JPWO2002036533A1 - 電子吸引性基含有単量体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

本発明の電子吸引性基含有単量体は、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３は環を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒｓ、Ｒｗ及びＲｖのうち少なくとも１つ、Ｒｔ及びＲｗ１のうち少なくとも１つ、２つのＲｗ２のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｗ１、Ｒｗ２、Ｗ１、Ａ１環を構成する炭素原子、Ａ２環を構成する炭素原子、Ａ３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）で表される。前記Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｗ１、Ｒｗ２における電子吸引性基は、例えばフッ素原子含有基である。この単量体はフォトレジスト用高分子化合物の原料として有用である。

Description

技術分野
本発明は感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーとして有用な新規な電子吸引性基含有単量体とその製造法、及び該電子吸引性基含有単量体の中間体とその製造法に関する。本発明は、また、前記電子吸引性基含有単量体から得ることのできるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法に関する。
背景技術
アダマンタン骨格、アダマンタン骨格に近似の３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン骨格、ノルボルネン骨格、ノルボルネン骨格に近似の２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］−６−オクテン骨格等の橋かけ環骨格を有する化合物は、非芳香族性であり且つリジッドであるなど立体的に特殊な環構造を有していることから種々の機能を発現しうる。そのため、これらの化合物は感光性樹脂などの高機能性の要求される分野で注目されている。一方、フッ素原子は、その電気的特性等により分子に特殊な機能、例えば耐水性、撥水性、耐薬品性、機械的強度、摺動性等を付与しうることから、フッ素原子を含有する有機化合物の研究も盛んに行われている。
しかしながら、重合性基を有するアダマンタン骨格等の橋かけ環骨格にフッ素原子やフッ素原子含有基を結合させ、橋かけ環骨格の有する機能とフッ素原子のもたらす機能とを併有させることによってより高機能化した重合性化合物はほとんど知られていない。また、これらに限らず、フッ素原子含有基などの電子吸引性基を有し且つ重合性を有する環式化合物の高機能性が特に感光性樹脂の分野で注目されており、新規な電子吸引性基含有単量体の出現が期待されている。
また、より微細なパターンを高精度で形成することのできるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法が求められている。
発明の開示
従って、本発明の目的は、電子吸引性基と重合性基とを備えた新規な環式骨格を有する単量体と、その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アダマンタン骨格等の橋かけ環骨格にフッ素原子含有基が結合し且つ重合性基を有する新規なフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（単量体）とその製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の新規な環式骨格を有する単量体を製造する上で有用な合成中間体とその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、極めて微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタン骨格や３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン骨格等の環式基にフッ素原子含有基等の電子吸引性基が結合し、且つエチレン性二重結合を有する新規な電子吸引性基含有単量体を合成することに成功するとともに、該電子吸引性基含有単量体から高感度の得られるフォトレジスト用高分子化合物を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、Ｒ^ｔ及びＲ^ｗ１のうち少なくとも１つ、２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ１、Ｒ^ｗ２、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子、Ａ^２環を構成する炭素原子、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表される電子吸引性基含有単量体を提供する。
前記Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ１、Ｒ^ｗ２における電子吸引性基として、フッ素原子含有基などが挙げられる。前記環Ａ^１、環Ａ^２又は環Ａ^３は、例えば５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である。前記電子吸引性基含有単量体は、環Ａ^１、環Ａ^２又は環Ａ^３を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有していてもよい。
本発明は、また、下記式（ｄ）

（式中、Ａ^２は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ｂ１）

（式中、Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^２、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、ｎは前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、さらに、下記式（ｅ）

（式中、Ａ^３は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエテレン性二重結合を有する環状チオエステルとフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｃ１）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^３、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、ｎは前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、また、前記式（ｅ）で表される環状チオエステル骨格を有する単量体を提供する。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（１）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｙは−ＯＲ^ｄ基を示す。Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
本発明は、また、下記式（２）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（１ａ）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、さらに、下記式（３ａ）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させて、下記式（１ｂ）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、さらにまた、前記式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体を提供する。
本発明は、また、下記式（３）

（式中、Ｙ^１は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体を提供する。
本発明は、さらに、下記式（３ｂ）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体を硫黄化剤と反応させて、前記式（３ａ）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体を得ることを特徴とする３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体の製造法を提供する。
本発明は、さらにまた、下記式（４）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付して、下記式（５）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
本発明は、また、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を提供する。
本発明は、さらに、下記式（６）

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を、還元するか、又は下記式（９）

（式中、Ｒ^ｃ１は有機基を示し、Ｍは配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（１０）

（Ｘ^１はハロゲン原子を示す）
で表される基を示す）
で表される有機金属化合物とを反応させて、前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
本発明は、さらにまた、前記式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を提供する。
本発明は、また、下記式（７）

（式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも１つの炭素原子には水素原子が結合している）
で表される橋かけ環式化合物と、（Ａ）下記式（８）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（ｃ１）金属化合物及び（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、前記式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
本発明は、さらに、下記式（ｆ）

（式中、Ａ^１は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ａ１）

（式中、Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^１、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性環式化合物を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、また、下記式（１２）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
本発明は、さらにまた、下記式（１３）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、前記式（１２）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、また、下記式（１４）

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体と、（Ａ１）下記式（１５）

（式中、Ｒ^ｅ及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（ｃ１）金属化合物及び（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、前記式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。
本発明は、さらに、前記式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体を提供する。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、また、下記式（１６）

（式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｙは−ＯＲ^ｄ基を示す。Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、さらに、下記式（１７）

（式中、Ｒ^ｅは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
本発明は、また、下記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）

（式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（ｇ）におけるＲ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、式（ｈ）における２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つ、式（ｉ）における２つのＲ^ｗ３のうち少なくとも１つ、式（ｊ）における４つのＲ^ｗ４のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は連結基を示す。ｎは２〜２５の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^１、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子、Ａ^５環を構成する炭素原子、Ａ^６環を構成する炭素原子、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表される電子吸引性基含有単量体を提供する。
前記Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４における電子吸引性基として、フッ素原子含有基などが拳げられる。前記環Ａ^４又は環Ａ^５は、例えば５〜７員の炭素環、５〜７員の含酸素複素環又は５〜７員の含硫黄複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である。前記電子吸引性基含有単量体は、環Ａ^４又は環Ａ^５を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有していてもよい。また、前記電子吸引性基含有単量体において、環Ａ^６又は環Ａ^７は５〜６員の含酸素複素環又は５〜６員の含硫黄複素環であってもよい。
本発明は、さらに、下記式（ｋ）

（式中、Ａ^４は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ｇ１）

（式中、Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^４、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ｗ^２は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、さらにまた、下記式（ｌ）

（式中、Ａ^４は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｗ^１、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、下記式（ｍ）

（式中、Ｒ^ｗ５はフッ素原子含有基を示す）
で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ｇ２）

（式中、Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^４、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｗ５、Ｗ^１、Ｗ^２ａは前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｗ^１、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（１８）

（式中、Ｒ^ｅは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^２は連結基を示す。Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
本発明は、また、下記式（ｎ）

（式中、Ａ^５は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^５環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｈ１）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^５、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、ｎ、Ｇ^１、Ｇ^２は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^５環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（１９）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（２０）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｕは水素原子又は有機基を示す。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
本発明は、さらに、下記式（ｏ）

（式中、Ａ^６は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^３、Ｇ^４はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^６環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｉ１）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^６、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、ｍ１、ｍ２、Ｇ^３、Ｇ^４は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^６環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明は、さらにまた、下記式（ｐ）

（式中、Ａ^７は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^５はヘテロ原子からなる連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｊ１）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^７、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、ｍ１、ｍ２、Ｇ^５は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
で表されるエチレン性二量結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（２１）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ｇ^３、Ｇ^４はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（２２）

（式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ｇ^５はヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物も含まれる。
本発明は、また、下記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

