CN1545644A - 用于显微光刻中的抗反射层 - Google Patents

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CN1545644A CNA018197213A CN01819721A CN1545644A CN 1545644 A CN1545644 A CN 1545644A CN A018197213 A CNA018197213 A CN A018197213A CN 01819721 A CN01819721 A CN 01819721A CN 1545644 A CN1545644 A CN 1545644A
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Abstract

包含支持体和至少一个抗反射层的元件，其中抗反射层由含有聚合物的组合物制备，所述聚合物选自(a)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是多环的；(b)含有被保护酸基团的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学连接的一个或多个支链段；(c)带有具有结构：－C(Rf)(Rf’)OH的至少一个氟代醇基的氟聚合物，其中Rf和Rf’为相同或不同的1－约10碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2－约10；(d)全氟－2，2－二甲基－1，3－间二氧杂环戊烯或CX2＝CY2的非晶态乙烯基均聚物，其中X为－F或－CF3且Y为H；或全氟－2，2－二甲基－1，3－间二氧杂环戊烯与CX2＝CY2的非晶态乙烯基共聚物；(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物；以及它们的混合物。

Description

用于显微光刻中的抗反射层
                       发明领域
本发明涉及光成像，尤其是抗反射层与光刻胶(正性工作和/或负性工作的)结合，用于半导体器件制造中成像的用途。本发明还涉及具有在抗反射层中有用的高紫外线透光度(尤其在例如157nm的短波长处)的新颖的含氟聚合物组合物。
                       发明背景
聚合物产品用作成像和光敏系统的成分，尤其是在诸如L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden，American ChemicalSociety，Washington，DC，1994的 Introduction to Microlithography，第 二版中描述的那些的光成像系统中。在这些系统中，紫外(UV)光或其他电磁辐射照射到含有光敏成分的材料上，在该材料中诱发物理或化学变化，从而制备有用的或潜在的图像，并能加工成用于半导体器件制造的有用图像。
尽管聚合物产品本身可以是光敏的，但通常光敏组合物除该聚合物产品外还含有一种或多种光敏成分。通过电磁辐射(如紫外光)曝光，光敏成分起到改变光敏组合物的流变状态、溶解度、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或其他这种物理或化学特性的作用，如上文Thompson等的出版物中描述的。
对于半导体器件中亚微米级的微细特征成像，需要远或极远紫外(UV)区的电磁辐照。通常利用正性工作的光刻胶来制造半导体。用酚醛清漆聚合物和二偶氮萘醌作为溶解抑制剂，利用365nm紫外线(I线)的光刻是当前建立的分辨率极限为约0.35-0.30微米的芯片技术。采用对羟基苯乙烯聚合物的248nm远紫外光刻是公知的，并具有0.35-0.18微米的分辨率极限。有强大的动力要求将来的光刻采用更短的波长，因为更短的波长对应于更小的分辨率极限(即193nm成像对应0.18-0.12微米分辨率极限，157nm成像对应约0.07微米的分辨率极限)。采用193nm曝光波长(从氩氟(ArF)准分子激光器获得)的光刻是用于采用0.18和0.13微米设计尺度的未来微电子制造的领先候选技术。采用157nm曝光波长(从氟受激激光器获得)的光刻是用于未来的显微光刻(超出193nm)的领先候选技术，并进一步提供能在很短的波长上具有足够的透明度和其他要求的性能的合适材料。普通近紫外和远紫外有机光刻胶在193nm或更短波长上的不透明度排除了它们在采用这些短波长的单层图形中的应用。
适于在193nm成像的某些光刻胶组合物是公知的。例如，含有环烯烃马来酸酐交替共聚物的光刻胶组合物已证明可用于193nm的半导体成像(见F.M.Houlihan等，Macromolecules，30，6517-6534页(1997)；T.Wallow等，SPIE，2724卷，355-364页；和F.M.Houlihan等，Journal of Photopolymer Science and Technology，10，No.3，511-520页(1997))。有几个出版物关注193nm光刻胶(即U.Okoroanyanwu等，SPIE，3049卷，92-103页；R.Allen等，SPIE，2724卷，334-343页；和Semiconductor International，1997年9月，74-80页)。含有其他聚合物和/或官能化的降冰片烯的ROMP(开环置换聚合反应)的组合物已公开在PCT WO 97/33198中。降冰片二烯的均聚物和马来酸酐共聚物及其在193nm光刻中的应用已公开(J.Niu和J.Frechet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5(1998)，667-670页)。适合于193nm光刻的氟化的醇取代的多环烯属不饱和共聚单体与二氧化硫的共聚物已报导(见H.Ito等，“Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for193nm Lithography”，16章，ACS会议文集706(Micro-andNanopatterning Polymers)，208-223页(1998)；和H.Ito等，Abstract in Polymeric Materials Science and EngineeringDivision，American Chemical Society Meeting，77卷，FallMeeting，1997年9月8-11，Las Vegas，NV)。因为在该交替共聚物中存在衍生自二氧化硫的重复单元，由于该聚合物在157nm处过高的吸收系数，因此不适合于157nm的光刻。
含有连接到芳族部分的氟化的醇官能团的光刻胶已公开(见K.J.Przybilla等，“Hexafluoroacetone in Resist Chemistry：AVersatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography”SPIE，1672卷(1992)，500-512页)。但这些光刻胶适合248nm光刻，因为它们含有的芳族官能团不适于193或157nm光刻(由于芳族光刻胶成分在这些波长的吸收系数过高)。
氟烯烃单体与环状不饱和单体的共聚物公开在US 5177166和5229473中，未公开光敏组合物。某些氟化烯烃与某些乙烯基酯的共聚物是公知的。例如，三氟乙烯(TFE)与环己烷羧酸酯，乙烯基酯的共聚物公开在日本专利申请JP 03281664中。TFE与乙烯基酯，如乙酸乙烯酯的共聚物，以及光敏组合物中的这些共聚物在折射率成像(如全息照相)中的应用公开在US 4963471中。
含有官能团的降冰片烯型单体与乙烯的共聚物公开在WO98/56837中，而含有官能团的降冰片烯型单体与乙烯基醚、二烯以及异丁烯的共聚物公开在US 5677405中。
氟化醇共聚单体与其他共聚单体的某些共聚物公开在US 3444148和JP 62186907 A2中。这些专利旨在膜片或其他非光敏膜或织物，并未指出氟化醇共聚单体在光敏层(如光刻胶)中的用途。
US 5655627公开了一种通过在硅膜片上涂覆甲基丙烯酸五氟丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯在溶剂中的共聚物光刻胶溶液，然后用193nm曝光并用二氧化碳临界流体显影，从而产生负性色调光刻胶图像的方法。
仍然需要一种光刻胶组合物，以满足单层光刻胶的大量要求，包括在193nm和/或157nm的透光性、抗等离子蚀刻性，以及在含水碱性显影液中的溶解度。
在借助光刻形成微电子结构图案的方法中，本领域中常用一个或多个抗反射层(ARC)，它们或者在光刻胶层下面(BARC)，或在光刻胶层上面(TARC)，(或有时简称为ARC)，或二者都有。BARC能将157nm处的反射光减少到低于入射光强度的约10％。因此，BARC的吸收率典型的为4μm-1或更大。对于TARC，优选的是具有4μm-1或更小的吸收率。
抗反射涂层已表明能减少薄膜厚度变化带来的有害影响，以及由于光刻胶结构中不同界面产生的反射光的干涉引起的驻波，和由于反射光的损失造成的光刻胶层中曝光剂量的变化带来的有害影响。这些抗反射涂层的使用能改善光刻胶材料的图像和分辨率特性，因为它能抑制因反射造成的影响。
也需要在193nm和/或157nm具有透光性的抗反射层，尤其是TARC。
                       发明概述
