CN1696831A - 正性抗蚀剂组合物与抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种正性抗蚀剂组合物，它包括：其碱溶性通过酸的作用而改变的树脂组分(A)、酸生成剂组分(B)、和聚丙二醇，其中所述组分(A)包括含有由通式(I)表示的构成单元(a1)、由通式(II)表示的构成单元(a2)和具有酸解离溶解抑制基团的构成单元(a3)的树脂组分(A1)，其中R表示氢原子或甲基，而m表示1～3的整数，其中R表示氢原子或甲基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，而l表示0～3的整数。

Description

正性抗蚀剂组合物与抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种正性抗蚀剂组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案形成方法。
要求日本专利申请2004-142581的优先权，该申请日为2004年5月12日，该申请的内容并入此处作为参考。
背景技术
在最近的半导体元件或液晶元件生产中，通过光刻技术进展而迅速发展成为小型化技术。为了实现这种小型化，曝光光源的波长通常被缩短。具体地说，现在使用KrF准分子激光器(248nm)；甚至要引入ArF准分子激光器(193nm)，而在过去使用的是g-线和i-线表示的紫外光。
化学放大抗蚀剂组合物被认为是满足生产小型化图案的足够高分辨率条件的抗蚀剂材料之一。化学放大抗蚀剂组合物由通过酸作用改变碱溶解性的基础树脂、和通过曝光产生酸的酸生成剂构成，而基础树脂和酸生成剂都溶解在有机溶剂中。
通常，部分羟基被酸解离溶解抑制基团(acid dissociable dissolutioninhibiting group)保护的聚羟苯乙烯类树脂用作化学放大抗蚀剂组合物中的基础树脂，该组合物建议作为使用KrF准分子激光器的曝光方法的优选抗蚀剂材料(例如，参见专利文献1)。
作为酸解离溶解抑制基团，主要使用包括由1-乙氧乙基代表的线性醚基和由四氢吡喃基代表的环状醚基的所谓的缩醛基、由叔丁基代表的叔烷基或由叔丁氧羰基代表的叔烷氧羰基。
最近几年，随着小型化的速度在加快，人们渴望寻求提高抗蚀剂材料的分辨率。此外，人们渴望寻求具有高的横截面矩形可形成性和有利形状的抗蚀剂图案。
然而，随着对抗蚀剂图案的分辨率和有利形状的需求变得更加苛刻，而出现了如下问题：传统化学放大正性抗蚀剂组合物不能充分满足这些需要。具体而言，难于同时获得抗蚀剂图案的高分辨率、有利形状和宽的景深。
[专利文献1]日本未审查专利申请，首次出版平4-211258。
发明内容
本发明目的是提供一种正性抗蚀剂组合物和使用该组合物的抗蚀剂图案形成方法，所述组合物可形成具有高分辨率、有利形状和宽景深的抗蚀剂图案。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种正性抗蚀剂组合物，它包括其碱溶性通过酸作用而改变的树脂组合物(A)、酸生成剂(B)和聚丙二醇，其中所述树脂组分(A)包括含有通式(I)表示的构成单元(a1)、通式(II)表示的构成单元(a2)和具有酸解离溶解抑制基团(acid dissociabledissolution inhibiting group)的构成单元(a3)的树脂组分(A1)，
Figure A20051007008500051
其中R表示氢原子或甲基，而m表示1～3的整数，
其中R表示氢原子或甲基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，而1表示0～3的整数。
本发明的第二方面提供一种抗蚀剂图案形成方法，它包括将上述正性抗蚀剂组合物施用在基材上，然后预烘焙、选择性曝光、PEB(曝光后烘焙)和碱性显影，由此而形成抗蚀剂图案。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种。“构成单元”表示构成聚合物的单体单元。“低级烷基”表示具有1～5个碳原子数的烷基。
而且，在本说明书中，“脂肪族的”是相对于芳香性的概念，定义为表示非芳香族基团或非芳香族化合物的单词。“脂肪族单环基团”表示非芳香族单环基团，而“脂肪族多环基团”表示非芳香族多环基团。“脂肪族单环基团”和“脂肪族多环基团”并没有限制于由碳和氢组成的基团，尽管其优选烃基。“脂肪族单环基团”和“脂肪族多环基团”可以是饱和或不饱和的，尽管其通常优选是饱和的。
根据本发明的正性抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法，可以形成具有高分辨率、宽景深和有利横截面形状的抗蚀剂图案。
