酸二甲胺基乙酯；甲基丙烯酸二乙胺基乙酯； 丙烯酸胺基乙酯；丙烯酸二甲胺基乙酯；丙烯酸二乙胺基 乙醋；丙醯胺；N-第三-辛基丙晞醯胺；乙婦基甲基醚； 苯乙烯（STY);…甲基苯乙烯（AMS):醋酸乙晞酯；氣乙缔等。 分解烏頭酸酐（ITA，2-亞甲基琥珀酐，CAS編號=2170-03-8)爲 供使用於分枝狀聚合體之特別有利共單體，因其具有兩種 活性官能基’呈酐形式，在開環作用時，其變成三種，而 得二酸。乙烯系不飽和部份基團爲第一種官能基，其係提 供此共單體被併入共聚物中之能力，例如藉自由基聚合反 應。酐邵份基團爲第二種官能基，其能夠與多種其他官能 基反應，而彳于共價結合之產物。奸部份基團可與其反應之 盲能基貫例，爲在醇中之羥基，以形成酯鏈結。在ita之 酐邛伤基團與蛵基反應時，係形成酯鏈結，及自由態羧酸 邛伤基團，其係爲第三種官能基。此羧酸官能基可用於對 本心月光阻職丁水落液加工性能。若使用具有幾基之PM ，則如-些實例中所示，其可經由此類型之韻結（或其他 共價鏈結，譬如醯胺等），以共價鍵方式使嶋(或其他光 -28

561310 A7 B7 五、發明説明（25 ) 活性成份）連接（繫留）至包含ITA共單體或其類似物之分枝 狀聚合體。 此分枝狀聚合體可藉任何習用加成聚合方法製成。此分 枝狀聚合體或梳型聚合體，可製自一或多種可相容之乙缔 系不飽和巨體成份與一或多種可相容之習用乙烯系不飽和 共單體成份。較佳可加成聚合之乙缔系不飽和共單體成份 係爲丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯性物質，以及其混 合物。適當可加成聚合之乙烯系不飽和共單體成份，包括 :甲基丙烯酸第三-丁酯（tBMA)、丙烯酸第三-丁酯（tBA)、 甲基丙烯酸甲酯（MMA);甲基丙烯酸乙酯（EMA);甲基丙蹄 酸丁酯（BMA);甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯（MA); 丙烯酸乙酯（EA);丙烯酸丁酯（BA);丙烯酸2-乙基己酯；甲 基丙晞酸2-羥乙S旨（HEMA):丙晞酸2-羥乙醋（HEA);甲基丙 烯酸（MAA);丙烯酸（AA):丙烯腈（AN):甲基丙烯腈（MAN): 分解烏頭酸（IA)，及分解烏頭酸酐（ITA)、半酯及醯亞胺； 順丁烯二酸，及順丁締二酸酐、半酯及醯亞胺；甲基丙晞 酸胺基乙酯；甲基丙晞酸第三-丁基胺基乙酯；甲基丙烯酸 二甲胺基乙酯：甲基丙烯酸二乙胺基乙酯：丙烯酸胺基乙 醋；丙晞酸二甲胺基乙酯；丙烯酸二乙胺基乙酯；丙烯醯 胺；N·第三-辛基丙烯醯胺；乙晞基甲基醚類；苯乙晞（s): …甲基苯乙烯：醋酸乙烯酯：氣乙晞等。大部份可共聚合 單體必須是丙烯酸酯或苯乙烯性物質或此等單體與丙烯酸 酯及其他乙烯基單體之共聚物。 本發明分枝狀聚合體之各組成線性主鏈段及/或分枝鏈 29 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 561310 A7

五、發明説明（ & ’可含有多種^说基。"官 ^ &此基係破涊爲是能夠藉由直 接饧鍵或藉由連結基图，泰 而連接至王鏈段或分枝鏈段之任 何邵份基團。可被主鏈粋式八k “ π世 或刀枝鏈段帶有之官能基之說明 例，係馬-C〇〇R-4 ; -OR24 . ςρ24 # ,-SR24，其中Rh可爲氫，具有1 至12個碳原子之烷基；3 w M2個妷原子义環烷基；具有6至14 個碳原子之芳基、烷芳其式# · 万I Λ万’丨元基，含有3至12個碳原子 ’且另/卜含有S、〇、原子之雜環族基團；或-OR27， 其中R27可爲1-12個碳原子之烷其 丁 I /疋產：，具有6至14個碳原子之 芳基、烷芳基或芳烷基·…CN ; 5 R2 6，及 0 -C—nr25r26 其中R25與…可爲氫，具有丨至12個碳原子之燒基；具有3· 12個碳原子（環烷基；6至14個碳原子之芳基、烷芳基、 芳烷基；-ch2〇rh，其中R28爲氫，1至12個碳原子之ς基 :或3-12個碳原子之環烷基，具有6至Μ個碳原子之芳基、 烷芳基、芳烷基，或R25與r26可一起形成具有3至12個碳原 子，且含有S、N、〇或ρ之雜環； r29 —o=cr30r31 其中R29、R3〇及Rh可爲氫，！至12個碳原子之烷基，或3_ 12個碳原子之環烷基；6至14個碳原子之芳基、燒芳基、 芳烷基，或-C〇〇R24，或當R29、r30& /或r3 1 一起採用時 -30 -