在第一个方面，本发明提供了一种包含支持体和至少一个抗反射层的元件，其中抗反射层由含有至少一种聚合物的组合物制备，所述聚合物选自：
(a)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物为多环的；
(b)含有被保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学连接的一个或多个支链段；
(c)带有具有以下结构的至少一个氟代醇基的氟聚合物：
              -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10；
(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的非晶态乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3和Y＝-H；或全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)与CX2＝CY2的非晶态乙烯基共聚物；所述均聚物或共聚物任选地含有一种或多种部分的或完全氟化的共聚单体；以及
(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物。
本发明还提供一种改善的具有支持体、光刻胶层和抗反射层的光刻胶元件的光刻成像的方法；
(Y)对光刻胶元件进行图像曝光，形成图像区和非图像区，其中抗反射层由含有至少一种上述聚合物(a)-(e)的组合物制备；和
(Z)将具有图像区和非图像区的已曝光光刻胶元件显影，在衬底上形成凹凸图像。
                    本发明详细描述
本发明的元件包含支持体和至少一个抗反射层，其中抗反射层由含有至少一种聚合物的组合物制备，所述聚合物选自：
(a)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物为多环的；
(b)有被保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学连接的一个或多个支链段；
(c)有具有以下结构的至少一个氟代醇基的氟聚合物：
             -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10；
(d)全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或CX2＝CY2的非晶态乙烯基均聚物，其中X为-F或-CF3和Y为H；或全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯与CX2＝CY2的非晶态乙烯基共聚物；所述均聚物或共聚物任选地含有一个或多个共聚单体CRaRb＝CRcRd，其中每个Ra、Rb、Rc独立地选自H或F，且Rd选自-F、-CF3、-ORf，其中Rf为n＝1-3的CnF2n+1、-OH(当Rc＝H时)和Cl(当Ra、Rb和Rc＝F时)。聚合物(d)还可包含CH2＝CHCF3与CF2＝CF2(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF与CF2＝CFCl(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF与CClH＝CF2(1∶2-2∶1比例)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)与全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(任何比例)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)与非晶态的(1，1)二氟乙烯(任何比例)的非晶态乙烯基共聚物，以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的均聚物；和
(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制备的聚合物。
此处讨论的聚合物可用于半导体光刻的抗反射层中。具体说，由于在193nm以下的低光学吸收率是本发明的材料的主要特征，因此它们尤其可在该波长下使用。抗反射层可存在于支持体上，或可覆盖在光刻胶层上。
这种涂层可用诸如旋涂、化学气相沉积和气溶胶沉积的许多不同技术来施加。用作抗反射层的组合物的设计是本领域普通技术人员公知的。被用作抗反射层材料的必须考虑的主要光学性能是光吸收率和折射率，本发明的含氟聚合物具有这种性能。
(A)聚合物
含氟共聚物(a)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物为多环化合物。共聚物(a)选自：
(a1)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物为多环化合物，且至少一种其他烯属不饱和化合物含有至少一个与烯属不饱和碳原子共价连接的氟原子；和
(a2)含有衍生自至少一种多环的烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，所述化合物含有与碳原子共价连接的至少一个氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基，所述碳原子包含在环结构中，并通过至少一个共价连接的碳原子从烯属不饱和化合物的每个烯属不饱和碳原子分隔。
(a1)中提出的至少一种烯属不饱和化合物可选自：
其中：
每个m和n为0、1或2，p为至少是3的整数；
a和b独立的是1到3，只是当b＝2时a不为1，反之亦然；
R1到R14可相同或不同，并各自代表氢原子、卤素原子；含有1-14个碳原子，一般是1-10个碳原子的烃基，这些碳原子任选地被至少一个O、N、S、P或卤素原子取代，例如诸如仲或叔烷基羧酸基或羧酸酯基的羧基；
R15为约4-20个碳原子的饱和烷基，任选地含有一个或多个醚氧，条件是碳原子与氢原子的比例大于或等于0.58；
R16到R21各自独立的是氢原子、C1-C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q为1-12，A为氢或酸保护基，条件是至少一个R18到R21为CO2A。
本发明的共聚物(和由该共聚物组成的ARC)的关键特征是多环的重复单元与含氟的相同或不同重复单元的协同结合，而且共聚物中的所有重复单元都不含芳族官能团。共聚物中多环重复单元的存在对于具有高抗等离子蚀刻(例如反应性离子蚀刻)的共聚物是很重要的。多环重复单元还可提供高玻璃化转化温度，这对于保持抗蚀刻膜中的尺寸稳定性是很重要的。含氟重复单元的存在对共聚物具有高透光性，即在极远和远紫外区具有低光学吸收率是很重要的。在共聚物的重复单元中不存在芳族官能度也是使聚合物具有高透光性所要求的。
在本发明的某些实施方案中，含氟共聚物可由衍生自至少一种多环的烯属不饱和化合物的重复单元组成，所述化合物含有选自与环结构中所含碳原子共价连接的氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的至少一个原子或基团。氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基在与烯属不饱和碳原子直接连接时，通过金属催化的加聚反应或复分解聚合反应，往往能抑制环状烯属不饱和化合物的聚合。这样，在这种情况下，通过至少一个共价连接的碳原子，将至少一个氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基与烯属不饱和化合物的每个烯属不饱和碳原子分隔就很重要。而且，将原子和/或基团与环直接连接，能最大限度减少不希望的非氟化的脂族碳原子的存在。
本发明的共聚物吃惊地具有均衡的性能，这对于向用于半导体的ARC组合物提供必须的性能是很重要的。首先，这些共聚物在极远和远紫外区，包括193nm和157nm波长下具有意想不到的低光吸收率。使共聚物具有低的光吸收率对于配制高感光速度的抗蚀刻剂是很重要的，其中大部分紫外线被光敏成分吸收，不会被共聚物(抗蚀刻剂的基质)吸收而损失。其次，含有本发明的含氟聚合物的抗蚀刻剂理想的表现出很低的等离子蚀刻速率。后一种性能对于提供半导体制造中要求的高分辨率精密抗蚀刻剂是很重要的。使这些性能同时达到合适的值对于157nm成像尤其重要。此时，需要超薄的抗蚀刻剂用于高分辨率，但这些薄抗蚀刻剂必须仍为高抗蚀刻的，使抗蚀刻剂保留在已成像的衬底上，并在蚀刻期间保护底层衬底区域。
在本发明的优选实施方案中，ARC组合物包含含有衍生自至少一种多环共聚单体(即含有至少两个环的共聚单体，如降冰片烯)的重复单元的共聚物。这是很重要的，主要有三个原因：1)多环单体具有相对较高的碳氢比(C∶H)，使由这些多环单体的重复单元组成的原料聚合物通常具有良好的抗等离子蚀刻性能；2)带有衍生自多环单体的重复单元的聚合物，它们优选的能通过聚合反应完全饱和，通常具有良好的透光特性；和3)由多环单体制备的聚合物通常具有相对较高的玻璃化转化温度，以提高加工期间的尺寸稳定性。烯属不饱和基团可如在降冰片烯中那样包含在多环部分中，或可如在1-金刚烷羧酸酯乙烯基酯中那样在多环部分侧面。由衍生自多环共聚单体的重复单元组成的、具有高C∶H比的聚合物具有相对较低的Ohnishi数(O.N.)，其中
                O.N.＝N/(NC-NO)
