CN1675263A - 用作157纳米微石印术的光致抗蚀剂,氟聚合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物,它具有(a)衍生自有至少一个氟原子共价连接到烯不饱和碳原子上的烯不饱和化合物的至少一种重复单元和(b)衍生自下述结构(I)的烯不饱和环状化合物的至少一种重复单元,其中n是0,1或2;R1到R4独立地是H;C1-C10烷基或烷氧基,任选地被卤素或醚氧基取代;或是C6-C20芳基。这些聚合物可用来制备光致抗蚀剂组合物和涂覆的基底。
Description
发明背景
本发明涉及衍生自至少一种氟烯烃、至少一种具有稠合的4-元环的多环烯不饱和多环状单体和任选的其它组分的含氟共聚物。聚合物可用作光成像组合物,特别是光致抗蚀剂组合物(阳图制版和/或阴图制版),在制备半导体器械中用于成像。聚合物特别可用于在具有高UV透明度(特别是在短波长处,如157纳米处)的光致抗蚀剂组合物中作为光致抗蚀剂组合物的基底树脂,并可潜在地用于其它使用方面。
人们很需要能用于在193纳米,特别是157纳米处,或更小的纳米的短波长处不仅具有高的透明性,而且还有其它合适的关键性质,包括良好的等离子抗蚀性和粘合性的耐蚀组合物。
发明概述
本发明提供了一种含氟共聚物,包括:
(a)从具有至少一个氟原子共价连接到烯不饱和碳原子上的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元;和
(b)从具有式(I)结构的烯不饱和环状化合物中衍生出来的至少一种重复单元:
其中n是0,1或2;
R1到R4独立地是H;任选地被卤素或醚氧基取代的C1-C10烷基或烷氧基;或是C6-C20芳基。
本发明也提供了一种光致抗蚀剂组合物,它包含:
(a)含氟共聚物,所述的含氟共聚物包含:
(i)从具有至少一个氟原子共价连接到烯不饱和碳原予上的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元;和
(ii)从具有式(I)结构的烯不饱和环状化合物中衍生出来的至少一种重复单元:
其中n是0,1或2;
R1到R4独立地是H;任选地被卤素或醚氧基取代的C1-C10烷基或烷氧基;或是C6-C20芳基;和
(b)光活性组分。
本发明也提供了一种涂覆基底,它包括:
(a)基底;和
(b)包含含氟共聚物的光致抗蚀剂组合物,所述的含氟共聚物包含:
(i)含氟共聚物包含:
(a’)从具有至少一个氟原子共价连接到烯不饱和碳原子上的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元;和
(b’)从具有式(I)结构的烯不饱和环状化合物中衍生出来的至少一种重复单元:
其中n是0,1或2;
R1到R4独立地是H;任选地被卤素或醚氧基取代的C1-C10烷基或烷氧基;或是C6-C20芳基;和
(ii)光活性组分。
氟共聚物
本发明的含氟共聚物包含衍生自至少一个有至少一个氟原子共价连接到烯不饱和碳原子上的烯不饱和化合物的至少一种重复单元,和
衍生自结构(1)的烯不饱和环状化合物的至少一种重复单元:
其中n是0,1或2;
R1到R4独立地是H;任选地被卤素或醚氧基取代的C1-C10烷基或烷氧基;或是C6-C20芳基。
优选的结构(I)化合物为n是0的化合物。
一些示例性但非限定性的本发明范围中结构(I)的代表性单体的例子如下所示:
结构(I)中n=0的化合物可通过现有技术中已知的方法制备,如Saurs等在Journal of Organic Chemistry,第33卷,第2175-2181页(1968),或DeLucchi等在Tetrahedron Letters,第25卷,第3642-3646页(1984)所揭示的方法。一个方法涉及使结构(II)不饱和化合物与四环烷烃(四环(2.2.1.02,603,5)庚烷)反应,如下所示供实例描述。
反应在约-50℃到约200℃,典型的是在约0-150℃下,有或没有诸如乙醚的惰性溶剂存在下进行。对于在一种或多种反应试剂或溶剂的沸点下或高于该沸点下进行的反应,通常采用密封的反应器来避免挥发组分产生的损失。结构(I)中n=1或2的化合物可如现有技术所知,通过使结构(I)中n=0的化合物与环戊二烯反应制备得到。
含氟共聚物也包含衍生自含至少一个氟原子连接到烯不饱和碳上的至少一个烯不饱和化合物(氟烯烃)的重复单元。氟烯烃包含2-20个碳原子。代表性的氟烯烃包括,但不限于:四氟乙烯;六氟丙烯;氯三氟乙烯;1,1-二氟乙烯;氟乙烯;全氟-(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯);全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环),;CF2=CFO(CF2)tCF=CF2,其中t是1或2;和Rf″OCF=CF2,其中Rf″是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。优选的氟烯烃是四氟乙烯。