（式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（Ｇ）におけるＲ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、式（Ｈ）における２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つ、式（Ｉ）における２つのＲ^ｗ３のうち少なくとも１つ、式（Ｊ）における４つのＲ^ｗ４のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引性基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は連結基を示す。ｎは２〜２５の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^１、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子、Ａ^５環を構成する炭素原子、Ａ^６環を構成する炭素原子、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
本発明は、さらに、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
本発明は、さらにまた、前記感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。この方法において、露光光としてＦ_２エキシマレーザー光を用いてもよい。
本発明は、また、前記パターン形成方法によりパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
なお、本明細書において、「単量体」とは、重合反応によってポリマー（重合体）を形成する場合の出発物質であり、ポリマーの単位化合物を意味する。また、「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。「フッ素原子含有基」にはフッ素原子も含まれる。Ｒ^ｄ等における「ヒドロキシル基の保護基」とは、ヒドロキシル基から誘導可能な官能基を意味し、脱保護が容易な基のみならず脱保護が困難な基も含まれる。「フッ素試薬」とは、フッ素原子だけでなくトリフルオロメチル基などの広くフッ素原子含有基を導入可能な試薬を意味する。
発明を実施するための最良の形態
［電子吸引性基含有単量体］
本発明の電子吸引性基含有単量体は、前記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される。また、本発明の電子吸引性基含有単量体には、前記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される単量体も含まれる。
式（ａ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ^１としては、非芳香族性の炭素環又は複素環が好ましく、特に好ましくは非芳香族性炭素環、非芳香族性酸素原子含有複素環である。非芳香族性炭素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの単環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン環などの橋かけ環が挙げられる。非芳香族性酸素原子含有複素環としては、例えば、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２^１，４］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，３］ノナン環などが例示される。環Ａ^１は置換基を有していてもよい。置換基としては後述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。前記有機基としては、特に限定されないが、その代表的な例は、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基などである。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。置換基を有する炭化水素基の代表的な例として、クロロメチル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
前記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。前記アルコキシカルボニル基として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基として、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。アシル基には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
好ましいＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ_１−１０脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_１−４アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ_３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ_６−１４アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。
Ｒ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、Ｒ^ｔ及びＲ^ｗ１のうち少なくとも１つ、２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。
電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１−アルケニル基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。有機基としては前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはにおける有機基と同様のものが例示される。Ｒ^ｓとＲ^ｗはともに電子吸引性基であるのが好ましい。また、Ｒ^ｖとしては、後述のＲ^ｄと同様、ヒドロキシル基の保護基であってもよい。
Ｗ^１は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基などのアリーレン基；エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；これらを複数個連結した２価の基などが挙げられる。Ｗ^１としては、単結合やエステル結合である場合が多く、特に単結合であるのが好ましい。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；非芳香族性の酸素原子含有複素環などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
環Ａ^１を構成する炭素原子が、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ又はＷ^１と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２^１，４］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
Ｗ^１が環Ａ^１に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ^１が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。
式（ａ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（１２）で表されるフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体、式（１７）で表されるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。
式（ｂ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ^２としては、非芳香族性炭素環、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などが挙げられる。ｎは２〜２５の整数を示し、好ましくは４〜１９の整数、さらに好ましくは４〜１４の整数である。環Ａ^２は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。複数のＲ^ｕは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。有機基としては、前記と同様である。
好ましいＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ_１−１０脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_１−４アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ_３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ_６−１４アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。Ｒ^ｔとしては、後述のＲ^ｆと同様、ヒドロキシル基の保護基であってもよい。
Ｒ^ｗ１、Ｒ^ｔにおける電子吸引性基、有機基は、前記Ｒ^ｓ等における電子吸引性基、有機基と同様である。Ｒ^ｗ１としては電子吸引性基が好ましく、なかでも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。Ｗ^１は前記式（ａ）の場合と同様である。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ１、Ｗ^１、Ａ^２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、前記式（ａ）で表される化合物においてＲ^ａ、Ｒ^ｂ等の２以上が結合して形成する環と同様のものが例示される。
環Ａ^２を構成する炭素原子が、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ１又はＷ^１と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２^１，４］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
Ｗ^１が環Ａ^２に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ^２が橋かけ環を形成する場合には、橋頭位である場合が多い。
式（ｂ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、式（１ａ）で表されるフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体、式（１６）で表される化合物のうち、Ｚが単結合、Ｒ^ｙが−ＯＲ^ｄであるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。
式（ｃ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ^３としては、非芳香族性酸素原子含有複素環、例えば、オキサン環、オキセパン環、オキソカン環、オキソナン環、オキセカン環等の６〜２１員程度の非芳香族性酸素原子含有複素環などが挙げられる。ｎは２〜２５の整数を示し、好ましくは４〜１９の整数、さらに好ましくは４〜１４の整数である。環Ａ^３は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。複数のＲ^ｕは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。有機基としては、前記と同様である。
好ましいＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ_１−１０脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_１−４アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ_３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ_６−１４アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。
２つのＲ^ｗ２は、両者が電子吸引性基であるか、又は一方が電子吸引性基、他方が水素原子又は有機基である。電子吸引性基及び有機基は前記と同様である。２つのＲ^ｗ２はともに電子吸引性基であるのが好ましい。この場合、２つのＲ^ｗ２の電子吸引性基は同一であってもよく異なっていてもよい。電子吸引性基としてはフッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。Ｗ^１は前記式（ａ）の場合と同様である。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ２、Ｗ^１、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、前記式（ａ）で表される化合物においてＲ^ａ、Ｒ^ｂ等の２以上が結合して形成する環と同様のものが例示される。
環Ａ^３を構成する炭素原子が、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ２又はＷ^１と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、例えば、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２^１，４］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
Ｗ^１が環Ａ^３に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ^３が橋かけ環を形成する場合には、橋頭位である場合が多い。
式（ｃ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、式（１ｂ）で表されるフッ素原子含有重合性３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体、式（１６）で表される化合物のうち、Ｚが酸素原子、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙがフッ素原子含有基であるフッ素原子含有重合性２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン誘導体などが例示される。
前記式（ｇ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ^４は式（ａ）における環Ａ^１と同様であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｖ、Ｗ^１は式（ａ）の場合と同様である。Ｗ^２におけ連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基などのアリーレン基；エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；これらを複数個連結した２価の基などが挙げられる。前記連結基は置換基を有していてもよい。Ｗ^２としては、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；−ＣＨ_２−Ｏ−などである場合が多い。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
環Ａ^４を構成する炭素原子が、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１又はＷ^２と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環、２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、３−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、２−オキサビシクロ［２．２．２^１，４］オクタン環、６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。
Ｗ^１が環Ａ^４に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ^４が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。Ｗ^２が環Ａ^４に結合する位置は特に限定されない。
式（ｇ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ｇ１）、（ｇ２）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（１８）で表されるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。
式（ｈ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環Ａ^５は式（ｃ）における環Ａ^３と同様であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ２、Ｗ^１、ｎは式（ｃ）の場合と同様である。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。
前記ヘテロ原子からなる連結基としては、主鎖部分に少なくとも１つ（例えば１〜３個）のヘテロ原子を含む２価の基であればよく、例えば、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＨ−、ケイ素原子（−Ｓｉ−）、−ＯＰ（＝Ｏ）−Ｏ−などが挙げられる。これらの中でも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−などが好ましい。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ２、Ｗ^１、Ａ^５環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
環Ａ^５を構成する炭素原子が、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ２又はＷ^１と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、橋かけ環、より具体的には、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環；３−チアトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環、２−チアビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、３−チアビシクロ［３．２．１^１，５］オクタン環、２−チアビシクロ［２．２．２^１，４］オクタン環、６−チアトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナン環などの橋かけ環式硫黄原子含有複素環などが例示される。
Ｗ^１が環Ａ^５に結合する位置は特に限定されないが、環Ａ^５が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。
式（ｈ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ｈ１）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（１９）、（２０）で表される電子吸引性基を有するノルボルネン誘導体などが例示される。
式（ｉ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、Ａ^６としては非芳香族性複素環が好ましく、例えば、ジオキソレン環、ジチオレン環などが例示される。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは式（ｃ）の場合と同様であり、Ｒ^ｗ３における有機基、電子吸引性基は、式（ｃ）のＲ^ｗ２における有機基、電子吸引性基と同様である。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^３、Ｇ^４におけるヘテロ原子からなる連結基としては、前記Ｇ^１におけるヘテロ原子からなる連結基と同様のものが例示される。なかでも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−などが好ましい。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ３、Ａ^６環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
式（ｉ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ｉ１）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（２１）で表される電子吸引性基を有する複素環式化合物などが例示される。
式（ｊ）で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、Ａ^７としては非芳香族性複素環が好ましく、例えば、オキソレン環、チオレン環などが例示される。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは式（ｃ）の場合と同様であり、Ｒ^ｗ４における有機基、電子吸引性基は、式（ｃ）のＲ^ｗ２における有機基、電子吸引性基と同様である。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^５におけるヘテロ原子からなる連結基としては、前記Ｇ^１におけるヘテロ原子からなる連結基と同様のものが例示される。なかでも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−などが好ましい。
前記Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｗ４、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ａ）においてＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子のうち２以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
式（ｊ）で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式（ｊ１）で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（２２）で表される電子吸引性基を有する複素環式化合物などが例示される。
本発明の電子吸引性基含有単量体においては、前記Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｗ１、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４における電子吸引基として、特にフッ素原子含有基が好ましい。また、前記環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４又は環Ａ^５は、５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環であるのが好ましい。さらに、好ましい電子吸引性基含有単量体は、環Ａ^１、環Ａ^２、環Ａ^３、環Ａ^４又は環Ａ^５を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有する。前記環Ａ^６、環Ａ^７は、５〜６員の含酸素複素環又は５〜６員の含硫黄複素環であるのが好ましい。
［式（ｂ１）で表される化合物とその製造］
式（ｂ１）で表される化合物は、式（ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ^ｗ１がフッ素原子含有基であり、Ｒ^ｔが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。
式（ｂ１）中、Ｒ^ｘにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられるら。Ｒ^ｄにおけるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_１−６脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基等）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ_１−４アルキル基；置換メチル基、置換エチル基、１−ヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基、Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基などが含まれる。
式（ｂ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
式（ｄ）における各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］、トリフルオロメチルブロミド［ＣＦ_３Ｂｒ］などのトリフルオロメチル化剤やフッ素化剤が好ましい。
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、ＴＭＳ−ＣＦ_３を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、−１０〜５０℃程度である。トリフルオロメチル化剤の使用量は、式（ｄ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９〜１．５モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクエンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記ＣＦ_３Ｂｒは、通常、Ｚｎ／ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）、Ｚｎ／Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、Ｚｎ／ピリジン、Ｚｎ／テトラブチルアンモニウムフルオライド等と組み合わせて用いられる。
フッ素試薬としてトリフルオロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（ｂ１）においてＲ^ｘがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
前記式（ｂ１）で表される化合物のうち、Ｒ^ｄがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲ^ｄが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
［式（ｃ１）で表される化合物とその製造］
式（ｃ１）で表される化合物は、式（ｃ）で表される化合物のうち、２つのＲ^ｗ２がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（ｃ１）中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
式（ｃ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｅ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状チオエステルとフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｅ）中の各記号は前記と同様である。