其中N为聚合物的重复单元中的原子数，NC为聚合物的重复单元中的碳原子数，NO为聚合物的重复单元中的氧原子数。Ohnishi等(J.Electrochem.Soc.，Solid-States Sci.Technol.，130，143(1983))发现了一个经验定理，该定理表明，聚合物的反应性离子蚀刻(RIE)速率是Ohnishi数(O.N.)的线性函数。作为一个实例，聚(降冰片烯)具有式聚(C7H10)且O.N.＝17/7＝2.42。主要由碳和氢组成且具有多环部分和较小的含氧官能度的聚合物将具有较低的O.N.，根据Ohnishi的经验定理，也将具有相应的(以近似线性的方式)低RIE速率。
如聚合物领域的普通技术人员公知的，烯属不饱和化合物进行自由基聚合，以提供带有衍生自烯属不饱和化合物的重复单元的聚合物。特别的，具有以下结构式的烯属不饱和化合物：
Figure A0181972100151
进行自由基聚合，将提供带有以下重复单元的聚合物：
Figure A0181972100152
其中P、Q、S和T能独立地代表(但不限于)H、F、Cl、Br、1-14个碳原子烷基、芳基、6-14个碳原子芳烷基，或3-14个碳原子环烷基。
如果仅有一种烯属不饱和化合物进行聚合，所得聚合物为均聚物。如果两种或多种不同的烯属不饱和化合物进行聚合，所得聚合物为共聚物。
烯属不饱和化合物及其相应的重复单元的某些代表性实例如下：
在以下部分中，本发明的ARC组合物借助其成分部分来描述。
本发明的ARC包含含氟共聚物，所述共聚物含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是多环的，且至少一种烯属不饱和化合物含有至少一个与烯属不饱和碳原子共价连接的氟原子。适用于本发明的含氟共聚物的代表性的烯属不饱和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t为1或2，以及RfOCF＝CF2，其中Rf为含有1到约10个碳原子的饱和氟烷基。本发明的含氟共聚物可由任何整数个的其他含氟共聚单体组成，所述共聚单体包括但不限于上文列举的那些。优选的共聚单体是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为含有1到约10个碳原子的饱和氟烷基。更优选的共聚单体是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf为含有1到约10个碳原子的饱和氟烷基。最优选的共聚单体是四氟乙烯和氯三氟乙烯。
具有结构式H的代表性共聚单体包括但不限于：
具有结构式I的代表性共聚单体包括但不限于：
Figure A0181972100162
具有结构式J的代表性共聚单体包括但不限于：
Figure A0181972100163
具有结构式K的代表性共聚单体包括但不限于：
Figure A0181972100171
具有结构式L的代表性共聚单体包括但不限于：
Figure A0181972100172
具有结构式M的代表性共聚单体包括但不限于：
所有包含具有结构式K、L和M的共聚单体的本发明共聚物的特征是含有通式CH2＝CHO2CR22的氟化烯烃和乙烯基酯，或通式CH2＝CHOCH2R22或CH2＝CHOR22的乙烯基醚，其中R22为C∶H比值较高且大于0.58的、含有约4-20个碳原子的烃基，因为高的C∶H比值对应良好的抗等离子蚀刻性能。这与含有通式CH2＝CHO2CR23的氟化烯烃和乙烯基酯，或通式CH2＝CHOCH2R23或CH2＝CHOR23的乙烯基醚的共聚物形成对比，其中R23具有较低的C∶H比值且小于0.58。R22和R23选自烷基、芳基、芳烷基和环烷基。
具有结构式N的代表性共聚单体包括但不限于：
其中A＝H、(CH3)3C、(CH3)3Si。
在具有结构式H-N的至少一种不饱和化合物作为第二种列举的共聚单体的上述优选实施方案中，如果(而且仅如果)含氟共聚物不是由带有选自羧酸和被保护酸基的官能团的其他共聚单体组成，则对于第二种共聚单体就有一定限制。此时，含氟共聚物仅带有两个共聚单体(两种列举的共聚单体，且不含其他未列举的共聚单体)。此时，在至少一种不饱和化合物(即第二种列举的共聚单体)中必须存在足够的选自羧酸和被保护酸基的官能团，使得由含氟聚合物组成的本发明的ARC可通过成像曝光来显影，下文将更详细描述。在含氟共聚物仅带有两种共聚单体的这些实施方案中，这两种共聚单体在共聚物中的摩尔百分比对于氟单体(第一种列举的单体)和第二种共聚单体而言可分别为90％、10％到10％、90％。典型的是两种共聚单体的摩尔百分比对于氟单体(第一种列举的单体)和第二种共聚单体而言可分别为60％、40％到40％、60％。
对于某些实施方案，本发明的含氟共聚物可由除两种列举的共聚单体(即(i)含有至少一个共价连接到烯属不饱和碳原子的氟原子的至少一种烯属不饱和化合物；和(ii)选自结构式H-N的至少一种不饱和化合物)外的任何整数个不受限制的其他共聚单体构成。代表性的其他共聚单体可包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯、乙酸乙烯酯、衣康酸，以及乙烯基醇。在含氟共聚物带有两种列举的共聚单体并由三个或多个共聚单体组成的那些实施方案中，第二种列举的共聚单体(即(ii)选自结构式H-N的至少一种不饱和化合物)的摩尔百分数为约20-约80mol％，优选的约30-约70mol％，更优选的约40-约70mol％，最优选的约50-约70mol％。构成共聚物的所有其他共聚单体的摩尔百分数的总和表示当加入的第二种列举的共聚单体的摩尔百分数总共为100％时的平衡。除第二种列举的共聚单体外的存在于共聚物中的所有其他共聚单体的摩尔百分数的总和大致在约80-约20mol％范围。优选的是所有其他共聚单体的摩尔百分数的总和在约70-约30mol％范围。更优选的是所有其他共聚单体的摩尔百分数的总和在约60-约30mol％范围，尤其更优选的是所有其他共聚单体的摩尔百分数的总和在约50-约30mol％范围。当含氟聚合物为三聚物时，氟单体(第一种列举的单体)与其他共聚单体的合适比值可大致在5∶95～95∶5范围内。当含氟共聚物含有显影所需足够量的、具有酸基团或被保护酸基团等官能团的其他共聚单体时，在第二种列举的共聚单体中可不受限制地存在或不存在这些官能团。
本发明的ARC组合物的已知的含氟共聚物可通过自由基聚合反应制备，所述共聚物由衍生自带有与烯属不饱和碳原子连接的至少一个氟原子的共聚单体的重复单元组成。可用诸如偶氮化合物或过氧化物的自由基引发剂，通过本领域普通技术人员公知的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合技术制备聚合物。
本发明的ARC组合物的已知的含氟共聚物也可通过自由基聚合反应制备，所述共聚物仅含有衍生自所有环状共聚单体的重复单元，并总体上缺少由有一个或多个氟原子与烯属不饱和碳原子连接的共聚单体衍生的重复单元，但除此之外也可通过包括乙烯基加聚反应和开环置换聚合反应(ROMP)的其他聚合方法制备。后两种聚合方法是本领域普通技术人员公知的。采用镍和钯催化剂的乙烯基加聚反应公开在以下文献中：1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa，T.；Byers，J.D.；Willson，C.G.J.Mol.Catal.A：Chemical 1998，133，93；2)B.F.Goodrich申请的PCT WO 97/33198(9/12/97)；3)Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Risse，W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173；以及4)Breunig，S.；Risse，W.Makromol.Chem.1992，193，2915。开环置换聚合反应在上文的参考文献1)和2)中公开，采用钌和铱催化剂；还描述在5)Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；和6)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039中。
本发明的抗蚀剂组合物的某些含氟二聚物，其中二聚物含有氟单体(如TFE)和环状烯烃(如降冰片烯)，表现为交替的或近似交替的二聚物，所述二聚物具有(但不限于)以下结构：
Figure A0181972100201
此时，本发明包括这些交替的或近似交替的共聚物，但不以任何方式仅限于交替的共聚物结构。
这些聚合物描述在2000年3月20日申请的WO 00/17712中。
聚合物(b)是含有被保护酸基团的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学键连的一个或多个支链段。该支化聚合物可在至少一种烯属不饱和大分子单体成分与至少一种烯属不饱和共聚单体的自由基加聚反应期间形成。烯属不饱和大分子单体成分具有从几百到40000的数均分子量(Mn)，且聚合反应产生的直链主链段具有约2000-约500000的数均分子量(Mn)。直链主链段与支链段的重量比在约50/1～约1/10，优选约80/20～约60/40范围。典型的是大分子单体成分具有500～约40000，更典型的约1000～约15000的数均分子量(Mn)。典型的是这种烯属不饱和大分子单体成分可具有相当于用于形成大分子单体成分的约2-约500个单体单元，典型的是30-200个单体单元的数均分子量(Mn)。
