TW201339185A - 高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種高分子化合物的製造方法，其為製造至少由含有含-SO2-之環式基的單體，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體經共聚所得之高分子化合物(但，該高分子化合物不包含經由曝光而產生酸之單體所衍生之結構單位)的方法，其特徵為，前述共聚，為於相對於前述含有含-SO2-之環式基的單體，存在0.001~1.0莫耳%之鹼性化合物之狀態下進行者。

Description

高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種適合作為光阻組成物之基材成份的高分子化合物的製造方法，與含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本發明為以2011年11月24日於日本申請之特願2011-256383號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術，例如，於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並介由形成特定圖型的遮罩，以光、電子線等輻射線對該光阻膜進行選擇性曝光，經施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，亦已開始對 於較該些準分子雷射為短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型之解析性等微影蝕刻特性者。
可滿足該些要求之光阻材料，以往為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份，與經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份的化學增幅型光阻組成物。
作為化學增幅型光阻組成物中所使用之基材成份，一般多為使用樹脂(基礎樹脂)。
例如使用鹼顯影液作為顯影液使用之鹼顯影製程中，為形成正型之光阻圖型所使用之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有酸產生劑成份，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，曝光部中，則由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此經由鹼顯影時，未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。
前述樹脂成份，一般而言為使用經由酸之作用而增大樹脂的極性者。極性增大時，於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，也會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅鹼顯影製程，於適用於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，曝光部，因對有機系顯影液之溶解性會相對地降低，故於該溶劑顯影製程中，光阻膜之 未曝光部經有機系顯影液所溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如，參考專利文獻1)。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之光阻組成物之基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般常使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，參考專利文獻2)。
其中，「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
基礎樹脂，於提高微影蝕刻特性等目的，一般為含有複數之結構單位。例如於正型之情形中，通常，除具有經由酸產生劑成份產生之酸的作用而分解，而增大極性之酸分解性基(例如，含有酸解離性基之基)的結構單位以外，亦使用含有具有羥基等極性基之結構單位、具有內酯環(-O-C(O)-)構造之結構單位等成份。近年來，內酯環結構亦可使用具有磺內酯環(-O-SO2-)之結構單位，該些結構單位因具有高度基板密著性，故對於圖型倒塌之抑制 上受到極大之關注(例如，參考專利文獻3)。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2009-25707號公報
[專利文獻2] 特開2003-241385號公報
[專利文獻3] 特開2009-62491號公報
今後，於微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更邁向微細化之過程中，光阻材料中，不僅尋求各種微影蝕刻特性之提升，亦尋求缺陷(defect)之減低。此處所稱「缺陷(defect)」係指，例如，使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，由正上方觀察顯影後之光阻圖型時，檢測所得之所有瑕疵之意。該瑕疵，例如，顯影後之浮渣(光阻殘渣)、泡沫、雜質等附著於光阻圖型表面之異物或析出物所造成之瑕疵，或線路圖型間之橋接、接觸孔圖型之孔穴被掩埋等有關圖型形狀之瑕疵，或圖型之色斑等之意。
如專利文獻3所記載般，將具有磺內酯環與酸分解性基之樹脂成份使用於光阻組成物時，就達成上述基板密著性或圖型倒塌抑制性等效果，而於光阻圖型之微細化中受到更大之歡迎。
但是，具有磺內酯環與酸分解性基的樹脂成份，於該 樹脂成份之製造時之中，發現側鏈會產生分解之情形。經由此分解之影響，於使用含有該樹脂成份之光阻組成物形成光阻圖型之際，於降低缺陷能力或微影蝕刻特性，中仍具有改善之空間。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為可降低缺陷之發生、具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物之基材成份的高分子化合物的製造方法，與含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，發現使用含有酸分解性基之單體，與含磺內酯環之單體製造樹脂之際，受到磺內酯環之影響而會造成酸分解性基分解，與、該分解可因鹼性化合物的存在而受到抑制，因而完成本發明。
即，本發明的第一態樣為，一種高分子化合物的製造方法，其為製造至少由含有含-SO2-之環式基的單體，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體進行共聚所得之高分子化合物(但，該高分子化合物不包含經由曝光而產生酸之單體所衍生之結構單位)之方法，其特徵為，前述共聚為於相對於前述含有含-S2-之環式基的單體，存在0.001~1.0莫耳%之鹼性化合物的狀態下進行。
本發明的第二態樣為，一種光阻組成物，其特徵為，含有由前述第一態樣之高分子化合物的製造方法所製造之高分子化合物。
本發明的第三態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其 特徵為包含，於支撐體上，使前述第二態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍之中，「脂肪族」係指，對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
本說明書中，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦有分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯之情形。又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸亦稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸與α取代丙 烯酸酯亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸或其酯的α位之碳原子所鍵結之取代基，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
作為前述α位之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為前述α位之取代基的碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
作為前述α位之取代基的羥烷基，以碳數1~5之羥烷基為佳，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明之中，(α取代)丙烯酸或其酯的α位碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「有機基」為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基，並未有特別之限定，可例如前述之芳香族基、極性變換基、後述之酸分解性基等特性基、結構中含有該些特性基之「含有特性基之基」等。該含有特性基之基，例如，前述特性基鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基，例如與後述之式(I)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。
「丙烯醯胺或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯醯胺(以下，亦稱為(α取代)丙烯醯胺)、(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物等。
可鍵結於丙烯醯胺或其衍生物之α位的碳原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
取代(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子的取代基，以有機基為佳。該有機基並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
(α取代)丙烯醯胺之胺基末端的1個或2個氫原子被取代基所取代之化合物，例如前述(α取代)丙烯酸酯中之α位的碳原子所鍵結之-C(=O)-O-，被-C(=O)-N(Rb)-〔式中，Rb為氫原子或碳數1~5之烷基〕所取代之化合 物等。
式中，Rb中之烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
「乙烯基芳香族化合物」係指，具有1個鍵結於芳香環及該芳香環上之乙烯基的化合物，例如，苯乙烯或其衍生物、乙烯基萘或其衍生物等。
可鍵結於乙烯基芳香族化合物的α位之碳原子(乙烯基之碳原子中，鍵結芳香環之碳原子)的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯之α位的碳原子所鍵結之取代基所列舉者為相同之內容等。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之乙烯基芳香族化合物亦稱為(α取代)乙烯基芳香族化合物。
「苯乙烯或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)苯乙烯)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之羥基苯乙烯(以下，亦稱為(α取代)羥基苯乙烯)、(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子可被羥基及羧基以外之取代基所取代之乙烯基苯甲酸(以下，亦稱為(α取代)乙烯基苯甲酸)、(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子被有機基所取代之化合物等。
羥基苯乙烯為，於苯環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。苯環所鍵結之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。羥基之數目為1個之情形，以乙烯基鍵結位置的對4位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
乙烯基苯甲酸為，苯甲酸之苯環上鍵結1個乙烯基之化合物。
苯環上之乙烯基的鍵結位置並未有特別之限定。
可鍵結於苯乙烯或其衍生物的苯環上之羥基及羧基以外的取代基，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為特佳。
(α取代)羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
(α取代)乙烯基苯甲酸之羧基中的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基中所列舉之有機基等。
「乙烯基萘或其衍生物」，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基萘(以下，亦稱為(α取代)乙烯基萘)、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取 代基所取代、萘環所鍵結之氫原子可被羥基以外之取代基所取代之乙烯基(羥基萘)(以下，亦稱為(α取代)乙烯基(羥基萘))、(α取代)乙烯基(羥基萘)中的羥基之氫原子被取代基所取代之化合物等。
