CN1779569A - 氟代环烯烃聚合物及在深紫外类光刻胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到单体、聚合物以及由此制备的适用于深紫外光源、尤其是ArF光源的光刻工艺光刻胶，又称光致抗蚀剂。本发明中新型的聚合物包括共聚物和三聚物，具体可用化学结构式1表示。其中氟代环烯烃单体中的R1可以是氢原子或本文所定义的酸不稳定悬挂基团，R2为C1～C10的烷基、卤素或三氟甲基。所述结构式1的共聚单体中的R3为卤素、氢原子或烷基，R4、R5、R6为说明书所定义的叔脂环基团。
Description
技术领域
本发明涉及到新型的光刻胶，又称光致抗蚀剂或抗蚀剂单体、由这些单体制备的聚合物以及含该聚合物的深紫外类光刻胶。而且它涉及的光刻胶单体、聚合物和相应的光刻胶适用于使用深紫外光源、尤其是ArF光源的光刻工艺。
背景技术
在许多工业包括微型结构(例如微型机器、磁阻头)构建的其它工业中，人们寄希望于不断缩小结构特征的尺寸。在微电子工业中，人们希望缩小微电子器件的尺寸或在指定芯片尺寸上提高集成度。
能否制造出更小的器件是由能否可靠地分辨更小特征和间隙的光刻技术的能力来决定的。由于光学性质的特点，要获得更精细分辨率的能力在某些程度上受到用来产生光刻图案所用光波波长(或辐射)的限制。因此，在光刻工艺中，倾向于使用波长越来越短的光源。最近，这种趋势已经从所谓的I线辐射(365nm)转向了使用所谓的KrF辐射(248nm)。为了使尺寸继续减小，波长为193nm的光源辐射是下一个选择。遗憾的是，目前在248nm光刻工艺中使用的光刻胶由于透光度差而不能在更短的波长下使用。
近来，在半导体生产过程中准备微电路工艺时，化学增辐型深紫外光刻胶被证明对改进高感光性是行之有效的。这些光刻胶是通过将光致产酸剂、其它添加剂(如碱、表面活性剂)和含有酸不稳定成分部分的聚合物混合制备而来的。
最近，化学增辐抗蚀剂的使用越来越多，尤其是在亚微米图形制作和其他高性能应用方面。这样的光刻胶可分为负型和正型，通常在光致产酸剂的每一单元包括一系列的交联反应(负型光刻胶)或去保护反应(正型光刻胶)。在正型化学增辐抗蚀剂中，阳离子光引发剂被用来断裂光刻胶中树脂上悬挂的嵌段基团或主链上的基团。如美国专利5,075,199：4,968,581；4,883,740；4,810,613和4,491,628及加拿大专利2,001,384。涂布的光刻胶层曝光后，嵌段悬挂基团断裂，生成极性官能团，如羧基、亚胺基，从而使曝光区与非曝光区显现出不同的溶解特性，如Proceedings of SPIE 2724 R.D.Allen等所述P334～343，1996。
根据这种光刻胶的反应机理，光致产酸剂在光源辐照时产生酸，曝光区中主体聚合物的主链或支链与酸反应，发生断裂、分解或交联反应，使聚合物的极性发生了改变。这种极性的改变导致曝光区与非曝光区在显影液中溶解力不同。例如，在化学增幅正型光刻胶中，曝光区的主体聚合物主链或支链被酸分解，在显影液中能被溶解掉；而在非曝光区，聚合物仍保持原有结构，在显影液中不能溶解，因此在基片上形成与掩膜版(mask)完全一致的正图。对负型光刻胶而言，主体聚合物发生交联，曝光区不能在显影液中溶解而非曝光区则在显影液中溶解掉，因此在基片上形成与掩膜版(mask)相反的负图。
为了有效地使用短波长曝光光源来制作微细图形，抗蚀剂在193nm处必须有足够高的透光性，而且在制作高分辨图形时，光刻胶还需起抗蚀膜的作用，因此还要求所使用的光刻胶具有足够好的干法抗蚀性。
为了获得足够的抗干法抗蚀性，优先使用多环的脂环类化合物，并且选择大体积取代基作为丙烯酸酯的取代基或作为主链的一部分是一种趋势。
然而，当选择大体积的脂环化合物作为取代基以提高抗蚀性时，会出现以下缺点：脂环化合物高疏水性的特点会抑制显影液中的碱性分子与酸性基团接近，从而抑制了显影液与胶膜之间的相互作用，并导致光刻胶膜很难获得合适的溶解性质，最终胶膜与基片间难有足够的粘附性，结果导致欲获得足够的分辨率并不容易，裂缝、表面粗糙、以及由于非曝光区胶膜图形部分溶解造成的胶膜溶胀都会降低图形的逼真性和重复性。另外，由于胶膜图形与基片之间没有足够的粘附性，显影液会渗透进胶膜与基片的界面，更糟糕的是会造成图形塌陷。