在典型的实施方案中，支化聚合物含有25-100％(重量)，优选的约50-100％(重量)，更优选约75-100％(重量)的相容化基团，即用于提高与光酸发生剂的相容性的官能团。用于离子型光酸发生剂的合适的相容化基团包括(但不限于)非亲水极性基团和亲水极性基团。合适的非亲水极性基团包括(但不限于)氰基(-CN)和硝基(-NO2)。合适的亲水极性基团包括(但不限于)诸如羟基(OH)、氨基(NH2)、铵、酰氨基、亚氨基、尿烷、脲基或巯基的质子基团；或羧酸(CO2H)、磺酸、亚磺酸、磷酸，或磷酸或它们的盐。优选的是相容化基团存在于支链段中。
典型的，被保护酸基团(下文将描述)在UV曝光或其他光化照射曝光后生成羧酸基团，随后进行后曝光烘烤(即在去保护期间)。本发明的光敏组合物中存在的支化聚合物典型的将含有约3-约40％(重量)，优选的约5-约50％，更优选的约5-约20％(重量)的含被保护酸基团的单体单元。这种优选的支化聚合物的支链段典型的含有35-100％的所存在的被保护酸基团。这种支化聚合物当其完全去保护(所有被保护酸基团已转化成自由酸基团)时具有约20-约500，优选的约30-约330，更优选的约30-约130的酸值，类似的是，烯属不饱和大分子单体成分优选的具有约20-约650，更优选的约90-约300的酸值，且大部分游离酸基团均在支链段中。
本发明这一方面的每种光敏组合物含有支化聚合物，也称为梳形高聚物，所述聚合物含有被保护酸基团。支化聚合物带有相对于直链主链段而言为有限分子量和有限重量比的支链段，称为聚合物臂。在优选的实施方案中，被保护酸基团的大部分存在于支链段中。该组合物还含有诸如光酸发生剂的成分，该成分为组合物提供了对照射能量的活性，尤其是对电磁光谱的紫外区域中的照射能量的活性，最优选的是在远或极远紫外区域的活性。
在具体实施方案中，支化聚合物包含沿直链主链段化学键连接的一个或多个支链段，其中支化聚合物具有约500-40000的数均分子量(Mn)。支化聚合物含有至少0.5％(重量)的支链段。支链段，也称为聚合物臂，典型的是沿直链主链段无规分布。“聚合物臂”或支链段是至少两个重复单体单元的聚合物或低聚物，它通过共价键与直链主链段连接。支链段，或聚合物臂，可在大分子单体与共聚单体的加聚反应过程中作为大分子单体成分掺入支化聚合物中。用于本发明目的的“大分子单体”是含有末端烯属不饱和可聚合基团的分子量从几百到约40000的聚合物、共聚物或低聚物。优选的大分子单体为直链聚合物或用烯基封端的共聚物。典型的支化聚合物是带有一个或多个聚合物臂，优选的至少两个聚合物臂的共聚物，其特征是用于聚合反应中的约0.5-约80wt％，优选的约5-50wt％的单体成分为大分子单体。典型的是与聚合反应中的大分子单体一起使用的共聚单体成分也含有能与烯属不饱和大分子单体共聚反应的单烯基。
烯属不饱和大分子单体以及所得支化聚合物的支链段，和/或支化聚合物的主链，可连接一个或多个被保护酸基团。用于本发明的“被保护酸基”指当其解保护时可提供游离的酸官能团的官能团，所述游离的酸官能团能提高大分子单体和/或大分子单体所连接的支化聚合物在含水环境中的溶解度、溶胀能力或分散能力。被保护酸基可在其形成期间或形成后掺入烯属不饱和大分子单体和所得支化聚合物的支链段，和/或支化聚合物的主链中。当采用大分子单体和至少一种烯属不饱和单体的加聚反应优选用于形成支化聚合物时，用加成或缩合反应制备支化聚合物的所有公知的方法都可用于本发明。此外，预先形成的主链和支链段或就地聚合的段都可用于本发明。
连接到直链主链段上的支链段可由根据US 4680352和US 4694054中描述的一般方法制备的烯属不饱和大分子单体衍生出。大分子单体通过采用钴化合物，尤其是钴(II)化合物作为催化的链转移剂的自由基聚合方法制备。钴(II)化合物可以是五氰基钴(II)化合物，或连位亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮杂二羟基亚氨基二烷基癸二烯、二氮杂二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯、四氮杂四烷基环十四癸碳四烯、四氮杂四烷基环十四碳四烯、双(二氟硼基)二苯基glyoximato、双(二氟硼基)二甲基glyoximato、N，N’-双(亚水杨基)乙二胺、二烷基二氮杂-二氧代二烷基十二碳二烯，或二烷基二氮杂二氧代二烷基-十三碳二烯的钴(II)螯合物。低分子量甲基丙烯酸酯大分子单体也可用五氰基钴(II)催化的链转移剂来制备，如US4722984中描述的。
采用该方法的示范的大分子单体是与丙烯酸酯或其他乙烯基单体的甲基丙烯酸酯聚合物，其中聚合物或共聚物带有末端烯基和亲水官能团。用于制备大分子单体的优选的单体成分包括：甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸乙酯(EMA)；甲基丙烯酸丁酯(BMA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；甲基丙烯酸(MA)；丙烯酸(AA)；其中酯基含有1-18个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的腈和酰胺(如丙烯腈)；甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯和酰亚胺；马来酸和马来酸酐、半酯和酰亚胺；甲基丙烯酸氨乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酸氨乙酯；丙烯酸二甲基氨乙酯；丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚；苯乙烯(STY)；α-甲基苯乙烯(AMS)；乙酸乙烯酯；乙烯基氯等。
衣康酸酐(ITA，2-亚甲基琥珀酸酐，CAS No.＝2170-03-8)用于支化聚合物是尤其有益的共聚单体，因为它带有两个酐形式的活性官能团，通过环的打开可变成三个官能团来提供二酸。烯属不饱和部分是第一个官能团，可提供使共聚单体通过例如自由基聚合反应掺入共聚物中的能力。酐部分是第二个官能团，能与各种其他官能团反应，提供共价连接的产物。可与酐部分反应形成酯键的官能团的实例是醇中的羟基通过ITA的酐部分与羟基反应，形成了酯键和游离羧酸部分，这是第三个官能团。羧酸官能团可用于向本发明的抗蚀剂提供含水处理能力。如果采用带有羟基的PAG，正如某些实施例中说明的，可通过这种酯键(或其他共价键，如酰胺等)将PAG(或其他光敏成分)与含ITA共聚单体等的支化聚合物共价连接(栓住)。
支化聚合物可通过任何常用加聚方法制备。支化聚合物，或梳形高聚物，可由一种或多种相容的烯属不饱和大分子单体成分与一种或多种相容的、常用的烯属不饱和共聚单体成分制备。优选的可加聚反应的烯属不饱和共聚单体成分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯(styrenics)，以及它们的混合物。合适的可加聚反应的烯属不饱和共聚单体成分包括：甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸乙酯(EMA)；甲基丙烯酸丁酯(BMA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；丙烯酸2-羟乙酯(HEA)；甲基丙烯酸(MAA)；丙烯酸(AA)；丙烯腈(AN)；甲基丙烯腈(MAN)；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯和酰亚胺；马来酸和马来酸酐、半酯和酰亚胺；甲基丙烯酸氨乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酸氨乙酯；丙烯酸二甲基氨乙酯；丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚；苯乙烯(STY)；α-甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基氯等。大部分可共聚单体必须是丙烯酸酯或苯乙烯，或这些单体与丙烯酸酯和其他乙烯基单体的共聚物。
本发明的支化聚合物的每个组分直链主链段和/或支链段可含有各种官能团。“官能团”可认为是能通过直接的价键或通过连接基与主链段或支链段连接的任何部分。可通过主链段或支链段带有的官能团的例子是-COOR24；-OR24；-SR24，其中R24可为氢、1-12个碳原子的烷基；3-12个碳原子的环烷基；6-14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；含有3-12个碳原子并另外含有S、O、N或P原子的杂环基；或-OR27，其中R27可为1-12个碳原子烷基；6-14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；-CN；-NR25R26或
其中R25和R26可为氢、1-12碳原子烷基；3-12个碳原子环烷基；6-14个碳原子芳基、烷芳基、芳烷基；-CH2OR28，其中R28为氢、1-12个碳原子烷基，或3-12个碳原子环烷基，6-14个碳原子芳基、烷芳基、芳烷基；或R25和R26可一起形成含有3-12个碳原子并含有一个S、N、O或P的杂环；