乙烯基(羥基萘)為，萘環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位亦可、鍵結於2位亦可。萘環所鍵結之羥基之數目，以1~3為佳，以1為特佳。萘環上之羥基的鍵結位置並未有特別限定。萘環之1位或2位上鍵結乙烯基之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一者為佳。特別是羥基之數目為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一位置為佳，又以5或6位為佳。羥基之數目為2個以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
可鍵結於乙烯基萘或其衍生物的萘環之取代基，例如，與可鍵結於前述(α取代)苯乙烯之苯環的取代基所列舉者為相同之內容等。
(α取代)乙烯基(羥基萘)之羥基的氫原子被有機基所取代之化合物中之有機基，並未有特別之限定，例如與前述(α取代)丙烯酸酯所具有之有機基為相同之內容等。
「曝光」為包含輻射線之所有照射之概念。
本發明為提供一種適合作為可降低缺陷(defect)之發生、具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物之基材成份的高分子化合物的製造方法，與含有該高分子化合物之光阻 組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
實施發明之形態 ≪高分子化合物的製造方法≫
本發明的第一態樣之高分子化合物的製造方法(以下，亦僅稱為「製造方法」)為一種高分子化合物的製造方法，其為製造由至少含有含-SO2-之環式基的單體，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體進行共聚所得之高分子化合物(但，該高分子化合物為不包含經由曝光而產生酸之單體所衍生之結構單位)之方法，其中，前述共聚反應為相對於前述含有含-SO2-之環式基的單體，存在0.001~1.0莫耳%之鹼性化合物下進行者。
本說明書中，「高分子化合物」係指分子量為1000以上之聚合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析；Gel Permeation Chromatography)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。以下，高分子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。
具體而言，例如，至少使含有含-SO2-之環式基的單體，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體溶解於聚合溶劑中，將聚合起始劑加入其中，鹼性化合物的存在下進行聚合，而可製造高分子化合物。
又，上述聚合之際，亦可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，於烷基之氫原子的一部份導入氟 原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
含有含-SO2-之環式基的單體、含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體等內容，將於後敘述。
本發明中，除含有含-SO2-之環式基的單體及含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體以外，可衍生必要時導入於高分子化合物中之結構單位的單體。但，本發明的製造方法中，並不使用經由曝光而產生酸之單體。不使用經由曝光而產生酸之單體時，於高分子化合物的製造中，無論任何原因而使該單體產生酸時，該所產生之酸於酸分解性基的製造中也不會有分解之情形。因此，本發明中，相對於含有含-SO2-之環式基的單體，於使用0.001~1.0莫耳%之鹼性化合物時，可以製得適合作為光阻組成物之基材成份的高分子化合物。
可衍生必要時導入於高分子化合物之結構單位的單體為含有含-SO2-之環式基的單體，只要為可與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體共聚之成份時，並未有特別限定之內容，具體而言，例如，衍生後述結構單位(a2)~(a6)之單體等。該單體，可使用市售者亦可，使用依公知之方法合成者亦可。
各單體(含有含-SO2-之環式基的單體、含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體，及衍生必要時導入於各結構單位的單體)之使用量，可配合所期待之共聚組成比，即，可考慮高分子化合物中之各結構單位之比例 作適當決定即可。作為光阻組成物之基材成份使用之高分子化合物中，其較佳之共聚組成比將於第二態樣中說明。
聚合起始劑並未有特別限定之內容，例如，偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑等。
聚合溶劑，只要可溶解作為原料之含有含-SO2-之環式基的單體、含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體，及衍生必要時所導入之各結構單位的單體之溶劑即可，例如，乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基乙酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃或該些之混合溶劑等。
鹼性化合物的具體例，將於後敘述。
鹼性化合物，可添加於添加有單體及聚合起始劑的聚合溶劑中；或與單體、聚合起始劑同時添加於聚合溶劑中亦可；預先添加含有任一單體的單體溶液中亦可。其中，又以使含有含-SO2-之環式基的單體，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體接觸之際，預先存在有鹼性化合物者為佳，以預先添加於溶解有含有含-SO2-之環式基的單體之溶液中為較佳。
鹼性化合物的使用量，相對於含有含-SO2-之環式基的單體，為0.001~1.0莫耳%，又以0.001~0.5莫耳%為佳，以0.005~0.1莫耳%為更佳，以0.01~0.1莫耳%為特佳。鹼性化合物為0.001莫耳%以上時，可抑制酸分解性基受到含有含-SO2-之環式基的單體之影響而分解。又，鹼性化合物為1.0莫耳%以下時，可抑制因鹼性化合 物的過剩，使得所使用之單體中的鍵結等(例如，酯鍵結等)受到鹼性化合物而分解，且，可抑制高分子化合物合成後鹼性化合物的殘留。
反應溫度以50~100℃為佳，以65~85℃為較佳。
反應時間，依單體相互間之反應性或反應溫度等而有所差異，通常以60~480分鐘為佳，以120~420分鐘為較佳。
該單體聚合後，可將反應聚合液，滴入例如大量的水或有機溶劑(異丙醇、己烷、庚烷、甲烷等)等之方式析出高分子化合物，再經由濾出等而製得高分子化合物。
又，依上述方式所得之高分子化合物，可使用有機溶劑洗淨亦佳。具體而言，例如，使有機溶劑等與高分子化合物接觸後，可進行濾出、乾燥等方式進行洗淨。配合所使用之有機溶劑，經由洗淨以去除未反應之單體，或使用鹼性化合物進行去除。例如，使用三乙胺或苯胺作為鹼性化合物之情形，可使用乙醇等醇系溶劑作為洗淨溶劑使用，而可於高分子化合物製造後去除鹼性化合物。
此外，合成、洗淨後之高分子化合物可配合需要性進行單離、精製。單離、精製可利用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等任一種，或將2種以上組合使用。
(含有含-SO2-之環式基的單體)
含有含-SO2-之環式基的單體，為於本發明的製造方 法中之高分子化合物之中，作為構成該高分子化合物之重複單位(結構單位)者。本發明的製造方法所得之高分子化合物為含有含-SO2-之環式基者時，使用含有該高分子化合物之光阻組成物所形成之光阻膜可提高對基板之密著性。又，可提高感度、解析性、曝光寬容度(ELMargin)、LWR(線寬粗糙度)、LER(線路邊緣粗糙)、遮罩重現性等微影蝕刻特性。
此處之「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份的環式基。
含-SO2-之環式基之中，以其環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。
含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基、即以-O-SO2-中之-O-S-形成為環式基之環骨架的一部份的磺內酯(sultone)環為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可、含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環 式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳原子的一部份被含-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由構成環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，其可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
該作為取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該作為取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，以任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基者為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子 所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
［式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R6為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2- 等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R6可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R6中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
含有含-SO2-之環式基的單體，只要為含有含-SO2-之環式基者之時，並未有特別限定之內容，一般以具有乙烯性雙鍵之化合物為佳。只要為具有乙烯性雙鍵之化合物時，該乙烯性雙鍵經開裂而形成單鍵之結構的結構單位，可構成高分子化合物。
具有乙烯性雙鍵之含有含-SO2-之環式基的單體，例如含有含-SO2-之環式基的(α取代)丙烯酸酯、含有含-SO2-之環式基的(α取代)丙烯醯胺之衍生物，含有含-SO2-之環式基的乙烯基芳香族化合物等。
該些之中，又以含有含-SO2-之環式基的(α取代)丙烯酸酯，或含有含-SO2-之環式基的(α取代)丙烯醯胺的衍生物為佳。具體而言，例如，下述通式(I)所表示之化合物等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，R1為-O-或-NH-，R2為2價之鍵結基，R3為含-SO2-之環式基，v為0或1〕。
式(I)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，例如，與上述作為α位之取代基的碳數1~5之烷基、碳數 1~5之鹵化烷基為相同之內容。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以就工業上取得之容易性之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(I)中，R1為-O-或-NH-，又以-O-為佳。
前述式(I)中，R2之2價之鍵結基並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
烴基為「具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
R2中之該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為，不具有芳香族性之烴基之意。
前述R2中之作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基〔-CH2-］、伸乙基〔-(CH2)2-］、伸三甲基〔-(CH2)3-］、伸四甲基〔-(CH2)4-］、伸五甲基 〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基，-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之 基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述R2中，作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基 鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有亦可。例如該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述R2之「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y25-O-Y26-、-[Y25-C(=O)-O]m’-Y26-或-Y25-O-C(=O)-Y26-所表示之基〔式中，Y25及Y26為各自獨立之可具有取代基之2價之烴 基，O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