尽管一些光刻胶组分已被设计用于193nm射线，但这些组分在这种短波射线下无法得到良好的综合性能。这样的光刻胶例子在文献US.Patent.5,843,624；6,048,664；6,306,554；6,495,307中均有描述，在此作为参考。尽管这些发明能满足部分性能的要求，但不能满足其它要求。因此，迫切需要一种既有足够的粘附性又有足够抗蚀性的高分辨光刻胶。
发明内容
本发明提供了一种新型聚合物和把此聚合物作为成膜树脂的光刻胶组成，此种光刻胶用于193nm辐照(也可用于其他光源辐照)具有高分辨力。本发明中的光刻胶已证明具有所需的优越的成像性、可显影性和抗蚀性，完全可以实现仅通过限制图形照射波长时高分辨率的图形转移。
本发明也提供了使用本发明的光刻胶形成光刻结构的光刻方法和使用此光刻胶结构把图形转移到下层的方法。本发明的光刻方法优先使用193nm紫外辐照曝光。本发明的方法在没有使用相位移掩膜的情况下一般能分辨出的图形尺寸为＜150nm，甚至＜130nm。
本发明的目标是提供一种适用于作为原料的短波长深紫外辐射光刻胶，这种光刻胶具有高透光性、极好的碱溶解力、与基片间具有良好的粘附力以及良好的抗干法腐蚀性能。
本发明更进一步的目标是提供一种光刻胶：形成的图形具有高反差，曝光后具有极好的碱溶解力，与基片具有良好的粘附力、高分辨力、短波长下具有高透光性和高的抗干法腐蚀性。
本发明提供：
1.一种化学增幅型正型光刻胶，其特征在于一种不溶于碱、但在酸的作用下又能在碱液中溶解的成膜树脂，其组成为：
(a)一种由化学式1表示的单元，它是含有一种氟化的环烯烃重复链节的单体，其中：R1为H原子或一种酸不稳定基团，R2为C1～C10的烷基、卤素或三氟甲基，
(b)一种单体单元，是一种含有能抑制在碱性水溶液中溶解的酸不稳定碳氢脂环酯基团，其中R3为卤素、H原子或含酸不稳定保护基的烷基，R4、R5、R6中为叔脂环基，
(c)一种单体单元，是一种是任何能与环烯烃单体进行自由基共聚的第三单体；该成膜树脂含有5～40％的单体单元(a)，15～45％的单体单元(b)，45～55％的单体单元(c)；含有光致产酸剂和碱性添加剂。
2、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中单体单元(a)选自氟代降冰片烯衍生物。
3、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的单体单元(b)选自含叔碳氢脂环酯或甲基丙烯酸的衍生物。
4、权利要求2中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的氟代降冰片烯衍生物为六氟异丙醇取代的降冰片烯。
5、权利要求2中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的氟代降冰片烯衍生物为含有酸不稳定基团的六氟异丙醇取代的降冰片烯。
6、权利要求5中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的六氟异丙醇取代的降冰片烯是被下列基团之一取代的六氟异丙醇取代的降冰片烯，
其中，R7、R8各自为C1～C10烷基。
7、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的成膜树脂含有15～30％的单体单元(a)。
8、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的成膜树脂含有20～40％的单体单元(b)。
9、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的成膜树脂含有50％的单体单元(c)。
10、在基片上形成有图形的材料结构的方法，其特征在于该材料是半导体、陶瓷和金属，所说的方法包括：
(1)提供带有所述材料层的基片，
(2)把光刻胶组合物涂到所述基片上，在此基片上形成光刻胶层，所说的光刻胶包括：①成膜树脂：②光致产酸剂；③碱性添加剂；④溶剂；所说的成膜树脂包括：(a)一种基于氟代降冰片烯的单体单元，它可含有能抑制成膜树脂在碱性水溶液中溶解力的酸不稳定基团；(b)一种含有能提高抗蚀能力的酸不稳定脂环基的共聚单元；(c)环烯烃单体单元，
(3)所说的基片经193nm辐照图案式曝光，从而利用所述的193nm射线在所述光刻胶涂层的曝光区由所述的光致产酸剂产生酸，