具体实施方式
本发明的正性抗蚀剂组合物包括其碱溶性通过酸作用而改变的树脂组分(A)、酸生成剂组分(B)和聚丙二醇。
聚丙二醇(下文有时简写成PPG)的分子量优选为500～5000，更优选为700～3000。
以100质量份的组分(A)计，正性抗蚀剂组合物中PPG含量优选为0.2～5.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。当PPG含量为2.0质量份或更大时，分辨率和景深能够有效改善。而且，PPG含量优选为5.0质量份或更小，以便抑制图案形状的劣化，特别是驻波(抗蚀剂图案侧壁形状具有波形图案的现象)。
组分(A)，组分(A1)
树脂组分(A)包括含有构成单元(a1)、(a2)和(a3)的树脂组分(A1)。在树脂组分(A1)中，由于酸作用而导致出现在构成单元(a3)上的裂解，由此增加了在碱性显影剂中通常不溶解的树脂的碱溶性。
因此，化学放大正性抗蚀剂图案可以通过使用包括组分(A1)和酸生成剂组分(B)的抗蚀剂组合物而获得。
构成单元(a1)
构成单元(a1)由通式(I)表示。在通式(I)中，R表示氢原子或甲基，优选氢原子。羟基的位置可以是邻-位、间-位或对-位，而且优选对-位，这是因为该位置易于获得而且价格低廉。而且，m表示1～3的整数，优选1。
构成单元(a2)
构成单元(a2)由通式(II)表示。在通式(II)中，R表示氢原子或甲基，并优选氢原子。R1表示具有1～5个碳的直链或支链烷基，R1的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基，而且工业上优选甲基或乙基。在通式(II)中，1表示0～3的整数，而且优选0或1，最优选0，这是因为工业可得性的缘故。当1是1～3的整数时，R1的位置可以是邻-位、间-位或对-位。当1是2或3时，取代位置可以任意组合。
构成单元(a3)
构成单元(a3)具有酸解离溶解抑制基团。构成单元(a3)主链的实例包括(甲基)丙烯酸主链和由通式(I)表示的羟苯乙烯主链。如果是(甲基)丙烯酸主链，则使用其烯双键断裂并且其羧基由代替其氢原子的酸解离溶解抑制基团连接的构成单元(a3)(-C(O)-O-R’，其中R’为酸解离溶解抑制基团)。如果是羟苯乙烯主链，则使用其羟基氢原子被酸解离溶解抑制基团取代的构成单元(a3)。这些主链骨架可根据酸解离溶解抑制基团的种类而适当选择。
对于构成单元(a3)的酸解离溶解抑制基团并没有特别的限制，而合适的酸解离溶解抑制基团可以从用于保护形成涂敷膜的树脂组分的羟基的基团中选择。然而，优选从其酸解离溶解抑制基团为含有脂肪族单环基团的叔烷基的构成单元(a3-1)、其酸解离溶解抑制基团为含有脂肪族多环基团的叔烷基的构成单元(a3-2)以及其酸解离溶解抑制基团为通式(III)表示的交联基团的构成单元(a3-3)组成的组中选择的一种或者两种或多种的组合。
在通式(III)中，R3和R4独立地表示低级烷基，而n表示1～3的整数，而A表示单键或(n+1)价的有机基团。
构成单元(a3-1)
脂肪族单环基团的实例包括其一个氢原子被脱除的环烷烃基。脂肪族单环基团的具体实例包括其一个氢原子被脱除的环戊烷基和环己烷基，优选环己基。
含有脂肪族单环基团的叔烷基的实例包括1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基。与低级烷基连接的这些脂肪族单环基团取代(甲基)丙烯酸的羧基氢原子或羟苯乙烯羟基的氢原子，由此在取代环上形成酸解离叔烷基酯。
可以使用构成单元(a3-1)，其中(甲基)丙烯酸的羧基或羟苯乙烯的羟基与含有代替氢原子的叔碳原子的低级亚烷基连接，而低级亚烷基的另一末端与脂肪族单环基团连接。在这种情况下，构成单元(a3-1)从低级亚烷基的部分叔碳原子解离。
构成单元(a3-1)的主链可以是(甲基)丙烯酸主链或羟苯乙烯主链，而且优选(甲基)丙烯酸主链。具体地，优选包含1-乙基环己基的(甲基)丙烯酸主链，这是因为它的工业可得性和廉价性。
构成单元(a3-2)
脂肪族多环基团的实例包括其一个氢原子被除去的二环烷烃基、三环烷烃基和四环烷烃基。脂肪族多环基团的具体实例包括其一个氢原子被去除的多环烷烃如金刚烷、降冰片烯、异莰烷(isobornane)、三环癸烷或四环十二烷的基团。合适的脂肪族多环基团可以从被建议用作用于光致抗蚀剂组合物的树脂中的酸解离溶解抑制基团的那些中选择，所述光致抗蚀剂组合物使用ArF准分子激光器曝光。
在这些脂肪族多环基团中，由于工业可得性而优选金刚烷基、降冰片烯基和四环十二烷基，而且特别优选金刚烷基。