其中R29、R30和R31可为氢、1-12个碳原子烷基或3-12个碳原子环烷基；6-14个碳原子芳基、烷芳基、芳烷基，或-COOR24或R29、R30和/或R31一起形成环状基；-SO3H；尿烷基；异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基；脲基；环氧乙烷基；氮丙啶基；醌二叠氮基；偶氮基；叠氮基；重氮基；乙酰乙酸基；-SiR32R33R34，其中R32、R33和R34可为1-12个碳原子烷基或3-12个碳原子环烷基或-OR35，其中R35为1-12个碳原子烷基或3-12个碳原子环烷基；6-14个碳原子芳基、烷芳基或芳烷基；或-OSO3R36、-OPO2R36、-PO2R36、-PR36R37R38、-OPOR36、-SR36R37或-N+R36R37R38基(其中R36、R37和R38可为氢、1-12个碳原子烷基或3-12个碳原子环烷基；6-14个碳原子芳基、烷芳基或芳烷基；或它们任何一个的盐或鎓盐。)优选的官能团是-COON、-OH、-NH2、酰胺基、乙烯基、尿烷基、异氰酸酯基、嵌段的异氰酸酯基或它们的组合。官能团可位于支化聚合物上的任何位置。然而，有时要求选择向支化聚合物的直链主链段提供本体聚合物特征的共聚单体，以及向支链段提供除亲水性如可溶性、反应性等外的物理和化学官能度的大分子单体。
在本发明的某些优选实施方案中，支化聚合物含有与光酸发生剂相容的官能团，所述官能团分布在支化聚合物中，使25-100％的官能团存在于含有大部分被保护酸基团的支化聚合物的段中。由于这些官能团提高了光酸发生剂与带有大部分被保护酸基团的支化聚合物段的相容性，使所得的含有带有这些官能团以促进相容性的这些支化聚合物的光刻胶具有较高的感光速率，也许还具有较高的分辨率和/或其他理想的性能，因而这些官能团是理想的。对于诸如三芳基锍盐的离子型PAG，提高相容性的官能团包括(但不限于)极性非亲水基团(如硝基或氰基)和极性亲水基团(如羟基、羧基)。对于诸如上文结构式III的非离子型PAG，用于提供相容性的优选的官能团比上述极性基团的极性更弱的基团。对于后者，合适的官能团包括(但不限于)向非离子型PAG的基团提供相当类似的化学和物理性能的基团。作为两个具体实例，芳族官能团和全氟烷基官能团对于提高支化聚合物与诸如上文给出的结构式III的非离子型PAG的相容性是有效的。
在某些优选的实施方案中，支化聚合物是丙烯酸/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，其中至少60％(重量)丙烯酸酯和至少60％(重量)甲基丙烯酸酯重复单元存在于第一位置或第二位置中，第一位置是其中一个段(即支链段或直链主链段)，第二位置是与第一位置不同的段，其中至少60％的丙烯酸酯重复单元存在于第二位置中。
在某些实施方案中，支化聚合物为含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟接枝共聚物，所述化合物含有至少一个与烯属不饱和碳原子共价连接的氟原子。带有至少一个氟原子的重复单元可在直链聚合物主链段中，或在支化聚合物段中；优选的是在直链聚合物主链段中。适合于本发明的含氟接枝共聚物的代表性的烯属不饱和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟，以及其中Rf为1-约10个碳原子的饱和全氟烷基的RfOCF＝CF2。本发明的含氟共聚物可含有任何整数个其他含氟共聚单体，所述共聚单体包括(但不限于)上文列举的那些。优选的共聚单体是四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和其中Rf为1-约10个碳原子的饱和全氟烷基的RfOCF＝CF2。更优选的共聚单体是四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯，以及其中Rf为1-约10个碳原子的饱和全氟烷基的RfOCF＝CF2。最优选的共聚单体是四氟乙烯和氯代三氟乙烯。
在某些优选实施方案中，含氟接枝共聚物还含有衍生自选自对于以上聚合物(a)所示结构的至少一种不饱和化合物的重复单元。
在本发明的一个实施方案中，PAG共价连接(即栓住(tethered))到含氟接枝聚合物上，以提供ARC。
在某些优选的实施方案中，支化聚合物为含有衍生自至少一种包含以下结构的氟代醇官能团的烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物：
                -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10。
根据本发明含有衍生自至少一种包含氟代醇官能团的烯属不饱和化合物的重复单元的已知含氟支链共聚物可带有作为氟代醇官能团的一部分而存在的氟烷基。这些氟烷基用Rf和Rf’表示，它们可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即全氟烷基)。概括地说，Rf和Rf’为相同或不同的1-约10碳原子氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10。在上句话中，术语“一起”指Rf和Rf’为不分开的、不同的氟化烷基，但在一起形成诸如以下所示5节环的情况的环状结构：
Figure A0181972100261
根据本发明，Rf和Rf’可以是部分氟化的烷基而无其他限制，只是它们必须有足够的氟化程度，以向氟代醇官能团的羟基(-OH)提供酸度，使得在诸如氢氧化钠溶液或四烷基氢氧化铵溶液的碱性介质中基本除去羟基质子。在根据本发明的优选情况下，在氟代醇官能团的氟化烷基中将存在足够的氟取代作用，使得羟基具有如下的pKa值：5＜pKa＜11。优选的是Rf和Rf’为独立的1-5个碳原子全氟烷基，最优选的是Rf和Rf’均为三氟甲基(CF3)。优选的是根据本发明的每种含氟共聚物在157nm波长的吸收系数小于4.0μm-1，优选的在此波长小于3.5μm-1，更优选的在此波长小于3.0μm-1。
包含氟代醇官能团的本发明氟化聚合物、ARC及其方法可具有以下结构：
           -ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10；Z选自氧、硫、氮、磷、其他VA族元素，以及其他VIA族元素。通过术语“其他VA族元素”和“其他VIA族元素”，这些术语在此处指元素周期表的这些族之一中除列举的元素(即氧、硫、氮、磷)外的任何其他元素。氧是优选的Z基团。
含有氟代醇官能团并在本发明范围内的代表性共聚单体的某些说明的(但非限制性的)实例如下：
Figure A0181972100271
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH    CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
如聚合物领域的普通技术人员公知的，烯属不饱和化合物进行自由基聚合，可提供带有衍生自该烯属不饱和化合物的重复单元的聚合物。具体地说，具有以下结构的烯属不饱和化合物已在以上关于共聚物(a1)描述：
Figure A0181972100281
带有至少一个氟代醇基的氟聚合物(c)选自：
(c1)含有衍生自具有以下结构的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟聚合物：
             -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’见上文的描述；
(c2)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征是至少一种烯属不饱和化合物为环状或多环的，至少一种烯属不饱和化合物含有至少一个共价连接到烯属不饱和碳原子的氟原子，以及至少一种烯属不饱和化合物包含具有以下结构的氟代醇官能团：
             -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’见上文的描述；
(c3)含氟共聚物，包含：
(i)衍生自包含共价连接到两个烯属不饱和碳原子的至少三个氟原子的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元；
(ii)衍生自包含具有以下结构的氟代醇官能团组成的烯属不饱和化合物的重复单元：
             -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’见上文的描述。
(c4)包含衍生自含有以下结构的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物：
             -ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’如以上描述的；Z选自VA族元素，以及元素周期表(CAS版)VIA族的其他元素。典型的Z为硫、氧、氮或磷原子。
(c5)包含以下结构的含氟聚合物：
Figure A0181972100291
其中每个R40、R41、R42和R43独立地为氢原子、卤素原子、1-10个碳原子烃基；被O、S、N、P或卤素取代并带有1-12个碳原子的烃基，例如烷氧基、羧酸基、羧酸酯基或包含以下结构的官能团：
               -C(Rf)(Rf’)OR44