本发明共聚物可进一步包含衍生自一个或多个其它共聚单体的结构单元。例如,本发明的共聚物也可包含氟代醇基团。氟代醇基团可衍生自含有具有下式结构的氟代醇基团的烯不饱和化合物:
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’是相同或不同的、有1-10个碳原子的氟代烷基,或两者结合在一起形成(CF2)m,其中m是2-10,Rf和Rf’可为部分氟代的烷基,或全氟代的烷基(即全氟代烷基)。短语“结合在一起”表示Rf和Rf’不是分开的、不连续的氟代烷基,而是它们形成了一个环结构,例如如下所示的5-元环结构:
根据本发明的Rf和Rf’可为没有限制的部分氟代的烷基,但其氟化程度必须足以使氟醇官能团的羟基(-OH)为酸性,结果羟基质子可在碱性介质(如氢氧化钠水溶液或四烷基氢氧化铵溶液)中被基本上除去。根据本发明优选的例子,在氟代醇官能团的氟代烷基中应有足够的氟取代存在,结果使羟基的pKa值为5-11。优选的是,Rf和Rf’各自为1-5个碳原子的氟代烷基,最好是Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。
含有氟化醇官能团的氟化聚合物、光致抗蚀剂和本发明的方法也可具有下列结构:
-XCH2C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’如上所述。X是选自元素周期表(CAS版本)的VA族和VIA族的元素,例如氧、硫、氮和磷。氧是优选的X基团。
下面给出本发明范围里的含有氟化醇官能团的示例性但非限定性的代表性共聚单体:
共聚物可进一步包括含酸或被保护的含酸结构单元:
其中E1是H或C1-C12烷基;
E2是CO2E3,SO3E,或其它酸性基团;
E和E3是H或未取代或杂原子取代的C1-C12烷基。
合适的杂原子是氧、氮、硫、卤素或磷。当杂原子是氧时,取代基可含有羟基。烷基可含有1-12个,优选的是1-8个碳原子。在光致抗蚀剂组合物中用作粘合剂的用于水性可加工性(水性显影)的优选的含酸聚合物是含羧酸共聚物。通过使水性碱性显影剂中的显影良好所需的量最优化来决定给定组合物中羧酸基团的含量。其它的单体可衍生自丙烯酸酯。丙烯酸叔烷基酯,如丙烯酸叔丁酯,丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和丙烯酸2-甲基-2-降冰片基(norbornyl)酯可作为酸敏感官能团用于成像。其它的丙烯酸酯,如丙烯酸,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸2-羟基乙酯,丙烯酸2-甲氧基乙酯,丙烯酸2-氰基乙酯,丙烯酸甘油酯和丙烯酸2,2,2-三氟乙酯可用来修饰聚合物,特别是用于光致抗蚀剂组合物中的聚合物的粘合性或溶解度。在一个实施方案中,丙烯酸叔丁酯可插入聚合物中,这样引入了酸不稳定叔丁基酯基团。
极性单体,如乙酸乙烯酯也可引入共聚物中以帮助水性显影,或修饰聚合物性质。
聚合物的氟化醇基团和/或其它酸基团可含有防止氟化醇基团和/或其它酸基团(即被保护的基团)在其保护形式下显示出它们的酸性的保护基团。作为一个示例性例子,叔丁基是叔丁基酯中的保护基团,该保护基团保护了游离酸。在下述去保护中(将被保护的酸转化为游离酸),酯被转化为相应的酸。
α-烷氧基烷基醚基团是用于氟化醇基团中为了维持光致抗蚀剂组合物高度透明性的一个优选的保护基团。所得的被保护的氟化醇基团具有下列结构:
-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R8
在该被保护的氟化醇中,Rf和Rf’如上所述;R8是氢,直链C1-C10烷基或是支链C3-C10烷基。能有效地作为被保护酸基中的保护基团的α-烷氧基烷基醚的示例性但非限定性的例子是甲氧基甲基醚(MOM)。具有该特定保护基团的被保护的氟化醇可通过使氯甲基甲基醚与氟化醇反应得到。
本发明的氟化醇官能团(被保护的或未被保护的)可单独使用或与一种或多种其它酸基团,如羧酸官能团(未保护的)或羧酸官能团的叔丁基酯(保护的)组合使用。
在本发明中,具有被保护基团的组分常常(但不是总是)是具有业已插入共聚物的被保护的酸基团的重复单元。被保护酸基团常常为一种或多种聚合形成本发明共聚物的共聚单体。或者,在本发明中,可这样形成共聚物:使含酸的共聚单体共聚,然后所得的含酸共聚物中的酸官能团可部分或全部通过合适的手段转化成具有被保护酸基团的衍生物。