R2為-NH-之情形，其H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。
式-Y25-O-Y26-、-[Y25-C(=O)-O]m’-Y26-或-Y25-O-C(=O)-Y26-中，Y25及Y26為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述R2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者為相同之內容等。
Y25，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y26，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y25-C(=O)-O]m’-Y26-所表示之基之中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為特佳。即，式-[Y25-C(=O)-O]m’-Y26-所表示之基，以式-Y25-C(=O)-O-Y26-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含有雜原子之2價之鍵結基為，具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如，以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y25-O-Y26-、-[Y25-C(=O)-O]m’-Y26-或-Y25-O-C(=O)-Y26-所表示之基為較佳。
上述之中，R2之2價之鍵結基，又特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為更佳、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。
式(I)中，v為0或1，又以1為佳。v為0之情形，係指式中之-(R2-C(=O)-O)v-為單鍵之意。
式(I)中，R3，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
含有含-SO2-之環式基的單體，特別是以下述通式(I-1)或(I-2)所表示之化合物為佳，以式(I-2)所表示之化合物為較佳。
〔式中，R、A’、R1、R6及z分別與前述具有相同之意義。R2a與前述通式(I)中之R2為相同之內容〕。
式(I-2)中，R2a，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R2a中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述通式(I)中之R2之說明所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有雜原子之2價之鍵結基(雜原子為氧原子者)為相同之內容等。
式(I-2)所表示之化合物，特別是以下述通式(I-21)~(I-24)所表示之化合物為佳。
〔式中，R及A’各自獨立與前述內容具有相同之意義，c、d為各自獨立之1~3之整數，f為各自獨立之1~5之整數(較佳為1~3之整數)］。
以下為上述通式(I-1)、(I-2)所表示之化合物的具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明的製造方法中所使用之含有含-SO2-之環式基的單體，可為1種亦可，2種以上亦可。
(含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體)
「酸分解性基」係指，經由酸(經由曝光而光阻組成物中之酸產生劑所產生之酸等)之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而生成份解極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由酸(經由曝光而光阻組成物中之酸產生劑所產生之酸等)之作用，使至少具有使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結形成開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，因必須為極性較該酸解離性基經解離而生成之極性基為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，而生成極性較該酸解離性基為更高之極性基而使極性增大。其結果，將增大高分子化合物全體之極性。極性增大時，相對地對於顯影液之溶解性會產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形中，將會增大溶解性，另外，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形中，因會使溶解性降低，故適合作為光阻組成物之基礎成份使用。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之成份。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等 中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子之結構之意。該三級烷酯中，受到酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73與前述為相同之內容。
「脂肪族環式基」為，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之 氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20者為更佳，以6~15者為特佳，以6~12為最佳。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，構成該些脂肪族環式基之環的碳原子之一部份被醚基(-O)所取代者亦佳。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上之與該酸解離性基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基之中，脂肪族環式基之環骨架上，與 該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子鍵結的取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
〔式中，R14為烷基，g為0~8之整數〕。
〔式中，R15及R16為各自獨立之烷基〕。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O)所取代亦可。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之 基等。
〔式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原者為佳。即，酸解離性基(p1)，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
〔式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容〕。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
〔式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17與R19可鍵結形成環〕。
R17、R18之中，烷基的碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等，可例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)之中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19與R17可形成鍵結。
此情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
本發明的製造方法中所使用之含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體，例如，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的(α取代)丙烯酸酯單體(II-1)、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的羥基中之氫原子的至少一部份被含有酸分解性基之取代基所保護的單體(II-2)、乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有酸分解性基之取代基所保護的單體(II-3)等。
．單體(II-1)
單體(II-1)，具體而言，例如，下述通式(II-11)所表示之化合物、下述通式(II-12)所表示之化合物等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基〕。
通式(II-11)之中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位的碳原子之取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(II-12)之中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(II-11)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，例如與式(I)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，Y2之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
化合物(II-1)，更具體而言，例如，下述通式(II-1-1)~(II-1-4)所表示之化合物等。
〔式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基〕。’
式中，X’，例如與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相 同之內容等。
Y2，與上述通式(II-12)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(II-1-1)~(II-1-4)所表示之化合物的具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，單體(II-1)，以具有由下述通式(II-1-01)所表示之化合物、下述通式(II-1-02)所表示之化合物、下述通式(II-1-03)所表示之化合物、下述通式(II-1-04)所表示之化合物、下述通式(II-1-05)所表示之化合物，及下述通式(II-1-06)所表示之化合物所成之群所選出之至少1種為佳。
其中，又具有以由下述通式(II-1-01)所表示之化合物、下述通式(II-1-02)所表示之化合物、下述通式(II-1-03)所表示之化合物、下述通式(II-1-04)所表示之化合物，及下述通式(II-1-05)所表示之化合物所成之群所選出之至少1種為較佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R81為烷基；R82為，與該R82鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R83為支鏈狀之烷基；R84為，與該R84鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R85為碳數1~5之直鏈狀之烷基。R15及R16為各自獨立之烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基〕。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(II-1-01)中，R81之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、乙 基或異丙基為佳。
R82，與該R82鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中，所列舉之脂肪族環式基中之單環式基者為相同之內容等。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O)所取代亦可、未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R82，例如，碳原子間可介有醚基(-O)之直鏈狀之伸烷基等。
