KR100845394B1 - 전자 흡인성기 함유 단량체 및 그의 제조법 - Google Patents

전자 흡인성기 함유 단량체 및 그의 제조법

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Abstract

본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체는 하기 화학식 a, b 또는 c로 표시되며, 이 단량체는 포토레지스트용 고분자 화합물의 원료로서 유용하다.
<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
식들 중, A1, A2, A3은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, Rt 및 Rw1 중 1개 이상, 2개의 Rw2 중 1개 이상은 각각 전자 흡인기를 나타내며, 나머지는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내며, Ra, Rb, Rc, Rs, Rt, Ru , Rv, Rw, Rw1, Rw2, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자, A2환을 구성하는 탄소 원자, A3환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
상기 Rs, Rt, Rv, Rw, Rw1, Rw2에서의 전자 흡인성기는 예를 들어 불소 원자 함유기이다,

Description

전자 흡인성기 함유 단량체 및 그의 제조법{Monomers Having Electron-Withdrawing Groups and Processes for Preparing the Same}
본 발명은 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 단량체로서 유용한 신규 전자 흡인성기 함유 단량체와 그의 제조법 및 상기 전자 흡인성기 함유 단량체의 중간체와 그의 제조법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 전자 흡인성기 함유 단량체로부터 얻을 수 있는 포토레지스트용 고분자 화합물, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
아다만탄 골격, 아다만탄 골격에 근접한 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 골격, 노르보르넨 골격, 노르보르넨 골격에 근접한 2-옥사비시클로[3.2.11,5]-6-옥텐 골격 등의 가교환 골격을 갖는 화합물은 비방향족성인 동시에 리지드와 같은 입체적으로 특수한 환 구조를 갖기 때문에 여러가지 기능을 발현할 수 있다. 그 때문에, 이들 화합물은 감광성 수지와 같은 고기능성이 요구되는 분야에서 주목받고 있다. 한편, 불소 원자는 그의 전기적 특성 등에 의해 분자에 특수한 기능, 예를 들어 내수성, 발수성, 내약품성, 기계적 강도, 미끄럼 이동성 등을 부여할 수 있기 때문에 불소 원자를 함유하는 유기 화합물의 연구도 활발히 행해지고 있다.
그러나, 중합성기를 갖는 아다만탄 골격 등의 가교환 골격에 불소 원자 및 불소 원자 함유기를 결합시키고 가교환 골격이 갖는 기능과 불소 원자가 갖는 기능을 병유시킴으로써 보다 고기능화된 중합성 화합물은 거의 알려져 있지 않았다. 또한, 이들에 한정되지 않고, 불소 원자 함유기 등의 전자 흡인성기를 가지며 또한, 중합성을 갖는 환식 화합물의 고기능성이 특히 감광성 수지의 분야에서 주목받고 있고, 신규인 전자 흡인성기 함유 단량체의 출현이 기대되고 있다.
또한, 더욱 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 포토레지스트용 고분자 화합물, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체의 제조 방법이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 흡인성기와 중합성기를 구비한 신규 환식 골격을 갖는 단량체와, 그의 제조법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 아다만탄 골격 등의 가교환 골격에 불소 원자 함유기가 결합되고 동시에 중합성기를 갖는 신규인 불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물 (단량체)과 그의 제조법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 신규 환식 골격을 갖는 단량체를 제조함에 있어서 유용한 합성 중간체와 그의 제조법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 매우 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 포토레지스트용 고분자 화합물, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 아다만탄 골격및 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 골격 등의 환식기에 불소 원자 함유기 등의 전자 흡인성기가 결합되고 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 신규인 전자 흡인성기 함유 단량체를 합성하는 데 성공함과 동시에 상기 전자 흡인성기 함유 단량체로부터 고감도를 얻을 수 있는 포트레지스트용 고분자 화합물을 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 a, b 또는 c로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체를 제공한다.
식들 중, A1, A2, A3은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, Rt 및 Rw1 중 1개 이상, 2개의 Rw2 중 1개 이상은 각각 전자 흡인기를 나타내며, 나머지는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타낸다. Ra, Rb, Rc, Rs, Rt, Ru , Rv, Rw, Rw1, Rw2, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자, A2환을 구성하는 탄소 원자, A3환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
상기 Rs, Rt, Rv, Rw, Rw1, Rw2에서 전자 흡인성기로서, 불소 원자 함유기 등을 들 수 있다. 상기 환 A1, 환 A2 또는 환 A3은 예를 들어 5 내지 7원의 탄소환 또는 산소 함유 복소환을 적어도 포함하는 단환 또는 가교환이다. 상기 전자 흡인성기 함유 단량체는 환 A1, 환 A2 또는 환 A3을 포함하는 탄소수 7 내지 15개의 가교환 골격을 가질 수도 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 d로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 환상 케톤과 불소 시약을 반응시키거나 또는 화학식 d로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 환상 케톤과 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 걸어 하기 화학식 b1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A2는 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc 및 Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내고 n은 2 내지 25의 정수를 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru, W1, A2 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rx는 불소 원자 함유기를 나타내며, Rd는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, A2, Ra, Rb, Rc, Ru, W1 , n은 상기와 동일하며 Ra, Rb, Rc, Ru, W1, A2 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 e로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 환상티오에스테르와 불소 시약을 반응시켜, 하기 화학식 c1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A3은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc 및 Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Ru, W1, A3 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rx, Ry1는 불소 원자 함유기를 나타내며, A3, Ra, R b, Rc, Ru, W1, n은 상기와 동일하고, Ra, Rb, Rc, Ru, W1, A3 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 e로 표시되는 환상 티오 에스테르 골격을 갖는 단량체를 제공한다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며 Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, Z가 단결합일 때, Rx는 불소 원자 함유기를 나타내며, Ry는 -ORd 기를 나타내며, Rd는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Z가 산소 원자일 때, Rx 및 Ry는 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만타논 유도체와 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만타논 유도체와 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 걸어 하기 화학식 1a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 아다만탄 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 상기와 동일하고, Rd는 수소 원자 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rx는 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 유도체와 불소 시약을 반응시켜 하기 화학식 1b로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 상기와 동일하고, Rx 및 Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만타논 유도체를 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 유도체를 제공한다.
식 중, Y1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3b로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 유도체를 황화제와 반응시켜, 상기 화학식 3a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 유도체의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 4로 표시되는 히드록시 알킬기 함유 가교환식 화합물을 탈수 반응에 걸어 하기 화학식 5로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 가교환식 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 가교환식 화합물의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며 Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 상기와 동일하고, Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬기 함유 가교환식 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 환원하거나, 또는 하기 화학식 9로 표시되는 유기 금속 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬기 함유 가교환식 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 히드록시 알킬기 함유 가교환식 화합물의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
Rc1-M
식 중, Rc1은 유기기를 나타내며, M은 배위자를 가질 수도 있는 금속 원자 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 나타낸다.
-MgX1
식 중, X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 7로 표시되는 가교환식 화합물과,
(A) 하기 화학식 8로 표시되는 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시환원체,
(B) 산소, 및
(C)(c1) 금속 화합물 및
(c2) N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 구성되는 아실화제를 반응시켜, 상기 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유가교환식 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 아실기 함유 가교환식 화합물의 제조법을 제공한다.
식 중, Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있으며, 단, 1개 이상의 탄소 원자에는 수소 원자가 결합되어 있다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, Z1 및 Z2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 f로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 f로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 걸어 하기 화학식 a1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 중합성 환식 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A1은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc 및 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, Ra, Rb , Rc, Re, W1, A1환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rz는 불소 원자 함유기를 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, A1, Ra, Rb, Rc, Re, W1은 상기와 동일하고, Ra, Rb, Rc, Re, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 또한, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 포함된다.
식 중, Ra, Rb, Rc 및 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rz는 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체와 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체와 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응을 하여 상기 화학식 12로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 아다만탄 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra, Rb, Rc 및 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 14로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만탄 유도체와, (A1) 하기 화학식 15로 표시되는 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체, (B) 산소 및 (C) (c1) 금속 화합물 및 (c2) N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 구성되는 아실화제를 반응시켜, 상기 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 아실기 함유 가교환식 화합물의 제조법을 제공한다.
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
식 중, Re 및 R은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Z1 및 Z2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체를 제공한다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 또한, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물이 포함된다.
식 중, Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, Z가 단결합일 때, Rx는 불소 원자 함유기를 나타내며, Ry는 -ORd 기를 나타내며, Rd는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Z가 산소 원자일 때, Rx 및 Ry는 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 17로 표시되는 화합물이 포함된다.
식 중, Re는 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rz는 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 g, h, i 또는 j로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체를 제공한다.
식들 중, A4, A5, A6, A7은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 화학식 g에서 Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, 화학식 h에서 2개의 Rw2 중 1개 이상, 화학식 i에서 2개의 Rw3 중 1개 이상, 화학식 j에서 4개의 Rw4 중 1개 이상은 각각 전자 흡인기를 나타내며, 나머지는 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, W2는 연결기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, G1, G3, G4, G5는 각각 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, G2는 단결합 또는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, 단, G1이 산소 원자인 경우, G2는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기이고, Ra, Rb, Rc , Rs, Ru, Rv, Rw, Rw2, Rw3, Rw4, W1, W2, A4 환을 구성하는 탄소 원자, A5 환을 구성하는 탄소 원자, A6 환을 구성하는 탄소 원자, A7 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
상기 Rs, Rv, Rw, Rw2, Rw3, Rw4에서 전자 흡인성기로 불소 원자 함유기 등을 들 수 있다. 상기 환 A4 또는 환 A5는 예를 들어 5 내지 7원의 탄소환, 5 내지 7원의 산소 함유 복소환 또는 5 내지 7원의 황 함유 복소환을 적어도 포함하는 단환 또는 가교환이다. 상기 전자 흡인성기 함유 단량체는 환 A4 또는 환 A5를 포함하는 탄소수 7 내지 15개의 가교환 골격을 가질 수도 있다. 또한, 상기 전자 흡인성기 함유 단량체에 있어서, 환 A6 또는 환 A7은 5 내지 6원의 산소 함유 복소환 또는 5 내지 6원의 황 함유 복소환일 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 k로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 k로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 걸어 하기 화학식 g1으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A4는 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc 및 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, W2는 연결기를 나타내며, Ra, Rb, Rc, Re, W1, W2 , A4 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rz는 불소 원자 함유기를 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, A4, Ra, Rb, Rc, Re, W1 , W2는 상기와 동일하고, Ra, Rb, Rc, Re, W1, W2, A4 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 히드록실기 또는 머캅토기 함유 환식 화합물과, 하기 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 히드록실기 또는 머캅토기 함유 환식 화합물과 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 걸어 하기 화학식 g2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
<화학식 1>
식 중, A4는 환을 나타내며, Ra, Rb 및 Rc은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, W2a는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, Ra, Rb, Rc, W1, A4 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rw5는 불소 원자 함유기를 나타낸다.
식 중, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, A4, Ra, Rb, Rc, Rw5, W1, W2a는 상기와 동일하고, Ra, Rb , Rc, W1, A4 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 18로 표시되는 화합물도 포함된다.
식 중, Re는 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, W2는 연결기를 나타내고, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rz는 불소 원자 함유기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 n으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 티오카르보닐기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시켜, 하기 화학식 h1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A5는 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc 및 Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타낸다. G1은 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, G2는 단결합 또는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타낸다. 단, G1이 산소 원자인 경우는 G2는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기이며, Ra, Rb, Rc , Ru, W1, A5 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, A5, Ra, R b, Rc, Ru, W1, n, G1, G2는 상기와 동일하고, Ra, Rb, Rc, Ru , W1, A5 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 19로 표시되는 화합물도 포함된다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, G1은 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, G2는 단결합 또는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타낸다. 단, G1이 산소 원자인 경우는 G2는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기이며 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물도 포함된다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, Ru는 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, G1은 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 o로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 티오카르보닐기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시켜, 하기 화학식 i1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A6은 환을 나타내며, Ra, Rc 및 Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, G3, G4는 각각 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, Ra, Rc, Ru , A6 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, A6, Ra, R c, Ru, m1, m2, G3, G4는 상기와 동일하고, Ra, Rc, Ru, A6 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 p로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 티오카르보닐기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시켜, 하기 화학식 j1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체를 얻는 것을 특징으로 하는 전자 흡인성기 함유 단량체의 제조법을 제공한다.
식 중, A7은 환을 나타내며, Ra, Rc 및 Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, G5는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, Ra, Rc, Ru, A7 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, A7, Ra, R c, Ru, m1, m2, G5는 상기와 동일하고, Ra, Rc, Ru, A7 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 21로 표시되는 화합물도 포함된다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, G3, G4는 각각 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물도 포함된다.