フッ素試薬としては、チオカルボニル基をフッ素原子含有基を有するメチレン基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、中でも三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド・（ＨＦ）_２、ＴＢＡ^＋Ｈ_２Ｆ_３ ⁻／Ｎ−ブロモスクシンイミドなどのフッ素化剤（フッ素原子導入試薬）やトリフルオロメチル化剤などが好ましい。前記「ＴＢＡ^＋」はテトラブチルアンモニウムイオンを示す。
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｅ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（ｃ１）においてＲ^ｘ及びＲ^ｙ１がフッ素原子である化合物が得られる。
［式（ｅ）で表される化合物］
式（ｅ）で表される環状チオエステル骨格を有する単量体は、例えば、対応する環状エステル（ラクトン）骨格を有する化合物を硫黄化剤と反応させることにより得ることができる。硫黄化剤としては、カルボニル基をチオカルボニル基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、特に２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド（Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬）などが好ましい。反応は、例えばトルエンなどの適当な溶媒中、５０℃〜２００℃程度の温度で行われる。硫黄化剤の使用量は、ラクトン１モルに対して、０．９〜２モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により式（ｅ）で表される重合性環式化合物を分離精製できる。
式（ｅ）で表される化合物の代表的な例として、後述の式（３ａ）で表される化合物などが挙げられる。
［フッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（１）］
前記式（１）で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。有機基は前記と同様である。
好ましいＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等のＣ_１−１０脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_１−４アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、Ｃ_３−１５シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）；Ｃ_６−１４アリール基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。特に好ましいＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基である。
なお、式（１）中に示されるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃを有するエテニル基は橋かけ環を構成する何れの炭素原子に結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。また、以下に記す原料や中間体における上記エテニル基又はその前駆体（式（４）におけるヒドロキシアルキル基や、式（６）におけるアシル基等）の結合位置も式（１）の場合と同様である。
前記式（１）で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物において、Ｚが単結合のとき、Ｒ^ｘはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ^ｙは−ＯＲ^ｄ基（Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基）を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙはフッ素原子を示す。すなわち、式（１）で表される化合物には、式（１ａ）で表されるトリフルオロメチルアダマンタン誘導体と、式（１ｂ）で表される２，２−ジフルオロ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体が含まれる。
Ｒ^ｄにおけるヒドロキシル基の保護基は前記と同様である。
式（１）に示される環を構成する炭素原子（橋頭位の炭素原子及び／又は非橋頭位の炭素原子）は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ_１−４アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子、オキソ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。なお、以下の記載において、本発明のフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物を製造する際に用いる原料や中間体が環を有する化合物である場合、該環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、このような置換基として上記の置換基が挙げられる。
式（１）で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物の代表的な例として、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ビニルアダマンタン、２−トリフルオロメチル−２−メトキシ−５−ビニルアダマンタン、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−（１−プロペニル）アダマンタン、２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−（１−メチルエテニル）アダマンタンなどの、２位にトリフルオロメチル基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を有し５位にエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体；２，２−ジフルオロ−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン、２，２−ジフルオロ−６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン、２，２−ジフルオロ−６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカンなどの、２位に２つのフッ素原子を有し６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体；２，２−ビス（トリフルオロメチル）−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカンなどの、２位に２つのトリフルオロメチル基を有し６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体などが挙げられる。
式（１）で表される化合物は、重合可能なエチレン性二重結合を有すると共に、種々の機能を付与する橋かけ環骨格及びフッ素原子を含んでいるので、機能性高分子の単量体などとして極めて有用である。
［フッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（１）の製造］
式（１）で表される化合物には、式（１ａ）で表される化合物及び式（１ｂ）で表される化合物が含まれる。
式（１ａ）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体のうち、Ｒ^ｄが水素原子である化合物は、例えば、式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬（例えば、トリフルオロメチル化剤）とを反応させることにより得ることができる。
式（２）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］などのトリフルオロメチル化剤が好ましい。
反応は、前記式（ｂ１）で表される化合物の製造について記載したのと同様にして行うことができる。フッ素試薬としてトリフルオロメチル化剤を用いた場合には、式（１ａ）においてＲ^ｘがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
式（１ａ）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体のうち、Ｒ^ｄがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲ^ｄが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
式（１ｂ）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体は、例えば、式（３ａ）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させることにより得ることができる。
式（３ａ）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは前記と同様である。フッ素試薬としては、チオカルボニル基をフッ素原子含有基を有するメチレン基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、中でも三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）などのフッ素化剤（フッ素原子導入試薬）が好ましい。
反応は、前記式（ｃ１）で表される化合物の製造について記載したのと同様にして行うことができる。フッ素試薬としてフッ素化剤を用いた場合には、通常、式（１ｂ）においてＲ^ｘ及びＲ^ｙがフッ素原子である化合物（２，２−ジフルオロ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体）が得られる。
［式（３ａ）で表される化合物の製造］
前記式（３ａ）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体は、例えば、前記式（３ｂ）で表される３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体を硫黄化剤と反応させることにより得ることができる。
式（３ｂ）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは前記と同様である。硫黄化剤としては、カルボニル基をチオカルボニル基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、特に２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド（Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬）などが好ましい。
反応は、例えばトルエンなどの適当な溶媒中、５０℃〜２００℃程度の温度で行われる。硫黄化剤の使用量は、式（３ｂ）で表される３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体１モルに対して、０．９〜２モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。
このようにして得られる式（３ａ）で表される化合物の代表例として、例えば、６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン、６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン、６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオンなどの、６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体などが挙げられる。
［式（５）で表される化合物の製造］
前記式（５）で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物（すなわち、式（２）で表される化合物と式（３ｂ）で表される化合物）は、例えば、式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付すことにより得ることができる。
式（４）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは前記と同様である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合の場合、式中の橋かけ環はアダマンタン環を示し、Ｚが酸素原子の場合、式中の橋かけ環は３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン環を示す。
脱水反応は、例えば、トルエンなどの適当な溶媒中、必要に応じて硫酸などの酸又は脱水剤の存在下、０〜１５０℃程度の温度で行われる。脱水反応は、共沸により副生する水を留去しながら行ってもよい。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。
このようにして得られる式（５）で表される化合物の代表例として、例えば、１−ビニルアダマンタン−４−オン、１−（１−プロペニル）アダマンタン−４−オン、１−（１−メチルエテニル）アダマンタン−４−オンなどの、１位にエチレン性二重結合を有するアダマンタン−４−オン誘導体；６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン、６−（１−プロペニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン、６−（１−メチルエテニル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンなどの、６位にエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体などが挙げられる。
［式（４）で表される化合物の製造］
前記式（４）で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物は、例えば、式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を還元するか、又は式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を式（９）で表される有機金属化合物と反応させることにより得ることができる。式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を還元する場合には、式（４）のうちＲ^ｃが水素原子である化合物が得られ、式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を式（９）で表される有機金属化合物と反応させる場合には、式（４）のうちＲ^ｃがＲ^ｃ１（有機基）である化合物が得られる。式（６）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｚは前記と同様である。
式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物の還元は、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素ホウ素ナトリウムなどの金属水素錯化合物による還元法、ボランによる還元法、Ｒｈ触媒などを用いた水素による接触還元法等により行うことができる。還元は、上記還元法の種類に応じて、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素等から選択された溶媒中、−１００℃〜１５０℃程度の温度で行われる。反応終了後、必要に応じて水等によりクエンチした後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。
前記式（９）で表される有機金属化合物において、Ｒ^ｃ１は有機基を示し、Ｍは配位子を有していてもよい金属原子、又は前記式（１０）で表される基を示す。Ｒ^ｃ１における有機基としては、前記Ｒ^ｃにおける有機基と同様である。
Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属原子、セリウム、チタン、銅などの遷移金属原子などが挙げられる。これらの金属原子は配位子を有していてもよい。なお、本明細書では、前記配位子を、アート錯体におけるカチオンに対応する原子又は原子団をも含む意味に用いる。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子（アート錯体におけるカチオンとして）などが挙げられる。式（１０）におけるＸ^１で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。式（９）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）、有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等）、有機リチウム化合物などが挙げられる。
式（９）で表される有機金属化合物の使用量は、式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物１モルに対して、例えば０．９〜１．５モル程度である。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、前記エーテル類、脂肪族炭化水素などが挙げられる。反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば、−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。反応終了後、通常、酸（例えば、塩酸など）又は塩（例えば、塩化アンモニウムなど）を含む水溶液を添加してクエンチし、必要に応じて液性を調節し、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により目的物を分離精製できる。
このようにして得られる式（４）で表される化合物の代表例として、例えば、１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オン、１−（１−ヒドロキシプロピル）アダマンタン−４−オン、１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−４−オンなどの、１位に１−ヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン−４−オン誘導体；６−（１−ヒドロキシエチル）３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン、６−（１−ヒドロキシプロピル）３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン、６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンなどの、６位に１−ヒドロキシアルキル基を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体などが挙げられる。
［式（６）で表される化合物の製造］
前記式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物は、例えば、式（７）で表される橋かけ環式化合物と、（Ａ）式（８）で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（ｃ１）金属化合物及び（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させることにより得ることができる。
式（７）中のＺ、式（８）中のＲ^ａ、Ｒ^ｂは前記と同様である。式（８）中のＲは水素原子又は有機基を示す。Ｒにおける有機基はＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃにおける有機基と同様である。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示し、炭素原子とＺ^１、Ｚ^２との結合は単結合又は二重結合である。
式（７）で表される橋かけ環式化合物は、公知の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
前記（Ａ）のうち、１，２−ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、アセチルベンゾイルなどのα−ジケトン類が挙げられる。また、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、アセトインなどのα−ケトアルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。
酸素（Ｂ）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素（Ｂ）として分子状酸素を用いる場合が多い。
金属化合物（Ｃ１）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、５族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｃｏ、Ｖなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
金属化合物（Ｃ１）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ_２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ_３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ_２（ニトロ）、ＮＯ_３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
金属化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物（Ｃ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
金属化合物（Ｃ１）と１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（Ｃ１）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜０．５、好ましくは０．００１〜０．２程度である。
前記Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（ｃ２）には、下記式（１１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^１及びＲ^２が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、式（１１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド化合物が含まれる。
前記式（１１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ^１及びＲ^２のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜１０程度のアルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルなどのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
前記置換基Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１１）において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
前記式（１１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^１及びＲ^２が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（ｃ２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（ｃ２）と、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（Ｃ２）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜１、好ましくは０．００００１〜０．５程度である。
前記アシル化剤は、前記金属化合物（Ｃ１）及び前記Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（Ｃ２）から選択された少なくとも１種の化合物を含んでいればよい。すなわち、前記アシル化剤の態様には、（ｉ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（Ｃ１）とで構成されたアシル化剤、（ｉｉ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（Ｃ２）とで構成されたアシル化剤、及び（ｉｉｉ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（Ｃ１）と、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（Ｃ２）とで構成されたアシル化剤が含まれる。
金属化合物（Ｃ１）を含むアシル化剤を用いると高い転化率が得られ、また、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（Ｃ２）を含むアシル化剤を用いると高い選択率でアシル基含有化合物が生成する場合が多い。また、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（Ｃ２）を含むアシル化剤では、前記化合物（Ａ）として、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体を用いた場合に、前記ヒドロキシ還元体が系内で速やかに１，２−ジカルボニル化合物に変換されて、円滑にアシル化反応が進行するという特徴を有する。
前記アシル化剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の成分、例えば、ラジカル発生剤、ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素など）、過酸（例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。
式（６）で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を製造する際、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば、１モル以上（１〜５０モル程度）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）を反応溶媒として用いることもできる。
酸素（Ｂ）の使用量は、通常、式（７）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（７）で表される化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
金属化合物（Ｃ１）の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．７モル程度である。Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物（Ｃ２）の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．７モル程度である。
