TWI310883B - Positive resist composition and resist pattern formation method - Google Patents

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1310883 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ^ 本發明係關於一種正型光阻組成物，及使用此組成物 .之光阻圖案的形成方法。 本發明係依2004年5月12日申請之日本專利申請案 第2004- 1 425 8 1號案主張優先權，其內容將倂入本文供參 考。 【先前技術】 在新近之半導體元件或液晶元件的製造中，因光刻技 術的進步已使小型化有快速進展。爲了此一小型化，曝光 光源之波長通常會被縮短。特定言之，目前係使用KrF準 分子雷射（248奈米）；此外，雖然過去是使用以g-線（ g-line )及i-線（i-line )爲代表之紫外光，但現在即將引 進ArF準分子雷射（193奈米）。 # 已知悉，化學增強之光阻組成物係那些符合解析度夠 高足以複製小型化圖案之條件的光阻材料中之一者。此化 學增強之光阻組成物係由溶解度會因酸之作用而改變的基 礎樹脂、藉曝光以產生酸之酸產生劑所組成，且此二者皆 可溶解於有機溶劑中。 一般而言，在化學增強之正型光阻組成物（其已揭示 做爲使用KrF準分子雷射之曝光方法中所用的較佳光阻材 料）中係使用其中某些羥基可受酸可解離之溶解抑制基保 護的聚羥基苯乙烯形式樹脂（舉例之，可參閱專利文獻1 -5- (2) 1310883 )° 至於此酸可解離之溶解抑制基，主要是使用所謂的含 . 有直鏈醚基（如1-乙氧基乙基）和環狀醚基（如四氫吡喃 基）、三級烷基（如第三-丁基）、或三級烴氧基羰基（ 如第三-丁氧羯基的乙縮酵基團。 近年來，當小型化之速度不斷加速進行時，光阻材料 解析度的增進也正強烈地探尋中。除此之外，具有高截面 φ 矩形式可成形性及有利外形的光阻圖案也正強烈地尋求著 〇 然而，當光阻圖案之解析度及有利外形的需求變得殷 切時，問題就出現了，因已知之化學增強正型光阻組成物 無法充份地配合這些需求。特定而言，欲同時達成光阻圖 案之高解析度、有利外形、及焦點的寬廣深度是很困難的 〇 〔專利參考文獻1〕 Φ 曰本未經審查之專利申請案，優先公告第He4- 211258號案 【發明內容】 ^ 本申請案之目標係提供一正型光阻組成物，其可形成 ‘具有高解析度、有利之外形、及焦點之寬廣深度的光阻圖 案’同時本申請案也係提供一使用此組成物之光阻圖案的 形成方法。 爲了達成前述目標，本發明的第一個方向係提出一正 -6 - (3) 1310883 型光阻組成物，其包含鹼溶解度會因酸之作用而改變的樹 脂組份（A)、酸產生劑組份（B )、及聚丙二醇’其中該 組份（A )包含一含有通式（I )所示之結構單元（al )、 通式（II )所示之結構單元（a2 )、及具有酸可解離之溶 解抑制基之結構單元（a3 )的樹脂組份（A1 ) ’

