JP2007084502A - 化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジスト組成物に配合することにより解像性に優れたレジストパターンを形成できる化合物、並びに該化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である。
【化１】

［式中、Ｒｃは第三級アルキル基である。］
また、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ｃ）架橋剤成分は、前記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ１）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な化合物、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１等）。

そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
特公平８−３６３５号公報 特開２０００−２０６６９４号公報 ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年） ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８） ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）

しかしながら、上述のような従来のネガ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジストパターンを形成した場合、例えばパターンの裾の食い込み等が生じることにより解像性が不良になるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物に配合することにより解像性に優れたレジストパターンを形成できる化合物、並びに該化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である。

［式中、Ｒｃは第三級アルキル基である。］

また、本発明の第二の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ｃ）架橋剤成分は、前記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ１）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。

なお、本明細書において「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全般を含む概念とする。

本発明の化合物、並びに該化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できる。

≪化合物≫
本発明の化合物は、前記一般式（Ｃ−１）で表されるものである。この化合物を用いることにより、レジスト組成物とした際に本発明の効果が得られる。
前記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、４つの末端部すべてに第三級アルキル基を有する。

式（Ｃ−１）中、Ｒｃは第三級アルキル基である。
なお、本特許請求の範囲および明細書において、「第三級アルキル基」とは、第三級炭素原子を有するアルキル基を示す。
ここで「アルキル基」とは、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）および環状のものを包含する。なお、「環状のアルキル基」は、環状構造を有するアルキル基を示し、後述するように、シクロアルキル基の炭素原子に、鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキレン基が結合している基等を包含するものとする。
前記第三級炭素原子は、式（Ｃ−１）中の−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の末端側の酸素原子に結合する。そして、本発明の化合物は、レジスト組成物とした際に、酸が作用すると、前記酸素原子と第三級炭素原子との間で結合が切断されて（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分と架橋反応する。

Ｒｃが鎖状のアルキル基の場合、Ｒｃは分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

Ｒｃが環状のアルキル基の場合、炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。
環状のアルキル基は、例えば、シクロアルキル基の炭素原子に、鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキレン基が結合している基等が挙げられる。
鎖状のアルキル基が結合している環状のアルキル基においては、鎖状のアルキル基が結合している環上の炭素原子が第三級炭素原子となる。環を構成する炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が好ましく挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基が結合している環状のアルキル基においては、環が結合している前記アルキレン基の炭素原子が第三級炭素原子となる。具体例としては、下記化学式（Ｒｃ−１）で表される基が好ましい。

式（Ｒｃ−１）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５である。
Ｒ^１７は環状のアルキル基であり、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基等で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。

また、Ｒｃは、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒｃは、上記の中でもレジスト組成物とした際に、本発明の効果がより向上することからｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。

前記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有するグリコールウリル化合物に対して、公知の手法で酸解離性溶解抑制基を導入することにより合成することができる。

≪ネガ型レジスト組成物≫
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分と略記する。）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分と略記する。）および（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分と略記する。）を含有するものである。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。

＜（Ａ）成分＞
本発明において好適に用いられる（Ａ）成分としては、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。
以下、化学増幅型レジスト組成物に好ましく用いられる（Ａ）成分として、ＫｒＦエキシマレーザー及びＥＢ（電子線）とＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に使用される樹脂成分について、それぞれ例を挙げて説明する。

ＫｒＦエキシマレーザー及びＥＢ（電子線）用として好ましく用いられる（Ａ）成分は、例えば、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）’（以下、構成単位（ａ１）’と略記する。）と、スチレンから誘導される構成単位（ａ２）’（以下、構成単位（ａ２）’と略記する。） を含む共重合体（Ａ１）’（以下、（Ａ１）’成分ということがある。）を含有することが好ましい。
以下、（Ａ１）’成分を構成する各構成単位について説明する。

・構成単位（ａ１）’
構成単位（ａ１）’は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

構成単位（ａ１）’に含まれるものとしては、下記一般式（ａ１−１）’で表される構成単位（ａ１１）’が好ましく例示できる。

［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ^２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０〜２の整数を表す。］

Ｒのアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基である。また、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、好ましくはハロゲン化低級アルキル基であり、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。中でも、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^２の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは、０〜２の整数である。これらの内、ｑは、０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
Ｒ^２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

構成単位（ａ１）’は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）’成分中、構成単位（ａ１）’の割合は、（Ａ１）’成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８５モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましく、６０〜８５モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。

・構成単位（ａ２）’
構成単位（ａ２）’は、スチレンから誘導される構成単位である。
ここで「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

構成単位（ａ２）’に含まれるものとしては、下記一般式（ａ２−１）’で表される構成単位（ａ２１）’が好ましく例示できる。

［式中、Ｒ、Ｒ^２、ｑは前記と同じである。］

ＲおよびＲ^２は、前記一般式（ａ１−１）’のＲおよびＲ^２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは、０〜２の整数である。これらの内、ｑは０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
Ｒ^２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

構成単位（ａ２）’としては、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）’成分中、構成単位（ａ２）’の割合は、（Ａ１）’成分を構成する全構成単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％であることが特に好ましく、１５〜３０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好である。

（Ａ１）’成分は、前記の構成単位（ａ１）’および（ａ２）’以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）’ および（ａ２）’に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＥＢ用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられ、従来から知られている多数のものが使用可能である。

（Ａ１）’成分は、特に構成単位（ａ１）’および（ａ２）’を主成分とする共重合体であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位（ａ１）’と（ａ２）’との合計が５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％であり、（Ａ１）’成分は、構成単位（ａ１）’および（ａ２）’からなる共重合体であることが好ましい。

（Ａ１）’成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせからなる共重合体（Ａ１−１）が好ましい。

［式中、Ｒは前記と同じである。］

（Ａ１）’成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００〜１００００が好ましく、１０００〜７０００がより好ましく、１５００〜３０００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

共重合体（Ａ１）’は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、共重合体（Ａ１）’には、上記重合の際に、例えばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。

（Ａ１）’成分を用いる場合、（Ａ）成分においては、上記（Ａ１）’成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、（Ａ）成分には（Ａ１）’成分以外の樹脂成分を含有させてもよい。
ただし、（Ａ１）’成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）’成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

次に、ＡｒＦエキシマレーザー用として好ましく用いられる（Ａ）成分について、以下に説明する。
この（Ａ）成分は、例えば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ１）（以下、構成単位（ａ１）と略記する。）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）と略記する。）を含む共重合体を含有することが好ましい。
そして、さらに当該共重合体は、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３）（以下、構成単位（ａ３）と略記する。）を含む共重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であることが好ましい。
以下、（Ａ１）成分を構成する各構成単位について説明する。

なお、本明細書において「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルキル基としては、炭素原子数１〜５の低級アルキル基が好ましい。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する。構成単位（ａ１）を含むことにより、レジストの膨潤が抑制されて解像性が向上する。

フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基（水酸基）を有するアルキル基において、当該アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されている基である。かかる基においては、フッ素化によって、水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。水酸基の数は特に限定するものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、水酸基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。

「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族環式基」は、単環であっても多環であってもよい。
「脂肪族」、「単環の脂肪族環式基」、「多環の脂肪族環式基」は、前記化合物における説明と同様である。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。

脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。

構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１１）が好ましい。

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］

式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒのハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒのアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本発明においてＲは、好ましくは水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ２）を含有する（Ａ１）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。

「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ１）において挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２）の脂肪族環式基としては、上記の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。

構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。これらの説明は、上記構成単位（ａ１）の一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。

構成単位（ａ２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２１）が好ましい。

［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ’は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒは１〜３の整数である。］

Ｒは、上記一般式（Ｉ）の説明と同様である。
Ｒ’のアルキル基は、Ｒのアルキル基と同じである。
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ’は水素原子であることが最も好ましい。
ｒは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。

構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

・構成単位（ａ３）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３）を有する。
構成単位（ａ３）を有する（Ａ１）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３）のアルコール性水酸基が、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。

「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しないことを意味する。構成単位（ａ３）は、環式構造を有さないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ１）において挙げた「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ３）においては、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が結合していてもよい。これらについては一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様である。

構成単位（ａ３）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（３）で表される構成単位（ａ３１）が好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ^１、Ｒ^３の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）