式(II-1-01)所表示之化合物之具體例如，前述式(II-1-1-16)~(II-1-1-23)、(II-1-1-27)、(II-1-1-31)所表示之化合物等。該些之中，又以包含式(II-1-1-16)~(II-1-1-17)、(II-1-1-20)~(II-1-1-23)、(II-1-1-27)、(II-1-1-31)、(II-1-1-32)、(II-1-1-33)所表示之化合物的下述(II-1-1-02)所表示之化合物為佳。又，下述(II-1-1-02’)所表示之化合物亦佳。
各式中，h為1~4之整數，以1或2為佳。
〔式中，R、R81分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數〕。
式(II-1-02)中，R83之支鏈狀烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中之多環式基者為相同之內容等。
式(II-1-02)所表示之化合物之具體例如，前述式(II-1-1-26)、(II-1-1-28)~(II-1-1-30)所表示之化合物等。
式(II-1-02)所表示之化合物，以R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(II-1-1-26)所表示之化合物為佳。
式(II-1-03)中，R及R84分別與前述為相同之內容。
R85之直鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為最佳。
式(II-1-03)所表示之化合物，具體而言，例如，前述式(II-1-1-1)~(II-1-1-2)、(II-1-1-7)~(II-1-1-15)所表示之化合物等。
式(II-1-03)所表示之化合物中，R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(II-1-1-1)或(II-1-1-2)所表示之化合物為佳。又，R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以「由四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」亦為佳，前述式(II-1-1-8)、(II-1-1-9)或(II-1-1-30)所表示之化合物亦佳。
式(II-1-04)中，R及R82分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(II-1-04)所表示之化合物，具體而言，例如，前述通式(II-1-1)之具體例所例示之式(II-1-1-35)、(II-1-1-36)所表示之化合物等。
式(II-1-05)中，R及R84分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(II-1-05)所表示之化合物，具體而言，例如，前述通式(II-1-1)之具體例所例示之式(II-1-1-4)~(II-1-1-6)、(II-1-1-34)所表示之化合物等。
式(II-1-06)所表示之化合物，例如，前述式(II-1-3)或(II-1-4)所表示之化合物，特別是以式(II-1-3)所表示之化合物為佳。
式(II-1-06)所表示之化合物，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
．單體(II-2)、(II-3)
本說明書中，單體(II-2)為，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物的酚性羥基中之氫原子的至少一部份被含有酸分解性基之取代基所保護之化合物。
又，單體(II-3)為，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有酸分解性基之取代基所保護的化合物。
單體(II-2)、(II-3)之中，含有酸分解性基之取代基例如，以上述單體(II-1)中說明的三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。
本發明的製造方法中所使用之經由酸之作用而增大極性之單體，可為1種亦可，2種以上亦可。
(鹼性化合物)
鹼性化合物，只要為具有質子接收性之化合物時，並未有特別限定之內容，其可任意使用公知之成份即可。又，上述重氮聚合起始劑等聚合起始劑中，具有些許鹼性的起始劑，本發明的製造方法中，聚合起始劑以外，又以存在有不具有聚合開始能力之鹼性化合物為佳。
本發明中之鹼性化合物，可為脂肪族胺亦可、芳香族胺亦可。
．脂肪族胺
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基中，1個脂肪族基之碳數以1~12為佳。
脂肪族胺例如，氨NH3的至少1個氫原子，被碳數12以下之鏈狀之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或脂肪族環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺(一級烷基胺)；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺(第二級烷基胺)；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁基胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺(三級烷基胺)；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以三級烷基胺為佳，以碳數2~10之三級烷基胺為較佳，以三乙胺、三-n-戊胺或三-n-辛胺為更佳。
脂肪族環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的脂肪族雜環化合物等。該脂肪族雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳。具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
．芳香族胺
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物，二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基咯啶等。
本發明中，所使用之鹼性化合物，例如對一般所使用之作為聚合溶劑之乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基乙酮、丙 二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃等具有高度溶解性之觀點，以雜環式胺或三級烷基胺為佳。其中，又以苯胺、吡啶、三乙胺為更佳，以三乙胺為最佳。
只要為雜環式胺或三級烷基胺時，因具有適度之鹼性，故合成時不會分解單體，且，可以醇系洗淨溶劑容易去除。又，三乙胺等三級烷基胺或雜環式胺，因屬於通常作為光阻組成物之抑制劑所使用之化合物，故即使使用於製造光阻組成物用之高分子化合物的情形，對於光阻組成物之影響也較少。
又，本發明所得之高分子化合物，於使用於ArF準分子雷射作為曝光光源的微影蝕刻用之光阻組成物使用之情形時，鹼性化合物特別是以三級胺為佳。因三級胺於ArF準分子雷射的曝光波長193nm中具有優良之透明性，故即使三級胺殘留於光阻組成物中之情形，對於微影蝕刻特性或感度之影響也較少。
鹼性化合物，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(高分子化合物)
本發明之高分子化合物的製造方法所製造之高分子化合物為，具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0)」)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)者。
該製造方法之中，因為不會分解高分子化合物的製造中由「含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體」所產生之結構單位(a1)中之酸分解性基，故於高分子化合物的製造中可提高產率。又，該高分子化合物使用於光阻組成物之情形，因酸分解性基不會分解，故經由曝光而由光阻組成物中之酸產生劑等產生酸之際，可提高曝光部與未曝光部經由酸之作用所造成之溶解反差，而使所得光阻圖型具有良好之微影蝕刻特性或缺陷特性(降低缺陷之能力)。
可得到上述效果之理由仍未明瞭，推測應為以下之理由。以往於具有結構單位(a0)及(a1)之高分子化合物的製造之中，由結構單位(a0)所具有含-SO2-之環式基之環式基本身或該環式基所產生之物，因於聚合溶劑中與「酸」具有相同之機能，故推測於製造中會使結構單位(a1)之酸分解性基產生分解。本發明中，於鹼性化合物的存在下，使衍生結構單位(a0)及(a1)之單體進行共聚結果，可抑制含有含-SO2-之環式基的單體造成之酸分解性基之部份分解，而推測可得到上述之效果。
≪光阻組成物≫
本發明的第二態樣之光阻組成物，為含有具有前述第一態樣之高分子化合物的製造方法所製造之高分子化合物、即，含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1) 之高分子化合化合物。
本發明的光阻組成物，以含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者為佳。使用該光阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用(A)成份之而使得對顯影液之溶解性產生變化同時，未曝光部中，因對(A)成份之顯影液的溶解性未產生變化之情形下，使曝光部與未曝光部之間對顯影液產生溶解性之差異。因此，對該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明的光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明的光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時的顯影處理使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
<(A)成份>
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，且，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000之化合物。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之化合物。本說明書及申請專利範圍中，稱為「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析；Gel Permeation Chromatography)之聚苯乙烯換算所得的質量平均分子量。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
本發明的光阻組成物，於鹼顯影製程中形成負型光阻圖型(或溶劑顯影製程中形成正型光阻圖型)光阻組成物 之情形，(A)成份較佳為使用對鹼顯影液具可溶性之基材成份(以下，亦稱為「鹼可溶性基材成份」)，又，其可添加有交聯劑成份。鹼可溶性基材成份，通常為使用樹脂(鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性基材成份，通常為使用具有羥基、羧基、胺基等鹼可溶性基，交聯劑成份為具有羥甲基、烷氧基甲基等經由酸之作用而可與該鹼可溶性基反應的反應性基之成份。因此，使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由(B)成份產生酸，經由該酸之作用鹼可溶性基材成份與交聯劑成份之間引起交聯，鹼可溶性基材成份之鹼可溶性基之減少及伴隨其而產生極性降低、分子量增大等現象，其結果，將減少對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未有任何變化下，經由鹼顯影液顯影時，即可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯影液作為顯影液時，可形成正型之光阻圖型。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1 ~50質量份為佳。
又，鹼可溶性基材成份為具有自我交聯性之情形(例如鹼可溶性基材成份為具有經由酸之作用而可與鹼可溶性基反應之基的情形)時，則不一定必須添加交聯劑成份。
本發明的光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型、於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型的光阻組成物之情形，(A)成份較佳為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為「(A0)成份」)。(A0)成份因於曝光前後之極性會產生變化，故使用(A0)成份時，不僅鹼顯影製程、於溶劑顯影製程中也可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A0)成份，於曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，進行鹼顯影時，即可形成正型光阻圖型。另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A0)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而降低對有機系顯影液之溶解性。