含有脂肪族多环基团的叔烷基的实例包括与作为由通式(V)表示的构成单元描述的低级烷基连接的脂肪族多环基团，该多环基团取代(甲基)丙烯酸的羧基氢原子或羟苯乙烯的羟基氢原子，由此在取代环上形成酸解离叔烷基酯。
可以使用类似于通式(VI)表示的构成单元的构成单元(a3-2)，其中(甲基)丙烯酸的羧基或羟苯乙烯的羟基与含有代替其氢原子的叔碳原子的低级亚烷基连接，并且该低级亚烷基的另一端与脂肪族多环基团连接。在这种情况下，构成单元(a3-2)从低级亚烷基的部分叔碳原子上解离。
构成单元(a3-2)的主链可以是(甲基)丙烯酸主链或羟苯乙烯主链，而且优选(甲基)丙烯酸主链。
Figure A20051007008500091
在通式(IV)中，R表示氢原子或甲基，而R21表示低级烷基。作为R21，优选具有1～5个碳的直链或支链低级烷基。R21的实例包括甲基、乙基。丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基。其中，优选具有2个或更多个、尤其是2～5个碳的烷基，因为与甲基相比，这些基团具有高的酸解离性和高灵敏性。同时，工业上优选甲基或乙基。
在通式(V)中，R表示氢原子或甲基，而R22和R23独立地表示低级烷基。优选R22和R23独立地表示具有1～5个碳的烷基。这些基团趋向于比2-甲基-2-金刚烷基具有更高的酸解离性。
具体地，优选R22和R23独立地表示为与R21相同的直链和支链低级烷基。其中，工业上优选R22和R23两者都为甲基，具体实例包括衍生自2-(1-金刚烷基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
构成单元(a3-3)
构成单元(a3-3)具有由上述通式(III)表示的交联基团作为酸解离溶解抑制基团。这些交联基团连接至少两个、优选两个或三个构成单元，而且每个构成单元具有羧基或羟基。
由R3和R4表示的低级烷基(优选具有1～5个碳原子)的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。而且，A表示单键或(n+1)价的有机基团，而且优选具有1～20个碳的烃。
当n为1时，烃的实例包括直链或支链亚烷基、环亚烷基和亚芳基。当n为2时，烃的实例包括上述直链或支链亚烷基、环亚烷基和亚芳基的三价基团，这些基团的一个氢原子被去除。而且，当n为3时，烃的实例包括上述直链或支链亚烷基、环亚烷基和亚芳基的三价基团，这些基团的两个氢原子被去除。
特别优选A为具有2～10个碳的直链亚烷基，而R3和R4为甲基。
对于构成单元主链的结构并没有特别限制，所述构成单元是用于通过交联基团交联的目标物，而且其实例包括(甲基)丙烯酸酯主链和羟苯乙烯主链如上述构成单元(a1)，而且优选(甲基)丙烯酸酯主链。
优选构成单元(a3-3)构成通式(VI)所述的交联结构。
Figure A20051007008500111
在通式(VI)中，R31为甲基或氢基团，而R3、R4和A表示与上述相同的含义。
对于交联单元的交联结构优选至少两个丙烯酸叔烷基酯或甲基丙烯酸叔烷基酯通过在连接每个叔碳的烷基中的有机基团而交联。通过酸的作用，酯基转变成羧基，因此树脂组分在曝光区域成为碱溶性的。在未曝光部分，因为残余有交联基团，因此树脂组分仍然是碱不溶性的。
交联结构衍生自具有2～4个烯不饱和键的二酯、三酯或四酯，这些酯通过使丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的反应性功能衍生物如2～4个酰基卤分子与具有2～4个羟基的一个醇分子如具有与在每个末端用羟基连接的叔碳原子的二醇、三醇或四醇进行交联获得。
二醇的实例包括诸如2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，3-二乙基-2，3-丁二醇、2，3-二-正丙基-2，3-丁二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-2，4-戊二醇、2，4-二-正丙基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，5-二乙基-2，5-己二醇、2，5-二-正丙基-2，5-己二醇、2，6-二甲基-2，6-庚二醇、2，6-二乙基-2，6-庚二醇、2，6-二-正丙基-2，6-庚二醇之类的二醇。三醇的实例包括诸如2，4-二甲基-2，4-二羟基-3-(2-羟丙基)戊烷、2，4-二乙基-2，4-二羟基-3-(2-羟丙基)戊烷、2，5-二甲基-2，5-二羟基-3-(2-羟丙基)己烷、2，5-二乙基-2，5-二羟基-3-(2-羟丙基)己烷之类的三醇。四醇的实例包括诸如赤藻糖醇、季戊四醇或2，3，4，5-己四醇之类的四醇。