Ｒ^１におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ^１におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ^１におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ^３におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ^１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。

一般式（３）で表される構成単位として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度が向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。

構成単位（ａ３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

・他の構成単位
（Ａ１）成分は、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは構成単位（ａ４）には含まれないものとする。

構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。

構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位（ａ１）の前記一般式（Ｉ）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。

構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。

（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）

一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ０）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。

構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

（Ａ１）成分は、特に構成単位（ａ１）〜（ａ３）を主成分とする共重合体であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％であり、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる共重合体であることが好ましい。

（Ａ１）成分としては、特に下記式（Ａ１−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。

［式中、Ｒは前記と同じである。］

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。

（Ａ１）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。

（Ａ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分においては、上記（Ａ１）成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、（Ａ１）成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（Ａ１）成分を用いる場合、（Ａ）成分中における（Ａ１）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。

［式中、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］

一般式（ｂ−０）において、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ^５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ^５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ^５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ^５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ^５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。

Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ^５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。

一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。

一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ^４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。

Ｒ^４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。

式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。

また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。

Ｒ^３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。

Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。

Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。

（Ｂ）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ＥＢ（電子線）を用いたリソグラフィーにおいては、（Ｂ）成分としてオキシムスルホネート系酸発生剤、例えばビス−ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムを用いることが好ましい。
ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩、具体的にはトリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートを用いることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明において、（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ１）（以下、（Ｃ１）成分という。）を含むものである。
（Ｃ１）成分は、上記本発明の化合物である。
（Ｃ１）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分全体における（Ｃ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。最も好ましくは１００質量％である。

（Ｃ）成分においては、前記（Ｃ１）成分以外の架橋剤（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分という。）を前記（Ｃ１）成分と併用してもよい。
（Ｃ２）成分としては、前記（Ｃ１）成分以外であれば特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。

また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。

メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。

尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。

アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ２−１）で表される化合物が挙げられる。

（式中のＲ^１’とＲ^２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ^３’とＲ^４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）

Ｒ^１’とＲ^２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ^１’とＲ^２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ^３’とＲ^４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ^３’とＲ^４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。

上記一般式（Ｃ２−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。

アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。

グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。

（Ｃ２）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。

＜任意成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましく、ＰＧＭＥがより好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線（ＥＢ）や、ＡｒＦ露光装置などによりＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハが用いられる。表面にＳｉＯＮやＳｉＮなどからなる層が設けられた、いわゆる無機基板も用いることができる。基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ（電子線）に対して有効である。

本発明の化合物、並びに該化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、解像性に優れたレジストパターンを形成できるものである。特に、基板上にシリコン以外の原子（窒素原子等）を主成分とする層が形成されたいわゆる「無機基板」、中でもいわゆるＳｉＯＮ基板などの窒素含有層を有する基板を用いるとパターンの裾の食い込み等が生じやすいが、本発明によれば、ＳｉＯＮ基板などを用いた場合であっても解像性に優れたレジストパターンが形成される。かかる効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
本発明で用いられる（Ｃ）架橋剤成分は、その末端部に第三級アルキル基を有する。
この第三級アルキル基は分岐した構造を有し、立体的にかさ高い構造であることから、（Ｃ）架橋剤成分の現像液に対する溶解速度が遅くなることにより、露光によりアルカリ不溶性となったレジスト組成物の現像液に対する溶解性が低くなることが考えられる。これにより、露光部全体のアルカリ不溶性が向上し、例えば現像液に露光部の一部が溶解すること等が抑制されると考えられる。
また、第三級アルキル基は酸によって解離しやすいことから、特に従来、架橋反応が不充分であった部位（好ましくは基板界面付近）の架橋反応性が向上し、例えばパターンの裾の食い込み等が抑制されると考えられる。
以上により、本発明の化合物、並びに該化合物を含有するネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を適用することにより、解像性に優れたレジストパターンが形成されると推測される。

また、本発明においては、矩形性の高いレジストパターンが形成される。例えば、レジストパターン頭部が現像により丸くなる、いわゆる膜べり等が抑制される。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［合成例］
実施例に用いた樹脂（Ａ）−３、架橋剤成分（Ｃ）−１の合成例を以下に示す。
なお、下記合成例において、ＮＭＲは、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００（製品名、分解能４００ＭＨｚ）を用いて測定した。