식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 함유기를 나타내며, G5는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 G, H, I 또는 J로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 G>
<화학식 H>
<화학식 I>
<화학식 J>
식들 중, A4, A5, A6, A7은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 화학식 G에서 Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, 화학식 H에서 2개의 Rw2 중 1개 이상, 화학식 I에서 2개의 Rw3 중 1개 이상, 화학식 J에서 4개의 Rw4 중 1개 이상은 각각 전자 흡인성기를 나타내며, 나머지는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, W2는 연결기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타낸다. G1, G3, G4, G5는 각각 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, G2는 단결합 또는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타낸다. 단, G1이 산소 원자인 경우는 G2는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기이다. Ra, Rb, Rc, Rs, Ru, Rv, Rw, Rw2, Rw3, Rw4, W1, W2 , A4 환을 구성하는 탄소 원자, A5환을 구성하는 탄소 원자, A6 환을 구성하는 탄소 원자, A7환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 포토레지스트용 고분자 화합물과 광산 발생제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 220 nm 이하의 파장 광으로 노광하는 공정, 베이킹을 행하는 공정 및 현상을 행하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 방법에서, 노광광으로 F2 엑시머 레이저광을 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "단량체"라 함은 중합 반응에 의해서 중합체를 형성하는 경우의 출발 물질이고, 중합체의 단위 화합물을 의미한다. 또한, "유기기"라 함은 탄소 원자 함유기 뿐만 아니라, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 술폰산기 등의 비금속 원자 함유기를 포함하는 넓은 의미로 사용한다. "불소 원자 함유기"에는 불소 원자도 포함된다. Rd 등에 있어서의 "히드록실기의 보호기"라 함은 히드록실기에서 유도 가능한 관능기를 의미하며, 탈보호가 쉬운 기뿐만 아니라 탈보호가 곤란한 기도 포함된다. "불소 시약"이라 함은, 불소 원자 뿐만 아니라 트리플루오로메틸기 등의 광범위하게 불소 원자 함유기를 도입할 수 있는 시약을 의미한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
[전자 흡인성기 함유 단량체]
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체는 상기 화학식 a, b 또는 c로 표시되며 또한, 본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에는 상기 화학식 g, h, i 또는 j로 표시되는 단량체도 포함된다.
화학식 a로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에 있어서, 환 A1로는 비방향족성의 탄소환 또는 복소환이 바람직하고, 특히 비방향족성 탄소환, 비방향족성 산소 원자 함유 복소환이 바람직하다. 비방향족성 탄소환으로는 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 시클로도데칸환 등의 단환: 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 데칼린환, 퍼히드로인덴환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 가교환을 들 수 있다. 비방향족성 산소 원자 함유 복소환으로는 예를 들면, 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸환, 2-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 3-옥사비시클로[3.2. 11,5 ]옥탄환, 2-옥사비시클로[2.2.21,4]옥탄환, 6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8 ]노난환 등이 예시된다. 환 A1은 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로는 후술하는 유기기 및 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는 탄화수소기, 복소환식기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 니트로기이다.
상기 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴 등의 탄소수 1 내지 20개 (바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기 및 알키닐기)등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실기 등의 탄소수 3 내지 20개 (바람직하게는 탄소수 3 내지 15개)정도의 지환식 탄화수소기 (시클로알킬기, 시클로알케닐기 등)등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14개 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 여러가지 치환기, 예를 들면 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 옥소기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 니트로기, 아실기, 시아노기, 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 복소환식기 등을 가질 수도 있으며, 상기 보호기로는 유기 합성 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소기의 대표적인 예로 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 복소환식기를 구성하는 복소환에는 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이들 복소환으로는 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 푸란, 테트라히드로푸란, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 5원환, 4-옥소-4H-피란, 테트라히드로피란, 모르폴린 등의 6원환, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘, 크로만, 이소크로만 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 등의 5원환, 4-옥소-4H-티오피란 등의 6원환, 벤조티오펜 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5원환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진 등의 6원환, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 아크리딘, 나프틸리딘, 퀴나졸린, 푸린 등의 축합환 등)등을 들 수 있다. 이들 복소환식기는 치환기(예를 들면, 상기 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기)를 가질 수도 있다.
상기 할로겐 원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 포함된다. 상기알콕시카르보닐기로 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기로 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아실기에는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
바람직한 Ra, Rb, Rc에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기); 지환식 탄화수소기(특히, C3-15 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등); C6-14아릴기; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등이 포함된다.
Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, Rt 및 Rw1 중 1개 이상, 2개의 Rw2 중 1개 이상은 각각 전자 흡인기를 나타내며, 나머지는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
전자 흡인성기는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 아세틸기 등의 아실기, 시아노기, 아릴기, 1-알케닐기이다. 이들 중에서도 불소 원자 및 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자 함유기가 바람직하다. 유기기로는 상기 Ra, Rb, Rc에서의 유기기와 동일한 것이 예시된다. Rs와 Rw는 같이 전자 흡인성기인 것이 바람직하다. 또한, Rv로는 후술하는 Rd와 동일하게 히드록실기의 보호기일 수도 있다.
W1은 단결합 또는 연결기를 나타내며, 연결기는 메틸렌기, 에틸렌기 등의 알킬렌기; 알케닐렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 에스테르 결합(-C(=O)-O-); 케톤기(-C(=O)-); 산소 원자(에테르 결합); 황 원자(티오에테르 결합); 이들을 여러개 연결한 2가의 기이다. W1로는 단결합 및 에스테르 결합인 경우가 많지만 특히 단결합인 것이 바람직하다.
상기 Ra, Rb, Rc, Rs, Rv, Rw, W1 , A1 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이들 환으로 예를 들면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸환, 데칼린환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원이고, 특히 바람직하게는 5 내지 8원임)정도의 비방향족성 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환, 가교 탄소환); 비방향족성 산소 원자가 함유된 복소환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기(예를 들어 상기 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기)를 가질 수도 있고, 또한 다른 환(비방향족성환 또는 방향족성환)이 축합되어 있을 수도 있다.
환 A1을 구성하는 탄소 원자가 Ra, Rb, Rc, Rs, Rv, Rw 또는 W1과 결합되는 경우, 축합환이 형성된다. 이들 축합환으로는 상기 가교환, 보다 구체적으로는 예를 들면, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등의 가교환식 탄소환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸환, 2-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 3-옥사비시클로[3.2 .11,5]옥탄환, 2-옥사비시클로[2.2.21,4]옥탄환, 6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8 ]노난환 등의 가교환식 산소 원자가 함유된 복소환 등이 예시된다.
W1이 환 A1에 결합되는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 환 A1이 가교환인 경우에는 교두 위치인 경우가 많다.
화학식 a로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 a1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적인 화합물로는 예를 들면, 화학식 12로 표시되는 불소 원자 함유 중합성 아다만탄 유도체, 화학식 17로 표시되는 불소 원자 함유 노르보르넨 유도체 등이 예시된다.
화학식 b로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에 있어서, 환 A2로는 비방향족성 탄소환, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 시클로도데칸환 등을 들 수 있다. n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4 내지 19의 정수를 나타내며, 더욱 바람직하게는 4 내지 14의 정수를 나타낸다. 환 A2는 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로는 상술된 유기기 및 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 복수의 Ru는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 유기기로는 상기와 동일하다.
바람직한 Ra, Rb, Rc, Ru에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기); 지환식 탄화수소기(특히, C 3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등); C6-14아릴기; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등이 포함된다. Rt로는 후술하는 Rf와 동일하게 히드록실기의 보호기일 수도 있다.
Rw1, Rt에서의 전자 흡인성기, 유기기는 상기 Rs 등에 있어서의 전자 흡인성기, 유기기와 동일하다. Rw1로는 전자 흡인성기가 바람직하고 그중에서도, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자 함유기가 바람직하다. W1은 상기 화학식 a의 경우와 동일하다.
상기 Ra, Rb, Rc, Rt, Ru, Rw1, W1 , A2 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이들 환으로 예를 들면, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물에 있어서 Ra, Rb 등의 2 이상이 결합하여 형성되는 환과 동일한 것이 예시된다.
환 A2를 구성하는 탄소 원자가 Ra, Rb, Rc, Rt, Ru, Rw1 또는 W1과 결합하는 경우, 축합환이 형성된다. 이들 축합환으로는 상기 가교환, 보다 구체적으로는 예를 들어 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등의 가교환식 탄소환, 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸환, 2-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 3-옥사비시클로[3.2. 11,5]옥탄환, 2-옥사비시클로[2.2.21,4]옥탄환, 6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8 ]노난환 등의 가교환식 산소 원자가 함유된 복소환 등이 예시된다.
W1이 환 A2에 결합되는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 환 A2가 가교환을 형성하는 경우에는 교두 위치인 경우가 많다.
화학식 b로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 b1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적인 예로 예를 들면, 화학식 1a로 표시되는 불소 원자 함유 중합성 아다만탄 유도체, 화학식 16으로 표시되는 화합물중, Z가 단결합, Ry가 -ORd 인 불소 원자 함유 노르보르넨 유도체 등이 예시된다.
화학식 c로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에 있어서, 환 A3으로는 비방향족성 산소 원자가 함유된 복소환 예를 들면, 옥산환, 옥세판환, 옥소칸환, 옥소난환, 옥세칸환 등의 6 내지 21원 정도의 비방향족성 산소 원자가 함유된 복소환 등을 들 수 있다. n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4 내지 19의 정수를 나타내며, 더욱 바람직하게는 4 내지 14의 정수이다. 환 A3은 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로는 상술된 유기기 및 탄화수소기를 가질 수도 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 복수의 Ru는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 유기기로는 상기와 동일하다.
바람직한 Ra, Rb, Rc, Ru에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기); 지환식 탄화수소기(특히, C 3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등); C6-l4아릴기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등이 포함된다.
2개의 Rw2는 양쪽이 전자 흡인성기이거나, 또는 한쪽이 전자 흡인성기, 다른쪽이 수소 원자 또는 유기기이다. 전자 흡인성기 및 유기기는 상기와 동일하다. 2개의 Rw2는 같이 전자 흡인성기인 것이 바람직하다. 이 경우, 2개의 Rw2의 전자 흡인성기는 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 흡인성기로는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다. W1은 상기 화학식 a의 경우와 동일하다.
상기 Ra, Rb, Rc, Ru, Rw2, W1, A3 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이들 환으로 예를 들면, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물에 있어서 Ra, Rb 등의 2 이상이 결합되어 형성하는 환과 동일한 것이 예시된다.
환 A3을 구성하는 탄소 원자가 Ra, Rb, Rc, Ru, Rw2 또는 W1과 결합하는 경우, 축합환이 형성된다. 이들 축합환으로는 예를 들어 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸환, 2-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 3-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 2-옥사비시클로[2,2.21,4]옥탄환, 6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난환 등의 가교환식 산소 원자 함유 복소환 등이 예시된다.
W1이 환 A3에 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 환 A3이 가교환을 형성하는 경우에는 교두 위치인 경우가 많다.
화학식 c로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 c1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적인 예로 예를 들면, 화학식 1b로 표시되는 불소 원자 함유 중합성 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 유도체, 화학식 16으로 표시되는 화합물 중, Z가 산소 원자, Rx 및 Ry가 불소 원자 함유기인 불소 원자 함유 중합성 2-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄 유도체 등이 예시된다.
상기 화학식 g로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에서 환 A4는 화학식 a에서의 환 A1과 동일하고, Ra, Rb, Rc, Rs, Rw, Rv, W1은 화학식 a의 경우와 동일하다. W2에서 연결기로 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 알킬렌기; 알케닐렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 에스테르 결합(-C(=O)-O-); 케톤기(-C(=O)-); 산소 원자(에테르 결합); 황 원자(티오에테르 결합); -NH-; 이들을 여러개 연결한 2가의 기 등을 들 수 있다. 상기 연결기는 치환기를 가질 수도 있으며, W2로는 에스테르 결합(-C(=O)-O-); 케톤기(-C(=O)-); 산소 원자(에테르 결합); 황 원자(티오에테르 결합);-NH-, -CH2-O- 등인 경우가 많다.
상기 Ra, Rb, Rc, Rs, Rv, Rw, W1 , W2, A4 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이와 같은 환으로는 상기 화학식 a에서 Ra, Rb, Rc, Rs, Rv, Rw, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자 중 2 이상이 결합되어 형성하는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
환 A4를 구성하는 탄소 원자가 Ra, Rb, Rc, Rs, Rv, Rw, W1 또는 W2와 결합하는 경우, 축합환이 형성된다. 이들 축합환으로는 상기 가교환, 보다 구체적으로는 예를 들어 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등의 갸교환식 탄소환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸환, 2-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 3-옥사비시클로[3. 2.11,5]옥탄환, 2-옥사비시클로[2.2.21,4]옥탄환, 6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8 ]노난환 등의 가교환식 산소 원자가 함유된 복소환 등이 예시된다.
W1이 환 A4에 결합되는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 환 A4가 가교환인 경우에는 교두 위치인 경우가 많다. W2가 환 A4에 결합되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
화학식 g로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 g1, g2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적인 화합물로 예를 들면 화학식 18로 표시되는 불소 원자 함유 노르보르넨 유도체 등이 예시된다.
화학식 h로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에서 환 A5는 화학식 c에서의 환 A3과 동일하고, Ra, Rb, Rc , Ru, Rw2, W1, n은 화학식 c의 경우와 동일하다. G1은 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타내며, G2는 단결합 또는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기를 나타낸다. 단, G1이 산소 원자인 경우는 G2는 헤테로 원자로 이루어지는 연결기이다.