(4)所说的基片与碱性水显影液接触，从而所述光刻胶层的所述曝光区为所述显影液选择性的溶解，呈现出图案化的光刻胶结构，
(5)将光刻胶结构转移到所述的材料层上，方法是穿过上述光刻胶结构图形中的空隙，刻蚀进所述材料层。
依据本发明，可提供这样一种包含下列单体的光刻胶：
(a)含有一种氟化的环烯烃重复链节的单体，其通式如下：
(b)一种单体单元，含有能抑制在碱性水溶液中溶解的酸不稳定碳氢脂环酯基团。
(c)一种能与环烯烃自由基引发聚合的第三单体。
在上述氟代环烯烃单元中，R1是H或酸不稳定悬挂基，R2为Cl～Cl2烷基、卤素或三氟甲基。
另外，本发明中光刻胶聚合物中的氟化环烯烃重复单元可包括被保护的羟基，而且此保护基团在光致产酸的作用下易分解。“被保护的羟基”这个术语在本发明中被很好地认识，并包括这样一些基团：对碱性溶液有抵抗性但在酸性条件下能被除去。聚合物中的羟基可通过化学反应对保护基团实施保护，致使活性的羟基对反应条件完全惰性(参考“有机合成中的保护基团“，第二版T.W.Green and P.G.Wuts，JohnWiley&Sons，New York，N.Y.1991)。例如：以下的保护基团可用于羟基的保护：缩醛、缩酮、酯类(如叔-丁基酯、碳酸酯)、醚类、三烷基硅烷基团[如三甲基硅烷和叔丁基二甲基硅烷(TBDMS)]以及基团(如三苯甲游基、四氢吡喃基、乙烯氧羰基、O-硝基苯磺酰、二苯基亚磷酸盐、对-甲苯磺酰，和苯)等。另外，CH3OCH2Cl、(CH3)3SiCH2CH2OCH2Cl、CH3OCH2CH2CH2Cl、ClCO2-t-丁基、二氢吡喃、甲基二氢吡喃、四氢呋喃、甲基二氢呋喃、四丁基乙烯醚、2-甲氧基丙烯、异丁基乙烯醚及乙基乙烯醚等都可以用作保护基团。
优先选择的保护基团包括：
R7、R8分别为C1～C10的烷基。
单体单元(b)含有能抑制在碱性水溶液中溶解的酸不稳定碳氢脂环酯基团。
其中R3为卤素、H或含酸不稳定保护基的烷基，酸不稳定保护基选自含叔环烷基羧酸酯(如甲基环戊烷基，甲基环己基，甲基金刚烷，甲基降冰片基，甲基异冰片基)的基团，酯缩酮和酯缩醛。酸不稳定保护基团更优选至少含有一个饱和碳氢环的C5～C20的大体积酯(更优选C5～Cl2)。最优选的是甲基和乙基金刚烷羧酸酯，如果需要，单体部分可联合使用不同的酸不稳定保护单元。
单体单元(C)可以是任何能与环烯烃单体进行自由基共聚的单体。单体(C)优选马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酸酯、富马酸酯和丙烯氰，其中以马来酸酐作为单体(C)的首选。
本发明中的光刻胶中的聚合物链接单元含有大约5-40％的氟化环烯烃单元(a)，最佳选择为15-30％；含有大约15-45％的单体单元(b)，最佳选择为20-40％；含有大约45-55％的单体单元(c)，最佳选择为50％。
本发明中的光刻胶也含有光致产酸剂(即PAG)，其使用量必须足以产生适量的酸以完成光刻胶层曝光区的脱保护反应。用于193nm成像和248nm成像时的PAG主要包括碘鎓盐、硫鎓盐化合物以及非离子型PAG(如有机卤素化合物重氮砜和亚胺磺酸酯)。
特别是下列化合物：
二苯基碘鎓 三氟甲烷磺酸盐
二苯基碘鎓 樟脑磺酸盐
二苯基碘鎓 全氟辛烷磺酸盐
4-甲氧苯基 苯基碘鎓 三氟甲烷磺酸盐
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓盐 四氟硼酸盐
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓 六氟磷酸盐
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓 三氟甲烷磺酸盐
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓 樟脑磺酸盐
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓 全氟丁烷磺酸盐
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓 全氟辛烷磺酸盐
三苯基硫鎓 六氟磷酸盐
三苯基硫鎓 三氟甲烷磺酸盐
三苯基硫鎓 樟脑磺酸盐
三苯基硫鎓 全氟丁烷磺酸盐
三苯基硫鎓 全氟辛烷磺酸盐