在二酯和三酯中，优选实例包括由通式(5)表示的二酯和由通式(6)和(7)表示的三酯。
在通式(VII)中，R31表示含义与上述相同，p表示0、1或2。
Figure A20051007008500131
在通式(VIII)和(IX)中，R31表示与上述相同的含义。
由通式(5)表示的二酯(其中p为2)优选作为构成单元(a3-3)的酸解离溶解抑制基团。
作为树脂组分(A1)，可以使用包括一个或多个构成单元(a1)、一个或多个构成单元(a2)和一个或多个构成单元(a3)的共聚物，或者包括构成单元(a1)、(a2)和(a3)中的至少一种的聚合物的混合物。而且，这些共聚物和混合物可以结合使用。
树脂组分(A1)可以包括除构成单元(a1)、(a2)和(a3)外的任选构成单元，而构成单元(a1)、(a2)和(a3)在树脂组分(A1)中的总百分比为80摩尔％或更多，优选90摩尔％或更多，最优选100摩尔％。
树脂组分(A1)通过利用传统方法使所述构成单元聚合而获得。
具体地，优选同时使用由构成单元(a1)、(a2)、(a3-1)和(a3-3)组成的共聚物(A1-4构成单元)和由构成单元(a1)、(a2)和(a3-2)组成的共聚物(A1-3构成单元)。
树脂组分(A)可以包括除树脂组分(A1)外的任何其碱溶解性通过酸作用而改变的树脂组分，而且优选树脂组分(A)包括树脂组分(A1)。
当树脂组分(A1)用作树脂组分(A)时，在树脂组分(A1)中的构成单元(a1)的含量为50～80摩尔％，优选65～80摩尔％。当构成单元(a1)的含量为50摩尔％或更多时，在显影剂中的溶解性变得有利，而且可以获得满意的分辨率。当构成单元(a1)的含量为80摩尔％或更少时，可以抑制抗蚀剂图案的厚度损失。
在树脂组分(A1)中的构成单元(a2)含量为1～25摩尔％，优选5～20摩尔％。当构成单元(a2)含量为1摩尔％或更多时，在显影剂中的溶解性变得有利，而且抗蚀剂图案的形状获得改善。当构成单元(a2)含量为25摩尔％或更少时，可以保持与其它构成单元的平衡。
在树脂组分(A1)中的构成单元(a3)的含量为3～40摩尔％，优选5～30摩尔％。当构成单元(a3)的含量为3摩尔％或更多时，在显影剂中的溶解性变得有利，而且分辨率获得改善。当构成单元(a2)的含量为25摩尔％或更少时，可以保持与其它构成单元的平衡。
使用GPC测定的树脂组分(A1)的聚苯乙烯等价重均分子量(下面简称作重均分子量或MW)优选为3000～50000，更优选为5000～30000。分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。
在抗蚀剂组合物中树脂组分(A)的含量优选为5～20质量％，更优选为8～15质量％。
组分(B)
合适的组分A可以从在传统化学放大抗蚀剂中使用的已知酸生成剂中选择。
已知酸生成剂的实例包括鎓盐类型酸生成剂如碘鎓盐或锍盐；肟磺酸盐类型酸生成剂；重氮甲烷类型酸生成剂如二(烷基磺酰基)-或二(芳基磺酰基)-重氮甲烷，聚(二磺酰基)重氮甲烷或重氮甲烷硝基苄基磺酸酯；亚氨基磺酸酯类型酸生成剂；二磺酸(disufonic acid)类型酸生成剂，这些已知的酸生成剂都可以使用，而没有任何限制。
重氮甲烷类型酸生成剂的二(烷基磺酰基)-或二(芳基磺酰基)-重氮甲烷类型酸生成剂的具体实例包括双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。
重氮甲烷类型酸生成剂的聚(二磺酰基)重氮甲烷类型酸生成剂的具体实例包括1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(化合物A，分解温度135℃)、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(化合物B，分解温度147℃)、1，6-双(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(化合物C，熔点132℃，分解温度145℃)、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(化合物D，分解温度147℃)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(化合物E，分解温度149℃)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(化合物F，分解温度153℃)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(化合物G，分解温度109℃)、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(化合物H，分解温度116℃)。