(I) 其中，R表示氫原子或甲基，且m表示1至3之整數

(II) 其中，R表示氫原子或甲基，R1表示具有1至5個碳 原子數之院基，且 < 表示0至3之整數。 本發明的第二個方向係提出一種光阻圖案之形成方法 ，其包括將上述之正型光阻組合物施加於基材上，接著預 烘乾、選擇性曝光、PEB (後曝光烘乾）、及鹼顯影，藉 此形成一光阻圖案。 (4) 1310883 在本說明書中’ “（甲基）丙烯酸”係表示甲基丙烯 酸及丙稀酸中之一者或此二者。“結構單元”係表示組成 聚合物之單體單元。“低碳烷基”則表示具有1至5個碳 ，原子數之烷基。 同時’在本說明書中’ “脂族”係表示相對於芳族化 合物結構的槪念’並且可定義爲表示非芳族基或非芳族化 合物的單字。“脂族單環基”係表示非芳族單環基，而“ φ 脂族多環基”則爲非芳族多環基。雖然“脂族單環基”及 “脂族多環基”較佳地係表示烴基，但並不受限於由碳和 氫所組成之基團。而“脂族單環基”及“脂族多環基”也 可爲飽和或不飽和，較佳地是爲飽和。 根據本發明之正型光阻組成物及光阻圖案之形成方法 ，將使形成具有高解析度、焦點之寬廣深度、及有利之截 面外形的光阻圖案變得可行。 ♦【實施方式】 本發明之正型光阻組成物包含鹼溶解度會因酸之作用 而改變的樹脂組份（A )、酸產生劑組份（B )、及聚丙二 醇。 聚丙二醇（本文以下有時會縮寫爲PPG )之分子量較 佳地係500至5000，而以700至3000更佳。 PPG在正型光阻組成物中之含量較佳地係2至5·0 質量份，而以0.5至2.0質量份更佳，以每100質量份之 該組份（A )計。當PPG含量是2·〇質量份或更多時’解 -8 - (5) 1310883 析度及焦點深度將可有效地增進。同時，爲了抑制圖案外 形之惡化，特別是駐波（光阻圖案之側壁形狀具有波狀圖 案的現象），PPG含量較佳地應爲5.0質量份或更少。 組份（A )，組份（A1 ) 樹脂組份（A)包含了含有結構單元（al ) 、 ( a2) 、及（a3 )之樹脂組份（A1 )。在樹脂組份（A1 )中，由 φ 於酸之作用會在結構單元（a3)處發生分裂，藉此增加樹 脂（其通常係不溶於鹼顯影劑中）之鹼溶解度。據此，化 學增強之正型光阻組成物可藉由使用該含有組份（A 1 )及 酸產生劑組份（B )之光阻組成物而製得。 結構單元（al ) 結構單元（al)係表示爲通式（I)。在通式（I)中 ，R表示氫原子或甲基，但以氫原子較佳。羥基之位置可 #在鄰-位、間-位、或對-位，但以簡單的實用性及不昂貴而 言，則以對-位較佳。同時m表示1至3之整數，但以1 爲較佳。 ‘結構單元（a2 ) 結構單元（a2)係表示爲通式（Π)。在通式（II) 中，R表示氫原子或甲基，但以氫原子較佳。R1表示具有 1至5個碳原子數之直鏈或支鏈烷基，R1實例包括甲基、 乙基、丙基、異丙基 '正-丁基、異丁基、第三-丁基、戊 -9- (6) 1310883 基、異戊基、及新戊基，工業上則以甲基或乙基爲較佳。 在通式（II)中，< 表示0至3之整數，而以〇或1較佳 ，因工業實用性則以〇最佳。當 < 是1至3的整數時，R1 之位置可爲鄰-位、間-位、或對-位。當 < 表示2或3時， 取代基之位置可任意地組合。 結構單元（a3 ) p 結構單元（a3 )具有酸可解離之溶解抑制基。結構單 元（a3)之主鏈的實例包括（甲基）丙烯酸骨架及如通式 (I)所示之羥基苯乙烯骨架。在（甲基）丙烯酸骨架之 情況中，係使用可使烯系雙鍵分裂並可與羧基鍵合之酸可 解離之溶解抑制基以取代其氫原子（-C ( Ο ) -O-R’ ； R’表 示酸可解離之溶解抑制基）的結構單元（a3)。在羥基苯 乙烯骨架之情況中，係使用其中羥基之氫原子可被酸可解 離之溶解抑制基取代的結構單元（a3)。這些主鏈骨架可 0根據酸可解離之溶解抑制基的種類而適度地選擇。 結構單元（a3)中的酸可解離之溶解抑制基並沒有特 定限制，而合適之酸可解離之溶解抑制基可選自那些用來 保護樹脂組份（其可形成受塗覆薄膜）中之羥基的基團。 然而，較佳地是使用選自結構單元（a3-l)(其酸可解離 之溶解抑制基係含有脂族單環基之三級烷基）、結構單元 (a3-2 )(其酸可解離之溶解抑制基係含有脂族多環基之 三級烷基）、及結構單元（a3 -3 )(其酸可解離之溶解抑 制基係如下通式（ΙΠ )之交聯基）中的一者或其中二或多 -10- (7)1310883 者的組合物。

(III) 在通式（III )中，R3及R4係獨立地表示低碳烷基， 且η表示1至3之整數，而A表示單鍵或（n+1)-價有機 •基。 結構單元（a3-l ) 脂族單環基之實例包括其中一個氫原子被去除之環鏈 烷基團。脂族單環基之特定實例包括其中一個氫原子被去 除之環戊烷基及環己烷基，而以環己基較佳。 含有脂族單環基之三級烷基的實例包括1-甲基環己基 、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、及1-乙基環戊基。這些 ® 與低碳烷基鍵合之脂族單環基可取代（甲基）丙烯酸中羧 基之氫原子或羥基苯乙烯中羥基之氫原子，藉此在取代基 環上形成酸可解離之三級烷基酯。 同時也可行的是，使用其中（甲基）丙烯酸之羧基或 羥基苯乙烯之羥基是與含有三級碳原子之低碳烷撐鍵合以 取代其氫原子，且低碳烷撐之另一終端係與脂族單環基鍵 結的結構單元（a3 -1 )。在此情況下，結構單元（a3 -1 ) 係從低碳烷撐的三級碳原子部分解離。 結構單元（a3-l)之主鏈可爲（甲基）丙烯酸骨架或