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。
反応温度は、反応成分の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができる。
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
前記アシル化剤を用いたアシル化法により、式（７）で表される橋かけ環式化合物の主として橋頭位に、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基が導入される。
このようにして得られる式（６）で表される化合物の代表例として、例えば、１−アセチルアダマンタン−４−オン、１−プロピオニルアダマンタン−４−オンなどの、１位にアシル基を有するアダマンタン−４−オン誘導体；６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン、６−プロピオニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンなどの、６位にアシル基を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体などが挙げられる。
［式（ａ１）で表される化合物とその製造］
式（ａ１）で表される化合物は、式（ａ）で表される化合物のうち、Ｒ^ｗがフッ素原子含有基であり、Ｒ^ｖが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。式（ａ１）におけるＲ^ｅは式（ａ）におけるＲ^ｓに該当する。
式（ａ１）中、Ｒ^ｚにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒ^１におけるヒドロキシル基の保護基としては、前記Ｒ^ｄと同様である。
式（ａ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
式（ｆ）中の記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］などのトリフルオロメチル化剤やフッ素化剤などが好ましい。
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、トリフルオロメチル化剤を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、−１０〜５０℃程度である。トリフルオロメチル化剤の使用量は、式（ｆ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９〜１．５モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクエンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。トリフルオロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（ａ１）においてＲ^ｚがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
前記式（ａ１）で表される化合物のうち、Ｒ^ｆがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲ^ｆが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
［式（１２）で表される化合物及びその製造］
式（１２）で表される化合物は、前記式（ａ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体（重合性環式化合物）の代表的な例である。式（１２）中の記号は式（ａ１）中の記号と同意義である。
式（１２）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体は、式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより得ることができる。
フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］などのトリフルオロメチル化剤などが好ましい。
反応は、式（２）で表される化合物から式（１ａ）で表される化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。ヒドロキシル基への保護基導入反応についても同様である。
前記式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体は、例えば、式（１４）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体と、（Ａ１）式（１５）で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（ｃ１）金属化合物及び（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させることにより得ることができる。
式（１４）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体の代表的な例として、１−ビニルアダマンタン、１−（１−プロペニル）アダマンタン、１−（１−メチルエテニル）アダマンタンなどが挙げられる。
式（１５）中、Ｒ^ｅ、Ｒにおける有機基としては前記と同様のものが挙げられる。Ｒ^ｅとしては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基などが好ましい。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す。
前記（Ａ１）のうち、１，２−ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、パーフルオロビアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、アセチルベンゾイルなどのα−ジケトン類が挙げられる。また、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、アセトインなどのα−ケトアルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。
前記（Ｂ）酸素、（ｃ１）金属化合物、（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物については、前記式（６）で表される化合物の製造に用いられるアシル化剤と同様である。また、アシル化反応も、前記式（６）で表される化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。
なお、式（１３）で表される化合物のうち、Ｒ^ｅが水素原子である化合物（アルデヒド）は、対応するカルボン酸を慣用の方法で還元することにより得ることもできる。
式（１２）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）−３−ビニルアダマンタン、１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）−３−ビニルアダマンタン、１−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］−３−ビニルアダマンタンなどが挙げられる。
［式（１６）で表される化合物］
式（１６）で表される化合物は、前記式（ｂ）、式（ｂ１）、式（ｃ）、式（ｃ１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂが、Ａ^２環を構成する炭素原子又はＡ^３環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。
式（１６）中のＺ、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは前記と同様である。式（１６）で表される化合物は、ノルボルネン誘導体又は２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］−６−オクテン誘導体を原料として、上記した式（１）で表される化合物の製造法に準じた方法により得ることができる。
式（１６）で表される化合物の代表的な例として、例えば、５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、３，３−ジフルオロ−２−オキサビシクロ［３．２．１^１，５］−６−オクテンなどが挙げられる。
［式（１７）で表される化合物］
式（１７）で表される化合物は、前記式（ａ）、式（ａ１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂがＡ^１環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。
式（１７）中のＲ^ｅ、Ｒ^ｆ及びＲ^ｚは前記と同様である。式（１７）で表される化合物は、ノルボルネン誘導体を原料として、上記の式（１２）で表される化合物の製造法に準じた方法により得ることができる。
式（１７）で表される化合物の代表的な例として、例えば、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどが挙げられる。
［式（ｇ１）で表される化合物とその製造］
式（ｇ１）で表される化合物は、式（ｇ）で表される化合物のうち、Ｒ^ｗがフッ素原子含有基であり、Ｒ^ｖが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。式（ｇ１）におけるＲ^ｅは式（ｇ）におけるＲ^ｓに該当する。
式（ｇ１）中、Ｒ^ｚにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒ^１におけるヒドロキシル基の保護基としては、前記Ｒ^ｄと同様である。
式（ｇ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
式（ｋ）中の記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］などのトリフルオロメチル化剤やフッ素化剤などが好ましい。
反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、トリフルオロメチル化剤を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第４級アンモニウム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、−１０〜５０℃程度である。トリフルオロメチル化剤の使用量は、式（ｋ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．９〜１．５モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクエンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。トリフルオロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（ｇ１）においてＲ^ｚがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
前記式（ｇ１）で表される化合物のうち、Ｒ^ｆがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲ^ｆが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
［式（ｇ２）で表される化合物とその製造］
式（ｇ２）で表される化合物は、式（ｇ）で表される化合物のうち、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｗがフッ素原子含有基であり、Ｒ^ｖが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基であり、Ｗ^２が酸素原子又は硫黄原子である化合物に相当する。
式（ｇ２）中、Ｒ^ｗ５におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。Ｒ^ｆにおけるヒドロキシル基の保護基としては、前記Ｒ^ｄと同様である。
式（ｇ２）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。
式（ｌ）において、Ｗ^２ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。式（ｌ）中の他の記号は前記と同様である。式（ｍ）のＲ^ｗ５におけるフッ素原子含有基はＲ^ｘにおけるフッ素原子含有基と同様である。式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物の代表的な例はヘキサフルオロアセトンである。
式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物との反応は、反応原料の種類などに応じた適宜な条件で行われる。例えば、反応温度は−１０℃〜５０℃程度であり、式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物の使用量は、式（ｌ）で表される化合物１モルに対して０．９〜１．５モル程度である。反応により、対応する式（ｇ２）で表される電子吸引性基含有単量体が得られる。
前記式（ｇ２）で表される化合物のうち、Ｒ^ｆがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られたＲ^ｆが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。
［式（１８）で表される化合物等］
式（１８）で表される化合物は、前記式（ｇ１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂがＡ^４環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（１８）中の記号は前記と同様である。式（１８）で表される化合物は、上記の式（ｇ１）で表される化合物の製造法又は（ｇ２）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
式（１８）で表される化合物の代表的な例として、例えば、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどが挙げられる。
本発明では、式（１８）において、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−イル基）を１−ビニルアダマンタン環（１−ビニルアダマンタン−３−イル基）に変えた化合物も好ましい。この化合物は、式（ｇ１）において、Ｗ^１が単結合であり、Ａ^４環がアダマンタン環である化合物に相当し、式（ｇ１）で表される化合物の製造法又は（ｇ２）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。この化合物の代表的な例として、例えば、１−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシ−３−ビニルアダマンタン、１−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチル−３−ビニルアダマンタンなどが挙げられる。
［式（ｈ１）で表される化合物とその製造］
式（ｈ１）で表される化合物は、式（ｈ）で表される化合物のうち、２つのＲ^ｗ２がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（ｈ１）中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
式（ｈ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｎ）で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｎ）中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｎ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（ｈ１）においてＲ^ｘ及びＲ^ｙ１がフッ素原子である化合物が得られる。
［式（１９）で表される化合物］
式（１９）で表される化合物は、前記式（ｈ１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂがＡ^５環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（１９）中の記号は前記と同様である。式（１９）で表される化合物は、上記の式（ｈ１）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
式（１９）で表される化合物の代表的な例として、例えば、８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、８，８−ジフルオロ−７，９−ジオキサトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）−７，９−ジオキサトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンなどが挙げられる。
［式（２０）で表される化合物］
式（２０）で表される化合物は、前記式（ｈ１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂがＡ^５環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成し且つＧ^２が単結合である化合物、又は前記式（ｃ１）において、Ｒ^ａ又はＲ^ｂがＡ^３環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（２０）中の記号は前記と同様である。式（２０）で表される化合物は、上記の式（ｈ１）で表される化合物の製造法又は式（ｃ１）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
式（２０）で表される化合物の代表的な例として、例えば、７，７−ジフルオロ−８−チアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、７，７，９，９−テトラフルオロ−８−チアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、７，７−ジフルオロ−８−オキサトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、７，７，９，９−テトラフルオロ−８−オキサトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンなどが挙げられる。
［式（ｉ１）で表される化合物とその製造］
式（ｉ１）で表される化合物は、式（ｉ）で表される化合物のうち、２つのＲ^ｗ３がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（ｉ１）中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
式（ｉ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｏ）で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｏ）中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｏ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（ｉ１）においてＲ^ｘ及びＲ^ｙ１がフッ素原子である化合物が得られる。
［式（ｊ１）で表される化合物とその製造］
式（ｊ１）で表される化合物は、式（ｊ）で表される化合物のうち、４つのＲ^ｗ４が何れもフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（ｊ１）中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
式（ｊ１）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ｐ）で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ｐ）中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、−７０℃〜５０℃程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ｐ）で表される化合物１モルに対して、０．９〜５モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（ｊ１）においてＲ^ｘ及びＲ^ｙ１がフッ素原子である化合物が得られる。
［式（２１）で表される化合物］
式（２１）で表される化合物は、前記式（ｉ１）において、ｍ１＝ｍ２＝０である化合物の代表的な例である。式（２１）中の記号は前記と同様である。式（２１）で表される化合物は、上記の式（ｉ１）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
式（２１）で表される化合物の代表的な例として、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンなどが挙げられる。
［式（２２）で表される化合物］
式（２２）で表される化合物は、前記式（ｊ１）において、ｍ１＝ｍ２＝０である化合物の代表的な例である。式（２２）中の記号は前記と同様である。式（２２）で表される化合物は、上記の式（ｊ１）で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。
式（２２）で表される化合物の代表的な例として、例えば、２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレン、２，２，５，５−テトラフルオロ−１−チオレンなどが挙げられる。
［Ｗ^１がエステル結合である化合物］
前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）、（ｈ）において、Ｗ^１がエステル結合である化合物は、例えば、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）、（ｈ）においてＷ^１の代わりにヒドロキシル基が結合している化合物を、上記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｇ）又は（ｈ）で表される化合物の製造法に準じて製造し、これに（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることにより得ることができる。この反応として慣用のエステル化反応を用いることができる。
本発明において、前記単量体の分子量は８００以下（例えば、８０〜８００程度）であるのが望ましく、特に好ましくは５００以下（例えば、８０〜５００程度）である。
［フォトレジスト用高分子化合物］
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリマーが含まれる。式中の記号は対応する式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）の場合と同様である。本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フッ素原子などの電子吸引性基を含み且つ特定の環式構造を有しているため、パターンの形成において極めて高い感度が得られる。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各繰り返し単位に対応する式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて共重合可能な他の重合性化合物とを重合反応に付すことにより製造できる。共重合可能な他の重合性化合物としては、所望する機能に応じて、アクリル系単量体、オレフィン系単量体（環状オレフィン系単量体を含む）などの重合性化合物中から適宜選択して使用できる。アクリル系単量体には、例えば、２−トリフルオロメチルアクリル酸又はそのエステル（例えば、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステルなど）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルなどが挙げられ、オレフィン系単量体には、例えば、ノルボルネン、環にフッ素原子含有基（フッ素原子を含む）などが結合したノルボルネン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合は、溶液重合、溶融重合など、オレフィン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
また、前記式（ａ）で表される電子吸引性基含有単量体、式（ｂ）で表される電子吸引性基含有単量体、式（ｃ）で表される電子吸引性基含有単量体、式（ｅ）で表される環状チオエステル骨格を有する単量体、式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体、式（３）で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体、式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体から選択された少なくとも１種の単量体を（共）重合、又は前記少なくとも１種の単量体と他の重合性化合物とを共重合させることにより得られるポリマーもフォトレジスト用高分子化合物として好適である。他の重合性化合物としては前記のものが挙げられる。重合は、溶液重合、溶融重合など、オレフィン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
［感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含んでいる。例えば、上記の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ水溶液等で現像して、露光部又は未露光部を選択的に溶解除去することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ_２など）などが使用される。好ましい波長の範囲は２２０ｎｍ以下（例えば、１３０〜２２０ｎｍ）である。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、Ｆ_２レーザー光による露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。
本発明の半導体の製造法は、前記パターン形成方法によりパターンを形成する工程を少なくとも含んでいる。例えば、前記、方法によりレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして用い、前記基板等をエッチングすることにより半導体（電子部品）を得ることができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、電子吸引性基と重合性基とを備えた新規な環式骨格を有する単量体とその効率的な製造法が提供される。これらの化合物は、感光性樹脂組成物に用いるフォトレジスト用透明性高分子化合物等の機能性高分子のモノマーとして使用できる。
また、本発明によれば、上記の電子吸引性基と重合性基とを備えた環式骨格を有する単量体を得る上で有用な合成中間体とその効率的な製造法が提供される。
さらに、本発明のフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法によれば、例えばＦ_２レーザーを用いることにより、極めて微細なパターンを精度よく形成することができる。
実施例
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
［６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンの製造］