561310 A7 B7 五、發明説明（27 ) ，可形成環狀基團：-S〇3 Η ;胺基甲酸酯基：異氰酸酯或經 阻斷之異氰酸酯基；脲基；環氧乙烷基：氮丙啶基；醌二 疊氮化物基；偶氮基；疊氮化物基；重氮基；乙醯基乙醯 氧基；-SiR3 2 R3 3 R3 4，其中R3 2、R3 3及R3 4可爲具有1-12個碳 原子之烷基，或3-12個碳原子之環烷基，或-OR3 5，其中r3 5 爲M2個碳原子之烷基，或3-12個碳原子之環烷基；6至14 個碳原子之芳基、烷芳基或芳烷基；或-0S03 R3 6、-0P02 R3 6 、-P〇2 R3 6、-PR3 6 R3 7 R3 8、-OPOR3 6、-SR3 6 R3 7 或-N+ R3 6 R3 7 R3 8 基團（其中R3 6、R3 7及R3 8可爲氫，1至12個碳原子之烷基， 或3-12個碳原子之環烷基；6至14個碳原子之芳基、烷芳基 或芳燒基；或任何前述之鹽或鑌鹽。較佳官能基爲-COON 、-OH、-NH2、醯胺基、乙烯基、胺基甲酸酯基、異氰酸酯 基、經阻斷之異氰酸酯基，或其組合。官能基可位於分枝 狀聚合體上之任何位置。但是，有時需要選擇會對分枝狀 聚合體之線性主鏈段賦予整體聚合體特徵之共單體，及除 了親水性以外，會對分枝鏈段賦予物理與化學官能性之巨 體，譬如溶解度、反應性等。 在本發明之某些較佳具體實施例中，分枝狀聚合體含有 可與光酸發生劑相容之官能基，該官能基係分佈在分枝狀 聚合體中，以致使25至100。◦之官能基係存在於含有大部份 經保護酸基之分枝狀聚合體之鏈段中。此等官能基是令人 滿意的，因爲光酸發生劑與具有大部份經保護酸基之分枝 狀聚合體分段具有加強之相容性，會造成較高光速度及可 能之較高解析度，及/或光阻之其他期望性質，該光阻包 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 561310 A7 _____ B7 五、發明説明（28 ) 含具有此等官能基以促進相容性之分枝狀聚合體。對於離 子性PAG，譬如三芳基锍鹽，會促進相容性之官能基，係 包括但不限於極性非親水性基團（例如硝基或氰基）與極性 親水性基團（例如羥基、羧基）。對於非離子性pAQ，譬如 下文結構III，用以賦予相容性之較佳官能基，係比上文列 不之極性基團具較低極性。對後述情況而言，適當官能基 係包括但不限於會對非離子性PAG賦予頗爲類似化學與物 理性質之基團。以下述作爲兩種特殊實例，芳族與全氟烷 基I能基係有效促進分枝狀聚合體與非離子性pAG (譬如下 文所予之結構III)之相容性。 在些幸x佳具體貫施例中，分枝狀聚合體爲丙晞酸/甲 基丙烯酸/苯乙烯性共聚物，其爲至少6〇重量〇。丙缔酸酯 ’並具有至少60〇。甲基丙烯酸酯重複單位，存在於無論是 第一個位置或第二個位置上，第一個位置爲鏈段之一（意即 刀枝鏈段或線性主鏈段），第二個位置爲與第一個位置不同 (鏈段’其中至少60〇。丙烯酸酯重複單位係存在於第二個 位置上。 在一些具體實施例中，分枝狀聚合體爲含氟接枝共聚物 /、包έ付生自至少一種乙’缔系不飽和化合物之重複單位 ，1¾化合物含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙烯 系不飽和碳原子。帶有至少一個氟原子之重複單位，可無 論是在線性聚合體主鏈段中，或在分枝聚合體鏈段中；其 較佳係在線性聚合體主鏈段中。適用於本發明含氟接枝共 t物之代表性乙烯系不飽和化合物，包括但不限於四氟乙 -32- 本紙張尺反適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ---一 561310 A7 ______Β7 五、發明説明（29 ) ~、氣三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟 乙晞及RfOCF=CF2，其中Rf爲！至約ι〇個碳原子之飽和全氟 坑基。本發明之含氟共聚物可包含任何整數之其他含氟共 單體’其包括但不限於前文所列示者。較佳共單體爲四氟 乙烯、氣三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯及心〇CF=CF2，其 中Rf爲1至約10個碳原子之飽和全氟烷基。更佳共單體爲四 氟乙烯、氣三氟乙烯、六氟丙烯及Rf〇CF=CF2，其中Rf爲i 至約10個碳原子之飽和全氟烷基。最佳共單體爲四氟乙烯 與氣三氟乙烯。 在一些車父佳具體實施例中，含氟接枝共聚物係進一步包 含衍生自至少一種不飽和化合物之重複單位，選自包括上 文聚合體⑻所示之結構。 在本發明之一項具體實施例中，PAG係以共價键方式連 接（意即繫留）至含氟接枝共聚物，而得ARC。 在一些較佳具體實施例中，分枝狀聚合體爲含氟共聚物 ，其包含衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單位 ，該化合物含有氟基醇官能基，具有以下結構：

-C(Rf)(Rf,)〇H 其中％與Rf，爲1至约丨〇個碳原子之相同或不同氟烷基，或 一起採用爲（CF2 )n，其中η爲2至10。 根據本發明之一種特定含氟分枝狀共聚物，其包含衍生 自至少一種含有氟基醇官能基之乙烯系不飽和化合物足重 複單位，該共聚物可具有氟烷基存在，作爲氟基醇官能基 之一部份。此等氟烷基係被稱爲心與Rf .，其可爲部份氟化 -33· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) ^ϋ：(21〇χ 297公爱） 561310 A7 B7

五、發明説明（3〇 k基或冤全氟化烷基（意即全氟烷基）。廣義言之，心與心, 爲1至約10個碳原子之相同或不同氟烷基，或一起採用^ (αΡΛ，其中11爲2至1〇(在此最後句子中，"一起採用"術語 係表示〜與〜,不爲個別、不連續之氟化烷基，而是一起: 成環結構，譬如在下文5_員環情況中所示者： '