因此，於光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對 有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未有變化下，經使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生反差，而可形成負型光阻圖型。
本發明之中，(A)成份以(A0)成份為佳。即，本發明的光阻組成物，以於鹼顯影製程中形成正型、溶劑顯影製程中形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之其可為樹脂成份亦可、經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份亦可，或該些之混合物亦可。
(A0)成份，以經由酸之作用而增大極性之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)為佳。
[(A1)成份]
(A1)成份，具體而言，例如，以具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物為佳，以前述第一態樣之高分子化合物的製造方法所製造之高分子化合物為特佳。即，(A1)成份以具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)為佳。
(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，以再具有由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結 構單位(a2)所成之群所選出之至少一種的結構單位者為佳。
又，(A1)成份，除前述之結構單位(a0)及(a1)以外，或，結構單位(a0)、(a1)及(a2)以外，以具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)者為佳。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為含有含-SO2-之環式基的結構單位，且為上述「含有含-SO2-之環式基的單體」所衍生之結構單位。結構單位(a0)，於上述含有含-SO2-之環式基的單體中，以乙烯性雙鍵經開裂形成單鍵構造的結構單位為佳，以下述式(a0-1)所表示之結構單位為特佳。
〔式中，R、R1、R2、R3、v與前述為相同之內容〕。
上述式(a0-1)，具體而言，例如，以上述通式(I-1)或(I-2)所表示之化合物所衍生之結構單位為佳，以上述通式(I-21)~(I-24)所表示之化合物所衍生之結構單位為較佳。
(A1)成份中，結構單位(a0)可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%以下為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以15~50莫耳%為特佳。
結構單位(a0)之比例於上限值以下時，可提高對有機溶劑(後述之(S)成份等)之溶解性。另一方面，於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，且可使解析性、LWR等微影蝕刻特性，及光阻圖型形狀更為提升。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位，且由上述「含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體」所衍生之結構單位。結構單位(a1)，以上述含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體中，該乙烯性雙鍵經開裂形成單鍵之構造的結構單位為佳，以由上述含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的(α取代)丙烯酸酯單體(II-1)所衍生之 結構單位為較佳，以下述式(a1-0-1)或(a1-0-2)所表示之結構單位為特佳。
〔式中，R、X1、Y2、X2與前述為相同之內容〕。
上述式(a1-0-1)或(a1-0-2)所表示之結構單位，具體而言，例如，上述式(II-1-1)~(II-1-4)所表示之化合物所衍生之結構單位；由上述式(II-1-1-1)~(II-1-1-36)、(II-1-2-1)~(II-1-2-24)、(II-1-3-1)~(II-1-3-32)及(II-1-4-1)~(II-1-4-15)所表示之化合物所成之群所選出之至少1種的化合物所衍生之結構單位；由上述式(II-1-01)~(II-1-06)所表示之化合物所成之群所選出之至少1種的化合物所衍生之結構單位為較佳之例示。
(A1)成份之中，結構單位(a1)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成 (A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例於下限值以上時，作為光阻組成物之際可容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基為表示含有含-O-C(=O)-構造的一個環(內酯環)之環式基。以內酯環作為1個環之方式計數，僅含內酯環之情形稱為單環式基，再含有其他環結構之情形，不論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)的親和性等觀點上為有效之成份。
結構單位(a2)，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。
具體而言，含內酯之單環式基為由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由 δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
［式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R” 、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數〕。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a0-1)中之R為相同之內容。
R’之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與含-SO2-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”與前述為相同之內容)、羥烷基為相同之內容等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，例如，與前述通式(a0-1)中之R1所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29中之作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。具體而言，例如，前述R1中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
s”以1~2之整數為佳。
以下分別為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份含有結構單位(a2)之情形，(A1)成份所含有之結構單位(a2)，可為1種亦可，2種以上亦可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為較佳。其中，又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份含有結構單位(a2)之情形，(A1)成份中之結構單位(a2)之比例相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以10~45莫耳%為更佳。
結構單位(a2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於前述結構單位(a0)、(a1)及(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可期待提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是羥基為佳。該些 極性基，為鍵結於脂肪族烴基者。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為較佳。
其中，又以由含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，其含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基為鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為 佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
[其他結構單位]
(A1)成份，於無損害本發明效果之範圍，可具有上述結構單位(a1)、結構單位(a0)、結構單位(a2)及結構單位(a3)以外的其他結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述結構單位之結構單位者，並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
該其他結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)、羥基苯乙烯所衍生之結構單位(a5)、苯乙烯所衍生之結構單位(a6)等。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」係指，苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)之中，該多環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之多環式基為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數內容。
特別是為由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構者。
(式中，R與前述內容具有相同之意義)
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為較佳。
(結構單位(a5))
結構單位(a5)，就對有機溶劑具有良好之溶解性，又，對鹼顯影液可形成具有溶解性，且，具有優良之耐蝕刻性等觀點，以下述通式(a5-1)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R60為氫原子或碳數1~5之烷基；R61為碳數1~5之烷基；p為1~3之整數；q為0~2之整數〕。
前述式(a5-1)中，R60中之碳數1~5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。R60，以氫原子或甲基為特佳。
p為1~3之整數，較佳為1。
羥基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一位置皆可。p為1之情形，就容易取得且具有低價格等觀點，以p-位為佳。p為2或3之情形，可為任意取代位置之組合。
q為0~2之整數。該些之中，q為0或1為佳，特別 是就工業上而言，以0為佳。
R61之烷基，例如與R60之烷基為相同之內容等。
R61之取代位置，於q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一位置皆可。
q為2之情形，可為任意取代位置之組合。此時，複數之R61，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
(A1)成份中含有該結構單位(a5)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，結構單位(a5)以含有50~90莫耳%為佳，以含有55~85莫耳%為較佳，以含有60~80莫耳%為更佳。
(結構單位(a6))
結構單位(a6)，就可調整對鹼顯影液之溶解性，又，可提高耐熱性或乾耐蝕刻性等觀點，以下述通式(a6-1)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R60為氫原子或碳數1~5之烷基；R62為碳數1~5之烷基；x為0~3之整數〕。
前述通式(a6-1)中，R60，與上述通式(a5-1)中之 R60為相同之內容。
前述式(a6-1)中，R62之烷基，與上述通式(a5-1)中之R61之烷基為相同之內容等。
x為0~3之整數，0或1為佳，就工業上而言，以0為特佳。
x為1之情形，R62之取代位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一位置皆可。x為2或3之情形中，可為任意取代位置之組合。此時，複數之R62，可分別為相同者亦可、相異者亦可。