３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン（１６．６ｇ、１００ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］（５０ミリモル）、２，３−ブタンジオン（６００ミリモル）及び酢酸（１００ｇ）をフラスコに入れ、コンデンサーと酸素風船を取り付け、８０℃で４時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンを得た（収率３７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２０９（［Ｍ^＋］），１７１，１２１
実施例２
［６−（１−ヒドロキシエチル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンの製造］

実施例１の方法で得られた６−アセチル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン（２０．８ｇ、１００ミリモル）をフラスコに採り、これにメタノール（４０ｍｌ）及び０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６ｍｌ）を加え、さらにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）（５０ミリモル）を加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合液に１Ｎ塩酸を加えて中和し、酢酸エチルにて抽出し、有機層を濃縮することにより、標記化合物６−（１−ヒドロキシエチル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンを得た（収率９７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２１０（［Ｍ^＋］），１６５
実施例３
［６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンの製造］

実施例２の方法で得られた６−（１−ヒドロキシエチル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン（２１．０ｇ、１００ミリモル）、硫酸（１０ミリモル）、ハイドロキノン（２１ｍｇ）及びトルエン（２００ｇ）をフラスコに入れ、脱水還流しながら４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水洗し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オンを得た（収率６２％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１９３（［Ｍ^＋］），１５５，１２１
実施例４
［６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオンの製造］