其中Rf和Rf’如以上描述的；R44为氢原子或酸不稳定的或碱不稳定的保护基；v是聚合物中的重复单元数目；w为0-4；至少一个重复单元具有这样的结构，从而使至少一个R40、R41、R42和R43含有结构C(Rf)(Rf’)OR44，例如R40、R41和R42为氢原子，且R43为CH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中CH2CO2C(CH3)3为酸不稳定的或碱不稳定的保护基，或R43为OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中OCH2CO2C(CH3)3为酸不稳定的或碱不稳定的保护基；和
(c6)聚合物，包含：
(i)衍生自含有以下结构的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                 -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’见上文的描述；和
(ii)衍生自具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                 (H)(R45)C＝C(R46)(CN)
其中R45为氢原子或CN基；R46为C1-C8烷基、氢原子或CO2R47，其中R47为C1-C8烷基或氢原子。
氟聚合物或共聚物含有衍生自包含氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元(以下讨论)，所述氟代醇官能团可带有作为氟代醇官能团的一部分而存在的氟烷基，这在先前关于共聚物(b)中已描述。这些氟烷基是上述指定的Rf和Rf’。
如聚合物领域的普通技术人员公知的，烯属不饱和化合物进行自由基聚合，提供带有衍生自该烯属不饱和化合物的重复单元的聚合物。具体说，上文关于共聚物(a1)已描述了具有以下结构的烯属不饱和化合物：
Figure A0181972100301
根据本发明的每种含氟共聚物在157nm波长的吸收系数小于4.0μm-1，优选的在此波长小于3.5μm-1，更优选的在此波长小于3.0μm-1，甚至更优选的在此波长小于2.5μm-1。
包括氟代醇官能团的本发明的氟化聚合物可具有以下结构：
             -ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’的描述如上；Z的描述如上。
含有氟代醇官能团并在本发明范围内的代表性共聚单体的某些说明的(但非限制性的)实例如下：
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH  CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
Figure A0181972100312
可最初提供交联并随后被分解(如暴露在强酸下)的各种双官能化合物也可用作本发明共聚物中的共聚单体。作为说明的但非限制性的实例，双官能共聚单体NB-F-OMOMO-F-NB作为本发明共聚物中的共聚单体是理想的。这种以及类似的双官能共聚单体，当其存在于本发明的ARC组合物的共聚物成分中时，可提供分子量较高且为轻度交联材料的共聚物。掺入这些含有双官能单体的共聚物的ARC组合物可具有改进的显影和成像特性，因为通过曝光(如下文将解释的，通过光化学过程产生强酸)，导致双官能团分解并最终显著降低分子量，这一因素能极大地改善显影和成像特性(如提高对比度)。这些氟代醇官能团以及它们的实施方案在上文中已更详细描述，并参见2000年4月28日申请的PCT/US 00/11539。
腈/氟代醇聚合物中存在的至少一部分腈官能团是由于掺入衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元而导致的，所述化合物带有至少一个腈基并具有以下结构：
             (H)(R48)C＝C(R49)(CN)
其中R48为氢原子或氰基(CN)；R49为1-约8个碳原子烷基，其中R50为1-约8个碳原子烷基的CO2R50，或氢原子。优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(反式-1，2-二氰基乙烯)，以及马来腈(顺式-1，2-二氰基乙烯)。最优选的是丙烯腈。
腈/氟代醇聚合物的典型特征在于，它带有衍生自含有氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元，所述氟代醇官能团以约10-约60mol％的量存在于腈/氟代醇聚合物中，以及衍生自含有至少一个腈基的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元，所述腈基以约20-约80mol％的量存在于该聚合物中。在达到低吸收系数值方面更典型的腈/氟代醇聚合物的特征在于，它含有衍生自含有氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元，所述氟代醇官能团以小于或等于45mol％，甚至更典型的小于或等于30mol％的量存在于该聚合物中，且较少量的含有腈基的重复单元构成了聚合物剩余部分的至少一部分。
在一个实施方案中，聚合物包括至少一个被保护官能团。至少一个被保护官能团的官能团典型的选自酸性官能团和碱性官能团。被保护官能团的官能团的非限定性实例是羧酸和氟代醇。
在另一个实施方案中，腈/氟代醇聚合物可包括脂族多环官能团。在该实施方案中，含有脂族多环官能团的腈/氟代醇聚合物的重复单元的百分数为约1-约70mol％；优选的约10-约55mol％；更典型的约20-约45mol％。
腈/氟代醇聚合物可含有除具体提及的和此处引用的那些以外的其他官能团，条件是优选的是腈/氟代醇聚合物中不存在芳族官能团。已发现这些聚合物中存在芳族官能团会损坏其透明度，并导致在深紫外区和远紫外区太强的吸收性，这些区域适合用于在这些波长成像的层。
在某些实施方案中，聚合物是含有沿直链主链段化学连接的一个或多个支链段的支化聚合物。支化聚合物可在至少一种烯属不饱和大分子单体成分与至少一种烯属不饱和共聚单体的自由基加聚反应期间形成。支化聚合物可通过任何常用的加聚方法制备。支化聚合物，或梳形高聚物，可由一种或多种相容的烯属不饱和大分子单体成分与一种或多种相容的、常用的烯属不饱和大分子单体成分，以及一种或多种相容的、常用的烯属不饱和单体成分制备。典型的可加聚的烯属不饱和单体成分是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈、被保护的和/或不被保护的不饱和氟代醇，以及被保护的和/或不被保护的不饱和羧酸。制备这种支化聚合物的结构和方法针对上述(b)型聚合物已讨论，并描述在WO 00/25178中。
带有至少一个氟代醇的氟聚合物还可包含选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二取代的烯烃、乙烯基醇、乙烯基醚，以及1，3-二烯的间隔基。
聚合物(d)包含全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)或CX2＝CY2的非晶态乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3和Y＝-H；或全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)与CX2＝CY2的非晶态乙烯基共聚物，所述均聚物或共聚物任选地含有一个或多个共聚单体CR51R52＝CR53R54，其中每个R51、R52、R53独立地选自H或F，且R54选自-F、-CF3、-OR55，其中R55为CnF2n+1且n＝1-3、-OH(当R53＝H时)和Cl(当R51、R52和R53＝F时)。聚合物(d)还可含有CH2＝CHCF3与CF2＝CF2(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF与CF2＝CFCl(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF与CClH＝CF2(1∶2-2∶1比例)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)与全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(任何比例)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)与非晶态的1，1-二氟乙烯(任何比例)的非晶态乙烯基共聚物，以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的均聚物。
这些聚合物通全氟聚合物领域公知的聚合方法制备。所有聚合物可通过将单体、惰性流体(如CF2ClCCl2F、CF3CFHCFHCF2CF3或二氧化碳)与诸如HFPO二聚过氧化物 1或Perkadox16N的可溶性自由基引发剂密封在冷却的高压釜中，然后适当加热
CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3