用于使含氟共聚物聚合的优选方法是游离基加成聚合。可在合适条件下使用任何合适的聚合反应引发剂,如二-(4-叔丁基环己基)过氧基-二碳酸酯。聚合压范围为约50到约10,000psig,优选的是约200到约1,000psig。聚合温度范围为约30℃到约120℃,优选的是约40℃到约80℃。合适的溶剂包括1,1,2-三氯氟乙烷和非氯氟烃溶剂,如1,1,1,3,3-五氟丁烷。通过半分批合成来进一步增强聚合反应。在半分批合成中,部分单体混合物被放在反应容器中,然后,在整个聚合反应中分批或连续地向容器中加入剩余的单体和引发剂。
光致抗蚀剂显影
通过PAC催化除去保护基团
光活性组分(PAC)
本发明的光致抗蚀剂组合物含有至少一种在显影过程中曝光于光化辐射时能产生酸或碱的光活性组分(PAC)。若曝光于光化辐射时产生酸,PAC被称为光酸产生剂(PAG),若曝光于光化辐射时产生碱,PAC被称为光碱产生剂(PBG)。
本发明合适的光酸产生剂包括,但不限于,1)锍盐(结构III),2)碘鎓盐(结构IV)和3)异羟肟酸酯,如结构V。
在结构III到IV中,R9到R11各自是取代或未取代的C6-C20芳基,或是取代或未取代的C7-C40烷芳基或芳烷基。代表性的芳基包括,但不限于,苯基、萘基和蒽基。合适的杂原子取代基包括,但不限于,一个或多个氧、氮、卤素或硫原子。当杂原子是氧时,取代基可含有羟基(-OH)或C1-C20烷氧基(如C10H21O)。结构III-IV中的阴离子Q-可为,但不限于,SbF6 -(六氟锑酸盐),CF3SO3 -(三氟甲基磺酸盐=triflate),和C4F9SO3 -(全氟丁基磺酸盐)。
用于显影的官能度
为了用于光致抗蚀剂组合物,含氟共聚物应当含有足量的官能度使光致抗蚀剂可显影,以便在波长小于等于365纳米的紫外光辐射下产生可靠的图像。在一些优选的实施方案中,从上述的酸和/或被保护的酸基团中选择足够的官能度。据发现,这类酸或被保护的酸基团在曝光于充足的波长小于等于365纳米的紫外光辐射下,光致抗蚀剂的曝光部分可溶于碱性溶液,而未曝光部分不溶于碱性溶液。
为了显影,在含氟共聚物里的一个或多个基团应当含有一个或多个具有被保护的酸基团的组分,它可通过从光活性化合物(PAC)、亲水酸或碱基团中光分解产生的酸或碱的催化得到。
给定的被保护的酸基团是通常基于其酸不稳定性进行选择的基团,以致于当图像曝光后产生了光酸(photoacid)时,酸会催化去保护,产生在水性条件下显影必需的亲水酸基团。另外,含氟共聚物也可含有不被保护的酸官能团。
碱性显影剂的例子包括,但不限于,氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。特别是,碱性显影剂是这样的碱性水溶液,使整个水溶液含有0.262N四甲基氢氧化铵(在25℃、通常显影小于等于2分钟)或1%重量碳酸钠(在30℃、通常显影小于等于2分钟)。
当可水性的加工的光致抗蚀剂被涂覆或施加到基底上并图像地曝光于UV光时,光致抗蚀剂组合物的显影会要求:粘合剂材料含有足够的酸基团(如羧酸基团)和/或在曝光下至少部分被去保护的被保护的酸基团,以使光致抗蚀剂(或其它可光成像的涂覆组合物)在水性碱性显影剂中可加工处理。
在本发明的一个实施方案中,在暴露于光产生的酸时,具有一个或多个被保护酸基团的共聚物产生作为亲水基团的羧酸。这类被保护酸基团包括,但不限于,A)能形成或重排成叔阳离子的酯,B)内酯的酯,C)缩醛酯,D)β-环酮酯,E)α-环醚酯,和F)MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)和由于邻位促进而容易水解的其它酯。A)类的特定例子是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯和异冰片酯
典型的酸基团是六氟异丙醇基团,如实施例所示,它通过使用含六氟异丙醇的单体来插入。六氟异丙醇基团的部分或全部可用,例如酸不稳定的烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯进行保护。
在暴露于光产生的酸或碱时产生醇作为亲水基团的具有被保护酸的组分例子包括,但不限于,叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-环己烯基醚。
对于阴图制版的光致抗蚀层,未暴露于UV的光致抗蚀层在显影期间可用临界液体或有机溶剂除去,但基本上不影响显影期间的曝光部分。
溶解抑制剂和添加剂