実施例３の方法で得られた６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン（１０ミリモル）とトルエン（５０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ_６Ｈ_４Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）_２）］（１０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオンを得た（収率７５％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２０９（［Ｍ^＋］），１８２，１７７，１２１
実施例５
［２，２−ジフルオロ−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカンの製造］

実施例４の方法で得られた６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン（２ミリモル）と乾燥塩化メチレン（１０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、４ｍｌ、２当量）をシリンジで添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した毛濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物２，２−ジフルオロ−６−ビニル−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカンを得た（収率５２％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２３１（［Ｍ^＋），２０４，１８８
実施例６
［１−アセチルアダマンタン−４−オンの製造］

２−アダマンタノン（１００ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］（５０ミリモル）、２，３−ブタンジオン（６００ミリモル）及び酢酸（１００ｇ）をフラスコに入れ、コンデンサーと酸素風船を取り付け、８０℃で４時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物１−アセチルアダマンタン−４−オンを得た（収率２１％）。
［スペクトルデータ］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：２．４−１．５（ｍ，１３Ｈ），２．１（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ　ｍ／ｅ：１９３（［Ｍ^＋］），１４９，１２１，９３，７９
実施例７
［１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オンの製造］

実施例６の方法で得られた１−アセチルアダマンタン−４−オン（１００ミリモル）をフラスコに採り、これにメタノール（４０ｍｌ）及び０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６ｍｌ）を加え、さらにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）（５０ミリモル）を加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合液に１Ｎ塩酸を加えて中和し、酢酸エチルにて抽出し、有機層を濃縮することにより、標記化合物１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オンを得た（収率５２％）。
［スペクトルデータ］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．３（ｍ，１Ｈ），２．４−１．４（ｍ，１４Ｈ），１．１（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ　ｍ／ｅ：１９５（［Ｍ^＋］），１４９
実施例８
［１−ビニルアダマンタン−４−オンの製造］

実施例７の方法で得られた１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン−４−オン（１００ミリモル）、硫酸（１０ミリモル）、ハイドロキノン（２１ｍｇ）及びトルエン（２００ｇ）をフラスコに入れ、脱水還流しながら４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水洗し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物１−ビニルアダマンタン−４−オンを得た（収率７８％）。
［スペクトルデータ］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：５．７（ｄｄ，１Ｈ），４．９−４．８（ｍ，２Ｈ），２．４−１．５（ｍ，１３Ｈ）
ＭＳ　ｍ／ｅ：１７７（［Ｍ^＋］），１６１，１２１
実施例９
［４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１−ビニルアダマンタンの製造］

実施例８の方法で得られた１−ビニルアダマンタン−４−オン（１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２４時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１−ビニルアダマンタンを得た（収率５４％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２４７（［Ｍ^＋］），１７８，６８
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：−７６．０
実施例１０
［１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）−３−ビニルアダマンタンの製造］

１−ビニルアダマンタン（１００ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］（５０ミリモル）、２，３−ブタンジオン（６００ミリモル）及び酢酸（１００ｇ）をフラスコに入れ、コンデンサーと酸素風船を取り付け、８０℃で４時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、１−アセチル−３−ビニルアダマンタンを得た（収率３６％）。
［１−アセチル−３−ビニルアダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２０５（［Ｍ^＋］），１５２，１３１
上記の方法で得られた１−アセチル−３−ビニルアダマンタン（１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２４時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物１−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）−３−ビニルアダマンタンを得た（収率７１％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２７５（［Ｍ^＋］），１５２，６８
実施例１１
［５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

５−ホルミルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（２３）、１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（２４）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率７３％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１９３（［Ｍ^＋］），１７５，６８
実施例１２
［５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