상기 헤테로 원자로 이루어지는 연결기로는 주쇄 부분에 1개 이상(예를 들어 1 내지 3개)의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기일 수 있고, 예를 들어 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자(에테르 결합),황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O- 등이 바람직하다.
상기 Ra, Rb, Rc, Ru, Rw2, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이와 같은 환으로는 상기 화학식 a에서 Ra, Rb, Rc, Rs, Rv, Rw, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자 중 2 이상이 결합하여 형성하는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
환 A5를 구성하는 탄소 원자가 Ra, Rb, Rc, Ru, Rw2,또는 W1과 결합하는 경우, 축합환이 형성된다. 이들 축합환으로는 가교환, 보다 구체적으로 예를 들면, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등의 가교환식 탄소환, 3-티아트리시클로[4. 3.1.14,8]운데칸환, 2-티아비시클로[3.2.11,5]옥탄환, 3-티아비시클로[3.2.11,5 ]옥탄환, 2-티아비시클로[2.2.21,4]옥탄환, 6-티아트리시클로[3.2.1.13,8]노난환 등의 가교환식 황 원자가 함유된 복소환 등이 예시된다.
W1이 환 A5에 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 환 A5가 가교환인 경우에는 교두 위치인 경우가 많다.
화학식 h로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 h1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적인 화합물로는 예를 들어 화학식 19, 20으로 표시되는 전자 흡인성기를 갖는 노르보르넨 유도체 등이 예시된다.
화학식 i로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에서 A6으로는 비방향족성 복소환이 바람직하고 예를 들면, 디옥소렌환, 디티오렌환 등이 예시된다. Ra, Rc, Ru는 화학식 c의 경우와 동일하고, Rw3에서 유기기, 전자 흡인성기는 화학식 c의 Rw2에서의 유기기, 전자 흡인성기와 동일하다. m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타낸다. G3, G4에서의 헤테로 원자로 이루어지는 연결기로는 상기 G1에서의 헤테로 원자로 이루어지는 연결기와 동일한 것이 예시된다. 그 중에서도, 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O- 등이 바람직하다.
상기 Ra, Rc, Ru, Rw3, A6 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이들 환은 상기 화학식 a에서 Ra, Rb, Rc, Rs , Rv, Rw, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자 중 2 이상이 결합하여 형성되는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 i로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 i1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적인 화합물로는 예를 들어 화학식 21로 표시되는 전자 흡인성기를 갖는 복소환식 화합물 등이 예시된다.
화학식 j로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체(중합성 환식 화합물)에서 A7은 비방향족성 복소환이 바람직하고 예를 들면, 옥소렌환, 티오렌환 등이 예시된다. Ra, Rc, Ru는 화학식 c의 경우와 동일하고, Rw4에서 유기기, 전자 흡인성기는 화학식 c의 Rw2에서 유기기, 전자 흡인성기와 동일하다. m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타낸다. G5에서 헤테로 원자로 이루어지는 연결기로는 상기 G1에서 헤테로 원자로 이루어지는 연결기와 동일한 것이 예시된다. 그 중에서도, 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O- 등이 바람직하다.
상기 Ra, Rc, Ru, Rw4, A7환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 이들 환은 상기 화학식 a에서 Ra, Rb, Rc, Rs , Rv, Rw, W1, A1 환을 구성하는 탄소 원자 중 2 이상이 결합되어 형성하는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 j로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체의 대표적인 예로 화학식 j1로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 더욱 구체적인 화합물로는 예를 들어 화학식 22로 표시되는 전자 흡인성기를 갖는 복소환식 화합물 등이 예시된다.
본 발명의 전자 흡인성기 함유 단량체에 있어서는 상기 Rs, Rv, Rw, Rt , Rw1, Rw2, Rw3, Rw4에 있어서의 전자 흡인기로 특히 불소 원자 함유기가 바람직하다. 또한, 상기 환 A1, 환 A2, 환 A3,환 A4 또는 환 A5는 5 내지 7원의 탄소환 또는 산소 함유 복소환을 적어도 포함하는 단환 또는 가교환인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 전자 흡인성기 함유 단량체는 환 A1, 환 A2, 환 A3,환 A4 또는 환 A5를 포함하는 탄소수 7 내지 15개의 가교환 골격을 갖는다. 상기 환 A6, 환 A7은 5 내지 6원의 산소 함유 복소환 또는 5 내지 6원의 황 함유 복소환인 것이 바람직하다.
[화학식 b1로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 b1로 표시되는 화합물은 화학식 b로 표시되는 화합물 중, Rw1이 불소 원자 함유기이고, Rt가 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기인 화합물에 해당된다.
화학식 b1 중에서 Rx에서 불소 원자 함유기로는 예를 들어 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Rd에서의 히드록실기의 보호기로는 예를 들어 알킬기(예를 들면, 메틸, t-부틸기 등의 C1-4알킬기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 2,4-디니트로페닐기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질, 2,6-디클로로벤질, 3-브로모벤질, 2-니트로벤질, 트리페닐메틸기 등); 치환메틸기(예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기 등), 치환에틸기(예를 들면, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 2,2,2-트리클로로에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들면, 1-히드록시에틸, 1-히드록시헥실, 1-히드록시데실, 1-히드록시헥사데실기 등) 등의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성할 수 있는 기 등; 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 C1-6지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등), 알콕시디카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기(예를 들면, 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 무치환 카르바모일기(예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 페닐카르바모일기 등), 디알킬포스피노티오일기, 디아릴포스피노티오일기, 치환 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등), 불소 원자 함유기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등) 등을 예시할 수 있다. 바람직한 히드록실기의 보호기로는 C1-4알킬기; 치환 메틸기, 치환 에틸기, 1-히드록시알킬기 등의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성할 수 있는 기: 아실기, C1-4알콕시-카르보닐기, 치환 또는 무치환카르바모일기, 치환실릴기 등이 포함된다.
화학식 b1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 d로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 환상 케톤과 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 d로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 환상 케톤과 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식 d에서 각 기호는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 카르보닐 탄소 원자에 불소 원자 함유기를 도입할 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3], 트리플루오로메틸브로마이드[CF3Br] 등의 트리플루오로 메틸화제 및 불소화제가 바람직하다.
반응은 불소 시약의 종류에 따라, 통상 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, TMS-CF3을 사용하는 경우, 반응은 테트라히드로푸란과 같은 적당한 용매중에서 바람직하게는 제4급 암모늄염 등의 촉매 존재하에 행해진다. 상기 제4급 암모늄염으로 예를 들어 테트라부틸암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 -10 내지 50 ℃ 정도이다. 트리플루오로메틸화제의 사용량은 화학식 d로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 예를 들면 0.9 내지 1.5 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들면, 묽은 염산 등을 첨가하여 켄칭한 후, 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 상기 CF3Br은 통상, Zn/PdCl2(PPh3), Zn/Cp2TiCl2, Zn/피리딘, Zn/테트라부틸암모늄플루오라이드 등과 조합하여 사용된다.
불소 시약으로 트리플루오로메틸화제를 이용하는 경우에는 통상, 화학식 b1에 있어서 Rx가 트리플루오로메틸기인 화합물이 얻어진다.
상기 화학식 b1로 표시되는 화합물 중, Rd가 히드록실기의 보호기인 화합물은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Rd가 수소 원자인 화합물을 보호기의 종류에 따른 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다. 보호기 도입 반응으로는 유기 합성의 분야에서 통상 행해지는 반응을 적용할 수 있다.
[화학식 c1으로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 c1로 표시되는 화합물은 화학식 c로 표시되는 화합물 중, 2개의 RW2 가 불소 원자 함유기인 화합물에 해당된다. 화학식 c1 중에서 Rx, Ry1에 있어서, 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 c1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 e로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 환상 티오 에스테르와 불소 시약을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 e 중의 각 기호는 상기와 동일하다.
불소 시약으로는 티오카르보닐기를 불소 원자 함유기를 갖는 메틸렌기로 변환시킬 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 삼불화 디에틸아미노황(DAST), 테트라부틸암모늄플루오라이드·(HF)2, TBA+ H2F3 -/N-브로모숙신이미드 등의 불소화제(불소 원자 도입 시약) 및 트리플루오로메틸화제 등이 바람직하다. 상기 "TBA+"는 테트라부틸암모늄 이온을 나타낸다.
반응은 불소 시약의 종류에 따라, 통상 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 불소 시약으로 불소화제를 사용할 경우, 염화메틸렌 등이 적당한 용매중, -70 ℃ 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 불소화제의 사용량은 화학식 e로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 5 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들어 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 상기 불소화제를 사용한 경우에는 통상, 화학식 c1에서 Rx 및 Ry1이 불소 원자인 화합물이 얻어진다.
[화학식 e로 표시되는 화합물]
화학식 e로 표시되는 환상 티오에스테르 골격을 갖는 단량체는 예를 들어 대응하는 환상 에스테르(락톤) 골격을 갖는 화합물을 황화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 황화제로는 카르보닐기를 티오카르보닐기로 변환시킬 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄2,4-디술피드(Lawesson 시약) 등이 바람직하다. 반응은, 예를 들어 톨루엔 등의 적당한 용매 중에서 50 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 황화제의 사용량은 락톤 1 몰에 대해 0.9 내지 2 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들어 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 화학식 e로 표시되는 중합성 환식 화합물을 분리 정제할 수 있다.
화학식 e로 표시되는 화합물의 대표적인 예로 후술하는 화학식 3a로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물(1)]
상기 화학식 1로 표시되는 불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물에서, Ra, Rb 및 Rc은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기는 상기와 동일하다.
바람직한 Ra, Rb, Rc에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기); 지환식 탄화수소기(특히, C3-15 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등); C6-14아릴기; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등이 포함된다. 또한, Ra, Rb가 상호 결합되어 인접한 탄소 원자와 같이 3 내지 15원(특히 5 내지 10원)정도의 비방향족성 탄소환을 형성하는 것도 바람직하다. 특히 바람직한 Ra, Rb, Rc는 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 화학식 1 중에 표시되는 Ra, Rb, Rc를 갖는 에테닐기는 가교환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합되어 있을 수도 있지만, 교두 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 경우가 많다. 또한, 이하에 기재된 원료 및 중간체에서 상기 에테닐기 또는 그 전구체(화학식 4에 있어서의 히드록시알킬기 및 화학식 6에 있어서의 아실기 등)의 결합 위치도 화학식 1의 경우와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물에 있어서, Z가 단결합일 때, Rx는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Ry는 -ORd기(R d는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기)를 나타내며, Z가 산소 원자일 때, Rx 및 Ry는 불소 원자를 나타낸다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물에는 화학식 1a로 표시되는 트리플루오로메틸아다만탄 유도체와, 화학식 1b로 표시되는 2,2-디플루오로-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 유도체가 포함된다.
Rd에서 히드록실기의 보호기는 상기와 동일하다.
화학식 1에 표시되는 환을 구성하는 탄소 원자(교두 위치의 탄소 원자 및(또는) 비교두 위치의 탄소 원자)는 치환기를 가질 수도 있으며, 이들 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 C1-4알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 할로겐 원자, 옥소기, 니트로기, 할로겐화 알킬기(예를 들어 트리플루오로메틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 보호기로는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다. 또한, 이하의 기재에서 본 발명의 불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물을 제조할 때에 사용하는 원료 및 중간체가 환을 갖는 화합물인 경우, 상기환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있고 이들 치환기로서 상기한 치환기를 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물의 대표적인 예로 2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-비닐아다만탄, 2-트리플루오로메틸-2-메톡시 -5-비닐아다만탄, 2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-(1-프로페닐)아다만탄, 2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-(1-메틸에테닐)아다만탄 등의, 2 위치에 트리플루오로메틸기와 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기를 갖고 5 위치에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만탄 유도체; 2,2-디플루오로-6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸, 2,2-디플루오로-6-(1-프로페닐)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸, 2,2-디플루오로-6-(1-메틸에테닐)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 등의 2 위치에 2개의 불소 원자를 갖고 6 위치에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸 유도체; 2,2-비스(트리플루오로메틸)-6-비닐-3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-6-(1-프로페닐)-3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-6-(1-메틸에테닐)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 등의 2 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 6 위치에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 중합 가능한 에틸렌성 이중 결합을 가짐과 동시에 여러가지 기능을 부여하는 가교환 골격 및 불소 원자를 포함하기 때문에, 기능성 고분자의 단량체 등으로서 매우 유용하다.
[불소 원자 함유 중합성 가교환식 화합물(1)의 제조]
화학식 1로 표시되는 화합물에는 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물이 포함된다.
화학식 1a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 아다만탄유도체 중, Rd가 수소 원자인 화합물은 예를 들어 화학식 2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만타논 유도체와 불소 시약(예를 들면, 트리플루오로메틸화제)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 2에서 Ra, Rb, Rc는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 카르보닐 탄소 원자에 불소 원자 함유기를 도입할 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3] 등의 트리플루오로메틸화제가 바람직하다.
반응은 상기 화학식 b1로 표시되는 화합물의 제조에 대해 기재한 것과 동일하게 할 수 있다. 불소 시약으로 트리플루오로메틸화제를 사용한 경우에는 화학식 1a에 있어서 Rx가 트리플루오로메틸기인 화합물이 얻어진다.