-11 - (8) • 1310883 羥基苯乙烯骨架，但以（甲基）丙烯酸骨架爲較佳。特定 言之，由於工業實用性及不昂貴之故’則以含有1_乙基環 己基之（甲基）丙烯酸骨架較佳。 結構單元（a3-2) 脂族多環基之實例包括其中一個氫原子被去除之雙環 鏈烷基團、三環鏈烷基團、及四環鏈烷基團。脂族多環基 φ 之特定實例包括其中一個氫原子被去除之多環鏈院’如金 鋼烷、原冰片烯、異冰片烷、三環癸烷、或四環十二院之 基團。合適之脂族多環基可選自那些用於ArF準分子雷射 之光阻組成物的樹脂中充當爲酸可解離之溶解抑制基者。 在這些脂族多環基中，以金鋼烷基、原冰片烷基、及 四環十二烷基較佳，基於工業實用性則以金鋼烷基更佳。 含有脂族多環基之三級烷基的實例包括如通式（V) 所示之結構單元中所述的與低碳烷基鍵結的脂族多環基’ #其乃取代了（甲基）丙烯酸中羧基之氫原子或羥基苯乙烯 中羥基之氫原子，藉此在該取代基環上形成酸可解離之三 級烷基酯。 也可行的是使用類似通式（VI )所示之結構單元的結 構單元（a3-2)，其中（甲基）丙烯酸之羧基或羥基苯乙 烯之羥基係與含有三級碳原子之低碳烷撐鍵合以取代其氫 原子’且低碳烷撐之另一終端係與脂族多環基鍵結。在此 情況下’結構單元（a3-2 )係從低碳烷撐的三級碳原子部 分解離。 -12- (9) .1310883 結構單元（a3-2)之主鏈可爲（甲 羥基苯乙烯骨架，但以（甲基）丙烯酸

R

在通式（VI)中，R表示氫原子或 低碳烷基。至於R21則以具有1至5個 支鏈低碳烷基爲較佳。R21之實例包括 、異丙基、正-丁基、異丁基、第三-丁 、及新戊基。在這些當中，具有2或更 5個）碳原子數之烷基比甲基擁有較高 ®光敏性，所以更爲人所喜用。而在這其 較爲工業上所選用。 基）丙烯酸骨架或 骨架爲較佳。 …（IV) 甲基，且R21表示 碳原子數之直鏈或 甲基、乙基、丙基 基、戊基、異戊基 多個（較佳地2至 的酸可解離性及高 間，甲基或乙基則 -13- (10) 1310883

R

在通式（V)中，R表示氫原子或甲基，且R22及R23 獨立地表示低碳烷基。較佳地R22及R23乃獨立地表示具 有1至5個碳原子數之烷基。這些基比2-甲基-2-金鋼烷 基更易於擁有較高的酸可解離性。 特定言之，R22及R23是和R21 —樣，較佳地係獨立地 表示直鏈或支鏈低碳烷基。在這些當中，基於工業上所喜 用，R2 2及R2 3二者較佳的是甲基，而特定之實例包括衍 生自2-(1-金鋼烷基）-2-丙基（甲基）丙烯酸酯之結構 單元。 結構單元（a3-3 ) 結構單元（a3-3)具有如上述通式（111)所不之父聯 基團以充當爲酸可解離之溶解抑制基。此交聯基團連接至 少兩個（較佳地二或三個）結構單元，且每一結構單元都 具有羧基或羥基。

由R3及R4 (較佳地具有1至5個碳原子數）所表示 -14 - (11) .1310883 之低碳烷基包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基 、異丁基、第三-丁基、及正-戊基。同時，A表示單鍵或 (n+1 )-價有機基，然而以具有1至20個碳原子數之烴 基爲較佳。 當η表示1，烴基之實例包括直鏈或支鏈烷撐、環烷 撐、及次芳基。當η表示2時，烴基之實例包括前述之直 鏈或支鏈烷撐、環烷撐、及次芳基的三價基團，其中一個 φ 氫原子會被除去。同時，當η表示3時，烴基之實例包括 前述之直鏈或支鏈烷撐、環烷撐、及次芳基的四價基團， 其中二個氫原子會被除去。 更佳的是Α表示具有2至10個碳原子數之直鏈烷撐 ，而R3及R4表示甲基。 對於可做爲被交聯基團交聯之目標的結構單元，其主 鏈結構並沒有任何限制，而實例包括（甲基）丙烯酸酯骨 架及羥基苯乙烯骨架，如上文所述之結構單元（a 1 )，但 Φ以（甲基）丙烯酸酯骨架爲較佳。 較佳地，結構單元（a3-3)可組成如下通式（VI ) 所述之交聯結構。 c = =0 I R3 R3 0、 、I / I R4- 〉C-A — fc: R31

I Η2〇 —C — r31

I —C — CH〗.