本发明中可使用各种溶解抑制剂。理想的是,对于远端UV耐蚀(如193纳米耐蚀)的溶解抑制剂(DI)应当可设计为/选择来满足多个材料需求,包括包含给定DI添加剂的耐蚀组合物的溶解抑制、等离子耐蚀性和粘合行为。一些溶解抑制化合物也可作为耐蚀组合物中的增塑剂。
各种胆汁盐酯(即胆酸酯)特别可用作本发明组合物中的溶解抑制剂。胆汁盐酯已知是对于深度UV耐蚀膜是有效的溶解抑制剂,其开端工作参见Reichmanis等,1983年(E.Reichmanis等,“取代基对2-硝基苄基酯深度UV耐蚀膜的光敏性的影响“,J.Electrochem.Soc.1983,130,1433-1437)。胆汁盐酯作为特别吸引人的溶出抑制剂选择的理由包括它们能从天然来源得到,它们的脂族环碳含量高,它们在电磁光谱的深度和真空UV区域(这也是远端UV区域)里特别透明。典型的是,它们在193纳米下高度透明。此外,胆汁盐酯也是吸引人的溶出抑制剂选择,因为它们可以根据羟基取代和官能度情况设计成疏水到亲水相容性的范围。
适合用作本发明添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆酸和胆酸衍生物的例子包括,但不限于,胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、脱氧胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯和石胆酸叔丁基-3-α-乙酰基酯。
本发明不限于使用胆汁酸酯和相关的化合物作为溶解抑制剂。在本发明的一些应用中也可使用其它类型的溶解抑制剂,如各种重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)。重氮萘醌和重氮香豆素一般适合于较高UV光波长(如365纳米,可能是248纳米)下成像的耐蚀组合物。这些溶解抑制剂一般对于193纳米或更低波长的UV光下成像的耐蚀组合物不是优选的,因为这些化合物在该UV区域会强烈吸收,且在这些低UV波长下对于大多数应用来说不够透明。
溶剂:
本发明的光致抗蚀剂象涂覆组合物那样制备:将光致抗蚀剂组分溶于合适的溶剂,如诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的醚酯;诸如环己酮、2-庚酮和甲乙酮的酮类;诸如乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯和乙酸乙酯的酯类;诸如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)的二元醇醚;诸如己烷、甲苯和氯苯的未取代和取代的烃和芳烃类;和诸如CFC-113(1,1,2-三氯三氟甲烷,E.I.du Pont de Nemours and Company),和1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷的氟化溶剂。可加入高沸点的溶剂,例如,二甲苯或其它未取代或取代的芳烃;诸如苄乙醚和二己醚的醚类;诸如二乙二醇单甲基醚,和二乙二醇单乙基醚的二元醇醚类;诸如丙酮基丙酮和异佛尔酮的酮类;诸如1-辛醇、1-壬醇和苄醇的醇类;诸如乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的酯类;和诸如γ-丁内酯和δ-戊内酯的内酯类。或者,超临界的CO2可用作溶剂。这些溶剂可单独使用,或两个或多个组合使用。典型的是,光致抗蚀剂的固体含量占光致抗蚀剂组合物总重量的5-50%重量。
其它组分
本发明组合物可含有任选的另外的组分。可加入的另外的组分例子包括,但不限于,碱、表面活性剂、分辨增强剂、粘合促进剂、残留物减少剂、涂覆助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。
加工步骤
对于微石印术,光致抗蚀剂组合物施加于合适的基底,如典型地用于半导体工业的微电子晶片。然后通过蒸发除去溶剂。
图像曝光
本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁光谱的紫外区域,特别是波长小于等于365纳米的区域是敏感的。本发明光致抗蚀剂组合物可在许多不同的UV波长下,包括,但不限于,365nm,248nm,193nm,157nm,和更低的波长下进行图像曝光。图像曝光优选的是在248nm,193nm,157nm,或更低的波长的紫外光下,更好的是在193nm,157nm,或更低波长,最好是157nm或低波长下进行。图像曝光可用激光或等同设备数字化进行,或使用光掩模的非数字化进行。优选的是用激光的数字化成像。用于本发明组合物数字化成像的合适的激光设备包括,但不限于,用193纳米的UV输出的氩-氟激发器的激光,用248纳米处的UV输出的氪-氟激发器的激光,或是用157纳米处的输出的氟(F2)激光。由于,如上所讨论的那样,使用较低波长的UV光进行图像曝光相应于较高的分辨率(较低的分辨限制),使用较低波长(如193纳米或157纳米或更低)通常比使用较高波长(如248纳米或更高)的更好。特别是,在157纳米处成像比193纳米处成像更优选。