화학식 1a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 아다만탄유도체 중, Rd가 히드록실기의 보호기인 화합물은 상기한 바와 동일하게 하여 얻어진 Rd가 수소 원자인 화합물을 보호기의 종류에 따라 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다. 보호기 도입 반응으로는 유기 합성의 분야에서 통상 행해지는 반응을 적용할 수 있다.
화학식 1b로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 유도체는 예를 들면, 화학식 3a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 유도체와 불소 시약을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 3a에서 Ra, Rb, Rc는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 티오카르보닐기를 불소 원자 함유기를 갖는 메틸렌기로 변환시킬 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 3불화 디에틸아미노황(DAST) 등의 불소화제(불소 원자 도입 시약)가 바람직하다.
반응은 상기 화학식 c1로 표시되는 화합물의 제조에 대해 기재한 것과 동일하게 행할 수 있다. 불소 시약으로 불소화제를 사용한 경우에는 통상, 화학식 1b에서 Rx 및 Ry가 불소 원자인 화합물(2,2-디플루오로-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8 ]운데칸 유도체)이 얻어진다.
[화학식 3a로 표시되는 화합물의 제조]
상기 화학식 3a로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 유도체는 예를 들어 상기 화학식 3b로 표시되는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 유도체를 황화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 3b에서 Ra, Rb, Rc는 상기와 동일하다. 황화제로는 카르보닐기를 티오카르보닐기로 변환시킬 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄2,4-디술피드(Lawesson 시약) 등이 바람직하다.
반응은 예를 들어 톨루엔 등의 적당한 용매 중에 50 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 황화제의 사용량은 화학식 3b로 표시되는 3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸-2-온 유도체 1 몰에 대하여 0.9 내지 2 몰 정도이다. 반응 종료후, 예를 들어 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 3a로 표시되는 화합물의 대표예로 예를 들면 6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온, 6-(1-프로페닐)-3-옥사 트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온, 6-(1-메틸에테닐)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 등의 6 위치에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 5로 표시되는 화합물의 제조]
상기 화학식 5로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 가교환식 화합물(즉, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3b로 표시되는 화합물)은 예를 들면, 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬기 함유 가교환식 화합물을 탈수 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 4에서 Ra, Rb, Rc는 상기와 동일하며 Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, Z가 단결합인 경우, 화학식 중의 가교환은 아다만탄환을 나타내며, Z가 산소 원자인 경우, 화학식 중 가교환은 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸환을 나타낸다.
탈수 반응은 예를 들어 톨루엔 등의 적당한 용매 중에 필요에 따라 황산 등의 산 또는 탈수제의 존재하에 0 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 탈수 반응은 공비에 의해 부생되는 물을 유거하면서 행할 수도 있다. 반응 종료 후, 예를 들어 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 5로 표시되는 화합물의 대표예로 예를 들면, 1-비닐아다만탄-4-온, 1-(1-프로페닐)아다만탄-4-온, 1-(1-메틸에테닐)아다만탄-4-온 등의 1 위치에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만탄-4-온 유도체; 6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]-운데칸-2-온, 6-(1-프로페닐)-3-옥사트리시클로 [4. 3.1.14,8] 운데칸-2-온, 6-(1-메틸에테닐)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸2-온등의 6 위치에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 4로 표시되는 화합물의 제조]
상기 화학식 4로 표시되는 히드록시알킬기 함유 가교환식 화합물은 예를 들어 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 환원하거나, 또는 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 화학식 9로 표시되는 유기 금속 화합물과 반응킴으로써 얻을 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 환원하는 경우에는 화학식 4에서 Rc가 수소 원자인 화합물을 얻을 수 있고, 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 화학식 9로 표시하는 유기 금속 화합물과 반응시키는 경우에는 화학식 4에서 Rc가 Rc1(유기기)인 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 6에서 Ra, Rb, Z는 상기와 동일하다.
화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물의 환원은 예를 들면, 수소화알루미늄리튬, 수소붕소나트륨 등의 금속수소착화합물에 의한 환원법, 보란에 의한 환원법, Rh 촉매 등을 이용한 수소에 의한 접촉 환원법 등에 의해 행할 수 있다. 환원은 상기 환원법의 종류에 따라서, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세트산 등의 카르복실산; 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등으로부터 선택된 용매 중 -100 ℃ 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 반응 종료 후, 필요에 따라서 물 등에 의해 켄칭한 후 예를 들면, 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, Rc1은 유기기를 나타내며, M은 배위자를 가질 수도 있는 금속 원자 또는 상기 화학식 10으로 표시되는 기를 나타내며, Rc1에서 유기기로는 상기 Rc에서의 유기기와 동일하다.
M에 있어서 금속 원자로는 예를 들면, 리튬 등의 알칼리 금속 원자, 셀륨, 티탄, 구리 등의 전이 금속 원자 등을 들 수 있다. 이들 금속 원자는 배위자를 가질 수도 있으며 또한, 본 명세서에서는 상기 배위자를 아트착체에서의 양이온에 대응하는 원자 또는 원자단을 포함하는 의미로 사용한다. 상기 배위자로는 염소 원자 등의 할로겐 원자, 이소프로폭시기 등의 알콕시기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 시아노기, 알킬기, 리튬 원자 등의 알칼리 금속 원자(아트착체에서 양이온)등을 들 수 있다. 화학식 10에 있어서 X1로 표시되는 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 화학식 9로 표시되는 유기 금속 화합물의 대표적인 예로서 디메틸디이소프로폭시티탄 등의 유기 티탄 화합물(유기 티탄의 아트착체 등), 유기 마그네슘 화합물(그리나드시약 등), 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 9로 표시되는 유기 금속 화합물의 사용량은 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물 1 몰에 대해 예를 들면 0.9 내지 1.5 몰 정도이다. 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 행한다. 유기 용매로는 예를 들면, 상기 에테르류, 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 반응 온도는 반응 성분의 종류 등에 의해, 예를 들면, -100 ℃ 내지 150 ℃ 정도의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있다. 반응 종료 후 통상 산(예를 들면, 염산 등) 또는 염(예를 들면, 염화암모늄 등)을 포함하는 수용액을 첨가하여 켄칭하여 필요에 따라 액성을 조절하고 여과, 농축, 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 4로 표시되는 화합물의 대표예로서 예를 들면, 1-(1-히드록시에틸)아다만탄-4-온, 1-(1-히드록시프로필)아다만탄-4-온, 1-(1-히드록시-1-메틸에틸)아다만탄-4-온 등의 1 위치에 1-히드록시알킬기를 갖는 아다만탄-4-온 유도체; 6-(1-히드록시에틸)3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-(1-히드록시프로필)3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-(1-히드록시-1-메틸에틸)3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 등의 6 위치에 1-히드록시알킬기를 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 6으로 표시되는 화합물의 제조]
상기 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물은 예를 들면, 화학식 7로 표시되는 가교환식 화합물과, (A) 화학식 8로 표시되는 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체, (B) 산소, 및(C) (c1) 금속 화합물 및 (c2) N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 구성되는 아실화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 7에서 Z, 화학식 8에서 Ra, Rb는 상기와 동일하다. 화학식 8에서 R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, R에서 유기기는 Ra, Rb, Rc에 있어서의 유기기와 동일하다. Z1 및 Z2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 탄소 원자와 Z1, Z2와의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
화학식 7로 표시되는 가교환식 화합물은 공지된 방법 또는 그것에 준한 방법으로 얻을 수 있다.
상기 (A)에서 1,2-디카르보닐 화합물의 대표적인 예로서 예를 들면, 비아세틸(2,3-부탄디온), 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 아세틸벤조일 등의α-디케톤류를 들 수 있다. 또한, 1,2-디카르보닐 화합물의 히드록시 환원체의 대표적인 예로서 예를 들면, 아세토인 등의α-케토알코올류; 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올 등의 비시날디올류 등을 들 수 있다.
산소 (B)는 분자형 산소, 활성 산소 중 어느 하나일 수 있다. 분자형 산소는 특히 제한되지 않고, 순수한 산소를 이용할 수도 있고 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소 및 공기를 사용할 수도 있다. 산소 (B)로 분자형 산소를 사용하는 경우가 많다.
금속 화합물(C1)을 구성하는 금속 원소로는 특히 한정되지 않고, 주기율표 1 내지 15족의 금속 원소 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 붕소 B도 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 금속 원소로서 주기율표 1족 원소(Li, Na, K 등), 2족 원소(Mg, Ca, Sr, BA 등), 3족 원소(Sc, 란타노이드 원소, 액티노이드 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소(Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등), 13족 원소(B, Al, In 등), 14족 원소(Sn, Pb 등), 15족 원소(Sb, Bi 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 전이 금속 원소(주기율표 3 내지 12족 원소)가 포함된다. 그 중에서도, 주기율표 5 내지 11족 원소, 특히, 5족 및 9족 원소가 바람직하고 특히, Co, V 등이 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특히 제한되지 않고, 예를 들면 0 내지 6가 정도이다.
금속 화합물(C1)로는 상기 금속 원소의 단체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 청산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로는 OH(히드록시), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O(아코), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(안민), NO, NO2(니트로), NO3(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물(C1)의 구체예로는 코발트 화합물을 예로 들면, 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트 등의 무기 화합물; 아세트산코발트, 나프텐산코발트, 스테아르산코발트 등의 유기산염; 코발트아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 바나듐 화합물의 예로는 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 염화바나딜, 황산바나듐, 황산바나딜, 바나딘산나트륨 등의 무기 화합물; 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2 내지 5가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 다른 금속 원소의 화합물로는 상기 코발트 또는 바나듐 화합물에 대응하는 화합물 등이 예시된다. 금속 화합물(C1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
금속 화합물(C1)과 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체(A)와의 비율은 예를 들면, 전자(C1)/후자(A)(몰비)=0 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 정도이다.
상기 N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(c2)에는 하기 화학식 11로 표시되는 이미드 화합물이 포함된다.
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1 및 R2는 상호 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 상기 R1, R2 또는 R1 및 R2가 상호 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는 화학식 11 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더형성될 수도 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 이미드 화합물에 있어서, 치환기 R1 및 R2 중, 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소가 포함된다. 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10개 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 아릴기로는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기로는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등의 탄소수 1 내지 10개 정도의 알콕시기가 포함된다. 알콕시카르보닐기로는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 10개 정도인 알콕시카르보닐기가 포함된다. 아실기로는 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴기 등의 탄소수 1 내지 6개 정도의 아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 11에 있어서, R1 및 R2는 상호 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성환은 5 내지 12원환, 특히 6 내지 10원환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만, 탄화수소환인 경우가 많다. 이들 환에는 예를 들면, 비방향족성 지환식환(시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 가질 수도 있는 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족환(축합환을 포함함)이 포함된다. 상기 환은 방향족환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 11에 있어서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 질소원자 N과 X와의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
상기 R1, R2 또는 R1 및 R2가 상호 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 11 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더 형성되어 있을 수도 있다.
바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로서 예를 들면, N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시말레산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산이미드, N-히드록시프탈산이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산이미드, N-히드록시 훼트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드 화합물은 관용의 이미드화 반응 예를 들면, 대응하는 산무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜, 산무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법으로 제조할 수 있다. 특히 바람직한 이미드 화합물은 지환식다가카르복실산무수물 또는 방향족다가카르복실산무수물, 그 중에서도 방향족다가카르복실산무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면, N-히드록시프탈산이미드 등이 포함된다. N-히드록시 또는 N-옥소환상이미드 화합물(c2)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(c2)과 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체 (A)와의 비율은 예를 들면, 전자(C2)/후자(A)(몰비)=0 내지 1, 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 정도이다.
상기 아실화제는 상기 금속 화합물(C1) 및 상기 N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(C2)로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고 있을 수 있다. 즉, 상기 아실화제의 형태에는 (i) 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체(A)와, 산소(B)와, 금속 화합물(C1)로 구성된 아실화제, (ii) 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체(A)와, 산소(B)와, N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(C2)로 구성된 아실화제, 및 (iii) 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체(A)와, 산소(B)와, 금속 화합물(C1)과, N-히드록시 또는 N-옥소 환상이미드 화합물(C2)로 구성된 아실화제가 포함된다.
금속 화합물(C1)을 포함하는 아실화제를 사용하면 높은 전화율을 얻을 수 있고, 또한, N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(C2)을 포함하는 아실화제를 사용하면 높은 선택율로 아실기 함유 화합물이 생성되는 경우가 많다. 또한, N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(C2)을 포함하는 아실화제로는 상기 화합물(A)로서 1,2-디카르보닐 화합물의 히드록시 환원체를 이용한 경우에, 상기 히드록시 환원체가 계내에서 신속하게 1,2-디카르보닐 화합물로 변환되어 원활히 아실화 반응이 진행되는 특징을 갖는다.
상기 아실화제는 상기 성분 (A), (B), (C) 이외의 다른 성분 예를 들면, 라디칼 발생제, 라디칼 반응 촉진제 등을 포함하고 있을 수 있다. 이와 같은 성분으로 예를 들면, 할로겐(예를 들면, 염소, 브롬 등), 과산(예를 들면, 과아세트산, m-클로로과벤조산 등), 과산화물(예를 들면, 과산화수소, 히드로퍼옥시드 등) 등을 들 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물을 제조할 때 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체(A)의 사용량은 화학식 7로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면, 1 몰 이상(1 내지 50 몰 정도), 바람직하게는 1.5 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰 정도이다. 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체(A)를 반응 용매로서 사용할 수도 있다.