I c=o

I -°) 、R4/n (VI) 在通式（VI)中，R31表示甲基或氫基，而R3、R4 -15- (12) 1310883 、及A乃如上文所述。 對交聯單元之交聯結構而言，較佳地係透過接連著每 一三級碳之烷基中的有機基而使至少兩個丙烯酸三級烷基 酯或（甲基）丙烯酸三級烷基酯進行交聯。藉由酸的作用 使酯基轉變爲羧基，如此樹脂組份在曝光部份就變成鹼溶 性。而在未曝光部份中，樹脂組份因保留交聯基團而維持 鹼不溶性。 B 此交聯結構係衍生自具有2至4個之烯系不飽和鍵的 二酯、三酯、或四酯，其是藉使丙烯酸或甲基丙烯酸、或 其反應性官能衍生物（如2至4個分子醯基鹵）與一分子 之帶有2至4個羥基的醇類（例如，具有在每一末端皆與 羥基鍵結之三級碳原子的二醇、三醇或四醇）鍵合所得。 二醇之實例包括甘醇類，如2,3 -二甲基-2,3 -丁二醇、 2,3-二乙基_2,3-丁二醇、2,3-二-正-丙基-2,3-丁二醇、2,4-二甲基- 2,4 -戊二醇、2,4 -二乙基- 2,4 -戊二醇、2,4 -二-正-丙基-2,4 -戊·一·酉？、2,5 -—甲基-2,5 -己一醇、2,5 - _乙基 _ 2,5 -己二醇、2,5 -二-正-丙基-2,5 -己二醇、2,6-二甲基- 2,6-庚二醇、2,6 -二乙基-2,6 -庚二醇、2,6 -二-正-丙基-2,6 -庚 二醇。三醇之實例包括三醇類，如2,4-二甲基-2,4-二羥 基-3- (2-羥丙基）戊烷、2,4-二乙基-2,4-二羥基-3- (2 -羥 丙基）戊烷、2,5_二甲基-2,5-二羥基-3- (2 -羥丙基）己烷 、2,5-二乙基_2,5*二羥基-3- ( 2-羥丙基）己烷。四醇之實 例包括四醇類’如赤蘚醇、季戊四醇、或2，3,4,5 -己四醇 -16- (13) 1310883 在二酯或三酯中，較佳之實例包括如通式（VII )所 示之二酯及如通式（VIII)和（IX)所示之三酯類。 R 31 R 31 h2c

ch2- …（VII) @ 在通式（VII)中，R31乃如上文所述，P表示〇、1 、或2。

H2C

R 31 CH—CH—CH.

Ο.〇 、Chl· ch2-

H3C 0 Η ο CUr R31 (VIII) -17- ,1310883 • (14)

R 31 R 31 —HpC

R' …（IX) 在通式（VIII)及（IX)中’ R31乃如上文所述。 通式（VII)所示之二酯，在P表示2時更適宜做爲 結構單元（a3-3 )之酸可解離之溶解抑制基。 至於樹脂組份（A 1 )，較可行的是使用包含一或多個 結構單元（al)、一或多個結構單元（a2)、及一或多個 結構單元（a3)之共聚物，或是含有結構單元（al)、（ Φ a2 )、及（a3 )中至少一者之聚合物的混合物。同時，也 可將這些共聚物及混合物組合在一起。 樹脂組份（A1 )除了結構單元（a 1 ) 、（ a2 )、及（ a3)外’還可含有一可選用之結構單元，但結構單元（al )、（a2 )、及（a3 )在樹脂組份（A1 )中的百分比總量 應爲80莫耳％或更多，以9〇莫耳％或更多爲較佳，10〇莫 耳％最佳。 樹脂組份（A D係藉由一習知之方法使結構單元聚合 而製得。 -18- (15) 1310883 特定言之，較佳的是同時使用由結構單元（al ) ' ( a2) 、（a3-l)、及（a3-3)所組成之共聚物（A1-4結構 單元）以及由結構單元（al ) 、（ a2 )、及（a3-2 )所組 成之共聚物（A1_3結構單元）。 樹脂組份（A )除了樹脂組份（a 1 )以外還可含有任 一鹼溶解度會因酸之作用而改變的樹脂組份，但較佳的是 ，樹脂組份（A )係由樹脂組份（a 1 )所組成。 B 當樹脂組份（A1 )係使用做爲樹脂組份（A )時，結 構單元（al )在此樹脂組份（A1 )中之含量係50至80莫 耳％ ’而以65至8〇莫耳％爲較佳。當結構單元（al )之 含量爲50莫耳％或更多時，其在顯影劑中的溶解度將變得 更好’因此可獲得更佳的解析度。若結構單元（al )之含 量是80莫耳％或更少時，則可抑制光阻圖案的厚度損失。 結構單元（a2 )在樹脂組份（A1 )中之含量係1至 25莫耳％ ’而以5至2〇莫耳。/。爲較佳。當結構單元（a2 ) ^之含量爲1莫耳％或更多時，其在顯影劑中之溶解度會變 ί辱胃好’因此可增進光阻圖案之外形。若結構單元（a2 ) 2含量是25莫耳％或更少時，則可維持與其他結構單元之 平衡。 結構單元（a3 )在樹脂組份（A1 )中之含量係3至 40胃耳％ ’而以5至3 〇莫耳％爲較佳。當結構單元（a3 ) &含®爲3莫耳％或更多時，其在顯影劑中之溶解度會變 更好’進而可增進解析度。若結構單元（a3 )之含量是 4〇 $耳％或更少時，則可維持與其他結構單元之平衡。 -19- (16) 1310883 樹脂組份（A1 )利用GPC所測量的聚苯乙稀當量平 均分子量（本文以下將縮寫爲重量平均分子量或Mw)較 佳地係3000至50000’而以5000至30000更佳。分散度 (Mw/Mn )較佳地爲1.〇至5.0 ’而以1 ·〇至3.0更佳。 樹脂組份（A )在光阻組成物中之含量較佳地係5至 2 0質量％，而以8至1 5質量％更佳。 φ 組份（B ) 合適之組份（B)可選自那些用於習知之化學增強光 阻中的已知之酸產生劑。 已知之酸產生劑的實例包括鎗鹽形式酸產生劑，如碘 鑰鹽或锍鹽；肟磺酸鹽形式酸產生劑；重氮甲烷形式酸產 生劑，如雙（烷磺醯基）-或雙（芳磺醯基）-重氮甲烷、 聚（雙磺醯基）重氮甲烷或重氮甲烷硝基苄基磺酸鹽；亞 胺基磺酸鹽形式酸產生劑；二磺酸形式酸產生劑，並且這 ® 些已知之酸產生劑無需任何限制即可使用。 重氮甲烷形式酸產生劑中之雙（烷磺醯基）-或雙（ 芳磺醯基）-重氮甲烷形式酸產生劑的特定實例包括雙（ 異丙磺醯基）重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷 、雙（1，卜二甲基乙磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯 基）重氮甲烷、雙（環戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯磺醯基）重氮甲烷。 重氮甲烷形式酸產生劑中之聚（雙磺醯基）重氮甲烷 形式酸產生劑的特定實例包括1,3 -雙（苯磺醯基重氮甲基 -20- ④ 1310883 (17) 磺醯基）丙烷（化合物A，分解點135 T： ) 、1,4-雙（苯 磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷（化合物B，分解點147°C )、1,6-雙（苯磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（化合物C ，熔點132°C，分解點145°C ) 、1,10-雙（苯磺醯基重氮 甲基磺醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C ) 、1,2-雙 (環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解 點149 °C )、1,3-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙 φ 烷（化合物F，分解點153t ) 、1,6-雙（環己基磺醯基重 氮甲基磺醯基）己烷（化合物G，分解點109°C) 、1，1〇- 雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（化合物H，分 解點 1 1 6 °C )。 (18)1310883

