KR20050069980A - 포토레지스트, 플루오르중합체 및 157 ㎚마이크로리소그래피법 - Google Patents

포토레지스트, 플루오르중합체 및 157 ㎚마이크로리소그래피법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050069980A
KR20050069980A KR1020057002242A KR20057002242A KR20050069980A KR 20050069980 A KR20050069980 A KR 20050069980A KR 1020057002242 A KR1020057002242 A KR 1020057002242A KR 20057002242 A KR20057002242 A KR 20057002242A KR 20050069980 A KR20050069980 A KR 20050069980A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acrylate
acid
photoresist composition
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020057002242A
Other languages
English (en)
Inventor
앤드류 이. 페이링
프랭크 엘. 3세 샤트
비아체슬라프 알렉산드로비치 페트로프
브루스 에드문드 스마트
윌리엄 브라운 판햄
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20050069980A publication Critical patent/KR20050069980A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은
(a) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위; 및
(b) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다. 이러한 중합체는 포토레지스트 조성물 및 코팅된 기판의 제조에 사용될 수 있다.
<화학식 I>
상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.

Description

포토레지스트, 플루오르중합체 및 157 ㎚ 마이크로리소그래피법 {Photoresists, Fluoropolymers And Processes For 157 nm Microlithography}
본 발명은 1종 이상의 플루오르화 올레핀, 4원 접합 고리를 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 에틸렌계 불포화 폴리시클릭 단량체, 및 임의로 다른 성분으로부터 유도된 플루오르-함유 공중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 광화상형성 (photoimaging) 조성물, 특히 반도체 소자의 제조에서 화상형성 (imaging)을 위한 (포지티브형 및(또는) 네가티브형) 포토레지스트 조성물에 유용하다. 상기 중합체는 레지스트 및 잠재적으로는 많은 기타 용도에서 기재 수지로서 유용한, (특히 단파장, 예를 들어 157 ㎚에서) 높은 UV 투명도를 갖는 포토레지스트 조성물에 특히 유용하다.
193 nm, 특히 157 nm 또는 그 이하에서의 높은 투명도 뿐만 아니라, 우수한 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 비롯한 적합한 다른 중요 특성을 갖는 상기 단파장용 레지스트 조성물에 대한 중요한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위; 및
(b) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체를 제공한다.
상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
또한 본 발명은
(a) (i) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위; 및
(ii) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
(b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
또한 본 발명은
(a) 기판; 및
(b) (i) (a') 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위 및
(b') 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체, 및
(ii) 광활성 성분을 포함하는, 플루오르-함유 공중합체 함유 포토레지스트 조성물
을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
플루오르화 공중합체
본 발명의 플루오르-함유 공중합체는 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위 및 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
화학식 I의 바람직한 화합물을 n이 0인 화합물이다.
화학식 I의 대표적인 단량체의 몇가지 예로는 본 발명의 범위 내에 포함되는 하기에 나타낸 화합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다:
n이 0인 화학식 I의 화합물은 문헌 [Sauers et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 33, pp. 2175-2181 (1968)] 또는 문헌 [DeLucchi et al., Tetrahedron Letters, Vol. 25, pp 3642-3646 (1984)]에 의해 개시된 방법과 같은 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 한 방법은 예로서 설명된 하기의 반응식에 나타낸 바와 같은 하기 화학식 II의 불포화 화합물과 쿼드리시클란 (테트라시클로[2.2.1.02,603,5]헵탄)의 열적 고리화첨가 반응을 포함한다.
상기 반응은 약 -50℃ 내지 약 200℃, 보다 전형적으로는 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서 디에틸 에테르와 같은 불활성 용매의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있다. 1종 이상의 시약 또는 용매의 비점에서 또는 비점 초과의 온도에서 수행되는 반응의 경우, 전형적으로 밀폐된 반응기를 사용하여 휘발성 성분의 손실을 방지한다. n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물은 당업계에 공지된 바와 같이, n이 0인 화학식 I의 화합물과 시클로펜타디엔의 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한 플루오르-함유 공중합체는 에틸렌계 불포화 탄소에 1개 이상의 플루오르 원자가 부착된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 (플루오로올레핀)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 플루오로올레핀은 탄소 원자를 2 내지 20개 포함한다. 플루오로올레핀의 대표적인 예로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임) 및 Rf "OCF=CF2 (식 중, Rf"는 탄소 원자 1 내지 10개의 포화 플루오로알킬기임)를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 공중합체는 하나 이상의 추가의 공단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공중합체는 또한 플루오로알코올기를 포함할 수 있다. 플루오로알코올기는 화학식 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)m (식 중, m은 2 내지 10임)을 형성함)의 플루오로알코올기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다. Rf 및 Rf'는 부분적으로 플루오르화된 알킬기 또는 전부 플루오르화된 알킬기 (즉, 퍼플루오로알킬기)일 수 있다. "함께 형성한다"라는 표현은 Rf와 Rf'가 별도의 개별적인 플루오르화 알킬기가 아니라, 아래에 예를 든 5원 고리의 경우와 같이 이들이 함께 고리 구조를 형성함을 의미한다.