산소(B)의 사용량은 통상, 화학식 7로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 화학식 7로 표시되는 화합물에 대해 과잉 몰의 분자형 산소를 사용하는 경우가 많다.
금속 화합물(C1)의 사용량은 화학식 7로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 예를 들면, 0.00001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.0001 내지 0.7 몰 정도이다. N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물(C2)의 사용량은 화학식 7로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 예를 들면 0.000001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.00001 내지 0.7 몰 정도이다.
반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로는 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; t-부탄올, t-아밀알코올 등의 알코올류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 및 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로는 아세트산 등의 유기산, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용하는 경우가 많다.
반응 온도는 반응 성분의 종류 등에 따라서 적당히 선택할 수 있고 예를 들면, 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 ℃ 정도이고 통상, 40 내지 150 ℃ 정도로 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수 있다.
반응은 산소의 존재하 또는 산소의 유통하에서 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단 및 이들을 조합시킨 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 아실화제를 사용한 아실화법에 의해, 화학식 7로 표시되는 가교환식 화합물의 주로 교두 위치에 상기 1,2-디카르보닐 화합물에 대응하는 아실기가 도입된다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 대표예로 예를 들면, 1-아세틸아다만탄-4-온, 1-프로피오닐아다만탄-4-온 등의 1 위치에 아실기를 갖는 아다만탄-4-온 유도체, 6-아세틸-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-프로피오닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 등의 6 위치에 아실기를 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 a1로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 a1로 표시되는 화합물은 화학식 a로 표시되는 화합물 중, Rw가 불소 원자 함유기이고, Rv가 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기인 화합물에 해당된다. 화학식 a1에서 Re는 화학식 a에 있어서의 Rs에 해당한다.
화학식 a1 중 Rz에 있어서 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 히드록실기의 보호기로는 상기 Rd 와 동일하다.
화학식 a1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 f로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 f로 표시되는 에티렌성 이중 결합을 갖는 아실기함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식 f 중의 기호는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 카르보닐 탄소 원자에 불소 원자 함유기를 도입할 수 있는 시제이면 특히 한정되지 않지만, 특히 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3] 등의 트리플루오로메틸화제 및 불소화제 등이 바람직하다.
반응은 불소 시약의 종류에 따라, 통상 이용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로메틸화제를 이용하는 경우, 반응은 테트라히드로푸란 등의 적당한 용매 중, 바람직하게는 제4급 암모늄염 등의 촉매의 존재하에 행해진다. 상기 제4급 암모늄염으로는 예를 들면, 테트라부틸암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 -10 내지 50 ℃ 정도이다. 트리플루오로메틸화제의 사용량은 화학식 f로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 예를 들면 0.9 내지 1.5 몰 정도이다. 반응 종료 후 예를 들면, 묽은 염산 등을 첨가하여 켄칭한 후, 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 트리플루오로메틸화제를 이용하는 경우에는 통상, 화학식 a1에서 R2가 트리플루오로메틸기인 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 a1로 표시되는 화합물 중, Rf가 히드록실기의 보호기인 화합물은 상기한 바와 동일하게 하여 얻어진 Rf가 수소 원자인 화합물을 보호기의 종류에 따른 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다. 보호기 도입 반응으로는 유기 합성 분야에서 통상 행해지는 반응을 적용할 수 있다.
[화학식 12로 표시되는 화합물 및 그의 제조]
화학식 12로 표시되는 화합물은 상기 화학식 a1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체(중합성 환식 화합물)의 대표적인 예이다. 화학식 12 중의 기호는 화학식 a1의 기호와 동일 의미이다.
화학식 12로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 중합성 아다만탄 유도체는 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄유도체와 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체와 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 의해 얻을 수 있다.
불소 시약으로는 카르보닐탄소 원자에 불소 원자 함유기를 도입할 수 있는 시제이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3] 등의 트리플루오로메틸화제 등이 바람직하다.
반응은 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 화학식 1a로 표시되는 화합물을 제조하는 경우와 동일하게 하여 행할 수 있다. 히드록실기에의 보호기 도입 반응에 대해서도 마찬가지이다.
상기 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체는 예를 들면 화학식 14로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만탄 유도체와, (A1) 화학식 15로 표시되는 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체, (B) 산소 및 (C) (c1) 금속 화합물 및 (c2) N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 구성되는 아실화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 14로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만탄 유도체의 대표적인 예로 1-비닐아다만탄, 1-(1-프로페닐)아다만탄, 1-(1-메틸에테닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
화학식 15 중, Re, R에서의 유기기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. Re로는 특히, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다. Z1 및 Z2는 동일하거나 또는 상이하고, 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
상기 (A1) 중, 1,2-디카르보닐 화합물의 대표적인 예로는 예를 들면, 비아세틸(2,3-부탄디온), 퍼플루오로비아세틸, 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 아세틸벤조일 등의 α-디케톤류를 들 수 있다. 또한, 1,2-디카르보닐 화합물의 히드록시 환원체의 대표적인 예로서 예를 들면, 아세토인 등의α-케토알코올류, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올 등의 비시날디올류 등을 들 수 있다.
상기 (B) 산소, (c1) 금속 화합물, (c2) N-히드록시 또는 N-옥소 환상 이미드 화합물에 대해서는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 제조에 사용되는 아실화제와 동일하다. 또한, 아실화 반응도 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 경우와 동일하게 하여 행할 수 있다.
또한, 화학식 13으로 표시되는 화합물 중, Re가 수소 원자인 화합물(알데히드)는 대응하는 카르복실산을 관용의 방법으로 환원함으로써 얻을 수있다.
화학식 12로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 중합성 아다만탄 유도체의 대표적인 예로서 예를 들면, 1-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)-3-비닐아다만탄, 1-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시메틸)-3-비닐아다만탄, 1-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]-3-비닐아다만탄 등을 들 수 있다.
[화학식 16으로 표시되는 화합물]
화학식 16으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 b, 화학식 b1, 화학식 c, 화학식 c1에서, Ra 또는 Rb가 A2 환을 구성하는 탄소 원자 또는 A3환을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 축합환을 형성한 화합물의 대표적인 예이다.
화학식 16 중의 Z, Rx 및 Ry는 상기와 동일하다. 화학식 16으로 표시되는 화합물은 노르보르넨 유도체 또는 2-옥사비시클로[3.2.11,5]-6-옥텐 유도체를 원료로서 상기한 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조법에 준한 방법으로 얻을 수 있다.
화학식 16으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 예를 들면, 5-트리플루오로메틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 3,3-디플루오로-2-옥사비시클로[3.2. 11,5]-6-옥텐 등을 들 수 있다.
[화학식 17로 표시되는 화합물]
화학식 17로 표시되는 화합물은 상기 화학식 a, 화학식 a1에 있어서, Ra 또는 Rb가 A1 환을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 축합환을 형성한 화합물의 대표적인 예이다.
화학식 17 중의 Re, Rf 및 Rz는 상기와 동일하다. 화학식 17로 표시되는 화합물은 노르보르넨 유도체를 원료로서 상기한 화학식 12로 표시되는 화합물의 제조법에 준한 방법에 의해 얻을 수 있다.
화학식 17로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 예를 들면, 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시메틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(1-트리플루오로메틸-1-트리메틸실릴옥시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-[1-트리플루오로메틸-1-(1-에톡시에틸옥시)에틸]비시클로[2,2.1]-2-헵텐, 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]비시클로 [2.2.1]-2-헵텐, 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시-1-(노르보르난-2-일)메틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐 등을 들 수 있다.
[화학식 g1으로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 g1으로 표시되는 화합물은 화학식 g로 표시되는 화합물 중, Rw가 불소 원자 함유기이고, Rv가 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기인 화합물에 해당된다. 화학식 g1에서의 Re는 화학식 g에서의 Rs에 해당한다.
화학식 g1 중, Rz에 있어서의 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Rf에서의 히드록실기의 보호기로는 상기 Rd 와 동일하다.
화학식 g1으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 k로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시키거나, 또는 화학식 k로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킨 후, 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식 k 중의 기호는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 카르보닐 탄소 원자에 불소 원자 함유기를 도입할 수 있는 시제이면 특히 한정되지 않지만, 특히 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3] 등의 트리플루오로메틸화제 및 불소화제 등이 바람직하다.
반응은 불소 시약의 종류에 따라 통상 이용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로메틸화제를 이용하는 경우, 반응은 테트라히드로푸란 등의 적당한 용매 중, 바람직하게는 제4급 암모늄염 등의 촉매의 존재하에 행해진다. 상기 제4급 암모늄염으로는 예를 들면, 테트라부틸암모늄풀루오라이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 -10 내지 50 ℃ 정도이다. 트리플루오로메틸화제의 사용량은 화학식 k로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 예를 들면, 0.9 내지 1.5 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들면 묽은 염산 등을 첨가하여 켄칭한 후, 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 트리플루오로메틸화제를 이용하는 경우에는 통상, 화학식 g1에서 Rz가 트리플루오로메틸기인 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 g1로 표시되는 화합물 중, Rf가 히드록실기의 보호기인 화합물은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Rf가 수소 원자인 화합물을 보호기의 종류에 따른 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다. 보호기 도입 반응으로는 유기 합성의 분야에서 통상 행해지는 반응을 적용할 수 있다.
[화학식 g2로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 g2로 표시되는 화합물은 화학식 g로 표시되는 화합물 중 Rs, Rw가 불소 원자 함유기이고, Rv가 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기이고, W2가 산소 원자 또는 황 원자인 화합물에 해당된다.
화학식 g2 중, Rw5에 있어서의 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Rf에서 히드록실기의 보호기로는 상기 Rd와 동일하다.
화학식 g2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 히드록실기 또는 머캅토기 함유 환식 화합물과, 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물을 반응시키거나, 또는 화학식 1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 히드록실기 또는 머캅토기 함유 환식 화합물과 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물을 반응시킨 후 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식 l에서 W2a는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 화학식 l 중의 다른 기호는 상기와 동일하다. 화학식 m의 Rw5에서의 불소 원자 함유기는 Rx에서의 불소 원자 함유기와 동일하다. 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물의 대표적인 예는 헥사플루오로아세톤이다.
화학식 l로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 히드록실기 또는 머캅토기 함유 환식 화합물과 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물과의 반응은 반응 원료의 종류 등에 의한 적절한 조건에서 행해진다. 예를 들면, 반응 온도는 -10 ℃ 내지 50 ℃ 정도이고, 화학식 m으로 표시되는 불소 원자 함유 카르보닐 화합물의 사용량은 화학식 l로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 1.5 몰정도이다. 반응에 의해, 대응되는 화학식 g2로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 g2로 표시되는 화합물 중, Rf가 히드록실기의 보호기인 화합물은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Rf가 수소 원자인 화합물을 보호기의 종류에 따른 보호기 도입 반응에 의해 제조할 수 있다. 보호기 도입 반응으로는 유기 합성의 분야에서 통상 행해지는 반응을 적용할 수 있다.
[화학식 18로 표시되는 화합물 등]
화학식 18로 표시되는 화합물은 상기 화학식 g1에 있어서, Ra 또는 Rb가 A4 환을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 축합환을 형성한 화합물의 대표적인 예이다. 화학식 18 중의 기호는 상기와 동일하다. 화학식 18로 표시되는 화합물은 상기한 화학식 g1로 표시되는 화합물의 제조법 또는 g2로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 18로 표시되는 화합물의 대표적인 예를 들면, 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시메틸비시클로[2,2.1]-2-헵텐, 5-히드록시-6-[1,1-비스 (트리플루오로 메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 화학식 18에서, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐환(비시클로[2.2.1]-2-헵텐-5-일기)를 1-비닐아다만탄환(1-비닐아다만탄-3-일기)으로 변환한 화합물도 바람직하다. 이 화합물은 화학식 g1에 있어서, W1이 단결합이고, A4 환이 아다만탄환인 화합물에 상당하며, 화학식 g1로 표시되는 화합물의 제조법 또는 g2로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 얻을 수 있다. 이 화합물의 대표적인 예를 들면, 1-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시-3-비닐아다만탄, 1-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시메틸-3-비닐아다만탄 등을 들 수 있다.