Figure A20051007008500164
Figure A20051007008500165
Figure A20051007008500167
肟磺酸酯类型酸生成剂的具体实例包括α-(甲基磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈、α-(甲基磺酰基氧亚氨基)-p-甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈、α-(三氟甲基磺酰基氧亚氨基)-p-甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺酰基氧亚氨基)-p-甲氧基苯乙腈、α-(丙基磺酰基氧亚氨基)-p-甲基苯乙腈和α-(甲基磺酰基氧亚氨基)-p-溴苯乙腈，而且优选α-(甲基磺酰基氧亚氨基)-p-甲氧基苯乙腈。
鎓盐类型酸生成剂的实例包括如上所述的在阳离子中含有碘原子的碘鎓盐类型酸生成剂和在阳离子中含有硫原子的锍盐类型酸生成剂。
碘鎓盐类型酸生成剂的具体实例包括二苯基碘鎓的三氟甲烷基磺酸盐或九氟丁烷基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷基磺酸盐或九氟丁烷基磺酸盐。而且，可以优选使用有化学式(X)表示的化合物。
锍盐类型酸生成剂的具体实例包括三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；二甲基(4-羟萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐。
可以使用组分(B)的一种或者两种或更多种的混合物。以每100质量份的树脂组分(A)计，组分(B)的含量为0.5～30质量份，优选1～10质量份。当组分(B)的含量为0.5质量份或更大时，可以有效地进行图案形成。当组分(B)的含量为30质量份或更小时，可以获得均相溶液，并改善储存稳定性。
含氮有机化合物(D)
在本发明的正性抗蚀剂组合物中，含氮有机化合物(D)(下面简称组分(D))可以混合作为任选组分，以便改善抗蚀剂图案的形状和通过抗蚀剂层的成图像(pattern-wise)曝光而形成的潜像的曝光后稳定性。
合适组分(D)可以从已经提议作为组分(D)的各种物质中选择，而且优选胺、特别是仲脂肪胺或叔脂肪胺。这种脂肪胺为具有1～15个碳的烷基或烷基烷氧基的胺。这些仲和叔胺的具体实例包括三甲胺、二乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、三十二烷基胺、三辛基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，而且优选叔烷醇胺如三乙醇胺或三异丙醇胺。
此外，也包括三聚烷氧基烷基胺如三-(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺或三-(2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基)胺，并且优选其中的三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺。
可以单独使用这些胺或者使用两种或更多种的混合物。以每100质量份的组分(A)计，组分(D)的含量通常为0.01～5.0质量份。
有机羧酸、或磷的含氧酸或磷的含氧酸的衍生物(E)(以下简称作组分(E))可以被包括作为任选组分，以便改善抗蚀剂图案的形状和通过抗蚀剂层成图案曝光形成的潜像的曝光后稳定性，从而抑制由于混入组分(D)导致的灵敏度的下降。可以使用组分(D)和(E)中的一种或两种。
组分(E)
组分(E)的优选实例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸。磷的含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸及其酯衍生物如磷酸、磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯；膦酸及其衍生物如膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯；次膦酸或其酯衍生物如次膦酸和苯基次膦酸，而且其中特别优选膦酸。
以每100质量份的组分(A)计，组分(E)的含量为0.01～5.0质量份。
其它任选组分