５−オキソビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（２５）、１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］（１２ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、０℃にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．２ｍｌ）を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で２４時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（２６）で表される５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率４８％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１７９（［Ｍ^＋］），１６１，６８
実施例１３
［７，７−ジフルオロ−４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３．８］ノナンの製造］
下記式に従って、式（３０）で表される７，７−ジフルオロ−４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナンを製造した。

式（２７）で表される４−ヒドロキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３．８］ノナン−７−オン（１０ミリモル）とトルエン（５０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４―ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ_６Ｈ_４Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）_２）］（１０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（２８）で表される４−ヒドロキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナン−７−チオンを得た（収率６５％）。
［式（２８）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１７１（［Ｍ^＋］），１５２，１２０
上記の方法で得られた式（２８）で表される環状チオエステル誘導体（２ミリモル）と乾燥塩化メチレン（１０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、４ｍｌ、２当量）をシリンジで添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（２９）で表される７，７−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナンを得た（収率５９％）。
［式（２９）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１７７（［Ｍ^＋］），１５９，１４１
上記の方法で得られた式（２９）で表されるフッ素原子含有基を有する環状化合物（１０ミリモル）、メタクリル酸（２０ミリモル）、濃硫酸（０．５ミリモル）、トルエン（上記３成分の８容量倍）、ハイドロキノン（１００００ｐｐｍ）の混合液を、脱水還流しながら、８時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（３０）で表される７，７−ジフルオロ−４−メタクリロイルオキシ−６−オキサトリシクロ［３．２．１．１^３，８］ノナンを得た（収率８２％）。
［式（３０）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２４５（［Ｍ^＋］），１６０，６９
実施例１４
［５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

ドライアイス−エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（３１）、５０ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、ヘキサフルオロアセトンガス（５０ミリモル）を吹き込んだ。さらに１時間室温にて攪拌し、式（３２）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率９５％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２７７（Ｍ＋１），２５９，６６
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：−７９．７
実施例１５
［５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

ドライアイス−エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（３３）、３０ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、ヘキサフルオロアセトンガス（３０ミリモル）を吹き込んだ。さらに１時間室温にて攪拌し、式（３４）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシメチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率９７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２９１（Ｍ＋１），２７３，６６
実施例１６
［５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

ドライアイス−エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、５、６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（３５）、３０ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、ヘキサフルオロアセトンガス（３０ミリモル）を吹き込んだ。さらに０．５時間室温にて攪拌し、反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（３６）で表される５−ヒドロキシ−６−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率３８％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２９３（Ｍ＋１），２７５，６８
実施例１７
［２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレンの製造］
下記式に従って、式（３９）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレンを製造した。

式（３７）で表される１，３−ジオキソレン−２−オン（５０ミリモル）とトルエン（５０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ_６Ｈ_４Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）_２）］（５０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（３８）で表される１，３−ジオキソレン−２−チオンを得た（収率７２％）。
［式（３８）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２７７（Ｍ＋１），２５９，６６
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：６．６２（ｄ，２Ｈ）
上記の方法で得られた式（３８）で表される環状化合物（２０ミリモル）と乾燥塩化メチレン（３０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、２当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（３９）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレンを得た（収率５８％）。
［式（３９）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１０９（Ｍ＋１）
実施例１８
［２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレンの製造］
下記式に従って、式（４２）で表される２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレンを製造した。

式（４０）で表される無水マレイン酸（５０ミリモル）とトルエン（３０ｍｌ）の混合液に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド［（ｐ−ＭｅＯ−Ｃ_６Ｈ_４Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ−）_２）］（５０ミリモル）を加え、１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（４１）で表される１−オキソレン−２，５−ジチオンを得た（収率２１％）。
［式（４１）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１３１（Ｍ＋１）
上記の方法で得られた式（４１）で表される環状化合物（５ミリモル）と乾燥塩化メチレン（１０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、４当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（４２）で表される２，２，５，５−テトラフルオロ−１−オキソレンを得た（収率４８％）。
［式（４２）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１４３（Ｍ＋１）
実施例１９
［２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンの製造］
下記式に従って、式（４４）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンを製造した。

式（４３）で表される１，３−ジチオレン−２−チオン（３０ミリモル）と乾燥塩化メチレン（３０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、２当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（４４）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオレンを得た（収率３７％）。
［式（４４）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：１４１（Ｍ＋１）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：６．６７（ｄ，２Ｈ）
実施例２０
［８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンの製造］
下記式に従って、式（４６）で表される８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンを製造した。

式（４５）で表される７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン−８−チオン（１０ミリモル）と乾燥塩化メチレン（２０ｍｌ）の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）の塩化メチレン溶液（１Ｍ溶液、２当量）を添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（４６）で表される８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセンを得た（収率６７％）。
［式（４６）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２０７（Ｍ＋１），６６
実施例２１
［５−［１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

５−（ノルボルナン−２−イルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（４７）、１０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］（１２ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）との混合液に、窒素雰囲気下、氷浴にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．０５当量）を加えて２時間攪拌し、さらに室温で２０時間攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（４８）で表される５−［１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率８７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２８９（Ｍ＋１），２７１，６９
実施例２２
［５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン及び５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン及び５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。

５−アセチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（式（４９）、５０ミリモル）とトリメチル（トリフルオロメチル）シラン［ＴＭＳ−ＣＦ_３］（６０ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）との混合液に、窒素雰囲気下、氷浴にて、１Ｍ−テトラブチルアンモニウムフルオライド−ＴＨＦ溶液（０．０５当量）を加えて２時間攪拌し、さらに室温で２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（５０）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（収率５％）と、式（５１）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（収率８１％）を得た。
得られた式（５１）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−トリメチルシリルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（３５ミリモル）のアセトン（５０ｍｌ）溶液に、３Ｎ−塩酸を加え、２０時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（５０）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率９３％）。
［式（５０）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２０７（Ｍ＋１），１８９，１６３，６６
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：−８１．８
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：６．２８（ｄｄ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），２．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｓ，１Ｈ），１．５０−１．２０（ｍ，６Ｈ）
［式（５１）の化合物のスペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：２７９（Ｍ＋１），２６３，１８９，１６７，６６
実施例２３
［５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの製造］
下記式に従って、５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを製造した。

実施例２２で得られた式（５０）で表される５−（１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（２０ミリモル）とエチルビニルエーテル（２２ミリモル）と塩化メチレン（５０ｍｌ）の混合液に、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４ミリモル）を加え、室温にて５時間攪拌した。反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（５２）で表される５−［１−トリフルオロメチル−１−（１−エトキシエチルオキシ）エチル］ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを得た（収率８７％）。
［スペクトルデータ］
ＭＳ　ｍ／ｅ：３１５（Ｍ＋１），２２５，６６
実施例２４
下記構造の重合体の合成

還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（３２）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（２１ミリモル）と、ｔ−ブチル　２−トリフルオロメチルアクリレート（９ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率４３％）。この時の重合比を^１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示したように７０：３０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１０７００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。
実施例２５
下記構造の重合体の合成。

還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（３２）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（９ミリモル）と、ｔ−ブチル　２−トリフルオロメチルアクリレート（２１ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ、（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率５３％）。この時の重合比を^１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように３０：７０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１１８００（ポリスチレン換算）であった。
実施例２６
下記構造の重合体の合成。

還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（３９）で表される２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソレン（１５ミリモル）と、ｔ−ブチル　２−トリフルオロメチルアクリレート（１５ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率４１％）。この時の重合比を^１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように４９：５１であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は９６００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。
実施例２７
下記構造の重合体の合成。

還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（４６）で表される８，８−ジフルオロ−７，９−ジチアトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン（１５ミリモル）と、ｔ−ブチル　２−トリフルオロメチルアクリレート（１５ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率５１％）。この時の重合比を^１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように５０：５０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は９６００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
実施例２８
下記構造の重合体の合成。

還流管を付けた１００ｍｌのナスフラスコに、前記式（３２）で表される５−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシメチル］オキシビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（３０ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、そこにＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）５００ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃で２時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率５１％）。
試験例（重合体を用いたレジストのパターニング評価）
下記の組成からなるレジスト（感光性樹脂組成物）を調製した。
（ａ）重合体（実施例１）：１００重量部
（ｂ）トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：２重量部
（ｃ）添加剤（トリエタノールアミン）：０．１重量部
上記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート２０００重量部に溶解した後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、ホットプレート上で９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜圧０．４μｍのレジスト層を形成した。露光装置によりマスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光を照射した。その後、すぐに１１０℃で９０秒間加熱処理し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。この結果、ポジ型のレジストパターンが得られた。このようにして０．２０μｍラインアンドスペースパターンが得られる露光量は９ｍＪ／ｃｍ^２であった。