[화학식 h1로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 h1로 표시되는 화합물은 화학식 h로 표시되는 화합물 중, 2개의 Rw2가 불소 원자 함유기인 화합물에 해당된다. 화학식 h1 중, Rx, Ry1에서 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 h1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 n으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 티오카르보닐기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 n 중의 각 기호는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 상기 예시한 것을 사용할 수 있다. 반응은 불소 시약의 종류에 따라, 통상 이용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 불소 시약으로 불소화제를 이용하는 경우, 염화메틸렌 등의 적당한 용매 중, -70 ℃ 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 불소화제의 사용량은 화학식 n으로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 5 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들면 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 상기 불소화제를 사용한 경우에는 통상, 화학식 h1에 있어서 Rx 및 Ry1이 불소 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 19로 표시되는 화합물]
화학식 I9로 표시되는 화합물은 상기 화학식 h1에서, Ra 또는 Rb가 A5 환을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 축합환을 형성한 화합물의 대표적인 예이다. 화학식 19 중의 기호는 상기와 동일하다. 화학식 19로 표시되는 화합물은 상기한 화학식 h1로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 19로 표시되는 화합물의 대표적인 예로 예를 들면, 8,8-디플루오로-7,9-디티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 8,8-디플루오로-7,9-디옥사트리시클로 [4.3.0.12,5]-3-데센, 8,8-비스(트리플루오로메틸)-7,9-디옥사트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등을 들 수 있다.
[화학식 20으로 표시되는 화합물]
화학식 20으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 h1에 있어서, Ra 또는 Rb가 A5환을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 축합환을 형성하고 또한 G2가 단결합인 화합물, 또는 상기 화학식 c1에서, Ra 또는 Rb가 A3 환을 구성하는 탄소 원자와 결합하여 축합환을 형성한 화합물의 대표적인 예이다. 화학식 20 중의 기호는 상기와 동일하다. 화학식 20으로 표시되는 화합물은 상기한 화학식 h1로 표시되는 화합물의 제조법 또는 화학식 c1로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 화합물의 대표적인 예를 들면, 7,7-디플루오로-8-티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 7,7,9,9-테트라플루오로-8-티아트리시클로[4.3. 0.12,5]-3-데센, 7,7-디플루오로-8-옥사트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 7,7,9,9-테트라플루오로-8-옥사트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등을 들 수 있다.
[화학식 i1로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 i1로 표시되는 화합물은 화학식 i로 표시되는 화합물 중, 2개의 Rw3이 불소 원자 함유기인 화합물에 해당된다. 화학식 i1 중, Rx, Ry1에서 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 i1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 o로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 티오카르보닐기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 o 중의 각 기호는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 상기 예시된 것을 사용할 수 있다. 반응은 불소 시약의 종류에 따라, 통상 이용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 불소 시약으로 불소화제를 이용하는 경우, 염화메틸렌 등의 적당한 용매 중 -70 ℃ 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 불소화제의 사용량은 화학식 o로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 5 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들면 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 상기 불소화제를 사용한 경우에는 통상, 화학식 i1에 있어서 Rx 및 Ry1이 불소 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 j1로 표시되는 화합물과 그의 제조]
화학식 j1로 표시되는 화합물은 화학식 j로 표시되는 화합물 중 4개의 Rw4가 어느 하나인 불소 원자 함유기인 화합물에 해당된다. 화학식 j1 중 Rx, Ry1에서 불소 원자 함유기로는 예를 들면, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 j1로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불소 원자 함유 단량체는 화학식 p로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 티오카르보닐기 함유 환식 화합물과 불소 시약을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 p 중의 각 기호는 상기와 동일하다. 불소 시약으로는 상기 예시된 것을 사용할 수 있다. 반응은 불소 시약의 종류에 따라, 통상 이용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 불소 시약으로 불소화제를 이용하는 경우, 염화메틸렌 등의 적당한 용매 중, -70 ℃ 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 불소화제의 사용량은 화학식 p로 표시되는 화합물 1 몰에 대해 0.9 내지 5 몰 정도이다. 반응 종료 후, 예를 들면 추출, 증류, 정석, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 목적물을 분리 정제할 수 있다. 상기 불소화제를 사용한 경우에는 통상, 화학식 j1에서 Rx 및 Ry1이 불소 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 21로 표시되는 화합물]
화학식 21로 표시되는 화합물은 상기 화학식 i1에서 m1=m2=0인 화합물의 대표적인 예이다. 화학식 21 중의 기호는 상기와 동일하다. 화학식 21로 표시되는 화합물은 상기한 화학식 i1로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 21로 표시되는 화합물의 대표적인 예를 들면, 2,2-디플루오로-1,3-디옥소렌, 2,2-디플루오로-1,3-디티오렌 등을 들 수 있다.
[화학식 22로 표시되는 화합물]
화학식 22로 표시되는 화합물은 상기 화학식 j1에서, m1=m2=0인 화합물의 대표적인 예이다. 화학식 22 중의 기호는 상기와 동일하다. 화학식 22로 표시되는 화합물은 상기한 화학식 j1로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 얻을 수 있다.
화학식 22로 표시되는 화합물의 대표적인 예로 예를 들면, 2,2,5,5-테트라플루오로-1-옥소렌, 2,2,5,5-테트라플루오로-1-티오렌 등을 들 수 있다.
[W1이 에스테르 결합인 화합물]
상기 화학식 a, b, c, g, h에서, W1이 에스테르 결합인 화합물은 예를 들면, 화학식 a, b, c, g, h에서 W1을 대신해서 히드록실기가 결합되어 있는 화합물을, 상기한 화학식 a, b, c, g 또는 h로 표시되는 화합물의 제조법에 준하여 제조하고 여기에 (메트)아크릴산 등의 중합성 불포화기를 갖는 카르복실산 또는 그의 반응성유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에서 관용의 에스테르화 반응을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체의 분자량은 800 이하(예를 들면, 80 내지 800 정도)가 바람직하고, 특히 바람직하게는 500 이하(예를 들어, 80 내지 500 정도)이다.
[포토레지스트용 고분자 화합물]
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 상기 화학식 G, H, I 또는 J로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함하는 중합체가 포함되며 화학식 중의 기호는 대응하는 화학식 g, h, i 또는 j의 경우와 동일하다. 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 불소 원자 등의 전자 흡인성기를 포함하고 또한 특정한 환식 구조를 갖고 있기 때문에 패턴 형성에 있어서 매우 높은 감도를 얻을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 각 반복 단위에 대응하는 화학식 g, h, i 또는 j로 표시되는 단량체의 1종 또는 2종 이상과 필요에 따라 공중합이 가능한 다른 중합성 화합물을 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 공중합 가능한 다른 중합성 화합물로는 원하는 기능에 따라서 아크릴계 단량체, 올레핀계 단량체 (환상 올레핀계 단량체를 포함함) 등의 중합성 화합물 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 아크릴계 단량체는 예를 들면, 2-트리플루오로메틸아크릴산 또는 그의 에스테르(예를 들면, 2-트리플루오로메틸아크릴산 t-부틸에스테르 등), (메트)아크릴산의 불소화 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 올레핀계 단량체에는 예를 들면, 노르보르넨, 환에 불소 원자 함유기(불소 원자를 포함함) 등이 결합된 노르보르넨 유도체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 중합은 용액 중합, 용융 중합 등, 올레핀계 중합체 및 아크릴계 중합체를 제조할 때에 사용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 a로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체, 화학식 b로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체, 화학식 c로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체, 화학식 e로 표시되는 환상 티오 에스테르 골격을 갖는 단량체, 화학식 2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만타논 유도체, 화학식 3으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸 유도체, 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 (공)중합, 또는 상기 1종 이상의 단량체와 다른 중합성 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 중합체도 포토레지스트용 고분자 화합물로 바람직하다. 다른 중합성 화합물로는 상기한 것을 들 수 있다. 중합은 용액 중합, 용융 중합등, 올레핀계 중합체 및 아크릴계 중합체를 제조할 때에 사용되는 관용의 방법에 의해 행할 수 있다.
[감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체의 제조 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 포토레지스트용 고분자 화합물과 광산 발생제를 적어도 포함하고 있다.
광 산발생제로는 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지된 화합물, 예를 들면, 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트등), 술폰산에스테르[예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일 메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일 메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 광 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 산발생제의 사용량은 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도 및 상기 고분자 화합물에서 각 반복 단위의 비율 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 포토레지스트용 고분자 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(예를 들면, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면, 염료 등), 유기 용매(예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, 케톤류, 에테르류, 세로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들 혼합 용매 등) 등을 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감광성 수지 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정, 220 nm 이하의 파장 광으로 노광하는 공정, 베이킹을 행하는 공정 및 현상을 행하는 공정을 적어도 포함하고 있다. 예를 들면, 상기한 감광성 수지 조성물을 피가공 기판상에 도포하여, 건조시킨 후, 소정의 마스크를 통해 도포막(레지스트막)에 광선을 노광하여 (또는, 노광 후 베이킹을 행함) 잠상 패턴을 형성하며, 계속해서 알칼리 수용액 등으로 현상하여 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 용해 제거시킴으로써 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기판으로는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는 스핀코터, 딥코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 행할 수 있다. 도포막의 두께는 예를 들면 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛ 정도이다.
노광에는 여러가지의 파장 광선, 예를 들어 자외선, X선 등을 사용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로는 통상, g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면 XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, F2 등) 등이 사용된다. 바람직한 파장 범위는 220 nm 이하(예를 들면, 130 내지 220 nm)이다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 F2 레이저광에 의한 노광에 적합하다. 노광 에너지는 예를 들면 1 내지 1000 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 500 mJ/cm2 정도이다.
본 발명의 반도체의 제조법은 상기 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하고 있다. 예를 들면, 상기 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하여 형성된 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 사용하여, 상기 기판 등을 에칭함으로써 반도체(전자 부품)을 얻을 수 있다.
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[6-아세틸-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온의 제조]
3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온(16.6 g, 100 밀리몰), 코발트아세틸아세토네이트[Co(acac)2](50 밀리몰), 2,3-부탄디온(600 밀리몰) 및 아세트산(100 g)을 플라스크에 넣고 컨덴서와 산소 풍선을 부착하여, 80 ℃에서 4 시간 세차게 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 농축하여 톨루엔을 첨가하여 물로 세정하고 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 6-아세틸-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온을 얻었다 (수율 37 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 209([M+]), 171, 121
<실시예 2>
[6-(1-히드록시에틸)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온의 제조]
실시예 1의 방법에서 얻어진 6-아세틸-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온(20.8 g, 100 밀리몰)을 플라스크에 넣고, 여기에 메탄올(40 ㎖) 및 0.1 N 수산화나트륨 수용액(6 ㎖)을 첨가하고 천천히 수소화붕소나트륨(NaBH4)(50 밀리몰)을 첨가하여 30 분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액에 1 N 염산을 첨가하여 중화하고 아세트산에틸로 추출하고 유기층을 농축함으로써 표기 화합물 6-(1-히드록시에틸)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온을 얻었다 (수율 97 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e 210([M+]), 165
<실시예 3>
[6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온의 제조]
실시예 2의 방법에서 얻어진 6-(1-히드록시에틸)-3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸-2-온(21.0 g, 100 밀리몰), 황산(10 밀리몰), 하이드로퀴논(21 mg) 및 톨루엔(200 g)을 플라스크에 넣고 탈수 환류하면서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 수세하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온을 얻었다 (수율 62 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 193([M+]), 155, 121
<실시예 4>
[6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온의 제조]
실시예 3의 방법에서 얻어진 6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온(10 밀리몰)과 톨루엔(50 ㎖)의 혼합액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄2,4-디술피드[(p-MeO-C6H4P(=S)-S-)2)](10 밀리몰)을 첨가하고 110 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온을 얻었다 (수율 75 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e209([M+]), 182, 177, 121
<실시예 5>
[2,2-디플루오로-6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸의 제조]
실시예 4의 방법에서 얻어진 6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-티온(2 밀리몰)과 건조 염화메틸렌(10 ㎖)의 혼합액에 질소 분위기하에서 실온에서 3불화디에틸아미노황(DAST)의 염화메틸렌 용액(1M 용액, 4 ㎖, 2 당량)을 실린지로 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 2,2-디플루오로-6-비닐-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸을 얻었다 (수율 52 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 231([M+]), 204, 188
<실시예 6>
[1-아세틸아다만탄-4-온의 제조]
2-아다만타논(100 밀리몰), 코발트아세틸아세토네이트[Co(acac)2](50 밀리몰), 2,3-부탄디온(600 밀리몰) 및 아세트산(100 g)을 플라스크에 넣고 콘덴서와 산소 풍선을 부착하여, 80 ℃에서 4 시간 세차게 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 농축하여 톨루엔을 첨가하고 물로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 1-아세틸아다만탄-4-온을 얻었다 (수율 21 ％).