根據本發明’心與Rf，可爲那份氟化烷基，而無限制，惟必 頊有足夠氟化度存在，以對氟基醇官能基之羥基（_〇H)賦予 酸度，以致使羥基質子係實質上在鹼性媒質中被移除，譬 如在氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨水溶液中。在根據 本發明之較佳情況中，係有足夠氟取代存在於氟基醇官能 基（ll化坑基中，以致此羥基具有pKa値如下：5 < pKa d i 。Rf與Rf，較佳係獨立爲1至5個碳原子之全氟烷基，且Rf與 Rf，最佳係均爲三氟曱基（Cf3 )。根據本發明之各含氟共聚物 ’在157耄微米之波長下，較佳係具有吸收係數低於4 〇微 米叫，於此波長下較佳係低於3·5微米-1，且更佳係於此波 長下低於3.0微米-1。 包含氟基醇官能基之本發明氟化聚合體、ARC及方法’ 可具有以下結構：

-ZCH2C(Rf)(Rf，)OH 其中Rf與Rf_爲1至約1〇個碳原子之相同或不同氟烷基，或 一起採用爲（CF2 )n，其中η爲2至10 ; Z係選自包括氧、硫、 -34 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公董) 561310 A7 B7 五、發明説明（31 ) 1、嗔，其他VA族元素及其他VIA族元素。所謂"其他VA 族元素”與"其他VIA族元素"術語，應明瞭此等術語於此處 係指在週期表此等族群之一中之任何其他元素，其不爲此 等基團中所列舉之元素（意即氧、硫、氮、磷）。氧爲較佳 Z基團。 含有氣基醇官能基且在本發明範圍内之代表性共單體之 一些説明性但非限制性實例，係於下文提出：

CH 尸 ch〇ch2ch2〇ch2c(cf3)2oh ch2=cho(ch2)4och2c(cf3)2〇h 正如熟諳聚合體技藝者所習知，乙晞系不飽和化合物係 進行自由基聚合反應，而得具有衍生自乙烯系不飽和化合 物之重複單位之聚合體。明確言之，具有以下結構之乙烯 系不飽和化合物：

係爲上文關於共聚物（al)所描述者。 具有至少一個氟醇基（c)之氟聚合體，係選自包括： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 561310 A7 ' -----B7 五、發明説 (U 種含氟聚合體，其包含衍生自至少一種乙烯系不飽 和化人％、上 ’、 、 "奶 < 重複單位，該化合物含有氟基醇官能基，具有 以下結構：

* 丄 -C(Rf)(Rf.)〇H /、中心與如上述： ()種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙晞系不飽 矛化合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙烯系不飽和 化3物係爲環狀或多環狀，至少一種乙烯系不飽和化合物 含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙烯系不飽和碳 帛子’及至少一種乙烯系不飽和化合物包含氟基醇官能基 ，具有以下結構：

-C(Rf)(Rf,)OH 其中\與心•均如上述； (C3) 一種含氟共聚物，其包含： (1)衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單位 ’該化合物含有至少三個氟原子，以共價方式連 接至兩個乙烯系不飽和碳原子：與 (])付生自乙缔系不飽和化合物之重複單位，其包含 氟基醇官能基，具有以下結構：

-C(Rf)(Rf,)〇H 其中心與Rf，均如上述； (c4)種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙晞系不飽 和化合物之重複單位，該化合物含有氟基醇官能基，具有 以下結構： ___ -36- 本紙張尺度適用中® S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱〉 561310 A7 _ B7___ 五、發明説明（33 )

-ZCH2C(Rf)(Rf,)OH 其中Rf與Rf_均如上述；及Z爲一種元素，選自元素週期表 (CAS版本）之VA族及其他VIA族。典型上，X爲硫、氧、氮 或磷原子； (c5) —種含氟聚合體，其包含以下結構：

裝 其中各R40、R41、R42及R43係獨立爲氫原子，_原子，含 有1至10個碳原子之烴基，被〇、s、N、p或鹵素取代且具 有1至12個碳原子之烴基，例如烷氧基、羧酸基、羧酸酯 基或含有以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf,)OR44 其中心與Rf，均如上述；R44爲氫原子，或酸-或鹼-不安定保 護基；v爲重複單位在聚合體中之數目；w爲0-4 ;至少一個 重複單位具有一種結構，其中至少一個R4〇、R4 1、R42及 R43含有結構C(Rf)(Rf,)〇R44，例如R40、R4 1及R42爲氫原子， 且 R4 3 爲 CH2 OCH2 C(CF3 )2 OCH2 C〇2 C(CH3 )3，其中 CH2 C〇2 C(CH3 )3 爲酸或鹼不安定保護基，或R43爲OCH2C(CF3)2OCH2C〇2C(CH3)3 ，其中och2 co2 c(ch3 )3爲酸或驗不安定保護基；及 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 訂

線 561310 A7 -— Β7 五、發明説34 ^ ' ------ (c6) 一種聚合體，其包含：

()衍生自至少一種乙晞系不飽和化合物之重複單位 "玄化合物含有氟基醇官能基，具有以下結構： -C(Rf)(Rf,)〇H 其中Rf與Rf,均如上述；與 (11)何生自至少一種具有以下結構之乙烯系不飽和化 合物之重複單位： (H)(R4 5 )C=C(R4 6 )(CN) 其中R45爲氫原子或CN ; R46爲CrC8烷基、氫原子 或C〇2 R4 7基團，其中R4 7爲Cl _c8烷基或氫原子。 氣水合體或共聚物包含衍生自至少一種乙烯系不飽和 ,—々之重複單位（讨論於下文），該化合物含有氟基醇官 月匕基’其可具有氟烷基存在，作爲氟醇基之一部份，且係 j 苗、十，% 田&於前文關於共聚物⑻。此等氟烷基係如上述被稱爲 與 Rf,。 f 如热清聚合體技藝者所習知，乙稀系不飽和化合物係 y亍自由基聚合反應，而得具有衍生自乙晞系不飽和化合 物 ' 重複單位之聚合體。明確言之，具有以下結構之乙烯 系不飽和化合物：