本发明的光致抗蚀剂对于365纳米(1-线),248纳米(KRf激光),特别是193纳米(ARf激光)和157纳米(F2激光)的微石印术来说是有用的。对于在193纳米和157纳米下呈现来说,优选的是,聚合物基本上没有芳基,因为这些会大量吸收这些波长的光。这些光致抗蚀剂在亚微米范围中进行特征大小成像来说是关键的。
基底
用于本发明的基底典型的是微电子晶片,可为硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半导体制造中各种有用的其它材料。典型的是,微电子晶片可从硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅中制备得到。
术语表
分析/测量
bs 宽单峰
δ 在给定溶剂中测得的NMR化学位移t
g 克
NMR 核磁共振
1H NMR 质子NMR
13C NMR 碳-13 NMR
19F NMR 氟-19 NMR
s 单峰
sec. 秒
m 多峰
mL 毫升
mm 毫米
Tg 玻璃化转变温度
Mn 给定聚合物的数均分子量
Mw 给定聚合物的重均分子量
P=Mw/Mn 给定聚合物的多分散性
吸收系数 AC=A/b,其中A,吸收=Log10(1/T),b=膜厚
度(微米),其中T=如下定义的透射率
透射率 透射率T,=由样品透过的辐射力与照射在样品
上的辐射力之间的比率,它们在特定的波长λ
(如,nm)下测定。
化学品/单体
Perkadox16 N 双-(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯
Noury Chemical Corp.,Burt,NY
Solkane 365 mfc 1,1,1,3,3-五氟丁烷
Solvay Fluor,Hannover,Germany
TFE 四氟乙烯
E.I.du Pont de Nemours and Company,
Wilmington,DE
THF 四氢呋喃
Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI
紫外光
极端UV 范围在10纳米到200纳米的紫外光里的电磁光谱区域
远UV 范围在200-300纳米的紫外光里的电磁光谱区域
UV 范围在10-390纳米的电磁光谱的紫外光区域
近UV 范围在300-390纳米的紫外光里的电磁光谱区域
实施例
除非特别说明,所有的温度都是摄氏度,所有的质量单位为克,所有的百分数是重量百分数,除了聚合组合物外,它表示为组成单体重复单元的摩尔%
玻璃化转变温度(Tg)通过DSC(差示扫描量热器)测定,使用20℃/分钟的加热速率,记录第二热的数据,所用的DSC设备是TA Instruments(美国DE,Wilmington)制造的DSC2910型。
用λ-Physik Compex 102激发器发射157纳米的激光对157纳米成像敏感性进行评估。用装有D2光源的McPherson分光计进行真空紫外发射测定。样品以数种厚度旋转涂覆在CaF2基底上,通过光谱分配大致除去基底产生的透射。
更具体的是,用于聚合物的所有吸收系数测定可用下列过程进行:
1.在BrewerCee(Rolla,MO),旋转涂覆仪/热板型100CB上的硅晶片上首先旋转涂覆样品。
a)在不同的速度(如,2000,3000,4000,6000转/分钟)旋转2-4种硅晶片,得到不同膜厚度,被涂覆的晶片然后在120℃下烘焙30分钟。在GaertnerScientific(伊利诺斯州芝加哥),L116A椭圆光度计(400-1200埃范围)上测量经干燥的膜的厚度。然后从该数据中选择两个旋转速度来旋转CaF2基底,供分光测定。
b)选择两片CaF2基底(1″直径×0.80″厚度),各自作为参照数据在McPherson Spectrometer(Chemsford,MA),234/302单色计,使用632D氘源,658光增效器和Keithley 485皮可安培计进行运行。
c)从硅晶片数据a)中选择两个速度(如2000和4000转/分钟)将样品材料旋转到CaF2参照基底上,得到所需膜厚度。然后每个在120℃下烘焙30分钟,在McPherson分光计上收集样品光谱,然后通过参照的CaF2纵列(file)分配样品纵列(file)。