[스펙트럼 데이타]
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ:2.4-1.5(m, 13H), 2.1(s, 3H)
MS m/e: 193([M+]), 149, 121, 93, 79
<실시예 7>
[1-(1-히드록시에틸)아다만탄-4-온의 제조]
실시예 6의 방법에서 얻어진 1-아세틸아다만탄-4-온(100 밀리몰)을 플라스크에 넣고 여기에 메탄올(40 ㎖) 및 0.1 N 수산화나트륨 수용액(6 ㎖)을 첨가하고 천천히 수소화붕소나트륨(NaBH4)(50 밀리몰)을 첨가하고 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액에 1 N 염산을 첨가하여 중화하고 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 농축함으로써, 표기 화합물 1-(1-히드록시에틸)아다만탄-4-온을 얻었다(수율 52 ％)
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ:3.3(m, 1H), 2.4-1.4(m, 14H), 1.1(s, 3H)
MS m/e: 195([M+]), 149
<실시예 8>
[1-비닐아다만탄-4-온의 제조]
실시예 7의 방법에서 얻어진 1-(1-히드록시에틸)아다만탄-4-온(100 밀리몰),황산(10 밀리몰), 하이드로퀴논(21 mg) 및 톨루엔(200 g)을 플라스크에 넣고 탈수환류하면서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 수세하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 1-비닐아다만탄-4-온을 얻었다 (수율 78 ％).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3, TMS)δ:5.7(dd, 1H), 4.9-4.8(m, 2H), 2.4-1.5(m, 13H)
MS m/e: 177([M+]), 161, 121
<실시예 9>
[4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1-비닐아다만탄의 제조]
실시예 8의 방법에서 얻어진 1-비닐아다만탄-4-온(10 밀리몰)과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3](12 밀리몰)을 테트라히드로푸란(THF)(30 ㎖)에 용해하였다. 이 용액에 0 ℃에서 1 M-테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액(0.2 ㎖)을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합액의 황색이 소실된 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 계속해서, 1 N-염산을 첨가하여 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1-비닐아다만탄을 얻었다 (수율 54 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 247([M+]), 178, 68
19F-NMR(CDCl3)δ:-76.0
<실시예 10>
[1-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)-3-비닐아다만탄의 제조]
1-비닐아다만탄(100 밀리몰), 코발트아세틸아세토네이트[Co(acac)2](50 밀리몰), 2,3-부탄디온(600 밀리몰) 및 아세트산(100 g)을 플라스크에 넣고 컨덴서와 산소 풍선을 부착하여, 80 ℃에서 4 시간 세차게 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합액을 농축하여 톨루엔을 첨가하고 물로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 1-아세틸-3-비닐아다만탄을 얻었다 (수율 36 ％).
[1-아세틸-3-비닐아다만탄의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 205([M+]), 152, 131
상기한 방법에서 얻어진 1-아세틸-3-비닐아다만탄(10 밀리몰)과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3](l2 밀리몰)을 테트라히드로푸란(THF)(30 ㎖)에 용해하였다. 이 용액에 0 ℃에서 1 M-테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액(0.2 ㎖)을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합액의 황색이 소실된 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 계속해서, 1 N-염산을 첨가하여 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 표기 화합물 1-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)-3-비닐아다만탄을 얻었다 (수율 71 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 275([M+]), 152, 68
<실시예 11>
[5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시메틸)비시클로[2.2,1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서, 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시부틸)비시클로 [2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
5-포르밀비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 23, 10 밀리몰)과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3](12 밀리몰)을 테트라히드로푸란(THF)(30 ㎖)에 용해하였다. 이 용액에 0 ℃에서 1 M-테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액(0.2 ㎖)을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합액의 황색이 소실된 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 계속해서, 1 N-염산을 첨가하여 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 24로 표시되는 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시메틸)비시클로[2,2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 73 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e:193([M+]), 175, 68
<실시예 12>
[5-트리플루오로메틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서, 5-트리플루오로메틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
5-옥소비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 25, 10 밀리몰)과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3](12 밀리몰)을 테트라히드로푸란(THF)(30 ㎖)에 용해하였다. 이 용액에 0 ℃에서 1 M-테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액(0.2 ㎖)을 첨가하여 교반하였다. 반응 혼합액의 황색이 소실된 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 계속해서, 1 N-염산을 첨가하여, 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여, 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 26으로 표시되는 5-트리플루오로메틸-5-히드록시비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 얻었다(수율 48 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 179([M+]), 161, 68
<실시예 13>
[7,7-디플루오로-4-메타크릴로일옥시-6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난의 제조]
하기 반응식에 의해 화학식 30으로 표시되는 7,7-디플루오로-4-메타크릴로일옥시-6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난을 제조하였다.
화학식 27로 표시되는 4-히드록시-6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난-7-온(10 밀리몰)과 톨루엔(50 ㎖)의 혼합액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄2,4-디술피드[(p-MeO-C6H4P(= S)-S-)2)](10 밀리몰)을 첨가하여 110 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔칼럼크로마토그래피에 걸어 화학식 28로 표시되는 4-히드록시-6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난-7-티온을 얻었다 (수율 65 ％).
[화학식 28의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 171([M+]),152, 120
상기한 방법에서 얻어진 화학식 28로 표시되는 환상 티오에스테르 유도체(2 밀리몰)과 건조 염화메틸렌(10 ㎖)의 혼합액에 질소분위기하에서 실온에서 3불화 디에틸아미노황 (DAST)의 염화메틸렌 용액(1M 용액, 4 ㎖, 2 당량)을 실린지로 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합액을 탄산수소나트륨수용액으로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 29로 표시되는 7,7-디플루오로-4-히드록시-6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난을 얻었다 (수율 59 ％).
[화학식 29의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 177([M+]), 159, 141
상기한 방법에서 얻어진 화학식 29로 표시되는 불소 원자 함유기를 갖는 환상 화합물(10 밀리몰), 메타크릴산(20 밀리몰), 진한 황산(0.5 밀리몰),톨루엔(상기 3 성분의 8 용량배), 하이드로퀴논(10000 ppm)의 혼합액을 탈수 환류하면서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토트그래피에 걸어 화학식 30으로 표시되는 7,7-디플루오로-4-메타크릴로일옥시-6-옥사트리시클로[3.2.1.13,8]노난을 얻었다 (수율 82 ％).
[화학식 30의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 245([M+]), 160, 69
<실시예 14>
[5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2,2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
드라이 아이스-에탄올 환류 컨덴서를 구비한 반응기에 5-히드록시비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 31, 50 밀리몰)을 넣고 얼음욕으로 냉각하면서 헥사플루오로아세톤 가스(50 밀리몰)을 취입하였다. 또한, 1 시간 실온에서 교반하여 화학식 32로 표시되는 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 95 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 277(M+1), 259, 66
19F-NMR(CDC13)δ:-79.7
<실시예 15>
[5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서, 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
드라이아이스-에탄올 환류 컨덴서를 구비한 반응기에 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 33, 30 밀리몰)을 넣고 얼음욕으로 냉각하면서 헥사플루오로아세톤 가스(30 밀리몰)을 취입하였다. 또한, 1 시간 실온에서 교반하고 화학식 34로 표시되는 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시메틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 97 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 291(M+1), 273, 66
<실시예 16>
[5-히드록시-6-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서, 5-히드록시-6-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
드라이 아이스-에탄올 환류 컨덴서를 구비한 반응기에 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 35, 30 밀리몰)을 넣고 얼음욕으로 냉각하면서, 헥사플루오로아세톤 가스(30 밀리몰)를 취입하였다. 또한, 0.5 시간 실온에서 교반하여 반응 혼합액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 36으로 표시되는 5-히드록시-6-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 38 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 293(M+1), 275, 68
<실시예 17>
[2,2-디플루오로-1,3-디옥소렌의 제조]
하기 반응식에 의해서, 화학식 39로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디옥소렌을 제조하였다.
화학식 37로 표시되는 1,3-디옥소렌-2-온(50 밀리몰)과 톨루엔(50 ㎖)의 혼합액에 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄2,4-디술피드[(p-MeO-C6H4P(=S)-S-)2)](50 밀리몰)을 첨가하여 110 ℃에서 24 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 38로 표시되는 1,3-디옥소렌-2-티온을 얻었다 (수율 72 ％).
[화학식 38의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 277(M+1), 259, 66
1H-NMR(CDCl3)δ:6.62(d, 2H)
상기한 방법으로 얻어진 화학식 38로 표시되는 환상 화합물(20 밀리몰)과 건조 염화메틸렌(30 ㎖)의 혼합액에 질소분위기하에서 실온에서 3불화디에틸아미노황(DAST)의 염화메틸렌 용액(1M 용액, 2 당량)을 첨가하여, 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 39로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디옥소렌을 얻었다 (수율 58 ％).
[화학식 39의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 109(M+1)
<실시예 18>
[2,2,5,5-테트라플루오로-1-옥소렌의 제조]
하기 반응식에 의해서, 화학식 42로 표시되는 2,2,5,5-테트라플루오로-1-옥소렌을 제조하였다.
화학식 40으로 표시되는 무수 말레산(50 밀리몰)과 톨루엔(30 ㎖)의 혼합액에, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄2,4-디술피드[(p-MeO-C6H4P(= S)-S-)2)](50 밀리몰)을 첨가하여 110 ℃에서 24 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 41로 표시되는 1-옥소렌-2,5-디티온을 얻었다 (수율 21 ％).
[화학식 41의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 131(M+1)
상기한 방법으로 얻어진 화학식 41로 표시되는 환상 화합물(5 밀리몰)과 건조 염화메틸렌(10 ㎖)의 혼합액에 질소분위기 하에서 실온에서 3불화디에틸아미노황(DAST)의 염화메틸렌 용액(1M 용액, 4 당량)을 첨가하여 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 42로 표시되는 2,2,5,5-테트라플루오로-1-옥소렌을 얻었다 (수율 48 ％).
[화학식 42의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 143(M+1)
<실시예 19>
[2,2-디플루오로-1,3-디티오렌의 제조]
하기 반응식에 의해서 화학식 44로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디티오렌을 제조하였다.
화학식 43으로 표시되는 1,3-디티오렌-2-티온(30 밀리몰)과 건조 염화메틸렌(30 ㎖)의 혼합액에 질소분위기하에서 실온에서 3불화디에틸아미노황(DAST)의 염화메틸렌 용액(1M 용액, 2 당량)을 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 44로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디티오렌을 얻었다 (수율 37 ％).
[화학식 44의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 141(M+1)
1H-NMR(CDC13)δ: 6.67(d, 2H)
<실시예 20>
[8,8-디플루오로-7,9-9-디티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센의 제조]
하기 반응식에 의해서 화학식 46으로 표시되는 8,8-디플루오로-7,9-디티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센을 제조하였다.
화학식 45로 표시되는 7,9-디티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센-8-티온(10 밀리몰)과 건조 염화메틸렌(20 ㎖)의 혼합액에 질소분위기하에서 실온에서 3불화디에틸아미노황(DAST)의 염화메틸렌 용액(1M 용액, 2 당량)을 첨가하여 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 혼합액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축하였다. 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 46으로 표시되는 8,8-디플루오로-7,9-디티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센을 얻었다 (수율 67 ％).
[화학식 46의 화합물의 스펙트럼 데이타]
MS m/e: 207(M+1), 66
실시예 21
[5-[1-트리플루오로메틸-1-히드록시-1-(노르보르난-2-일)메틸]비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서 5-[1-트리플루오로메틸-1-히드록시-1-(노르보르난-2-일)메틸]비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
5-(노르보르난-2-일카르보닐)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 47, 10 밀리몰)과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3](12 밀리몰)과 건조 테트라히드로푸란 (THF)(20 ㎖)와의 혼합액에 질소분위기하에서 얼음욕으로 1 M-테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액(0.05 당량)을 첨가하여 2 시간 교반하고 또한, 실온에서 20 시간 교반하였다. 계속해서, 1 N-염산을 첨가하여 20 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 48로 표시되는 5-[1-트리플루오로메틸-1-히드록시-1-(노르보르난-2-일)메틸]비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 87 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 289(M+1), 271, 69
<실시예 22>
[5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐 및 5-(1- 트리플루오로메틸-1-트리메틸실릴옥시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서, 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로 [2.2.1]-2-헵텐 및 5-(1-트리플루오로메틸-1-트리메틸실릴옥시에틸)비시클로 [2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다. TMS는 트리메틸실릴기를 나타낸다.
5-아세틸비시클로[2.2.1]-2-헵텐(화학식 49, 50 밀리몰)과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란[TMS-CF3](60 밀리몰)과 건조테트라히드로푸란(THF)(100 ㎖)과의 혼합액에 질소분위기하에서 얼음욕으로 1 M-테트라부틸암모늄플루오라이드THF 용액(0.05 당량)을 첨가하여 2 시간 교반하고 또한, 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하여 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 50으로 표시되는 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(수율 5 ％)과, 화학식 51로 표시되는 5-(1-트리플루오로메틸-1-트리메틸실릴옥시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(수율 81 ％)을 얻었다.
얻어진 화학식 51로 표시되는 5-(1-트리플루오로메틸-1-트리메틸실릴옥시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(35 밀리몰)의 아세톤(50 ㎖)용액에 3 N-염산을 첨가하고 20 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축하고 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 50으로 표시되는 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2,2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 93 ％).
[화학식 50의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 207(M+1), 189, 163, 66
19F-NMR(CDCl3)δ:-81.8
1H-NMR(CDCl3)δ:6.28(dd, 1H), 6.08(dd, 1H), 3.03(brs, 1H), 2.88(brs, 1H), 2.52(m, 1H), 1.93(m, 1H), 1.83(s, 1H), 1.50-1.20(m, 6H)
[화학식 51의 화합물의 스펙트럼 데이터]
MS m/e: 279(M+1), 263, 189, 167, 66
<실시예 23>
[5-[1-트리플루오로메틸-1-(1-에톡시에틸옥시)에틸]비시클로[2.2.1]-2-헵텐의 제조]
하기 반응식에 의해서 5-[1-트리플루오로메틸-1-(1-에톡시에틸옥시)에틸]비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 제조하였다.