(A1)成份含有該結構單位(a6)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位的合計，結構單位(a6)以含有10~50莫耳%為佳，以含有15~45莫耳%為較佳，以含有20~40莫耳%為更佳。
本發明的光阻組成物之中，(A)成份以含有具有上述結構單位(a0)與結構單位(a1)之樹脂成份(A1)為佳。
(A1)成份，具體而言，例如，由結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a2)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a3)所形成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)所形成之高分子化合物等例示。
(A1)成份，更具體而言，例如，由前述式(a0-1)所表示之結構單位，與前述式(a1-0-1)所表示之結構單 位，與前述式(a2-1)所表示之結構單位，與前述式(a3-1)所表示之結構單位所形成之高分子化合物；由前述式(a0-1)所表示之結構單位，與前述式(a1-0-1)所表示之結構單位，與前述式(a3-1)所表示之結構單位所形成之高分子化合物；由前述式(a0-1)所表示之結構單位，與前述式(a1-0-1)所表示之結構單位所形成之高分子化合物等為較佳之例示。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析；Gel Permeation Chromatography之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2500~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，可充分得到對光阻溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定之範圍，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，以100質量%為最佳。該(A1)成份之比例為25質量%以上時，可使本發明的效果再向 上提升。
(A)成份之中，(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等效果。
[(A2)成份]
本發明的光阻組成物中，(A)成份可含有不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)亦可。
(A2)成份，以分子量為500以上、未達2500之具有上述(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與親水性基的低分子化合物為佳。
具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者等。
(A2)成份，例如，以由已知作為耐熱性提升劑的低分子量酚化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，若為上述化合物時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-( 2’,3’,4-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-〔1-(4-羥基苯基)異丙基］-4-〔1,1-雙(4-羥基苯基)乙基〕苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之福馬林縮合物之2~6核體等。當然並非僅限定於該些內容中。特別是以具有2~6個三苯基甲烷骨架之酚化合物，具有優良之解析性、LWR等而為更佳。
酸解離性基並未有特別之限定，可例如上述化合物等。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明的光阻組成物之中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
上述之中，又以(A)成份，又以含有(A1)成份為佳。
本發明的光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知者例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”表示各自獨立之芳基或烷基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1”~R3”中的至少1個表示芳基，R5”~R6”之中的至少1個表示芳基〕。
式(b-1)中，R1”~R3”表示各自獨立之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1”~R3”中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，至少1個表示芳基。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基為佳，以R1”~R3”全部為芳基為最 佳。
R1”~R3”之芳基，並未有特別之限制，例如，為碳數6~20之芳基，且該芳基中，其氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，或未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基，並未有特別之限制，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良之解析性，且適合廉價合成等之較佳成份，可例如甲基。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，包含硫原子，以形成 3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
式(b-1)所表示之化合物的陽離子部中，較佳者例如，下述式(I-1-1)~(I-1-11)所表示之陽離子部等。該些之中，又以式(I-1-1)~(I-1-9)所表示之陽離子部等具有三苯基甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-10)~(I-1-11)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
R4”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者 皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基之中，相對於該鹵化烷基中所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以可增加酸強度之觀點而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”之中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部亦可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-〔式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，例如與R4”之中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉者為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示之基之中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基的碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基 )[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-所表示之基之中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，其可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、前述芳基烷基中之構成芳香族烴環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中作為芳香族烴基之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取 代。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基為，可僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子的基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀 或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20者為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳、2~4為佳、3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，又以特別是丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。該碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷 去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含有雜原子之取代基的情形中，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，其環結構中含有雜原子之取代基的情形，該含有雜原子之取代基例如，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91 ~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些之脂肪族環式基中，構成其環結構的碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代氫原子的一部份或全部之取代基所列舉者為相同之內容等。
本發明之中，X以可具有取代基之環式基者為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明之中，R4”以具有作為取代基之X-Q1-者為佳。此情形中，R4”，以X-Q1-Y1-〔式中，Q1及X與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基之中，Y1之伸烷基與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，可例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-； -CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代者之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，至少1個表示芳基。R5”~R6”以全部為芳基為佳。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
該些之中，R5”~R6”以全部為苯基為最佳。
式(b-2)中之R4”，與上述式(b-1)之R4”為相同之內容等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫硫代吡喃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫硫代吡喃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫硫代吡喃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫硫代吡喃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽的陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一者所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
〔式中，p為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5為各自獨立之0或1，v0~v5為各自獨立之0~3之整數，w1~w5為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。
R7之取代基，例如，與前述X之中，脂肪族烴基可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)之中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與( b-1)或(b-2)為相同之內容)。