Rf 및 Rf'는 본 발명에 따라 제한없이 부분적으로 플루오르화된 알킬기일 수 있되, 단 히드록실 양성자가 수산화나트륨 수용액 또는 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 같은 염기성 매질내에서 실질적으로 제거될 수 있도록, 플루오로알코올 관능기의 히드록실기 (-OH)에 산성을 부여할 수 있을 정도로 충분히 플루오르화되어야 한다. 본 발명에 따른 바람직한 경우에, 히드록실기가 5 내지 11의 pKa 값을 가질 정도로 플루오로알코올 관능기의 플루오르화 알킬기에 충분한 플루오르 치환체가 존재할 것이다. 바람직하게는 Rf 및 Rf'가 독립적으로 탄소 원자 1 내지 5개의 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 Rf 및 Rf' 모두가 트리플루오로메틸 (CF3)이다.
본 발명의 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 방법은 화학식 -XCH2C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 상기 기재된 바와 같고, X는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 VA족 및 VIA족의 원소, 예를 들어 산소, 황, 질소 및 인임)일 수 있는 플루오로알코올 관능기를 함유한다. 바람직한 X기는 산소이다.
플루오로알코올 관능기를 함유하는 대표적인 공단량체의 몇가지 예로는 본 발명의 범위 내에 포함되는 하기에 나타낸 화합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다:
본 발명의 공중합체는 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위 (식 중, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고; E2는 CO2E 3, SO3E 또는 다른 산성 기이고; E 및 E3은 H, 또는 헤테로원자 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬임)를 더 포함할 수 있다.
적합한 헤테로원자로는 산소, 질소, 황, 할로겐 및 인 원자가 있다. 헤테로원자가 산소인 경우, 치환체는 히드록실기를 함유할 수 있다. 알킬기는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 특히 포토레지스트 조성물 중의 결합제로서 사용될 때 수성 처리 (수성 현상)에 바람직한 산-함유 중합체는 카르복실산-함유 공중합체이다. 통상적으로 카르복실산기의 수준은 특정 포토레지스트 조성물에 대해서, 수성 알칼리 현상액에서의 우수한 현상을 위해 필요한 양을 최적화하여 결정한다. 추가의 단량체는 아크릴레이트일 수 있다. tert-부틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-메틸-2-노르보르닐 아크릴레이트 등의 3급 알킬 아크릴레이트는 상기에 논의된 바와 같이 화상형성용 산 감응성 관능기를 제공할 수 있다. 특히 포토레지스트 조성물에 사용되는 경우, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 등의 다른 아크릴레이트를 사용하여 중합체의 접착성 또는 용해도를 변화시킬 수 있다. 일 실시양태에서는, tert-부틸아크릴레이트를 중합체에 혼입시켜 산-반응성 tert-부틸 에스테르기를 도입할 수 있다.
또한, 비닐 아세테이트와 같은 극성 단량체를 공중합체에 혼입시켜 수성 현상을 보조하거나 중합체 특성을 달리 변화시킬 수 있다.
중합체의 플루오로알코올기 및(또는) 다른 산 기는 플루오르화 알코올기 및(또는) 다른 산 기 (즉, 보호된 기)가 보호된 형태일 때 산성을 나타내지 못하도록 보호하는 보호기를 함유할 수 있다. 그의 일례로, tert-부틸기는 tert-부틸 에스테르 내의 보호기이며, 이 보호기는 유리 산을 보호한다. 탈보호 (보호된 산의 유리 산으로의 전환)시에는, 에스테르는 상응하는 산으로 전환된다.