실시예 22에서 얻어진 화학식 50으로 표시되는 5-(1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐(20 밀리몰)과 에틸비닐에테르(22 밀리몰)과 염화메틸렌(50 ㎖)의 혼합액에, p-톨루엔술폰산(0.4 밀리몰)을 첨가하여 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하여, 유기층을 농축하고 농축액을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 걸어 화학식 52로 표시되는 5-[1-트리플루오로메틸-1-(1-에톡시에틸옥시)에틸]비시클로[2.2.1]-2-헵텐을 얻었다 (수율 87 ％).
[스펙트럼 데이터]
MS m/e: 315(M+1), 225, 66
<실시예 24>
하기 구조의 중합체의 합성.
환류관이 부착된 100 ㎖의 가지플라스크에 상기 화학식 32로 표시되는 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐(21 밀리몰)과, t-부틸 2-트리플루오로메틸아크릴레이트(9 밀리몰)과, 건조테트라히드로푸란 25 ㎖을 넣고, 여기에 AIBN(2.2'-아조비스이소부티로니트릴)500 mg을 첨가하여 아르곤 분위기하에서 60 내지 65 ℃에서 2시간 교반하였다. 방냉한 후, 반응 혼합액을 메탄올 중에 넣고 석출된 침전을 여취하고 또한, 재침전 정제를 하여 목적물을 얻었다 (수율 43 ％). 이 때의 중합비를 1H-NMR의 시그널비로 구했더니 구조식에 나타낸 바와 같이 70:30이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 10700(폴리스티렌 환산)이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.25이었다.
<실시예 25>
하기 구조의 중합체의 합성.
환류관이 부착된 100 ㎖의 가지플라스크에 상기 화학식 32로 표시되는 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐(9 밀리몰)과, t-부틸2-트리플루오로메틸아크릴레이트(21 밀리몰)과, 건조테트라히드로푸란 25 ㎖을 넣고, 여기에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)500 mg을 첨가하여 아르곤 분위기 하에 60 내지 65 ℃에서 2시간 교반하였다. 방냉한 후, 반응 혼합액을 메탄올 중에 부어, 석출된 침전을 여취하고 또한, 재침전 정제를 하여 목적물을 얻었다 (수율 53 ％). 이 때의 중합비를 1H-NMR의 시그널비로부터 구했더니 구조식에 나타낸 바와 같이 30:70이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 11800(폴리스티렌 환산)이었다.
<실시예 26>
하기 구조의 중합체의 합성.
환류관이 부착된 100 ㎖의 가지플라스크에, 상기 화학식 39로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디옥소렌(15 밀리몰)과 t-부틸2-트리플루오로메틸아크릴레이트(15 밀리몰)과, 건조테트라히드로푸란 25 ㎖을 넣고, 여기에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)500 mg을 첨가하여 아르곤 분위기하에서 60 내지 65 ℃에서 2시간 교반하였다. 방냉한 후, 반응 혼합액을 메탄올중에 부어 석출된 침전을 여취하고 또한, 재침전 정제를 하여 목적물을 얻었다 (수율 41 ％). 이 때의 중합비를 1H-NMR의 시그널비로부터 구했더니 구조식에 나타낸 바와 같이 49:51이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 9600(폴리스티렌 환산)이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.92이었다.
<실시예 27>
하기 구조의 중합체의 합성.
환류관이 부착된 100 ㎖의 가지플라스크에 상기 화학식 46으로 표시되는 8,8-디플루오로-7,9-디티아트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센(15 밀리몰)과, t-부틸2-트리플루오로메틸아크릴레이트(15 밀리몰)과, 건조테트라히드로푸란 25 ㎖을 넣고 여기에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)500 mg을 첨가하여 아르곤 분위기하에 60 내지 65 ℃에서 2 시간 교반하였다. 방냉한 후, 반응 혼합액을 메탄올 중에 부어 석출된 침전을 여취하고 또한, 재침전 정제를 하여 목적물을 얻었다 (수율 51 ％). 이 때의 중합비를 1H-NMR의 시그널비로 구했더니 구조식에 나타낸 바와 같이 50:50이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 9600(폴리스티렌 환산)이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.79이었다.
<실시예 28>
하기 구조의 중합체의 합성.
환류관이 부착된 100 ㎖의 가지플라스크에 상기 화학식 32로 표시되는 5-[1,1-비스(트리플루오로메틸)-1-히드록시메틸]옥시비시클로[2.2.1]-2-헵텐(30 밀리몰)과, 건조테트라히드로푸란 25 ㎖을 넣고 여기에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)500 mg을 첨가하여 아르곤 분위기하에서 60 내지 65 ℃에서 2시간 교반하였다. 방냉한 후, 반응 혼합액을 메탄올 중에 부어 석출된 침전을 여취하고 또한, 재침전 정제를 하여 목적물을 얻었다 (수율 51 ％).
시험예(중합체를 이용한 레지스트의 패터닝 평가)
하기의 조성으로 이루어지는 레지스트(감광성 수지 조성물)을 제조하였다.
(a) 중합체(실시예 1):100 중량부
(b) 트리페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트:2 중량부
(c) 첨가제(트리에탄올아민):0.1 중량부
상기한 (a), (b) 및 (c)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 2000 중량부에 용해한 후, 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과하여 레지스트를 제조하였다. 4 인치 실리콘 기판 상에 상기 레지스트를 스핀코팅으로 도포하고 핫 플레이트상에서 90 ℃로 90초 동안 건조시킴으로써, 막압 0.4 ㎛의 레지스트층을 형성하였다. 노광 장치에 의해 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저광을 조사하였다. 그 후, 곧 110 ℃에서 90초 동안 가열 처리하고, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초 동안 침지법에 의한 현상을 행하고 이어서 60초 동안 순수한 물로 헹굼 처리를 하였다. 이 결과, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어졌다. 이와 같이 하여 0.20 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 노광량은 9 mJ/cm2이었다.
본 발명에 의하면 전자 흡인성기와 중합성기를 구비한 신규 환식 골격을 갖는 단량체와 그 효율적인 제조법이 제공된다. 이러한 화합물은 감광성 수지 조성물에 사용하는 포토레지스트용 투명성 고분자 화합물 등의 기능성 고분자의 단량체로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 상기한 전자 흡인성기와 중합성기를 구비한 환식 골격을 갖는 단량체를 얻는 데에 있어서 유용한 합성 중간체와 그 효율적인 제조법이 제공된다.
또한, 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 F2 레이저를 사용함으로써, 매우 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

Claims (45)

  1. 하기 화학식 a, b 또는 c로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 a>
    <화학식 b>
    <화학식 c>
    식들 중, A1, A2, A3은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, Rt 및 Rw1 중 1개 이상, 2개의 Rw2 중 1개 이상은 각각 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 아릴기 또는 1-알케닐기를 나타내며, 나머지는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, W1은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rw1, Rw2, W1, A1환을 구성하는 탄소 원자, A2환을 구성하는 탄소 원자, A3환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 환 A1, 환 A2 또는 환 A3이 5 내지 7원의 탄소환 또는 산소 함유 복소환을 적어도 포함하는 단환 또는 가교환인 전자 흡인성기 함유 단량체.
  4. 제1항에 있어서, 환 A1, 환 A2 또는 환 A3을 포함하는 탄소수 7 내지 15개의 가교환 골격을 갖는 전자 흡인성기 함유 단량체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 e로 표시되는 환상티오에스테르 골격을 갖는 단량체.
    <화학식 e>
    식 중, A3은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc 및 Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, W1은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, Ra, Rb, Rc, Ru, W1, A3 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 1>
    식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며 Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, Z가 단결합일 때, Rx는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Ry는 -ORd 기를 나타내며, Rd는 수소 원자 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Z가 산소 원자일 때, Rx 및 Ry는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아다만타논 유도체.
    <화학식 2>
    식 중, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  12. 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 3-옥사트리시클로 [4.3.1.14,8]운데칸 유도체.
    <화학식 3>
    식 중, Y1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 하기 화학식 6으로 표시되는 아실기 함유 가교환식 화합물.
    <화학식 6>
    식 중, Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 하기 화학식 12로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 12>
    식 중, Ra, Rb, Rc 및 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rz는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 하기 화학식 13으로 표시되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아실아다만탄 유도체.
    <화학식 13>
    식 중, Ra, Rb, Rc 및 Re는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Ra 및 Rb는 상호 결합하여 인접한 탄소 원자와 같이 환을 형성할 수도 있으며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  24. 제1항에 있어서, 하기 화학식 16으로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 16>
    식 중, Z는 단결합 또는 산소 원자를 나타내며, Z가 단결합일 때, Rx는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Ry는 -ORd 기를 나타내며, Rd는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Z가 산소 원자일 때, Rx 및 Ry는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  25. 제1항에 있어서, 하기 화학식 17로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 17>
    식 중, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rz는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  26. 하기 화학식 g, h, i 또는 j로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 g>
    <화학식 h>
    <화학식 i>
    <화학식 j>
    식들 중, A4, A5, A6, A7은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, 화학식 g에서 Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, 화학식 h에서 2개의 Rw2 중 1개 이상, 화학식 i에서 2개의 Rw3 중 1개 이상, 화학식 j에서 4개의 Rw4 중 1개 이상은 각각 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 아릴기 또는 1-알케닐기를 나타내며, 나머지는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, W1은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내며, W2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, G1, G3, G4, G5는 각각 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, G2는 단결합, 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, 단, G1이 산소 원자인 경우, G2는 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-이고, Ra, Rb, Rc, Rs, Ru, Rv, Rw, Rw2, Rw3, Rw4, W1, W2, A4 환을 구성하는 탄소 원자, A5 환을 구성하는 탄소 원자, A6 환을 구성하는 탄소 원자, A7 환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
  27. 삭제
  28. 제26항에 있어서, 환 A4 또는 환 A5이 5 내지 7원의 탄소환, 5 내지 7원의 산소 함유 복소환 또는 5 내지 7원의 황 함유 복소환을 적어도 포함하는 단환 또는 가교환인 전자 흡인성기 함유 단량체.
  29. 제26항에 있어서, 환 A4 또는 환 A5를 포함하는 탄소수 7 내지 15개의 가교환 골격을 갖는 전자 흡인성기 함유 단량체.
  30. 제26항에 있어서, 환 A6 또는 환 A7이 5 내지 6원의 산소 함유 복소환 또는 5 내지 6원의 황 함유 복소환인 전자 흡인성기 함유 단량체.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제26항에 있어서, 하기 화학식 18로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 18>
    식 중, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, W2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내고, Rf는 수소 원자, 또는 히드록실기의 보호기를 나타내며, Rz는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  34. 삭제
  35. 제26항에 있어서, 하기 화학식 19로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 19>
    식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, G1은 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, G2는 단결합, 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, 단, G1이 산소 원자인 경우는 G2는 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-이며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  36. 제1항 또는 제26항에 있어서, 하기 화학식 20으로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 20>
    식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Ru는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, G1은 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제26항에 있어서, 하기 화학식 21로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 21>
    식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, G3, G4는 각각 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  40. 제26항에 있어서, 하기 화학식 22로 표시되는 전자 흡인성기 함유 단량체.
    <화학식 22>
    식 중, Rx, Ry1은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, G5는 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, 식 중의 환을 구성하는 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다.
  41. 하기 화학식 G, H, I 또는 J로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 포토레지스트용 고분자 화합물.
    <화학식 G>
    <화학식 H>
    <화학식 I>
    <화학식 J>
    식들 중, A4, A5, A6, A7은 환을 나타내며, Ra, Rb, Rc, Ru는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, 화학식 G에서 Rs, Rw 및 Rv 중 1개 이상, 화학식 H에서 2개의 Rw2 중 1개 이상, 화학식 I에서 2개의 Rw3 중 1개 이상, 화학식 J에서 4개의 Rw4 중 1개 이상은 각각 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기, 아릴기 또는 1-알케닐기를 나타내며, 나머지는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 탄화수소기, 5원환 또는 6원환의 복소환식기, 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, W1은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내며, W2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 케톤기(-C(=O)-), 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), 또는 이들을 복수개 연결한 2가의 기를 나타내며, n은 2 내지 25의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, G1, G3, G4, G5는 각각 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, G2는 단결합, 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-를 나타내며, 단, G1이 산소 원자인 경우는 G2는 산소 원자(에테르 결합), 황 원자(티오에테르 결합), -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -NH-, 규소 원자(-Si-), -OP(=O)-O-이고, Ra, Rb, Rc, Rs, Ru, Rv, Rw, Rw2, Rw3, Rw4, W1, W2, A4 환을 구성하는 탄소 원자, A5환을 구성하는 탄소 원자, A6 환을 구성하는 탄소 원자, A7환을 구성하는 탄소 원자는 각각 2 이상이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
  42. 제41항에 기재된 포토레지스트용 고분자 화합물과 광 산발생제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물.
  43. 제42항에 기재된 감광성 수지 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정,
    220 nm 이하의 파장 광으로 노광하는 공정,
    베이킹을 행하는 공정, 및
    현상을 행하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  44. 제43항에 있어서, 노광 광으로 F2 엑시머 레이저광을 사용하는 패턴 형성 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법.
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