根据需要，可混添加剂也可以加入到本发明的正性抗蚀剂组合物中，可能的添加剂包括用于改善树脂膜性质的添加剂树脂，用于改善涂敷性质的表面活性剂，溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和防晕光剂。
本发明的正性抗蚀剂组合物可以通过在有机溶剂中溶解每个组分而产生。例如，在有机溶剂中的每个组分可以以传统方法混合或搅拌，其中当需要时可以使用分散仪器如溶解器、均化器或3个辊的磨机。此外，可以使用筛式或膜式过滤器进行过滤。
有机溶剂
有机溶剂可以是能够溶解每一种组分以形成均相溶液的任何溶剂，而通常在传统化学放大抗蚀剂中使用的一种、或两种或者更多种溶剂都可以合适选择使用。
有机溶剂的实例包括酮如γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二亚乙基单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或者二丙二醇单乙酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚如二氧六环；以及酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或者将两种或更多种不同溶剂混合使用。
优选使用至少一种丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)和乳酸乙酯(EI)。而且，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与极性溶剂的混合溶剂。该混合比优选为1∶9～8∶2质量比，更优选为2∶8～5∶5质量比。
具体地，在混合EL作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶EA的质量比优选为2∶8～5∶5，更优选为3∶7～4∶6。
而且，γ-丁内酯和选自PGMEA和EL中至少一种的混合溶剂优选作为有机溶剂。在这种情况下，作为混合比，前者和后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
有机溶剂的量并没有特别的限制，而是根据涂敷膜的厚度和可在基材上涂敷的浓度而适当确定。通常，抗蚀剂组合物的固体部分浓度为2～20质量％，优选5～15质量％。
抗蚀剂图案形成方法
本发明的抗蚀剂图案形成方法可以按如下进行。
首先，使用通常的涂敷方法如旋涂器将本发明正性抗蚀剂组合物涂敷到诸如硅片的基材上。然后，通过在80～150℃烘焙40～120秒、优选60～90秒而完全形成抗蚀剂层。在基材和涂敷层之间可以形成有机或无机抗反射膜。对于涂敷层的厚度并没有特别的限制，但通常为150～800nm。
接着，所形成的光致抗蚀剂组合物的涂敷层通过需要的掩膜图案进行选择性曝光。随后，在80～150℃进行40～120秒、优选60～90秒的PEB(曝光后烘焙)。优选KrF准分子激光器作为光源。
最后，使用碱性显影剂如0.1～10质量的四甲基氢氧化铵进行显影。这样，就获得了对应于掩膜图案的抗蚀剂图案。
根据本发明的正性抗蚀剂组合物，可以同时获得满意的分辨率和满意的抗蚀剂图案形状。此外，也可以改善景深。
实施例
下面在一系列实施例的基础上更详细地描述本发明，但是本发明决不限制于所出现的实施例。
实施例1
组分(A)、组分(B)、组分(D)、表面活性剂和PPG溶解在有机溶剂中以制备出均相溶液，由此获得正性抗蚀剂组合物。
组分(A)：100质量份的下列树脂
化学式(XI)表示的树脂(1)与化学式(XII)表示的树脂(2)的混合物用作树脂组合物(A)。
树脂(1)和(2)的混合物的比例为1∶1(质量比)。
树脂(1)是任意包括如化学式(1)所描述的构成单元的共聚物，其中Mw为27000，Mw/Mn为4.0，而x∶y∶z∶w＝70∶5∶20∶5(摩尔比)。该树脂(1)相应于上述共聚物(A1-4构成单元)。
树脂(2)是任意包括如化学式(2)所描述的构成单元的共聚物，其中Mw为12000，Mw/Mn为2.0，而x1∶y1∶z1＝70∶10∶20(摩尔比)。该树脂(2)相应于上述共聚物(A1-3构成单元)。
组分(B)：5.0质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐
组分(D)：0.25质量份的三异丙醇胺。
PPG：1.5质量份的聚丙二醇(分子量1000)
有机溶剂：乳酸乙酯。
制备溶液，其中抗蚀剂固体部分的浓度变成12质量％。
比较实施例1：没有PPG的实施例
在实施例1中除使用100质量份的树脂(1)作为组分(A)并且没有加入丙二醇外，抗蚀剂图案以与实施例1相同的方式制备。
比较实施例2：没有PPG的实施例
在实施例1中除使用100质量份的树脂(2)作为组分(A)并且没有加入丙二醇外，抗蚀剂图案以与实施例1相同的方式制备。