合成例１ 樹脂（Ａ）−３の合成
ノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート（ＮＢＨＦＡＡ；下記化学式のモノマー）１３．５８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．７６ｇ、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）を０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍＬに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、ヘプタン１０００ｍＬに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１８．８ｇを得た。これを樹脂（Ａ）−３とする。
得られた樹脂（Ａ）−３の化学式は下記の通りである。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量））は１．６８であった。
また、カーボンＮＭＲにより確認したところ、各モノマー（ＮＢＨＦＡＡ／ＨＥＭＡ／ＨＡｄＡ）から誘導される構成単位の組成比（モル％）は、下記化学式において、ｌ／ｍ／ｎ＝５０／１７／３３であった。

合成例２ 架橋剤成分（Ｃ）−１の合成
グリコールウリル１ｍｏｌとホルムアルデヒド１０ｍｏｌとを、溶媒として水５００ｍＬを用いて６０℃で１時間撹拌した後、反応液をメタノールに投入し、撹拌、析出させることにより精製して、メチロール化グリコールウリルを得た。
次に、前記メチロール化グリコールウリルをテトラヒドロフランに溶解して、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（６ｍｏｌ）を７０℃，４時間反応後、メタノールで精製して目的物である架橋剤成分（Ｃ）−１（下記化学式）を合成した。目的物をＮＭＲで確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、内部標準：テトラメチルシラン、４００ＭＨｚ）：δ６．１０〜４．７５ｐｐｍ ｂｒｓ １０Ｈ，１．７５〜１．２５ｐｐｍ ｓ ３６Ｈ

（実施例１〜３、比較例１〜３）
下記表１に示す各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。

表１中の各略語の意味は下記の通りである。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（Ｍｗ２５００）ＶＰＳ２５２０（製品名、日本曹達社製）
（Ａ）−２：ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５（Ｍｗ２５００）ＶＰＳ２５２５（製品名、日本曹達社製）
（Ａ）−３：前記化学式（Ａ）−３
（Ｂ）−１：ビス−ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ）−１：前記化学式（Ｃ）−１
（Ｃ）−２：テトラメトキシメチル化グリコールウリル ＭＸ２７０（製品名、三和ケミカル社製）
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）

得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて、解像性及びレジストパターン形状評価を行った。

（実施例１〜２、比較例１〜２）
８インチのＳｉＯＮ基板上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（日立社製；７０ｋＶ加速電圧，７Ａ／ｃｍ^２）により描画を行った。
そして、１１０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。

＜感度＞
ライン幅３００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，μＣ／ｃｍ^２）を測定した。
＜解像性＞
前記Ｅｏｐにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法（ｎｍ）である限界解像度を求めた。
＜レジストパターン形状＞
ライン幅２００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースパターンについての形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
以上の評価結果を表２に示した。

（実施例３、比較例３）
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理が施された８インチのＳｉＯＮ基板上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後２０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。

＜感度＞
ライン幅１４０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成される感度（Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。
＜解像性＞
前記Ｅｏｐにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法（ｎｍ）である限界解像度を求めた。
＜レジストパターン形状＞
ライン幅１４０ｎｍ、ピッチ１４０ｎｍのラインアンドスペースパターンについての形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
以上の評価結果を表２に示した。

表２から、本発明に係る架橋剤成分を含有する実施例１〜３のネガ型レジスト組成物においては、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された。また、矩形性の高いレジストパターンを形成できることが確認された。
一方、本発明とは異なる架橋剤成分を含有する比較例１〜３のネガ型レジスト組成物は、解像性に劣り、レジストパターンも膜べりや食い込みによるパターン倒れが観察され、レジストパターン形状が不良であった。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物。
   

   

   ［式中、Ｒｃは第三級アルキル基である。］
2. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
   前記（Ｃ）架橋剤成分は、下記一般式（Ｃ−１）
   

   

   ［式中、Ｒｃは第三級アルキル基である。］
   で表される化合物（Ｃ１）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
3. さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
4. 請求項２又は３に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。