포토레지스트 조성물의 높은 투명도를 유지하기 위해서는 알파-알콕시알킬 에테르기가 플루오로알코올기에 대한 바람직한 보호기이다. 생성된 보호된 플루오로알코올기는 -C(Rf)(Rf')O-CH2OCH2R8의 구조를 갖는다. 이러한 보호된 플루오로알코올기에서, Rf 및 Rf'는 상기에 기재된 바와 같고; R8은 H, 직쇄 C1 -C10 알킬기 또는 분지쇄 C3-C10 알킬기이다. 보호된 산 기 내의 보호기로서 효과적인 알파-알콕시알킬 에테르기의 비제한적 일례로는, 메톡시 메틸 에테르 (MOM)가 있다. 이러한 특정 보호기를 갖는 보호된 플루오로알코올은 클로로메틸메틸 에테르와 플루오로알코올과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 (보호된 또는 비보호된) 플루오로알코올 관능기는 단독으로 또는 (비보호된) 카르복실산 관능기 또는 (보호된) 카르복실산 관능기의 t-부틸 에스테르와 같은 하나 이상의 다른 산 기와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 항상 그런 것은 아니지만, 종종, 보호된 기를 갖는 성분은 공중합체에 혼입된 보호된 산 기를 갖는 반복 단위이다. 빈번하게는 보호된 산 기는, 중합되어 본 발명의 공중합체를 형성하는 하나 이상의 공단량체 내에 존재한다. 한편으로, 본 발명에서, 공중합체는 산-함유 공단량체와의 공중합에 의해 생성된 후, 이어서, 생성된 산-함유 공중합체 내의 산 관능기는 적당한 수단에 의해, 보호된 산 기를 갖는 유도체로 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다.
본 발명의 플루오르-함유 공중합체의 바람직한 중합 방법은 라디칼 부가 중합이다. 디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시-디카르보네이트와 같은 임의의 적합한 중합 개시제를 적절한 조건 하에 사용할 수 있다. 중합 압력은 약 50 내지 약 10,000 psig, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000 psig의 범위일 수 있다. 중합 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 적합한 용매로는 1,1,2-트리클로로플루오로에탄, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 같은 비-클로로플루오로탄소 용매를 들 수 있다. 또한 중합 방법은 반-배치식 합성에 의해 강화된다. 반-배치식 합성에서는, 단량체 혼합물의 일부를 반응 용기에 넣고, 그 후에 일부분씩 나누어서 또는 연속적으로 잔여의 단량체 및 개시제를 중합 공정 전체에 걸쳐 상기 용기에 첨가한다.
포토레지스트 현상
PAC 촉매작용에 의해 제거되는 보호기
광활성 성분 (PAC)
본 발명의 포토레지스트 조성물은 현상 공정 동안 화학선 (actinic radiation)에 노출되면 산 또는 염기를 생성할 수 있는 하나 이상의 광활성 성분 (PAC)을 함유한다. 화학선에 노출시 산을 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광산 발생제 (photoacid generator: PAG)라고 칭해진다. 화학선에 노출시 염기를 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광염기 발생제 (photobase generator: PBG)라고 칭해진다.
본 발명에 적합한 광산 발생제로는 1) 술포늄염 (화학식 III), 2) 요오도늄염 (화학식 IV) 및 3) 히드록삼산 에스테르 (예를 들어, 화학식 V)가 포함되나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 III 내지 IV에서, R9 내지 R11은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴 또는 아르알킬이다. 대표적인 아릴기로는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 적합한 헤테로원자 치환체로는 하나 이상의 산소, 질소, 할로겐 또는 황 원자를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 헤테로원자가 산소인 경우, 치환체는 히드록실 (-OH) 및 C1-C20 알킬옥시 (예를 들어, C10 H21O)를 함유할 수 있다. 화학식 III 및 IV 중의 음이온 Q-는 SbF6 - (헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3 - (트리플루오로메틸술포네이트=트리플레이트) 및 C4 F9SO3 - (퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
현상을 위한 관능기
포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 플루오르-함유 공중합체는 365 nm 이하의 파장의 자외선에 화상형성 방식으로 노출된 후 릴리프 (relief) 화상형성을 생성하기 위해 포토레지스트가 현상성이 되도록 하는 충분한 관능기를 함유해야 한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 충분한 관능기는 상기에 기재된 바와 같이 산 기 및(또는) 보호된 산 기로부터 선택된다. 이러한 산 기 또는 보호된 산 기는 365 nm 이하의 파장의 충분한 자외선에 노출될 때 포토레지스트의 노출 부분이 염기성 용액에 가용성이 되게 하면서, 노출되지 않은 부분은 염기성 용액에 불용성이 되게 하는 것으로 밝혀졌다.
현상을 위해, 플루오르-함유 공중합체 내의 하나 이상의 기는, 광활성 화합물 (PAC)로부터 광분해에 의해 생성된 산 또는 염기의 촉매작용에 의해 친수성 산 기 또는 염기 기를 생성할 수 있는 보호된 산 기를 갖는 하나 이상의 성분을 함유해야 한다.
특정 보호된 산 기는, 광산이 화상형성 방식의 노출시 생성될 때, 이 산이 수성 조건 하의 현상에 필요한 보호된 산 기의 탈보호 및 친수성 산 기의 생성을 촉진하도록, 통상적으로 그의 산-반응성을 기준으로 선택된다. 또한, 플루오르-함유 공중합체는 보호되지 않은 산 관능기를 함유할 수 있다.