〔式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基的碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”為各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基的碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基的碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述碳數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等之理由，以越少越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基之中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，可增強酸之強度，且可提升對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為更佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，特佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
〔式中，R41~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數〕。
R41~R46之中，烷基，以碳數1~5之烷基為佳，其中，又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同者亦可、相異者亦可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，特佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別之限定，其只要與目前為止被提案作為鎓鹽系酸產生劑的陰離子為不同之內容即可。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常被使用於化學增幅型光阻組成物中，而可任意選擇使用。
〔式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基〕。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基並 未有特別之限定，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，一部份之氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基者為佳。
芳基以碳數4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全鹵化之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，例如與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者例如，下述通式(B- 2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)之中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10者為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為更佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香 族烴之環去除1個氫原子所得之基，及由構成該些之基的環中之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，亦可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10者為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，以被90%以上氟化者，就可提高所產生之酸的強度的觀點，而為特佳。最佳為氫原子被氟所100%取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)之中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如，上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯 基氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-苄氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯基氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧 亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example 1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙 (p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份，以使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子的鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明的正型光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為較佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液，以可形成良好之保存安定性而為更佳。
<任意成份> [(D)成份]
本發明的光阻組成物之中，於無損本發明效果之範圍，可再含有不相當於前述(A)成份與(B)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即可捕集經由曝光而由前述之(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者之時，並未有特別之限定，目前已有各式各樣成份之提案，其可任意使用公知之成份即可。例如脂肪族胺、芳香族胺等胺等，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3的至少1個氫原子，被碳數1~20之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數 4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可、多環式亦可。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁基胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺等。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、二乙醇硬脂胺、二乙醇月桂胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳。具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物，二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
<(E)成份>
光阻組成物中，於防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有由有機羧酸，與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被 烴基取代所得之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，苯基次膦酸、次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01~5.0質量份之比例。
[(F)成份]
本發明的光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。再含有(F)成份時，可提高光阻膜表面之疏水性，更能抑制顯影後缺陷(defect)之發生。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物等。
(F)成份，具體而言，例如，以具有下述通式(f1)所表示之結構單位的聚合物為較佳之例示。更具體而言，例如，以僅由下述式(f1)所表示之結構單位所形成之聚合物(均聚物)、下述式(f1)所表示之結構單位與前 述結構單位(a1)所得之共聚物、下述式(f1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所得之共聚物為佳。
該結構單位(a1)之中，又以前述式(II-1-1-32)所表示之化合物所衍生之結構單位為特佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R7”為含氟原子之有機基，R8”為可具有取代基之碳數1~5之伸烷基〕。
前述式(f1)中，R7”為含氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。含有氟原子之烴基，以氟化烷基為較佳，以碳數1~5之氟化烷基為更佳。其中，又以R7”為「-(CH2)o-CF3」所表示之基為更佳(式中，o表示CH2之重複數目，為1~3之整數)。
式(f1)中，R8”之伸烷基的碳數為1~5，以1~3為佳，以1或2為較佳。R8”之伸烷基之氫原子，可被氟原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之氟化烷基所取代。
式(f1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子 或甲基為佳。
(F)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物中之(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以使用1~10質量份之比例為佳。(F)成份之含量於上述範圍時，可提高光阻膜表面之疏水性，更能抑制顯影後缺陷(defect)之發生。
本發明的光阻組成物中，可再配合所期待而添加具有混合性之添加劑，例如，可適當添加、含有改良光阻膜之性能所附加之樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
<(S)成份>
光阻組成物，可將添加於光阻組成物之成份，以溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之成份即可，其可由以往已知作為化學增幅型光阻的溶劑之公知之任意溶劑中，適當地選擇1種或2種以上使用。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯， 或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類的衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，以PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，以1：9~9：1之範圍內為佳，以2：8~8：2之範圍內為較佳。
更具體而言，例如，將EL作為極性溶劑方式添加之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，將PGME作為極性溶劑方式添加之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1， 更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如以由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例，以前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
此外，(S)成份，其他又如PGMEA與環己酮所得之混合溶劑，或PGMEA與PGME與環己酮所得之混合溶劑亦佳。此情形中，前者之混合比例，以質量比較佳為PGMEA：環己酮=95~5：10~90，後者之混合比例，以質量比較佳為PGMEA：PGME：環己酮=35~55：20~40：15~35。
本發明的第二態樣之光阻組成物，於使用上述第一態樣之製造方法所製得之高分子化合物時，可抑制高分子化合物製造中受到含有含-SO2-之環式基的單體所造成之酸分解性基之分解。如此確認第二態樣之光阻組成物為具有優良之微影蝕刻特性，且具有優良之降低缺陷(defect)之能力。
≪光阻圖型之形成方法≫
使用上述之光阻組成物，例如，依以下之光阻圖型之形成方法，即可形成光阻圖型。
首先將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之預燒焙(後燒焙(PAB))，再使用 例如電子線描繪機等，以電子線(EB)介由所期待之遮罩圖型對其進行選擇性曝光後，於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。隨後，將其以鹼顯影液，例如，0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影處理。