4-甲氧苯基二苯基硫鎓 三氟甲烷磺酸盐
对-甲苯基二苯基硫鎓 三氟甲烷磺酸盐
对-甲苯基二苯基硫鎓 全氟丁烷磺酸盐
对-甲苯基二苯基硫鎓 樟脑磺酸盐
2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓 三氟甲烷磺酸盐
4-叔-丁基苯基二苯基硫鎓 三氟甲烷磺酸盐
4-苯基苯硫基二苯基硫鎓 六氟磷酸盐
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓鎓 三氟甲烷磺酸盐
4-羟基-1-萘基 二甲基硫鎓 三氟甲烷磺酸盐
2-甲基-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2，4，6-三(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-苯基-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(4-氯代苯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪
2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯代甲基)-1 ，3，5-三嗪
2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氧代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(2，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(2-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
2-(4-戊氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪
二苯基二砜
二-对甲苯基二砜
双(苯基磺酰基)重氮甲烷
双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷
双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷
双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷
双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷
双(环己基磺酰基)重氮甲烷
1-苯甲酰基-(苯基磺酰基)重氮甲烷
对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯(安息香甲苯磺酸酯)
对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯(α-羟甲基安息香甲苯磺酸酯)
三甲烷磺酸酯1，2，3-苯三基酯
对甲苯2，6-二硝基苯甲酯
对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯
对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯
N-(苯基硫酰基氧)琥珀酰亚胺
N-(三氟代甲烷磺酰基氧)丁二酰亚胺
N-(全氟代丁烷磺酸酯)丁二酰亚胺
N-(全氟代辛烷磺酸酯)丁二酰亚胺
N-(全氟代丁烷磺酸酯)苯邻二甲酰亚胺
N-(三氟代甲烷磺酰基氧)苯邻二甲亚胺
N-(全氟代辛烷磺酸酯)苯邻二甲酰亚胺
N-(三氟代甲烷磺酰基氧)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺
N-(全氟代丁烷磺酸酯)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺
N-(全氟代辛烷磺酸酯)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺
N-(三氟代甲烷磺酰基氧)苯甲叉酰亚胺
N-(全氟代丁烷磺酸酯)苯甲叉酰亚胺
N-(全氟代辛烷磺酸酯)苯甲叉酰亚胺
N-(10-樟脑磺酰基氧)苯甲叉酰亚胺等等