C=C ς/ \ S 丁 係描述於上文關於共聚物（al)。 根據本發明之各含氟共聚物，具有在157毫微米波長下之 _ -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310 A7 B7 五、發明説明（35 ) 吸收係數低於4.0微米-1，於此波長下較佳係低於3.5微米-1 ，於此波長下更佳係低於3.0微米-1，而於此波長下又更佳 係低於2.5微米_1。 包含氟基醇官能基之本發明氟化聚合體、光阻及方法， 可具有以下結構：

-ZCH2C(Rf)(Rf.)〇H 其中Rf與Rf，均如上述；Z係如上述。 含有氟基醇官能基且在本發明範圍内之代表性共單體之 一些説明性但非限制性實例，係於下文提出： 〇r_

Or—

ch2c(cf3)2〇h

ch2och2c(cf3)2〇 ch2=choch2ch2〇ch2c(cf3)2〇h ch2=cho(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h

0-CH2C(CF3)20H

t^J-〇一CH2C(CF3)2〇H 可於最初提供交聯及接著分裂（例如在曝露於強酸時）之 各種雙官能性化合物，亦可在本發明共聚物中作爲共單體 使用。作爲說明性但非限制性實例，雙官能性共單體NB-F-OMOMO-F-NB係令人滿意地在本發明共聚物中作爲共單體。 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 561310

其與類似雙官能性共單體，當存在於本發明ARC組合物之 :聚物成份中日争，可獲得共聚物，其係爲較高分子量見係 馬經輕微又聯之材料。摻人此等包含雙官能性單體之其聚 物之ARC組合物，可具有經改良之顯像與成像特性，因在 ，光時（其會以光化學方式產生強酸，如下文解釋），其會 迨成乂 έ I性基團分裂，及因此極顯著降低分子量，此等 因素可提供大爲改良之顯像與成像特性（例如，經改良之對 比）。此等氟醇基團及其具體實施例，係更詳細地如上文及 在2000年4月28日提出申請之PCT/US00/11539中所述。 存在於腈/氟基醇聚合體中之至少一部份腈官能基，係 由方；併入彳’于生自至少一種乙締系不飽和化合物之重複單位 所造成，孩化合物具有至少一個腈基且具有以下結構： (H)(R48)C=C(R49)(CN) 其中R4 8爲氫原子或氰基（CN) ; R4 9爲範圍從1至約8個碳原 子（烷基’ CC^RM基團，其中R5〇爲範圍從1至約8個碳原 子之烷基，或氫原子。丙晞腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈（ 反式-1，2-二氰基乙烯）與順丁烯二腈（順式·u_二氰基乙烯）係 爲較佳。丙晞腈爲最佳。 腈/氟基醇聚合體典型特徵在於具有衍生自至少一種乙 晞系不飽和化合物之重複單位，其含有氟基醇官能基，存 在於腈/氟基醇聚合體中，約1〇至約60莫耳百分比，及衍 生自至少一種乙知系不飽和化合物之重複單位，其含有至 少一個腈基存在於聚合體中，約20至約80莫耳百分比。更 典型上針對達成低吸收係數値之腈/氟基醇聚合體，其特 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 561310 A7 B7 五、發明説明（37 ) 徵在於具有衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單 位，該化合物含有氟基醇官能基，以低於或等於45莫耳百 分比存在於聚合體中，且又更典型上爲低於或等於30莫耳 百分比，並具有相對較小量含有腈基之重複單位，造成聚 合體之至少一部份餘額。 在一項具體實施例中，此聚合體包含至少一個經保護官 能基。該至少一個經保護官能基之官能基，典型上係選自 包括酸性官能基與鹼性官能基。經保護官能基之官能基之 非限制性實例，係爲羧酸類與氟基醇類。 於另一項具體實施例中，腈/氟基醇聚合體可包含脂族 多環狀官能基。在此具體實施例中，含有脂族多環狀官能 基之腈/氟基醇聚合體之重複單位百分比，其範圍爲約1 至約70，較佳爲約10至約55莫耳。。：且更典型範圍爲約20 至約45莫耳。。。 除了明確指出及於本文中指稱者之外，此腈/氟基醇聚 合體可含有其他官能基，其附帶條件是芳族官能基較佳係 不存在於腈/氟基醇聚合體中。已發現芳族官能基存在於 此等聚合體中，會減損其透明性，且會造成其在遠與極端 UV區域中之過於強烈吸收，以致不適合使用於此等波長下 成像之層。 在一些具體實施例中，此聚合體係爲分枝狀聚合體，包 含一或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接。 此分枝狀聚合體可在至少一種乙烯系不飽和巨體成份與至 少一種乙烯系不飽和共單體之自由基加成聚合期間形成。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 561310 A7 發明説明 此分枝狀聚合體可藉任何習用加成聚合方法製成。此分枝 狀水合體或梳型聚合體可製自_或多種可相容之乙缔系不 跑和巨體成份，盥一式0 # ^ ^ 4夕種可相容之習用乙缔系不飽和巨 k成4刀’ & -或多種可相容之習用乙蹄系不飽和單體成份 太典型上’可加成聚合之乙晞系不飽和單體成份係爲丙締 腈、甲基丙烯腈、反丁缔二腈、順、丁烯二腈、經保護及/ 或未經保護之不飽和氟基醇類及經保護及/或未經保護之 不飽和羧酸類。製造此類型分枝狀聚合體之結構與方法， 係針對上文聚合體類型（b)作討論，且如w〇〇〇/25丨78中所述。 具有至少一個氟基醇之氟聚合體，可進一步包含間隔基 ，選自包括乙烯、心缔烴、丨，广雙取代烯烴、乙烯基醇類 '乙缔基醚類及1，3-二缔類。 聚合體⑷包括全氟（2,2_二甲基4,3-二氧伍圜晞）或CX2=CY2 之非晶質乙缔基均聚物，其中χ = F或ct：3，且γ = .Η，或全 氟（2,2-二甲基-1，3-二氧伍圜烯）與CX2=CY2之非晶質乙烯系共 水物，該均聚物或共聚物係視情況含有一或多種共單體 CR R5 — =CR5 J 4，其中各r5 1、r5 2、r5 3係獨立選自Η或F ，且其中R5 4係選自包括-F、-Cp3、-〇R5 5，其中r5 5爲CnF2n+1 ’其中 η = 1 至 3，-OH (當 R5 3 =H 時）及 Cl (當 r5 1、r5 2 及 R5 3 = F時）。聚合體（d)可另外包含CH2=CHCF3與CF2=CF2，以1 : 2 至 2 : 1 比例，CH2=CHF 與 CF2=CFC1，以 1 : 2 至 2 : 1 比例， CH2=CHF與CC1H=CF2，以1 : 2至2 : 1比例，全氟（2-亞甲基本 甲基-1，3-二氧伍圜）以任何比例與全氟（2,2-二甲基-i，3-二氧伍 圜缔），全氟（2-亞甲基冰甲基二氧伍圜）以任何比例與二 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 561310 A7 B7 五、發明説明（39 ) 氟亞乙烯之非晶質乙烯基共聚物，其係爲非晶質，及全氟 (2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧伍圜）之均聚物。 此等聚合體係藉由此項技藝中關於氟聚合體已知之聚合 方法製成。所有此等聚合體均可以下述方式製成，將單體 、惰性流體（譬如CF2 C1CC12 F、CF3 CFHCFHCF2 CF3或二氧化碳） 及可溶性自由基引發劑，譬如HFPO二聚體過氧化物[或 Perkadox® 16N，密封於冷卻式熱壓鍋中，然後按適當方式加 熱以引發聚合反應。 CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )(C=0)00(C=0)CF(CF3 )OCF2 CF2CF3 1 對HFPO二聚體過氧化物而言，室溫（〜25°c )爲合宜聚合 反應溫度，而對Perkadox®而言，可使用60至90°C之溫度。依 單體與聚合反應溫度而定，壓力可從大氣壓力改變至 500 psi或更高。然後，當聚合體以不溶性沉澱物形成時， 可藉過濾分離，或當可溶於反應混合物中時，可藉蒸發或 沉殿分離。在許多情況中，表觀上乾燥之聚合體仍然保有 相當可觀之溶劑及/或未反應之單體，且必須進一步在眞 空烘箱中乾燥，較佳係在氮氣流出下。許多聚合體亦可藉 由水性乳化聚合製成，其係以下述方式達成，將去離子水 ，引發劑譬如過硫酸銨或Vazo® 56 WSP，單體，界面活性劑 譬如全氟辛酸銨，或分散劑譬如甲基纖維素，密封於冷卻 式熱壓鍋中，及加熱以引發聚合反應。此聚合體可經由使 任何所形成之乳化液破碎，過;慮及乾燥而分離。在所有情 況中，氧應被排除在反應混合物之外。可添加鏈轉移劑， -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310 A7 ___B7 五、發明説明（4〇 ) 譬如氣仿，以降低分子量。 製自經取代或未經取代乙埽基鍵類之含腈/氟基醇聚合 體⑷，係包含： (el) —種聚合體，其包含： (i) 衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單位 ，該化合物包含乙烯基醚官能基且具有以下結構： CH2 =CHO-R5 6 其中R56爲具有1至12個碳原子之烷基，具有6至 約20個碳原子之芳基、芳烷基或烷芳基，或該基 團係被S、〇、N或P原子取代：及 (ii) 衍生自至少一種具有以下結構之乙烯系不飽和化 合物之重複單位： (H)(R5 7 )C=C(R5 8 )(CN) 其中R5 7爲氫原子或氰基；R5 8爲範圍從1至約8個碳原子 之紀基，C〇2 R5 9，其中R5 9爲範圍從i至約§個碳原子之烷 基，或氫原子；及 (iii) 衍生自至少一種包含酸性基團之乙烯系不飽和化 合物之重複單位；及 (e2) —種聚合體，其包含： (i)讨生自至少一種乙缔系不飽和化合物之重複單^^ ，該化合物包含乙烯基醚官能基與氟基醇官能美 ，並具有以下結構：