化合物A

V2

o n2 〇 ο II II II II S 一 C 一S ~ (CH2 )3 ~ s II II II 〇 II c-s II 化合物B 〇 0 0 0 0 II No 〇 II II 0 N2 0 II II II S — C — S 一 (CH2 )4 II II

s-c-s II II 化合物c 化合物D 0 0 0 o 〇 n2 0 0 n2 0 II II2 II II II il s II —C — S — ( CH2 /6 II -s II —ο s II II 0 II 0 II 0 II 0 0 II 0 II 0 II ι2 0 II

化合物E S — C — S — (CH2 )10_ s — c — s II II II II 00 00 0 No Ο 0 No 0 II II II 、 II II II S — C — S — (OH2 )2— s — o — s II II II II 00 00

化合物F

0 No 0 II II II

0 No 〇 II II II (CH2)3 —C_S II IIo o

化合物G

No Ο 0 No 0 II II II II II C一S — (CH2)6 — S _C_S II II II 化合物H 0 0 0 0 0 No II II 0 II 0 N, II II' > 0 II s-c- II -S — (CH2)i〇_S—C II It -s II II 〇 0 0 II 〇 -22- (19) 1310883 肟磺酸鹽形式酸產生劑之特定實例包括α -(甲磺醯 氧基亞胺基）-苯基乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基 乙腈三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙 腈、α-(乙磺醯氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈' α-(丙磺醯氧基亞胺基）-對-甲基苯基乙腈、以及α-(甲磺 醯氧基亞胺基）-對-溴苯基乙腈，而以α -(甲磺醯氧基亞 φ 胺基）-對-甲氧基苯基乙腈爲較佳。 鑰鹽形式酸產生劑之實例包括如上所述之含有陽離子 形態之碘原子的碘鎗鹽形式酸產生劑，及含有陽離子形態 之硫原子的或锍鹽形式酸產生劑。 碘鑷鹽形式酸產生劑之特定實例包括三氟基甲磺酸鹽 或九氟基丁磺酸鹽之二苯基碘鎗、三氟基甲磺酸鹽或九氟 基丁磺酸鹽之雙（4 -第三-丁基苯基）碘鑰。同時，也可選 用如下化學式（X )所示之化合物。 ch2so3"