其他所知的PAG也可用于本发明的光刻胶中，尤其是对于193mm成像，通常优选不含芳香环的PAG(如上面提到的亚胺磺酸酯)，以提高透光性。
本发明中的光刻胶也可包含其它任选的添加剂，例如：其它任选的添加剂包括碱、酸、盐、染料、流平剂、增塑剂、溶解速率增强剂和光敏剂。这些任选的添加剂在光刻胶中的浓度一般都很微量。
本发明的光刻胶中，一种优选的添加剂是一种碱，尤其是四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基铵乳酸酯和四丁基铵乙酸酯，它们能增强显影后浮雕图像的分辨率。对于193nm成像的光刻胶，一种优选的碱是有位阻的胺(如：二吖双环十一碳烯、三辛基胺、三乙醇胺、三异丙基胺和二吖双环任烯)。附加的碱的用量相对的很少，约占总固体重量的0.03～5％。
本发明中光刻胶的制备方法是把光刻胶中各组份溶解在合适的溶剂中(如：乙酸乙酯、2-庚酮、乙烯乙二醇独甲醚、乙烯乙二醇独甲醚醋酸酯、丙烯乙二醇独甲醚、环己酮、双丙酮乙醇、丙烯乙二醇独甲醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸酯)。光刻胶中的固体含量一般占光刻胶总重量的5～35％。成膜树脂和光活性化合物的量应足以使涂层成膜并能形成高质量的潜影和浮雕图像。
本发明的组成可用于众所周知的工艺步骤，此工艺先涂布抗反射涂层，然后再涂布光刻胶。本发明的光刻胶可通过旋转涂布、浸渍涂布、滚涂或其它的任意涂布技术涂布到基片上。当使用旋转涂布方式时，根据所使用的涂布装置，可通过调节光刻胶的固含量，使其达到所期望的膜厚。胶液的粘度、旋涂速度和涂布时间均可调节至满足旋转涂布的要求。
本发明的光刻胶适用于常规光刻胶涂布所应用的基片，如：本发明的光刻胶可用于硅片和用于微细加工和其它集成电路器件制作的有SiO2涂层的硅片，也可用于铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基片等。将光刻胶涂布到基片表面后，通过加热除去溶剂而使胶膜干燥，直至光刻胶涂层牢固地粘附于基片的表面。然后通过掩膜版利用传统的曝光方式制作图像。曝光量应足以激活光刻胶膜中的光活性化合物，以便在光刻胶涂层中形成图形化的图像。特别需要强调的是，根据所使用曝光工具及光刻胶组分的不同，曝光量应确定在在1～100mJ/cm2的范围内变化。
正如以上所论述的，本发明的光刻胶的涂层优选通过短曝光波长(特别是＜200nm的曝光波长)曝光来使其光活化。正如以上所论述的，193nm是特别优选的曝光波长，157nm也是优选的曝光波长。而且，本发明的光刻胶也可用于更长波长的曝光成像，例如：本发明的树脂可根据需要加入合适的PAG和增感剂制备成相应的光刻胶，利用更长波长(如248nm、365nm)来曝光成像。
本光刻胶涂层在大约70℃～160℃的温度下供烤10S～120S的时间，然后进行显影。曝光后的胶膜通过使用极性显影液显影得到正图，极性显影液优选氢氧化季胺类碱性显影液(如四烷基氢氧化铵溶液，而在各种氨溶液中，优选0.26N的四甲基氢氧化铵，以及乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺)、乙醇胺类碱性显影液(如二乙醇胺或三乙醇胺)和环胺(如吡咯、吡啶)等。显影工艺采用诸如槽显影和喷射显影进行。
光刻胶涂层显影后，可对无光刻胶涂层的基片部分进行选择性的加工，如通过化学蚀刻或其它所知的方法。对如二氧化硅等微电子基片的制作，可选用适当的蚀刻剂包括一种气体刻蚀剂(如卤素等离子蚀刻剂等)作为一种等离子气流，卤素等高子蚀刻剂如氯化或氟化刻蚀剂(如Cl2或CF4/CHF3)。基片蚀刻后，使用已知的去胶工艺把光刻胶从基片上除去。本发明提到的所有引证均做为参考，下面非限制性例子用来阐述本发明。
附图说明
图1：实施例1图示
图2：实施例2图示
图3：实施例3图示
图4：实施例4图示
具体实施方式