d)然后调节所得的吸收纵列(absorbance files)(在CaF2上的样品膜除以CaF2空白)的膜厚度,得到每微米吸收值(abs/mic),这用GRAMS386和KALEIDAGRAPH软件进行。
术语“澄清剂量”表示使光耐蚀膜在曝光后进行显影的最小曝光能量密度(如,单位mJ/cm2)。
实施例1
制备TCN-(CF3)2。
在400毫升Hastelloy振摇管中加入35克四环烷烃(对于纯度为80%的四环烷烃来计0.3摩尔,样品含有15%醚和5%降冰片二烯)和50克(0.3摩尔)3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯,在120℃下保持16小时。打开反应器,取出物料,真空下蒸馏粗制品,得到41克TCN-(CF3)2;沸点。72-73℃/44毫米。
19F NMR(CDCl3):-66.18(3F,q;10.3Hz),-74.30(3F,q;10.3Hz);
1H NMR:1.40(1H),1.8-2.4(5H,m),2.87(1H),3.07(1H),6.03(1H,m),6.13(1H,m);
测定值:C,51.29%;H,3.88%;F,43.86%。
实施例2
TFE、TCN-(CF3)2聚合物的合成
向200毫升不锈钢压力釜中加入51.2克TCN-(CF3)2,50毫升Solkane365mfc和1.6克Perkadox16N引发剂。关闭压力釜,干冰冷却,用氮气洗涤,抽气,然后加入30克TFE。使压力釜在50℃下搅拌18小时,同时内压力从241psi减少到221psi。使压力釜冷却到室温并泄气到1大气压。取出釜内物料,再用Solkane365mfc淋洗。该溶液被加到过量己烷中(30-35毫升一份,用650毫升己烷)。沉淀下来的聚合物用己烷洗涤,空气干燥数小时,然后在带有少量88-90℃氮气的真空烘箱中干燥过夜。分离得到16.4克白色聚合物。
GPC分析:Mn 5700,Mw 7800。Tg=203℃(DSC)。分析测定值:C,45.85;H,3.00;F,49.26。
19F NMR(δ,THF-d8)-67(来自TCN-(CF3)2的3F),-76(来自TCN-(CF3)2的3F),-95到-125(来自TFE的4F)。
Claims (36)
1.一种含氟共聚物,它包含:
a)衍生自有至少一个共价地连接到烯不饱和碳上的氟原子的烯不饱和化合物的至少一种重复单元;
b)从下式结构的烯不饱和环状单体中衍生出来的至少一种重复单元:
其中n是0,1或2;
R1到R4独立地是H;C1-C10烷基或烷氧基,任选地被卤素或醚氧基取代;或是C6-C20芳基。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物,其中(a)衍生自包含2-20个碳原子的氟烯烃。
3.根据权利要求2所述的含氟共聚物,其中氟烯烃选自四氟乙烯;六氟丙烯;氯三氟乙烯;氟乙烯;1,1-二氟乙烯;全氟-(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯);全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环);CF2=CFO(CF2)tCF=CF2,其中t是1或2;Rf″OCF=CF2,其中Rf″是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。
4.根据权利要求3所述的含氟共聚物,其中氟烯烃是四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的含氟共聚物,它进一步包含氟醇基团或被保护的氟醇基团。
6.根据权利要求5所述的含氟共聚物,其中氟醇基团或被保护的氟醇基团衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的至少一种烯不饱和化合物
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’相同或不同,为有1-10个碳原子的氟烷基,或两者接合在一起形成(CF2)m,其中m是2-10。
7.根据权利要求6所述的含氟共聚物,其中Rf和Rf’是全氟烷基。
10.根据权利要求9所述的共聚物,其中杂原子选自氧、氮、硫、卤素和磷。
11.根据权利要求10所述的共聚物,其中杂原子是氧,取代基进一步含有羟基。
12.根据权利要求9所述的共聚物,其中含酸结构单元或被保护的含酸结构单元包含羧酸基团。