C(R6 0 )(R6 1 )=C(R6 2 )-0-D-C(Rf )(Rf, )OH 其中R6〇、R6 I及R62係獨立爲氫原子，範圍從1至 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 561310

約3個碳原子找基；D爲至少—個原子，並係連 f乙缔基随官能基’經過氧原子，至氟基醇官能 基足碳原子；心與Rf,均如上述：及 (π)衍生自至少一種具有以下結構之乙晞系不飽和化 合物之重複單位： (H)(R57)C=C(R58)(CN) 其中R57爲氫原子或氰基；R58爲範圍從夏至^個碳原子之 坑基’ C〇2R”基園，其中r59爲範圍從丨至約8個碳原子之 烷基，或氫原子；及 (Hi)衍生自至少-種包含酸性基團之乙晞系不飽和化 合物之重複單位。 此氟醇基團與具體實施例係更詳細地針對上文聚合體（c6) 加以描述。落在含有氟基醇官能基之一般性結構式（前文所 予）中且在本發明範圍内之乙烯基醚單體之一些說明性但非 限制性實例，係於下文提出：

CH2 =CHOCH2 CH2 OCH2 C(CF3 )2 OH CH2 =CH〇(CH2 )4 OCH2 C(CF3 )2 OH 腈基團及其具體實施例，及以腈與氟醇基團製成之線性 與分枝狀聚合體’及其具體貫施例，亦更詳細地針對上文 系·合體（c6)加以描述與引用。 此等聚合體可以約10至約99.5重量〇。之量存在，以全部組 合物（固體）之重量爲基準。 其他成份 本發明之組合物可含有選用之其他成份。可添加之其他 成份之實例’包括但不限於黏著促進劑、殘留物還原劑、 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310