在反应容器中加入15.0g2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯、17.7g2，2-六氟丙基-2-醇降冰片烯、13.5g马来酸酐(摩尔比2∶2∶4)和250mL四氢呋喃(THF)，使其形成单体溶液(17.23Wt％)。溶液在N2保护下加热至65℃，然后将占单体总量3mol％的2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述单体溶液中，所得的溶液在67℃下搅拌15h。然后将反应液加入到大量的正庚烷中，沉淀出聚合物产物，并进行过滤。过滤后所得的聚合物产物再次溶入四氢呋喃中，再用大量的正庚烷重新析出聚合物产物，再过滤。全部干燥后得到32.3g的三聚物(其平均分子量约为8,270，分散度为1.61，产率70％)。
由此所得的聚合物称为树脂R1。以下的树脂用相似的方法制备：
表1
| 链接单元 | 摩尔比(a/b/c) |
| P1 | 20/30/50 |
| P2 | 30/20/50 |
| PM2 | 25/25/50 |
| P3 | 25/25/50 |
| PM4 | 20/30/50 |
| P6 | 25/25/50 |
| PtBM7 | 35/15/50 |
| PMM7 | 35/15/50 |
| 对比树脂 | 50/50(MA/2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯) |
产酸剂
A1——甲苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸盐
A2——对-甲苯基二苯基硫鎓三氟丁烷磺酸盐
A3——对-甲苯基二苯基硫鎓全氟辛烷磺酸盐
A4——双(环己基磺酰基)重氮甲烷
碱添加剂
B1——2，6-三异丙胺
B2——四丁基铵乙酸酯
实施例及对比实施例
将下面列出的组分经混合、溶解后，通过0.2μm的Teflon过滤器进行过滤，即得到光刻胶溶液。各种不同的产酸剂和酸淬灭剂的组合列于表2中。
配方：
表1中的成膜树脂10份
PAG——其数量和种类如表2所示
淬灭剂——其种类和数量如表2所示
溶剂——丙二醇独甲醚醋酸酯60份
用经六甲基二硅烷处理的基片涂上抗反射化合物DUV-30J-14(来自Brewer Science公司)，并在215℃下烘60S，在基片上得1600的膜厚。将经上述方法制备的光刻胶旋涂在基片上，使其干燥后膜厚在0.335μm～0.390μm(所有的例子及对比例子中均如此)。将干燥后的涂有光刻胶的基片用热板预烘(PAB)60S，预烘温度如表2所示。然后将含有胶膜的基片通过条间图形用ArF步进式激光曝光机[ASMLNA＝0.63]进行曝光，曝光量逐渐变化。曝光后的基片用热板后烘[PEB]？60S，其后烘温度如表2所示。然后将基片用2.38wt％TMAH槽显影60S。
用扫描电镜观察显影后形成的图形，并用以下方法评估其粘附性、有效光敏性和分辨率，结果概括于表3：
①有效光敏性：用得到0.18μm 1∶1等间图形的最小曝光量表示。
②分辨率：用所观察到的最小特征尺寸表示。
③粘附性：根据以下准则用光学显微镜观察
很好—没有任何的鼓起或脱皮。
好—细图形稍微鼓起或起皮，大图形没有。
差—在所有尺寸范围大规模的鼓起/起皮。
表2
| 粘合剂B | PAG(份) | 淬灭剂(份) | PAB(℃) | PEB(℃) | |
| 实施例1 | P1 | A1(0.1) | B1(0.0075) | 140 | 130 |
| 实施例2 | P2 | A2(0.15) | B1(0.0075) | 130 | 130 |
| 实施例3 | PM2 | A3(0.2) | B1(0.015) | 140 | 130 |
| 实施例4 | P3 | A3(0.2)A4(0.5) | B1(0.015)B2(0.01) | 130 | 130 |
| 实施例5 | PM4 | A3(0.2) | B1(0.0075) | 130 | 130 |
| 实施例6 | P6 | A1(0.1) | B1(0.0075)B2(0.0075) | 140 | 130 |
| 实施例7 | PtBM7 | A1(0.1) | B2(0.0075) | 130 | 120 |
| 实施例8 | PMM7 | A3(0.2) | B1(0.0075) | 120 | 120 |
| 对比实施例 | 1 | A2(0.15) | B1(0.0075) | 130 | 130 |
表3
| 光敏性(mJ/cm2) | 分辨率(μ) | 粘附性 | 备注 | |
| 实施例1 | 28 | 0.14 | 很好 | 见图1 |