13.根据权利要求9所述的共聚物,其中含酸结构单元或被保护的含酸结构单元衍生自选自丙烯酸叔丁酯;丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯;丙烯酸2-甲基-2-降冰片(norbornyl)酯;丙烯酸;丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯;丙烯酸丙酯;丙烯酸2-羟乙基酯;丙烯酸2-甲氧基乙酯;丙烯酸2-氰基乙酯;丙烯酸甘油酯和丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的单体。
14.根据权利要求1所述的共聚物,它进一步包含至少一种衍生自极性单体的基团。
16.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,其中(i)衍生自包含2-20个碳原子的氟烯烃。
17.根据权利要求16所述的光致抗蚀剂组合物,其中氟烯烃选自四氟乙烯;六氟丙烯;氯三氟乙烷;氟乙烯;1,1-二氟乙烯;全氟-(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯);全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环);CF2=CFO(CF2)tCF=CF2,其中t是1或2;Rf″OCF=CF2,其中Rf″是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。
18.根据权利要求17所述的光致抗蚀剂组合物,其中氟烯烃是四氟乙烯。
19.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,其中含氟共聚物进一步包含氟醇基团或被保护的氟醇基团。
20.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物,其中氟醇基团或被保护的氟醇基团衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的至少一种烯不饱和化合物:
-C(Rf)(Rf’)OH
其中Rf和Rf’相同或不同,为有1-10个碳原子的氟烷基,或两者接合在一起形成(CF2)n,其中n是2-10。
21.根据权利要求20所述的光致抗蚀剂组合物,其中Rf和Rf’是全氟烷基。
24.根据权利要求23所述的光致抗蚀剂组合物,其中杂原子选自氧、氮、硫、卤素和磷。
25.根据权利要求24所述的光致抗蚀剂组合物,其中杂原子是氧,取代基进一步含有羟基。
26.根据权利要求23所述的光致抗蚀剂组合物,其中含酸结构单元或被保护的含酸结构单元包含羧酸基团。
27.根据权利要求26所述的光致抗蚀剂组合物,其中含酸结构单元或被保护的含酸结构单元衍生自选自丙烯酸叔丁酯;丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯;丙烯酸2-甲基-2-降冰片(norbornyl)酯;丙烯酸;丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯;丙烯酸丙酯;丙烯酸2-羟乙基酯;丙烯酸2-甲氧基乙酯;丙烯酸2-氰基乙酯;丙烯酸甘油酯和丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的单体。
28.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,其中含氟共聚物进一步包含至少一种衍生自极性单体的基团。
29.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,其中光活性组分是光酸产生剂。
30.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,它进一步包含溶解抑制剂。
31.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,它进一步包含溶剂。
32.根据权利要求31所述的光致抗蚀剂组合物,其中溶剂选自醚酯;酮;酯;多元醇醚;未取代或取代的烃;芳烃;氟代溶剂和超临界CO2。
33.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物,它进一步包含选自碱、表面活性剂、分辨增强剂、粘合促进剂、残留物减少剂、涂覆助剂、增塑剂和玻璃化转变温度修饰剂的添加剂。
35.根据权利要求34所述的涂覆基底,其中基底是微电子晶片。
36.根据权利要求35所述的涂覆基底,其中微电子晶片包括选自硅、二氧化硅、氧氮化硅和氮化硅的材料。
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