…（X) 锍鹽形式酸產生劑之特定實例包括三氟基甲擴酸鹽、 七氟基丙磺酸鹽、或九氟基丁磺酸鹽之三苯基锍；三氟基 甲磺酸鹽、七氟基丙磺酸鹽、或九氟基丁磺酸鹽之三（4-甲基苯基）锍；三氟基甲磺酸鹽、七氟基丙磺酸鹽、或九 氟基丁磺酸鹽之二甲基（4_羥基萘基）鏑；三氟基甲磺酸 (20) 1310883 鹽、七氟基丙磺酸鹽、或九氟基丁磺酸鹽之一苯基二甲基 锍；三氟基甲磺酸鹽、七氟基丙磺酸鹽、或九氟基丁磺酸 鹽之二苯基一甲基锍。 使用組份（B)中之一者或是二或多個的混合物都是 可行的。組份（B )之含量係0.5至30質量份’以每100 質量份之樹脂組份（A )計，而以1至1 0質量份較佳。當 組份（B)含量爲0.5質量份或更多時，充份地進行圖案 φ 之形成將變得可行。若組份（B )之含量是30質量份或更 少，則可得到均勻的溶液並可增進儲存安定性。 含氮之有機化合物（D) 在本發明之正型光阻組成物中，含氮之有機化合物（ D )(本文以下縮寫爲組份（D )可加入做爲可選用之組 份，以增進光阻圖案之外形及潛像（其係藉由光阻層之逐 圖案曝光所形成）的後曝光安定性。 合適之組份（D )可選自各種已揭示做爲組份（D ) 之物質，但以胺類，尤其是二級脂族胺及三級脂族胺爲較 佳。此脂族胺係爲具有1至1 5個碳原子數之烷基或烷基 烷氧基的胺類。這些二級及三級胺之特定實例包括三甲胺 、二乙胺、二-正-丙胺、三-正-丙胺、三戊胺、三-十二烷 基胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺，但以 如三乙醇胺或異丙醇胺之三級烷醇胺爲較佳。 此外，也可涵蓋三聚烷氧基烷基胺，例如三-(2-甲氧 基甲氧基乙基）胺、三-2-(2-甲氧基（乙氧基））乙胺、 • 1310883 . (21) 或三-(2- (2 -甲氧基乙氧基）甲氧基乙基）胺，但這些當 中以三-2- (2 -甲氧基（乙氧基））乙胺爲較佳。 .· 可行的是，使用這些胺類中之一者或是二或多個的混 . 合物。組份（D )之含量通常係〇 · 〇 1至5 · 0質量份，以每 1〇〇質量份之組份（A)計。 有機羧酸、或含磷之含氧酸或其衍生物（E)(本文 以下縮寫爲組份（E ))也可被涵括以做爲可選用之組份 φ ，進而增進光阻圖案之外形及潛像（其係藉由光阻層之逐 圖案曝光所形成）的後曝光安定性，並且可抑制因組份（ D )加入所致之光敏性的惡化。使用組份（D )和組份（E )中一者或此二者皆是可行的。 組份（Ε ) 組份（Ε)之較佳實例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸 、琥珀酸、苯甲酸、及水楊酸。含磷之含氧酸或其衍生物 <§之實例包括磷酸及其酯類衍生物，如磷酸、磷酸二-正-丁 酯、磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物，如膦酸、膦酸二甲酿 、膦酸二甲酯、膦酸二-正-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯 、膦酸二苄酯；次膦酸或其酯類衍生物，如次膦酸及苯基 / 次膦酸，在這些當中以膦酸更佳。 組份（Ε )之含量通常係0.01至5.0質量份’以每 100質量份之組份（A )計。 其他可選用之組份 -25- (22) • 1310883 根據需要也可將互容之添加劑加到本發明之正型光阻 組成物中，而可行之添加劑包括增進光阻薄膜之特性的添 加劑樹脂、增進塗覆特性之界面活性劑、溶解抑制劑、增 塑劑、安定劑、著色劑及暈影防止劑。 本發明之正型光阻組成物可藉使每一組份溶解於有機 溶劑內而製造。舉例之，可依習知之方法將溶於有機溶劑 中之每一組份混合或攪拌在一起，若需要時，也可使用分 # 散機，如溶解器、均化器、或3滾動硏磨機。此外，也可 利用網孔或膜過濾器進行過濾。 有機溶劑 有機溶劑可爲任一能溶解每一組份以形成均勻溶液之 溶劑，若適當的話，可選擇典型用於習知之化學增強光阻 之溶劑中的一者或是二或多個溶劑。 有機溶劑之實例包括酮類’如r-丁內酯、丙酮、甲 #基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮；多元醇及其 衍生物，如乙二醇、乙二醇一醋酸酯、二乙二醇、二乙二 醇一醋酸酯、丙二醇、丙二醇一醋酸酯 '二丙二醇、或二 丙二醇一醋酸酯之一甲醚、一乙醚、一丙醚、一丁醚或一 苯基醚；環狀醚類’如二噚烷；以及酯類，如乳酸甲酯、 乳酸乙酯（el)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮 酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、及乙氧基丙酸乙 酯。這些有機溶劑可單獨使用或以二或多個不同溶劑之混 合型溶劑使用。 -26- d (23) 1310883 較佳地係使用至少一個丙二醇一甲醚醋酸酯（PGMEA )、丙二醇一甲醚（PGME )、及乳酸乙酯（EL)。同時 ，也可選用丙二醇一甲醚醋酸酯（PGMEA )與極性溶劑之 混合溶劑。其混合比率較佳地係在1 : 9至8 : 2質量份範 圍內，而以2 : 8至5 : 5質量份更佳。 特定而言’在加入EL做爲極性溶劑之情況中， PGMEA: EA之質量比較佳地係2: 8至5: 5，而以3: 7 φ 至4 : 6更佳。 同時’較佳地係以r -丁內酯與至少一個選自PGMEA 和EL者的混合溶劑做爲有機溶劑。在此情況下，混合物 比率，即前者與後者的質量比較佳地係7 0 : 3 0至9 5 : 5。 有機溶劑的量並沒有特殊限制，適當的話，可根據塗 膜厚度及能塗覆於基材上之濃度來決定。一般而言，光阻 組成物之固體部份的濃度係2至2 0質量％，而以5至1 5 % 質量爲較佳。 光阻圖案之形成方法 本發明之光阻圖案的形成方法可依下文進行。 首先，利用一普通之施加法（如旋轉器）將本發明之 正型光阻組成物施加於基材如矽晶片上。然後藉由在8 0 至1 5 0 °C下預烘乾4 0至1 2 0秒（以6 〇至9 0秒較佳）以形 成光阻層。可在基材與所施加塗層之間進行一有機或無機 抗反射膜。雖然對施加塗層之厚度並無特定限制，但通常 係在150至800奈米。 -27- (24) 1310883 @下來’透過一所需之光罩圖案使該光阻組成物已成 形之施加塗層進行選擇性曝光。隨後，在8 〇至1 5 〇它下進 行PEB (後曝光烘乾）40至120秒（以60至90秒較佳 )°選用KrF準分子雷射做爲光源。 最後’使用鹼性顯影劑，例如〇 . 1至1 〇質量％之氫氧 化四甲基銨進行顯影作用。如此，即可獲得一對應著光罩 圖案之光阻圖案。 根據本發明之正型光阻組成物，可同時達成有利的解 析度及良好的光阻圖案外形。此外，也可增進焦點深度。 實施例 雖然本發明絕不受限於下列實施例，但將以所提出之 實施例更佳詳細地說明本發明。 實施例1 將組份（A )、組份（B )、組份（D )、界面活性劑 、及P P G溶解於有機溶劑中以製備均勻之溶液，藉此製得 正型光阻組成物。 組份（A ) : 1 00質量份之下列樹脂 使用由化學式（XI )之樹脂（1 )及化學式（XII )之 樹脂（2 )所組成之混合物做爲樹脂組份（A )。 -28- (25)1310883