| 实施例2 | 31 | 0.13 | 很好 | 见图2 |
| 实施例3 | 34 | 0.13 | 很好 | 见图3 |
| 实施例4 | 47 | 0.15 | 很好 | 见图4 |
| 实施例5 | 39 | 0.15 | 好 |
| 实施例6 | 48 | 0.13 | 很好 | |
| 实施例7 | 34 | 0.15 | 好 | |
| 实施例8 | 33 | 0.15 | 很好 | |
| 对比实施例 | 82 | 0.18 | 差 |
从表中可知，例1-8中的光刻胶不仅在光敏性和分辨率平衡方面的具有优越的性能，而且具有对基片的优异粘附性，还显示了良好的亲水性(对显影液的可湿性)和抗干法腐蚀性。
本发明的化学增幅型正型光刻胶不仅具有与基片的卓越粘附性，而且还具有良好的抗干法蚀刻性和其它抗蚀性能特性(如良好的光敏性和高分辨率)。因此，本发明的光刻胶适用于ArF、KrF及类似的激光态激光光刻，并能显出高分辨率的图形。
Claims (10)
1.一种化学增幅型正型光刻胶，其特征在于一种不溶于碱、但在酸的作用下又能在碱液中溶解的成膜树脂，其组成为：
(a)一种由化学式1表示的单元，它是含有一种氟化的环烯烃重复链节的单体，其中：R1为H原子或一种酸不稳定基团，R2为C1～C10的烷基、卤素或三氟甲基，
(b)一种单体单元，是一种含有能抑制在碱性水溶液中溶解的酸不稳定碳氢脂环酯基团，其中R3为卤素、H原子或含酸不稳定保护基的烷基，R4、R5、R6中为叔脂环基，
(c)一种单体单元，是一种任何能与环烯烃单体进行自由基共聚的第三单体；
该成膜树脂含有5～40％的单体单元(a)，15～45％的单体单元(b)，45～55％的单体单元(c)；
含有光致产酸剂和碱性添加剂。
2、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中单体单元(a)选自氟代降冰片烯衍生物。
3、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的单体单元(b)选自含叔碳氢脂环酯或甲基丙烯酸的衍生物。
4、权利要求2中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的氟代降冰片烯衍生物为六氟异丙醇取代的降冰片烯。
5、权利要求2中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的氟代降冰片烯衍生物为含有酸不稳定基团的六氟异丙醇取代的降冰片烯。
6、权利要求5中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的六氟异丙醇取代的降冰片烯是被下列基团之一取代的六氟异丙醇取代的降冰片烯，
其中，R7、R8各自为C1～C10烷基。
7、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的成膜树脂含有15～30％的单体单元(a)。
8、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的成膜树脂含有20～40％的单体单元(b)。
9、权利要求1中的化学增幅正型光刻胶，其特征在于其中的成膜树脂含有50％的单体单元(c)。
10、在基片上形成有图形的材料结构的方法，其特征在于该材料是半导体、陶瓷和金属，所说的方法包括：
(1)提供带有所述材料层的基片，
(2)把光刻胶组合物涂到所述基片上，在此基片上形成光刻胶层，所说的光刻胶包括：①成膜树脂；②光致产酸剂；③碱性添加剂；④溶剂；所说的成膜树脂包括：(a)一种基于氟代降冰片烯的单体单元，它可含有能抑制成膜树脂在碱性水溶液中溶解力的酸不稳定基团；(b)一种含有能提高抗蚀能力的酸不稳定脂环基的共聚单元；(c)环烯烃单体单元，
(3)所说的基片经193nm辐照图案式曝光，从而利用所述的193nm射线在所述光刻胶涂层的曝光区由所述的光致产酸剂产生酸，
(4)所说的基片与碱性水显影液接触，从而所述光刻胶层的所述曝光区为所述显影液选择性的溶解，呈现出图案化的光刻胶结构，
(5)将光刻胶结构转移到所述的材料层上，方法是穿过上述光刻胶结构图形中的空隙，刻蚀进所述材料层。
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