测试实施例1
使用前述实施例1和比较实施例1和2中获得的正性抗蚀剂组合物进行抗蚀剂图案的形成。
使用旋涂器，将正性抗蚀剂组合物涂敷到在其表面上预先形成90nm厚有机抗反射膜(organic antireflection film)的8英寸直径的硅片上(ShipleyCompany生产，商品名：AR3)，然后在110℃的热板上预烘焙60秒并干燥，由此形成380nm厚的抗蚀剂膜。
随后，利用KrF衰减投影曝光仪S-203B(Nikon Corporation制造，数值孔径＝0.68，σ＝0.75)，使用KrF准分子激光器(248nm)，穿过网膜版(half-tone)掩膜图案(透过率6％)将抗蚀剂膜选择性曝光。
然后，PEB处理在130℃进行60秒，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，由此形成正性抗蚀剂图案。
在实施例1与比较实施例1和2的所有正性抗蚀剂组合物中能够形成接触孔图案。测定能在160nm真正构建接触孔图案的曝光(Eop曝光)。
在测试实施例1中，当使用实施例1的正性抗蚀剂时，Eop曝光为56mJ/cm2，而景深(DOF)为0.6mm。而且，接触孔图案具有满意的形状和良好的可形成性。接触孔侧壁的驻波被抑制。
相反，当使用比较实施例1的正性抗蚀剂时，Eop曝光为50mJ/cm2，而景深(DOF)为0.4mm。而且，接触孔图案具有T-顶(T-top)形状，成型性和DOF差。
相反，当使用比较实施例2的正性抗蚀剂时，Eop曝光为60mJ/cm2，而景深(DOF)为0.6mm。而且，接触孔图案具有锥形形状，产生了驻波。
因此，在实施例1与比较实施例1和2中，可以形成直径为160nm的接触孔图案，而且没有明显的分辨率差异。然而，在实施例1中，可以同时获得宽DOF以及满意形状的抗蚀剂图案，而在比较实施例1中，抗蚀剂图案的DOF和形状差，在比较实施例2中，虽然DOF是满意的，但抗蚀剂图案的形状差。
虽然上面描述并解释了本发明的优选实施方式，但是应该理解为这些是本发明的例证，而不应该认为是限制。在不背离本发明精神和范围的情况下，可以进行添加、省略、代替和其它改进。因此，本发明并不受限于上面的描述，本发明范围只通过所附权利要求的范围进行限定。

Claims (8)

1.一种正性抗蚀剂组合物，它包括：
树脂组合物(A)，其碱溶性通过酸的作用而改变；
酸生成剂组分(B)；和
聚丙二醇，其中
所述组分(A)包括含有由通式(I)表示的构成单元(a1)、由通式(II)表示的构成单元(a2)和具有酸解离溶解抑制基团的构成单元(a3)的树脂组分(A1)，
Figure A2005100700850002C1
其中R表示氢原子或甲基，而m表示1～3的整数，
Figure A2005100700850002C2
其中R表示氢原子或甲基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，而1表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中
所述构成单元(a3)包括其酸解离溶解抑制基团为含有脂肪族单环基团的叔烷基的构成单元(a3-1)。
3.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中
所述构成单元(a3)包括其酸解离溶解抑制基团为含有脂肪族多环基团的叔烷基的构成单元(a3-2)。
4.如权利要求1所`述的正性抗蚀剂组合物，其中
所述构成单元(a3)包括其酸解离溶解抑制基团为通式(III)表示的交联基团的构成单元(a3-3)。
其中R3和R4独立地表示低级烷基，n表示1～3的整数，而A表示单键或(n+1)价的有机基团。
5.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中
在组分(A)中的构成单元(a2)的百分比为1～25摩尔％。
6.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，其中
以每100质量份的组分(A)计，聚丙二醇的含量为0.2～5.0质量份。
7.如权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物，它还包括：
含氮有机化合物(D)。
8.一种抗蚀剂图案形成方法，它包括：
将权利要求1所述的正性抗蚀剂组合物施用到基材上，然后进行预烘焙、选择性曝光、曝光后烘焙和碱性显影，由此形成抗蚀剂图案。
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