(XII) 樹脂（1 )與（2 )之混合比係1 : 1質量份。 樹脂（1)係包含如化學式（1 )所述之結構單元的無 規共聚物，其中Mw爲27000，Mw/Mn是4.0，且X: y: z :w = 70 : 5 : 20 : 5莫耳比。此樹脂（1 )乃相對應於前 述之共聚物（A1-4結構單元）。 樹脂（2 )係包含如化學式（2 )所述之結構單元的無 規共聚物，其中Mw爲12000，Mw/Mn是2.0，且xl: yl :z 1 = 70 : 1 0 : 20莫耳比。此樹脂（2 )乃相對應於前述 之共聚物（A 1 - 3結構單元）。 組份（B ) : 5.0質量份之九氟基丁磺酸三苯基毓。 -29- (26) (26).1310883 組份（D ) : 〇 2 5質量份之三異丙醇胺。 PPG: 1.5質量份之聚丙二醇（分子量1 00 0 ) 有機溶劑：乳酸乙酯。 製備此溶劑’其中樹脂之固體部份濃度變爲i 2質量％ 比較性實施例 1 :無PPG之實施例 依實施例1之相同方法製得光阻圖案，但除外的是使 用1 〇〇質量份之樹脂（1 )做爲組份（A )，並且不添加任 何實施例1中的丙二醇。 比較性實施例2 :無PPG之實施例 依實施例1之相同方法製得光阻圖案，但除外的是使 用1 00質量份之樹脂（2 )做爲組份（A )，並且不添加任 何實施例1中的丙二醇。 試驗實施例1 使用前述實施例1及比較性實施例1和2所得之正型 光阻組成物以進行光阻圖案之形成。 利用旋轉器將此正型光阻組成物施加於直徑8英吋之 矽晶片上，該矽晶片表面已事先形成一厚度90奈米之有 機抗反射膜（Shipley Company公司製造’商品名：AR3 )’接著在加熱板上於1 10°C下預烘乾（PAB ) 60秒’再 乾燥，即可形成厚度380奈米之光阻薄膜。 -30- (28) 1310883 有直徑160奈米之接觸式空穴圖案，而且在解析度方 沒有任何顯著差異。然而，實施例1中，可同時達成 闊DOF及有利的光阻圖案外形，但在比較性實施例 D Ο F及光阻圖案外形都很差，而在比較性實施例2中 是有利的，但光阻圖案外形卻不佳。 雖然本發明之較佳具體實施例已如上文闡明，但 瞭的是這些只是以實例說明本發明，不應視爲限制本 。只要不違背本發明之精神或範圍，都可進行任何之 、省略、替代、及其他變更。據此，本發明不應被視 前述之說明所限制，而僅是受隨附之申請專利範圍所 面並 寬廣 1中 DOF 應明 發明 附加 爲受 限制