塗覆助劑、增塑劑及Tg (玻璃轉移溫度）改質劑。 _光阻層 此元件可進一步包含一個光阻層。光阻層典型上包含一 種聚合體與-種光活性成份（PAC)。視情況選用之溶解抑制 劑可存在於此組合物中。已知之光阻層，例如在2〇〇〇年3月 2〇日公告之W0 00/17712，2_年5月4日公告之而_㈣中 所揭示者，可使用於本發明。 览成光阻影像之方法^ 本發明.亦提供光阻元件之經改良蝕刻構圖之方法，該元 件具有載體、光阻層及抗反射層； (Y)使光阻元件以影像複製方式曝光，以形成經成像與未 經成像區域，其中抗反射層係製自一種組合物，其包含上 文所概述⑻至⑷之聚合體或其混合物；及 (z)使具有經成像與未經成像區域之經曝光光阻元件顯像 ，以形成浮凸影像在基材上。 、 影像複製曝光 光阻層係經由將光阻組合物塗敷至帶有抗反射層之基材 ，並乾燥以移除溶劑而製成。經如此形成之光阻層在電磁 光譖之紫外光區域中係爲敏感的，且尤其是對於波長$ 365 毫微米者。本發明光阻組合物之影像複製曝光，可在許多 不同uv波長下達成，包括但不限於365毫微米、248毫微米 、193耄微米、157毫微米及較低波長。以影像複製方式曝 光’較佳係以248毫微米、193毫微米、丨57毫微米或較低波 長（紫外光達成’其更佳係以193毫微米、ία毫微米或較 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 561310 A7 B7 五、發明説明（43 ) 低波長之紫外光達成，且最佳係以157毫微米或較低波長之 紫外光達成。以影像複製方式曝光可無論是以數値方式使 用雷射或等效裝置，或以非數値方式利用光罩達成。使用 雷射之數値成像係爲較佳的。供本發明組合物數値成像之 適當雷射裝置，包括但不限於氬-氟激元雷射，使用UV輸 出在193 ·毫微米下，氪-氟激元雷射，使用UV輸出在248毫 微米下，及氟（F2)雷射，使用輸出在157毫微米下。如前文 所討論，由於利用較低波長之UV光供影像複製曝光，係相 當於較咼解析度（解析度下限），故利用較低波長（例如193 t微米或157毫微米或較低）通常優於利用較高波長（例如 248毫微米或較高）。 顯像 在本發明光阻組合物中之成份，必須含有足夠官能基度 ，以在影像複製曝光於UV光之後供顯像。此官能基較佳爲 酸或經保護酸，以致水性顯像能夠使用鹼性顯像劑，譬如 氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液。 例如’在本發明光阻組合物中之聚合體⑷典型上爲含酸 物質，包含至少一種含氟基醇之單體，具有以下結構單位：

-C(Rf)(Rf,)〇H 其中心與Rf，均如上述。酸性氟醇基團之含量，係針對特定 组合物，經由使含水鹼性顯像劑中之良好顯像所需要之量 達最佳化而測得。 當含水可加工處理層經塗覆或以其他方式塗敷至基材且 以影像複製方式曝露至UV光時，該抗反射層與光阻組合物 ______ - 47 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公-- 561310 A7 ___ B7 i、發明説明^ 44 ) " — " 之顯像可能需要的是，聚合體材料應含有足夠酸基（例如氣 醇基團）及/或經保護之酸基，其在曝光時係至少部份去除 保護’使得該抗反射層與光阻（或其他可光成像之塗料組合 物）可在含水鹼性顯像劑中加工處理。在正性操作光阻層之 情況中，抗反射層與光阻層係於顯像期間 射之部份上被移除，但在未曝光部份上，於顯像期間，:: 貫負上不文影嚮，孩顯像係藉由含水鹼性液體，譬如含有 0.262N之氫氧化四甲基銨全水溶液（其中顯像係於;5。^， 通常歷經低於或等於120秒）。在負性操作光阻層之情況中 ，抗反射層與光阻層係於顯像期間，在未經曝露^UV輻射 之部份上被移除，但於顯像期間，在經曝光部份上，係實 質上不受影嚮’該顯像係使用無論是臨界流體或有機溶劑。 ，於本…吏用之臨界流體，係爲一或多種被加熱至溫度 接近或高於其臨界溫度，且經壓縮至壓力接近或高於其臨 界壓力之物質。在本發明中之臨界流體，係至少在該流體 之臨界溫度下方高於抓之溫度，且係至少在該 界壓力下方高於5大氣壓之签力下。二氧化碳可用於本發 明中之臨界流體。各種有機溶劑亦可在本發明中作爲顯像 劑使用。其包括但不限於画化溶劑與非由化溶劑。^溶 劑係爲典型的，而氟化溶劑係爲更典型的。 / 基材 於…中所採用之基材，說明上而言，可爲石夕、氧化 矽、鼠化矽，或各種其他使用於半導體製造上之材料。 ____-48- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 公 一申*首日期— 案 號 --1--L4、__________ 類 別 1-4---A J ’__