              1以引发聚合反应来制备。对于HFPO二聚过氧化物 1，室温(～25℃)是适宜的聚合温度，而对于Perkadox可采用60-90℃的温度。根据单体和聚合反应温度不同，压力可由常压到500psi或更高变化。当聚合物以不溶性沉淀物形成时，可通过过滤分离出；当聚合物可溶于反应混合物中时，可通过蒸发或沉淀分离。在许多例子中，明显干燥的聚合物仍带有大量溶剂和/或未反应的单体，必须进一步在真空烘箱中干燥，优选的在氮气流下干燥。许多聚合物也可通过含水乳液聚合反应制备，这种乳液聚合通过将去离子水、诸如过硫酸铵或Vazo56 WSP的引发剂、单体、诸如全氟辛酸铵的表面活性剂，或诸如甲基纤维素的分散剂密封在冷却的高压釜中，并加热以引发聚合反应来进行。可通过打破任何形成的乳液、过滤并干燥来分离聚合物。在所有实例中，反应混合物应除氧。可加入诸如氯仿的链转移剂，以降低分子量。
由取代的或未取代的乙烯基醚(e)制备的含腈/氟代醇聚合物包含：
(e1)聚合物，包含：
(i)衍生自包含乙烯基醚官能团并具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                CH2＝CHO-R56
其中R56为1-12个碳原子烷基；6-约20个碳原子芳基、芳烷基或烷芳基；或用S、O、N或P原子取代的所述基团；和
(ii)衍生自具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                (H)(R57)C＝C(R58)(CN)
其中R57为氢原子或氰基；R58为1-约8个碳原子烷基、其中R59为1-约8个碳原子的烷基的CO2R59，或氢原子；和
(iii)衍生自含有酸性基的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元；和
(e2)聚合物，包含：
(i)衍生自包含乙烯基醚官能团和氟代醇官能团且具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
          C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf’)OH
其中R60、R61和R62独立地是氢原子、1-约3个碳原子烷基；D为通过氧原子将乙烯基醚官能团与氟代醇官能团的碳原子连接的至少一个原子；Rf和Rf’的描述如上；和
(ii)衍生自具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
           (H)(R57)C＝C(R58)(CN)
其中R57为氢原子或氰基；R58为1-约8个碳原子烷基、其中R59为1-约8个碳原子烷基的CO2R59基，或氢原子；和
(iii)衍生自含有酸性基的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元。
氟代醇官能团及其实施方案针对以上聚合物(c6)更详细描述。以下提出了属于含有氟代醇官能团的通用结构式(上文给出)，并在本发明范围内的乙烯基醚单体的某些说明性的但非限定性的实例：
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH    CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
腈基及其实施方案，以及用腈和氟代醇基团制成的直链和支化聚合物及其实施方案，也针对以上聚合物(c6)更详细的描述和参照。
这些聚合物可以基于组合物(固体)总重的约10-约99.5％(重量)的量存在。
其他成分
本发明的组合物可含有任选地其他成分。可加入的其他成分的实例包括(但不限于)增粘剂、残基还原剂、涂料助剂、增塑剂，以及Tg(玻璃化转化温度)调节剂。
光刻胶层
该元件还可包含光刻胶层。光刻胶层一般含有聚合物和光敏成分(PAC)。组合物中可任选地存在溶解抑制剂。公知的光刻胶层，例如2000年3月20日公开的WO 00/17712、2000年5月4日公开的WO00/25178中公开的那些都可用于本发明。
形成光刻胶图像的方法
本发明还提供了具有支持体、光刻胶层和抗反射层的光刻胶元件的改进的光刻的制图方法；
(Y)将光刻胶元件进行图像曝光，形成有图像区和无图像区，其中抗反射层由以上概述的包含聚合物(a)-(e)或它们的混合物的组合物制备；和
(Z)将具有图像区和无图像区的已曝光光刻胶元件显影，在衬底上形成立体图像。
成像曝光
光刻胶元件通过将光刻胶组合物涂覆在带有抗反射层的衬底上，并干燥除去溶剂来制备。这样形成的光刻胶层在电磁波段的远紫外区，特别是对那些波长≤365nm是很敏感的。本发明的抗蚀组合物的成像曝光可在许多不同波长的紫外光进行，包括但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更短的波长。优选的用248nm、193nm、157nm或更短波长的紫外光，更优选的用193nm、157nm或更短波长的紫外光，最优选的用157nm或更短波长的紫外光进行成像曝光。可用激光或等同的装置进行数字化成像曝光，或用光掩模进行非数字化曝光。优选的是激光数字化成像。用于本发明组合物的数字化成像的合适的激光装置包括(但不限于)输出193nm紫外光的氩-氟受激激光器、输出248nm紫外光的氪-氟受激激光器，以及输出157nm紫外光的氟(F2)激光器。因为如上文所讨论的，采用较短波长的紫外光进行成像曝光可得到较高分辨率(较低的分辨率限值)，通常优选的是用较短波长(如193nm或157nm或更短)，而不用较长波长(如248nm或更长)。
显影
对于紫外光成像曝光后的显影，抗反射层和抗蚀组合物中的成分必须含有足够的官能团。典型的官能团是酸或被保护酸，使得有可能用诸如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液的碱性显影液进行含水显影。
本发明的抗反射层和抗蚀组合物中的聚合物典型的是包含具有以下结构单元的至少一种含氟代醇单体的含酸材料：
                 -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’如先前的描述。给定组合物的酸性氟代醇基团的含量通过优化在含水碱性显影液中显影良好所需要的量来确定。
当将可含水处理的层涂覆或施加到衬底上并用紫外光成像曝光时，抗反射层和光刻胶组合物的显影将要求聚合物材料应当含有足够的酸基团(如氟代醇基团)和/或被保护酸基团，这些基团通过曝光而至少部分去保护，使抗反射层和光刻胶(或其他可光成像的涂料组合物)可在含水碱性显影液中进行处理。在正性工作的光刻胶层的情况下，通过诸如含有0.262N四甲基氢氧化铵的全水溶液的含水碱性液体显影，在抗反射层和光刻胶层中，紫外光照射曝光部分将被除去，但未曝光部分基本不受影响(通常在25℃下显影少于或等于120秒)。在负性工作的光刻胶层的情况下，用临界流体或有机溶剂显影，在抗反射层和光刻胶层中，未受紫外光照射曝光部分被除去，但已曝光部分基本不受影响。
此处所用的临界流体是加热到接近或超过其临界温度，并压缩到接近或超过其临界压力的一种或多种物质。本发明的临界流体至少高于该流体的临界温度之下15℃，和至少高于该流体临界压力之下5个大气压内。二氧化碳可用作本发明的临界流体。各种有机溶剂也可用作本发明的显影液。这些溶剂包括但不限于卤化的溶剂和非卤化的溶剂。典型的是卤化的溶剂，更典型的是氟化溶剂。
衬底
本发明采用的衬底可列举硅、氧化硅、氮化硅或用于半导体制造的各种其他材料。

Claims (16)

1.包含支持体和至少一个抗反射层的元件，其中抗反射层由含有至少一种聚合物的组合物制备，所述聚合物选自：
(a)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是多环的；
(b)含有被保护酸基团的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学连接的一个或多个支链段；
(c)带有具有以下结构的至少一个氟代醇基的氟聚合物：
                -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10；
(d)全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或CX2＝CY2的非晶态乙烯基均聚物，其中X为-F或-CF3且Y为H；或全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯与CX2＝CY2的非晶态乙烯基共聚物；和
(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物。
2.权利要求1的元件，其还含有光刻胶层。
3.权利要求1的元件，其中聚合物(a)为含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物是多环的，且至少一种烯属不饱和化合物含有至少一个与烯属不饱和碳原子共价连接的氟原子。
4.权利要求3的元件，其中聚合物(a)为含有衍生自至少一种多环的烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，所述化合物带有选自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的至少一个原子或基团，其特征在于至少一个原子或基团与碳原子共价连接，所述碳原子包含在环结构中，并通过至少一个共价连接的碳原子与烯属不饱和化合物的每个烯属不饱和碳原子分隔。