Claims (45)

1. 下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
   

   

   （式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、Ｒ^１及びＲ^ｗ１のうち少なくとも１つ、２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ１、Ｒ^ｗ２、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子、Ａ^２環を構成する炭素原子、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
   で表される電子吸引性基含有単量体。
2. Ｒ^ｓ、Ｒ^ｔ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ１、Ｒ^ｗ２における電子吸引性基がフッ素原子含有基である請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
3. 環Ａ^１、環Ａ^２又は環Ａ^３が、５〜７員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
4. 環Ａ^１、環Ａ^２又は環Ａ^３を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有している請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
5. 下記式（ｄ）
   

   

   （式中、Ａ^２は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
   で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｄ）で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ｂ１）
   

   

   （式中、Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^２、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、ｎは前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^２環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
   で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
6. 下記式（ｅ）
   

   

   （式中、Ａ^３は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
   で表されるエチレン性二重結合を有する環状チオエステルとフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｃ１）
   

   

   （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^３、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、ｎは前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
   で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
7. 下記式（ｅ）
   

   

   （式中、Ａ^３は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^３環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
   で表される環状チオエステル骨格を有する単量体。
8. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｙは−ＯＲ^ｄ基を示す。Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
   で表される請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
9. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
   で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（２）で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（１ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
   で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
10. 下記式（３ａ）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させて、下記式（１ｂ）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
11. 下記式（２）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタノン誘導体。
12. 下記式（３）
    

    

    （式中、Ｙ^１は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン誘導体。
13. 下記式（３ｂ）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−オン誘導体を硫黄化剤と反応させて、下記式（３ａ）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有する３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体を得ることを特徴とする３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^４，８］ウンデカン−２−チオン誘導体の製造法。
14. 下記式（４）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付して、下記式（５）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記に同じ。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物の製造法。
15. 下記式（４）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物。
16. 下記式（６）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を、還元するか、又は下記式（９）
    

    

    （式中、Ｒ^ｃ１は有機基を示し、Ｍは配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（１０）
    

    

    （Ｘ^１はハロゲン原子を示す）
    で表される基を示す）
    で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式（４）
    

    

    （式中、Ｒ^ｃは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｚは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物の製造法。
17. 下記式（６）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物。
18. 下記式（７）
    

    

    （式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも１つの炭素原子には水素原子が結合している）
    で表される橋かけ環式化合物と、（Ａ）下記式（８）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
    で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（ｃ１）金属化合物及び（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、下記式（６）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるアシル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法。
19. 下記式（ｆ）
    

    

    （式中、Ａ^１は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｆ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ａ１）
    

    

    （式中、Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^１、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ａ^１環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
20. 下記式（１２）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
21. 下記式（１３）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（１３）で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（１２）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは前記に同じ。Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有アダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
22. 下記式（１４）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアダマンタン誘導体と、（Ａ１）下記式（１５）
    

    

    （式中、Ｒ^ｅ及びＲは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
    で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、及び（Ｃ）（ｃ１）金属化合物及び（ｃ２）Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されるアシル化剤とを反応させて、下記式（１３）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体を得ることを特徴とするアシル基含有橋かけ環式化合物の製造法。
23. 下記式（１３）
    

    

    （式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアシルアダマンタン誘導体。
24. 下記式（１６）
    

    

    （式中、Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｚが単結合のとき、Ｒ^ｘはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｙは−ＯＲ^ｄ基を示す。Ｒ^ｄは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｚが酸素原子のとき、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
25. 下記式（１７）
    

    

    （式中、Ｒ^ｅは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第１項記載の電子吸引性基含有単量体。
26. 下記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）
    

    

    （式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（ｇ）におけるＲ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、式（ｈ）における２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つ、式（ｉ）における２つのＲ^ｗ３のうち少なくとも１つ、式（ｊ）における４つのＲ^ｗ４のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は連結基を示す。ｎは２〜２５の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^１、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子、Ａ^５環を構成する炭素原子、Ａ^６環を構成する炭素原子、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表される電子吸引性基含有単量体。
27. Ｒ^ｓ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４における電子吸引性基がフッ素原子含有基である請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
28. 環Ａ^４又は環Ａ^５が、５〜７員の炭素環、５〜７員の含酸素複素環又は５〜７員の含硫黄複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
29. 環Ａ^４又は環Ａ^５を含む炭素数７〜１５の橋かけ環骨格を有している請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
30. 環Ａ^６又は環Ａ^７が、５〜６員の含酸素複素環又は５〜６員の含硫黄複素環である請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
31. 下記式（ｋ）
    

    

    （式中、Ａ^４は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ｋ）で表されるエチレン性二重結合を有するアシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ｇ１）
    

    

    （式中、Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^４、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ｗ^２は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｅ、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
32. 下記式（ｌ）
    

    

    （式中、Ａ^４は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｗ^１、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、下記式（ｍ）
    

    

    （式中、Ｒ^ｗ５はフッ素原子含有基を示す）
    で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式（ｌ）で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（ｍ）で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（ｇ２）
    

    

    （式中、Ｒ^ｆは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ａ^４、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｗ５、Ｗ^１、Ｗ^２ａは前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｗ^１、Ａ^４環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
33. 下記式（１８）
    

    

    （式中、Ｒ^ｅは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^２は連結基を示す。Ｒ^１は水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ^ｚはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
34. 下記式（ｎ）
    

    

    （式中、Ａ^５は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、ｎは２〜２５の整数を示す。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^５環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｈ１）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^５、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、ｎ、Ｇ^１、Ｇ^２は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ｗ^１、Ａ^５環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
35. 下記式（１９）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
36. 下記式（２０）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示し、Ｒ^ｕは水素原子又は有機基を示す。Ｇ^１はヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第１項又は第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
37. 下記式（ｏ）
    

    

    （式中、Ａ^６は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^３、Ｇ^４はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^６環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｉ１）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^６、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、ｍ１、ｍ２、Ｇ^３、Ｇ^４は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^６環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
38. 下記式（ｐ）
    

    

    （式中、Ａ^７は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^５はヘテロ原子からなる連結基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するチオカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ｊ１）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ａ^７、Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、ｍ１、ｍ２、Ｇ^５は前記に同じ。Ｒ^ａ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕ、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
    で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。
39. 下記式（２１）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ｇ^３、Ｇ^４はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
40. 下記式（２２）
    

    

    （式中、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ１はフッ素原子含有基を示す。Ｇ^５はヘテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）
    で表される請求の範囲第２６項記載の電子吸引性基含有単量体。
41. 下記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むフォトレジスト用高分子化合物。
    

    

    （式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７は環を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｕは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（Ｇ）におけるＲ^ｓ、Ｒ^ｗ及びＲ^ｖのうち少なくとも１つ、式（Ｈ）における２つのＲ^ｗ２のうち少なくとも１つ、式（Ｉ）における２つのＲ^ｗ３のうち少なくとも１つ、式（Ｊ）における４つのＲ^ｗ４のうち少なくとも１つは、それぞれ電子吸引性基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。Ｗ^１は単結合又は連結基を示し、Ｗ^２は連結基を示す。ｎは２〜２５の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｇ^１、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、Ｇ^２は単結合又はヘテロ原子からなる連結基を示す。但し、Ｇ^１が酸素原子の場合はＧ^２はヘテロ原子からなる連結基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕ、Ｒ^ｖ、Ｒ^ｗ、Ｒ^ｗ２、Ｒ^ｗ３、Ｒ^ｗ４、Ｗ^１、Ｗ^２、Ａ^４環を構成する炭素原子、Ａ^５環を構成する炭素原子、Ａ^６環を構成する炭素原子、Ａ^７環を構成する炭素原子は、それぞれ２以上が結合して環を形成していてもよい）
42. 請求の範囲第４１項記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物。
43. 請求の範囲第４２項記載の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
44. 露光光としてＦ_２エキシマレーザー光を用いる請求の範囲第４３項記載のパターン形成方法。
45. 請求の範囲第４３項又は第４４項記載のパターン形成方法によりパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。