A4 C4 中文說明書修正頁(90年9月） f明

專利説明書 561310 、發明 中 文 光阻元件與光阻元件之經改良蝕刻構圖之方法 祈型π胃 英文 ™TSi?ASSJT ELEMENT and process for improved LimuORAPHIC PATTERNING OF A PHOTORESIST ELEMENT 姓名 ^RY L· BERGER T5 MICHAEL KARL CRAWFORD }擎货f案赘法奧曲ROGERHARQUAILFRENCH If 枣威蘭 ROBERT CLAYTON WHELAND 5·佛來卓克克勞斯蘇斯塔.二世 國 籍 FREDRICK CLAUS ZUMSTEG, JR. -、發明又 一創作人 均美國 住、居所 1 ·美國賓州恰德斯福市美鎮路596號 2.美國賓州葛蘭坊市傑瑞米柯菜路26號 3 ·美國德來懷州威明頓市亞典路1516號 4·美國德來懷州威明頓市泰戴爾坊路5丨〇號 5.美國德來懷州威明頓市銀邊路2715號 姓 名 (名稱f 美商杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 國 籍 美國 三、申請人 代表人 美國德來懷州威明頓市馬卡第街1007號 姓 名 馬瑞安.迪.麥克奈海 MIRIAM D. MECONNAHEY -1 - 裝 線 本紙張尺度適用巾g ®家襟準(CNS) M規格(⑽x 297公爱) 訂

Claims (1)

1. 561310 第090129533號專利申請案

   申請專利範圍 1·種光阻凡件，其包括一個載體與至少一個抗反射層； 其中抗反射層係製自包含至少一種聚合體之組合物，該 聚合體係選自包括 ⑷含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙晞系不飽和 化合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙晞系不 飽和化合物係為多環狀； (b)含有經保護酸基之分枝狀聚合體，該聚合體包含一 或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接； ⑷氟聚合體，其具有至少一個氟醇基，具有以下結構： -C(Rf)(Rf，)〇H 其中Rf與Rf，為1至10個碳原子之相同或不同氟烷基，或 一起採用為（CF2)n，其中11為2至10; ⑷全氟-2,2-二甲基-丨}二氧伍圜婦或CX2=CY2之非晶質乙 烯基均聚物，其中X為孑或,且γ為H ,或全氟 -2,2-二甲基-i，3_二氧伍圜烯與CX2=CY2之非晶質乙烯基 共聚物；及 (e)含如/氟基醇之聚合體，製自經取代或未經取代之 乙缔基醚類。 2·如申請專利範圍第1項之元件，其進一步包含光阻層。 3·如申請專利範圍第1項之元件，其中聚合體⑷為含氟共 聚物，其包含衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重 複單位，其特徵在於至少一種乙烯系不飽和化合物為多 衣狀及至少一種乙埽系不飽和化合物含有至少一個氟 原子’以共價方式連接至乙烯系不飽和碳原子。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 561310

   •:申凊專利範圍第3項之元件，其中聚合體⑷為含氟共 4物’，包含衍生自至少—種多環乙缔系不飽和化合物 《重:复單位，該化合物具有至少一個原子或基團，選自 括乳原子、全氟故基及全氟乾氧基，其特徵在於續至 少-個原子或基團係以共價方式連接至碳原子=原 予係被包含在環結構内，且乙烯系不飽和化合物之各乙

   缔系不飽和碳原子係被至少一個以共價方式連接之碳原 子分隔。 5·如申請專利範圍第j項之元件，其中聚合體⑻為含有經 保護酸基之分枝狀聚合體，該聚合體包含一或多個分枝 鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接。 訂 6·如申請專利範圍第1項之元件，其中聚合體⑷係選自包 括：

   (cl) 一種含氣I合體’其包含衍生自至少_種乙稀·系 不飽和化合物之重複單位，該化合物含有氣基醇 官能基，具有以下結構： -C(Rf)(Rf,)OH 其中心與Rf，為1至10個碳原子之相同或不同氟燒基， 或一起採用為（CF2 )n，其中η為2至10 ; (c2)—種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙締系 不飽和化合物之重複單位，其特徵在於至少一種 乙晞系不飽和化合物為環狀或多環狀，至少—種 乙晞系不飽和化合物含有至少一個氟原子，以共 價方式連接至乙歸系不飽和碳原子，及至少一種 1 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) A B c D 561310 六、申請專利範圍 乙晞系不飽和化合物包含氟基醇官能基，具有以 下結構： -C(Rf)(Rf,)OH 其中Rf與Rf,為1至10個碳原子之相同或不同氟烷基， 或一起採用為（CF2)n，其中η為2至10 ; (c3)—種含氟共聚物，其包含： (i) 衍生自至少一種乙晞系不飽和化合物之重複單 位，該化合物含有至少三個獻原子，以共價方 式連接至兩個乙晞系不飽和碳原子；及 (ii) 衍生自乙烯系不飽和化合物之重複單位，該化 合物包含氟基醇官能基，具有以下結構： -C(Rf)(Rf,)OH 其中1^與Rf，為1至10個碳原子之相同或不同氟烷基， 或一起採用為（CF2)n，其中η為2至10 ; (c4) 一種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙烯系 不飽和化合物之重複單位，該化合物含有氟基醇 官能基，具有以下結構： -ZCH2C(Rf)(Rf,)OH 其中Rf與Rf,為1至10個碳原子之相同或不同氟烷基， 或一起採用為（CF2)n，其中η為2至10;及Z為元素週期表 之VA族或VIA族之元素； (c5) —種含氟聚合體，其包含以下結構： -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561310 A8 B8 C8 D8 六 申M專利範圍