5.权利要求1的元件，其中聚合物(b)是含有被保护酸基团的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学键连接的一个或多个支链段。
6.权利要求1的元件，其中聚合物(c)选自：
(c1)含有衍生自具有以下结构的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟聚合物：
                    -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10；
(c2)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物为环状的或多环的，至少一种烯属不饱和化合物含有共价连接到烯属不饱和碳原子的至少一个氟原子，和至少一种烯属不饱和化合物包含具有以下结构的氟代醇官能团：
                    -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10；
(c3)含氟共聚物，包含：
(i)衍生自包含共价连接到两个烯属不饱和碳原子的至少三个氟原子的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元；
(ii)衍生自包含具有以下结构的氟代醇官能团的烯属不饱和化合物的重复单元：
                   -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10。
(c4)包含衍生自含有以下结构的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物：
                   -ZCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10；Z为元素周期表的VA族或VIA族元素；
(c5)包含以下结构的含氟聚合物：
Figure A018197210004C1
其中每个R40、R41、R42和R43独立地为氢原子、卤素原子、1-10碳原子烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或包含以下结构的官能团：
                   -C(Rf)(Rf’)OR44
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-10；R44为氢原子或酸不稳定的或碱不稳定的保护基；v是聚合物中的重复单元数目  w为0-4；至少一个重复单元具有的结构使至少一个R40、R41、R42和R43含有结构C(Rf)(Rf’)OR44；和
(c6)聚合物，包含：
(i)衍生自含有以下结构的氟代醇官能团的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                   -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10；和
(ii)衍生自以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                  (H)(R45)C＝C(R46)(CN)
其中R45为氢原子或CN基；R46为C1-C8烷基、氢原子或CO2R47，其中R47为C1-C8烷基或氢原子。
7.权利要求6的元件，其中聚合物(c)还包含选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二取代的烯烃、乙烯基醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基。
8.权利要求1的元件，其中聚合物(d)还包含一个或多个共聚单体CR51R52＝CR53R54，其中每个R51、R52、R53独立地选自H或F，且其中R54选自-F、-CF3、-OR55，其中R55为CnF2n+1且n＝1-3、-OH(当R53＝H时)和Cl(当R51、R52和R53＝F时)。
9.权利要求1的元件，其中聚合物(d)还包含选自CH2＝CHCF3与CF2＝CF2(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF与CF2＝CFCl(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF与CClH＝CF2(1∶2-2∶1比例)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)与全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(任何比例)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)与非晶态的二氟乙烯(任何比例)的非晶态乙烯基共聚物；以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的均聚物。
10.权利要求1的元件，其中聚合物(e)选自：
(e1)聚合物，包含：
(i)衍生自包含乙烯基醚官能团并具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                    CH2＝CHO-R56
其中R56为取代的或未取代的1-约20碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和
(ii)衍生自以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                 (H)(R57)C＝C(R58)(CN)
其中R57为氢原子或氰基；R58为1-约8个碳原子的烷基、其中R59为1-约8个碳原子的烷基的CO2R59，或氢原子；和
(iii)衍生自含有酸性基的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元；和
(e2)聚合物，包含：
(i)衍生自包含乙烯基醚官能团和氟代醇官能团并具有以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
          C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf’)OH
其中R60、R61和R62独立地是氢原子、1-约3个碳原子烷基；D为通过氧原子将乙烯基醚官能团与氟代醇官能团的碳原子连接的至少一个原子；Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10的整数；和
(ii)衍生自以下结构的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元：
                  (H)(R57)C＝C(R58)(CN)
其中R57为氢原子或氰基；R58为1-约8个碳原子的烷基、其中R59为1-约8个碳原子烷基的CO2R59基，或氢原子；和
(iii)衍生自含有酸性基的至少一种烯属不饱和化合物的重复单元。
11.权利要求1的元件，其中聚合物(a)-(e)在约157nm波长处具有小于约4μm-1的吸收系数。
12.权利要求1的元件，其中聚合物(a)-(e)在约157nm波长处具有小于约3.5μm-1的吸收系数。
13.权利要求2的元件，其中光刻胶层含有含氟聚合物。
14.包含支持体、光刻胶层和含有至少一种聚合物的抗反射层的光刻胶元件的改进的光刻制图方法，所述聚合物选自：
(a)含有衍生自至少一种烯属不饱和化合物的重复单元的含氟共聚物，其特征在于至少一种烯属不饱和化合物为多环的；
(b)含有被保护酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直链主链段化学连接的一个或多个支链段；
(c)带有具有以下结构的至少一个氟代醇基的氟聚合物：
               -C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’为相同或不同的1-约10个碳原子的氟烷基，或一起为(CF2)n，其中n为2-约10；
(d)全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或CX2＝CY2的非晶态乙烯基均聚物，其中X为F或CF3和Y为-H；或全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯与CX2＝CY2的非晶态乙烯基共聚物；以及
(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制备的含腈/氟代醇聚合物；
(Y)对光刻胶元件进行图像曝光，形成图像区和非图像区；和
(Z)将具有图像区和非图像区的已曝光光刻胶元件显影，在衬底上形成凹凸图像。
15.权利要求14的方法，其中聚合物(a)-(e)在约157nm波长处具有小于约4μm-1的吸收系数。
16.权利要求1的方法，其中光刻胶层由包含溶剂的组合物制备。
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