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Claims (1)

1310883 十、申請專利範圍 第941 14393號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年10月20日修正 1 · 一種正型光阻組成物，其包含： 鹼溶解度會因酸之作用而改變的樹脂組份（A ) 酸產生劑組份（B ):以及

該組份（A )包含一含有通式（I )所示之結構單元（ al )、通式（II )所示之結構單元（a2 )、及具有酸可解 離之溶解抑制基之結構單元（a3 )的樹脂組份（A 1 )，

其中，R表示氫原子或甲基，且m表示1至3之整數 1310883

其中，R表示氫原子或甲基，r1表不具有1至5個碳 原子數之烷基’且β表示0至3之整數’

其中該結構單元（a3 )含有結構單元（a3 _ 1 )，該結 構單元（a 3 -1 )的酸可解離之溶解抑制基係爲含有脂族單 環基的三級烷基。 2.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 結構單元（a2)在該組份（A)中的百分率係1至25莫耳 %。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 該聚丙二醇之含量係〇·2至5.0質量份，以每100質量份 %之該組份（A )計。 4.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進 一步包含： 含氮之有機化合物（D)。 5 . —種光阻圖案的形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物施加於基 材上’接著預烘乾、選擇性曝光、後曝光烘乾、及鹼顯影 ，藉此形成一光阻圖案。 6. —種正型光阻組成物，其包含： 1310883 鹼溶解度會因酸之作用而改變的樹脂組份（A)； 酸產生劑組份（B ):以及 聚丙二醇，其中 該組份（A )包含一含有通式（1 )所示之結構單元（ al )、通式（II )所示之結構單元（a2 )、及具有酸可解 離之溶解抑制基之結構單元（a3 )的樹脂組份（A1 ) ’

(I) 其中，R表示氫原子或甲基’且m表示1至3之整數

其中，R表示氫原子或甲基，R1表不具有1至5個碳 原子數之烷基，且 < 表示〇至3之整數， 其中該結構單元（a3 )含有結構單元（a3-3 )，該結 構單元（a3-3 )的酸可解離之溶解抑制基係如通式（ΙΠ ) 所示的交聯基， -3- (III) 1310883 r ~C—A R3 1 I C —

其中R3及R4係獨立地表示低碳烷基，且n表示1至 3之整數’而A係表示單鍵或（η+ι)價之有機基。

7.如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中 結構單元（a2)在該組份（a)中的百分率係丨至25莫耳 %。 8 _如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中 該聚丙二醇之含量係0.2至5.0質量份，以每1〇〇質量份 之該組份（A )計。 9. 如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其進 一步包含： 含氮之有機化合物（D)。 10. —種光阻圖案的形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第6項之正型光阻組成物施加於基 材上，接著預烘乾、選擇性曝光、後曝光烘乾、及鹼顯影 藉此形成一光阻圖案。 1 1. 一種正型光阻組成物，其包含： 鹼溶解度會因酸之作用而改變的樹脂組份（A )； 酸產生劑組份（B ):以及 聚丙二醇，其中 該組份（A )包含一含有通式（I )所示之結構單元（ -4- 1310883 al )、通式（Π)所示之結構單元（a2)、及具有酸可解 離之溶解抑制基之結構單元（a 3 )的樹脂組份（A 1 ) ’ Ο

其中，R表示氫原子或甲基’R1表示具有1至5個碳 原子數之烷基’且 < 表示0至3之整數’ 其中該結構單元（a2)在該組份（A)中的百分率係 1至2 5莫耳％。 12.如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物’其 中該結構單元（a3 )含有結構單元（a3 -1 )，該結構單元 (a3 -1 )的酸可解離之溶解抑制基係爲含有脂族單環基的 三級烷基。 1 3 _如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物’其 1310883 中該結構單元（a3)含有結構單元（a3_2)，該結構單元 (a3-2 )的酸可解離之溶解抑制基係爲含有脂族多環基的 三級烷基。 14.如申請專利範圍第1 1項之正型光阻·組成物’其 中該結構單元（a3 )含有結構單元（a3 -3 ) ’該結構單元 (a3-3 )的酸可解離之溶解抑制基係如通式（111 )所示的 交聯基，

Γ R3 1 c—A- 1 —c — (III) 其中R3及R4係獨立地表不低碳院基’且11表不1至 3之整數，而A係表示單鍵或（n+1)價之有機基。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物，其 中該聚丙二醇之含量係0.2至5.0質量份，以每100質量 份之該組份（A)計。

1 6 .如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物，其 進一步包含： 含氮之有機化合物（D )。 17. —種光阻圖案的形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物施加於基材 上’接著預烘乾、選擇性曝光、後曝光烘乾、及鹼顯影， 藉此形成一光阻圖案。 -6-