   其中各R4 0、R4 1、R4 2及R4 3係獨立為氫原子、鹵原 子、含有1至1〇個碳原子之烴基、經取代之烴基、烷氧 基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf〇OR44 訂 其中Rf與Rf·為1至10個碳原子之相同或不同氟烷基， 或一起採用為（CF2)n，其中η為2至10 ; R44為氫原子，或 酸-或驗-不安定保護基；ν為重複單位在聚合體中之數 目；w為0-4 ;至少一個重複單位具有一種結構，其中至 少一個 R40、R41、R42&R43含有結構c(Rf)(Rf )〇R44 ;及 (c6)—種聚合體，其包含： (i)衍生自至少一種乙缔系不飽和化合物之重複單 位，該化合物含有氟基醇官能基，具有以下結 構： •C(Rf)(Rf，)〇H 其中心與Rf，為1至1〇個碳原子之相同或不同氟烷基， 或一起採用為（CF2 )n，其中η為2至10;及 (iii)衍生自至少一種具有以下結構之乙缔系不飽和 ---- - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) 561310 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範圍 化合物之重複單位： (H)(R45)C=C(R46)(CN) 其中R45為氫原子或CN ; R46為CrQ烷基、氫原子威 C02 R4 7基鲔，其中R4 7為q -C8燒基或氫原子。 7.如申請專利範圍第6項之元件，其中聚合體（c)進一步包 含間隔基，選自包括乙烯、婦烴、1，1’-雙取代烯烴、 乙晞基醇類、乙晞基醚類及1，3-二烯類。 8·如申請專利範圍第！項之元件，其中聚合體⑷進一步包 含一或多種共單體CR5 1 R5 2 =CR5 3 R5 4，其中各R5 1、R5 2、 R53係獨立選自Η或F，且其中R54係選自包括-F、-CF3、 -OR5 5，其中 R5 5 為 CnF2n+l，其中 η = 1 至 3，-OH (當 R5 3 = Η 時）及 C1(當 R51、R52 及 R53 = F 時）。 9·如申請專利範圍第1項之元件，其中聚合體（d)進一步包 含非晶質乙晞基共聚物，選自包括CH2=CHCF3與 CF2=CF2，以 1 : 2 至 2 : 1 比例；CH2=CHF 與 CF2=CFC1，以 1 ·· 2 至 2 : 1 比例；CH2=CHF 與 CC1H=CF2，以 1 : 2 至 2 ·· 1 比例，全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3·二氧伍圜）以任何比例與 全氟（2,2-二甲基-1，3-二氧伍圜缔）；全氟（2-亞甲基冰甲基_ 1，3-二氧伍圜）以任何比例與二氟亞乙晞，其係為非晶 質，及全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧伍圜）之均聚物。 10·如申請專利範圍第1項之元件，其中聚合體⑷係選自包 括 (el) —種聚合體，其包含： (1)衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單 561310 A8 B8 C8 申請專利範圍 位，該化合物包含乙婦墓醚官能基，並具有以下 結構： CH2-CH〇.R56 其中R5 6為經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷 基或烷芳基，具有1至20個碳原子；與

   (ii) 衍生自至少一種具有以下結構之乙烯系不飽和化 合物之重複單位： (h)(r57)〇c(r5 8XCN) 其中R57為氫原子或氰基；R58為範圍從1至8個碳原 子之燒基’ C〇2 R5 9基團，其中r5 9為範圍從1至8個碳原 子之烷基，或氫原子；及 訂 (iii) 付生自至少一種乙缔系不飽和化合物之重複單 位，該化合物包含酸性基團；及 (e2) —種聚合體，其包含： (i)衍生自至少一種乙晞系不飽和化合物之重複單

   位，孩化合物包含乙晞基醚官能基與氟基醇官能 基，並具有以下結構： C(R60XR6i)=C(R6 2>aD.c(Rf)(Rf)〇H 其中R60、R6 1及R62係獨立為氮原子，範圍從工至3個 碳原子之燒基；D為至少一個原子，其係連接乙烯基醚 官能基，經過氧原子，至氟基醇官能基之碳原子；〜與 Rf，為含有1至10個碳原子之相同或不同氟烷基，或一起 採用為（CF2 )n’其中η為範圍從2至1〇之整數；及 ⑼衍生自至少一種具有以下妹槿夕7接 「〜稱《乙烯系不飽和化 -6 - 561310 A8 B8 C8

   合物之重複單位： (H)(R57)C=C(R5 8)(cn) 、〃中R為氫原子或氰基；R58為範圍從i至8個碳原 子〈浼基，C〇2R59基團，其中R59為範圍從個碳原 子之燒基，或氫原子；及 (111)衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單 位’違化合物包含酸性基團。 ▲ Γ叫專利範圍第1項之元件，其中聚合體（a)至⑷在157 耄微米之波長下具有吸收係數低於4微米·i。 12· 11明專利範圍第1項之元件，其中聚合體⑷至⑷在157 耄微米之波長下具有吸收係數低於35微米-i。 13·如申叫專利範圍第2項之元件，其中光阻層包含一種含 氟聚合體。 14· 一種光阻元件之經改良蝕刻構圖之方法，該元件具有載 月豆、光阻層及抗反射層，該抗反射層包含至少一種聚合 體，選自包括 (a) 含氟共聚物，包含衍生自至少一種乙婦系不飽和化 合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙晞系不飽 和化合物係為多環狀； (b) 含有經保護酸基之分枝狀聚合體，該聚合體包含一 或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接； (c) 氟聚合體，其具有至少一個氟醇基，具有以下結構： -C(Rf)(Rf,)OH 其中心與Rf •為1至10個碳原子之相同或不同氟烷基， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐）

   訂

   561310 圍範利 專請 中 ABCD 起採用為（CF2)n，其中η為2至10 ; (d) 全氟-2,2-二甲基《4，^二酮基或cx2=cY2之非晶質乙烯基 均聚物，其中X為-F或-CF3，且Y為Η，或全氟-2,2-二 甲基-1，3-二氧伍圜埽與CX2=CY2之非晶質乙烯基共聚 物；及 (e) 含腈/氟基醇之聚合體，製自經取代或未經取代之 乙埽基醚類； (Y) 使光阻兀件以影像複製方式曝光，以形成經成像與 未經成像區域；及 (Z) 使具有經成像與未經成像區域之經曝光光阻元件顯 像，以形成浮凸影像在基材上。 15. 如Η專利範圍第㈣之方法，其中聚合體⑷至⑻在 157¾微米之波長下具有吸收係數低於4微米y。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中光阻層係製自包含 溶劑之組合物。 -8-