鹼顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。以使用純水水洗為佳。隨後進行乾燥。又，依情形之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)亦可。如此，即可製得忠實於遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)等。該些之膜可僅設置1層，或設置2層以上亦可。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，一般可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。
本發明的光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準 分子雷射、EB或EUV為更有效，對ArF準分子雷射特別有效。
光阻膜之曝光，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光為，於曝光時，對以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部份，於充滿具有較空氣之折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光。
更具體而言，例如，浸潤式曝光為，於依上述方式所得之光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，於該狀態下，介由所期待之遮罩圖型進行曝光(浸潤式曝光)之方式予以實施。
浸潤介質，以較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光時之較被曝光的光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為大，且光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束 後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)、前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
實施例
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式中以(1)表示之化合物記載為「化合物(1)」，以其他式所表示之化合物亦使用相同之記載。
又，NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。
[製造例1：高分子化合物(1-2)之製造]
將添加量：7.93g(46.64mmol)之化合物(1)、8.00g(25.32mmol)之化合物(2)、11.17g(42.64mmol)之化合物(3)、3.13g(18.66mmol)之化合物(4)、 3.46g(14.66mmol)之化合物(5)，及0.064g之三乙胺[對化合物(2)為0.025莫耳%；對化合物(2)為800ppm]，溶解於50.54g之甲基乙酮(MEK)中。將作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601、和光純藥工業(股)製)13.3mmol(對添加之單體為9mol%)添加於此溶液中，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以3小時時間，滴入加熱至76.5℃的MEK 28.07g中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌4小時(熟成)，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得反應聚合液滴入正己烷/2-丙醇混合溶液中，進行析出聚合物之操作，濾出沈澱之白色粉體。隨後，於甲烷混合溶劑中將聚合物洗淨濾出。隨後重複實施相同之甲烷洗滌處理。濾出後將其乾燥，得目的物之高分子化合物(1-2)21g。(收率63%)
此高分子化合物(1-2)依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為6800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.64。又，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o/p=34/21/17/15/13。
[製造例2~3：高分子化合物(1-1)、(1-3)之製造]
高分子化合物(1-1)、(1-3)，除三乙胺之使用量分別設定為0.31莫耳%、0.001莫耳%以外，其他皆依上述製造例1(高分子化合物(1-2))相同方法進行製造。高分子化合物(1-1)及(1-3)之Mw、Mw/Mn、共聚組成比與高分子化合物(1-2)為相同之內容。
[製造例4~12：高分子化合物(2-1)~(4-3)之製造]
高分子化合物(2-1)~(2-3)、(3-1)~(3-3)及(4-1)~(4-3)中，除將衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體使用特定莫耳比以外，其他皆依上述 高分子化合物(1-1)~(1-3)相同方法進行製造。又，作為鹼性化合物之三乙胺，對化合物(2)或(7)之使用量，於(2-1)、(3-1)及(4-1)為0.31莫耳%、於(2-2)、(3-2)及(4-2)為0.25莫耳%、於(2-3)、(3-3)及(4-3)為0.001莫耳%。
高分子化合物(2-1)~(4-3)中使用之單體、所得高分子化合物(2-1)~(4-3)之Mw、Mw/Mn及共聚組成比係如以下所示。
〔Mw=7300、Mw/Mn=1.70、l/m/n=39/37/24〕
〔Mw=7000、Mw/Mn=1.63、l/m=50/50〕
〔Mw=7000、Mw/Mn=1.63、l/m/n=40/38/22〕
[製造例13~15：高分子化合物(5-1)~(5-3)之製造]
高分子化合物(5-1)~(5-3)，除使用作為鹼性化合物之苯胺以外，其他皆依上述高分子化合物(4-1)~(4-3)之相同方法予以製造。又，作為鹼性化合物之苯胺，相對於化合物(7)之使用量，於(5-1)為0.31莫耳%、於(5-2)為0.25莫耳%、於(5-3)為0.001莫耳%。
所得高分子化合物(5-1)~(5-3)之Mw、Mw/Mn及共聚組成比係如以下所示。
〔Mw=7000、Mw/Mn=1.63、l/m/n=40/38/22〕
[製造例16~18：高分子化合物(6-1)~(6-3)之製造]
高分子化合物(6-1)~(6-3)，除使用作為鹼性化合物之吡啶以外，其他皆依上述製造例高分子化合物(4-1)~(4-3)相同方法予以製造。又，作為鹼性化合物之吡啶，對化合物(7)之使用量，於(6-1)為0.31莫耳%、於(6-2)為025莫耳%、於(6-3)為0.001莫耳%。
所得高分子化合物(6-1)~(6-3)之Mw、Mw/Mn及共聚組成比係如以下所示。
〔Mw=7000、Mw/Mn=1.63、l/m/n=40/38/22〕
[比較製造例1~6：高分子化合物(1-0)~(6-0)之製造]
高分子化合物(1-0)~(6-0)，除製造時各鹼性化合物對化合物(2)或(7)為使用5.0莫耳%以外，其分別依上述高分子化合物(1-1)~(6-1)相同方法予以製造。構造、Mw、Mw/Mn、共聚組成比分別與高分子化合物(1-1)~(6-1)為相同之內容。
[比較製造例7~14：高分子化合物(1-4)~(6-4)之製造]
高分子化合物(1-4)~(6-4)，除製造時不使用各鹼性化合物以外，其他分別依上述高分子化合物(1-1)~(6-1)相同方法予以製造。構造、Mw、Mw/Mn、共聚組成比分別與高分子化合物(1-1)~(6-1)為相同之內容。
[實施例1~18、比較例1~12]
將下述(A)~(S)成份混合、溶解以製造正型光阻組成物。〔 〕內之數值為各成份之添加量。
(A)成份：表1所示之各高分子化合物〔100質量份〕。
(B)成份：下述化合物(B)-1〔10質量份〕。
(D)成份：三-n-戊胺〔0.1質量份〕。
(F)成份：下述高分子化合物(F)-1(Mw=26000、Mw/Mn=1.50、l/n=77/23(共聚組成比))〔3質量份〕。
(S)成份：γ-丁內酯〔25質量份〕，及、PGMEA/PGME=1620/1080(質量比)之混合溶劑〔1700質量份〕。
[光阻圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒成，使其乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上以100℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚80nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(NIKON公司製；NA(開口數)=1.07，Annular)，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，進行95℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)鹼顯影10秒鐘，使用純水洗淨15秒鐘，進行振動排水乾燥處理。
其結果，無論任一例示中，皆形成線寬50nm、間距寬100nm之線路與空間(LS)圖型。
[遮罩瑕疵因子(MEF)之評估]
依上述光阻圖型形成之相同順序，於形成前述線寬50nm之LS圖型時之最佳曝光量中，分別使用線寬50nm、間距寬100nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型，與線寬55nm、間距寬100nm之LS圖型作為標靶之遮罩圖型分別 形成LS圖型，並依下式求取MEF之值。其結果係如表1所示。
MEF=| CD55-CD50 |/| MD55-MD50 |
上述式中，CD50、CD55分別表示以線寬50nm、55nm作為標靶之遮罩圖型所形成之LS圖型的實際線寬(nm)。MD50、MD55分別表示以該遮罩圖型作為標靶之線寬(nm)，MD50=50nm、MD55=55nm。
該MEF之值越接近1時，表示越忠實地依遮罩圖型形成光阻圖型。
[LWR(線寬粗糙度)評估]
於形成前述線寬50nm之LS圖型之際的最佳曝光量中所形成之線寬50nm、間距寬100nm之LS圖型之中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，依空間之長度方向測定400處線寬，由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，計算400處之3s平均所得之值作為標示LWR尺度之值。其結果係如表1所示。該3s之數值越小時，表示其線寬邊緣粗糙度越小，而可得更均勻寬度之LS圖型之意。
[缺陷(defect)評估]
於上述方式所得之線寬50nm之LS圖型之中，使用KLA丹克爾公司製之表面缺陷觀察裝置「KLA2371」(製 品名)觀察顯影後之線路間的接觸(橋接；Bridge)狀態。
每一片矽晶圓之橋接個數的測定結果係如表1所示。
由表1所示結果得知，使用依本發明之製造方法所得之製造例1~18的高分子化合物之實施例1~18之光阻組成物，與比較例1~12之光阻組成物相比較時，確認具有良好之MEF、LWR等微影蝕刻特性，且，可降低缺陷。
以上為說明本發明的較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超出本發明主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (6)

  1. 一種高分子化合物的製造方法，其為至少製造由含有含-SO2-之環式基的單體，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的單體進行共聚所得之高分子化合物(但，該高分子化合物不包含經由曝光而產生酸之單體所衍生之結構單位)之方法，其特徵為，前述共聚為於相對於前述含有含-S2-之環式基的單體，存在0.001~1.0莫耳%之鹼性化合物的狀態下進行者。
  2. 如請求項1之高分子化合物的製造方法，其中，前述鹼性化合物為雜環式胺或三級烷基胺。
  3. 如請求項1之高分子化合物的製造方法，其中，前述含有含-SO2-之環式基的單體為下述通式(I)所表示者， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之 鹵化烷基，R1為-O-或-NH-，R2為2價之鍵結基，R3為含-SO2-之環式基，v為0或1〕。
  4. 如請求項3之高分子化合物的製造方法，其中，前述R3為下述通式(3-1)所表示者， 〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R6為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。
  5. 一種光阻組成物，其特徵為，含有請求項1之高分子化合物的製造方法所製造之高分子化合物。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請求項5之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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