염기성 현상액의 예로는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 수산화암모늄 용액을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 염기성 현상액은 (통상적으로 2분 이하 동안 25℃의 온도에서 현상시) 0.262 N의 수산화테트라메틸암모늄 또는 (통상적으로 2분 이하 동안 30℃의 온도에서 현상시) 1 중량％의 탄산나트륨을 함유하는 완전 수용액과 같은 수성 알칼리액이다.
수성 처리가능한 포토레지스트가 기판에 코팅되거나 도포되고 UV광에 화상형성 방식으로 노출될 때, 포토레지스트 조성물의 현상에는 포토레지스트 (또는 기타 광화상형성 가능한 코팅 조성물)를 수성 알칼리 현상액에서 처리가능하도록 하기 위해, 결합제 물질이 산 기 (예를 들어, 카르복실산기) 및(또는) 노출시 적어도 부분적으로 탈보호되는 보호된 산 기를 충분히 함유할 것이 요구된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 하나 이상의 보호된 산 기를 갖는 공중합체는 광생성된 산에 노출되면 친수성 기로서 카르복실산을 생성한다. 이러한 보호된 산 기로는, A) 3차 양이온을 형성하거나 3차 양이온으로 재배열될 수 있는 에스테르, B) 락톤의 에스테르, C) 아세탈 에스테르, D) β-시클릭 케톤 에스테르, E) α-시클릭 에테르 에스테르 및 F) MEEMA (메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트) 및 분자내 이웃도움 (anchimeric assistance)으로 인해 쉽게 가수분해되는 기타 에스테르를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 카테고리 A)에 속하는 일부 구체적인 예는 t-부틸 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 및 이소보르닐 에스테르이다.
전형적인 산성기는 헥사플루오로이소프로판올-함유 단량체의 사용에 의해 혼입될 수 있는 헥사플루오로이소프로판올기이다. 헥사플루오로이소프로판올기의 일부 또는 전부는, 예를 들어 산-반응성 알콕시메틸 에테르 또는 tert-부틸카르보네이트와 같이 보호될 수 있다.
광생성된 산 또는 염기에 노출시 친수성 기로서 알코올을 생성하는 보호된 산 기를 갖는 성분의 예로는, t-부톡시카르보닐 (t-BOC), t-부틸 에테르 및 3-시클로헥세닐 에테르를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
네가티브형 포토레지스트층의 경우, 임계 유체 또는 유기 용매를 사용한 현상 동안 포토레지스트층의 UV선에 노출되지 않은 부분은 제거되지만, 노출 부분은 실질적으로 아무 영향을 받지 않을 것이다.
용해 억제제 및 첨가제
각종 용해 억제제를 본 발명에 사용할 수 있다. 이상적으로는, 원 UV 및 극 UV 레지스트 (예를 들어, 193 nm 레지스트)용 용해 억제제 (DI)는 소정의 DI 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 비롯한 많은 물질 요건을 충족시키도록 고안 및(또는) 선택되어야 한다. 일부 용해 억제 화합물은 레지스트 조성물 중에 가소제로서도 작용한다.
각종 담즙염 에스테르 (즉, 콜레이트 에스테르)는 본 발명의 조성물 중의 DI로서 특히 유용하다. 1983년 레이크마니스 (Reichmanis) 등의 연구 (문헌 [E. Reichmanis et al.,"The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437] 참조)를 시작으로, 담즙염 에스테르는 효과적인 원자외선 (deep-UV) 레지스트용 용해 억제제로 공지되어 있다. 천연 공급원으로부터의 입수가능성, 높은 지방족 시클릭 탄소 함량 및 특히 전자기 스펙트럼의 원자외선 및 진공 자외선 영역 (본질적으로 원 UV 및 극 UV 영역임)에서의 투명성을 비롯한 여러 이유로, 담즙염 에스테르는 특히 매력적인 DI로서 선택된다. 전형적으로, 이것은 193 nm에서 투명도가 높다. 또한, 담즙염 에스테르는 히드록실 치환 및 관능화에 따라 소수성 내지 친수성 상용성이 폭넓게 변화되도록 고안될 수 있기 때문에 매력적인 DI로서 선택된다.
본 발명의 첨가제 및(또는) 용해 억제제로서 적합한 대표적 담즙산 및 담즙산 유도체로는, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 리토콜레이트 및 t-부틸-3-α-아세틸 리토콜레이트를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 용해 억제제로서 담즙산 에스테르 및 관련 화합물의 사용에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 일부 용도에서 각종 디아조나프토퀴논 (DNQ) 및 디아조쿠마린 (DC) 등의 다른 유형의 용해 억제제를 이용할 수 있다. 일반적으로, 보다 장파장의 UV광 (예를 들어, 365 nm 및 혹은 248 nm)에서의 화상형성을 위해 고안된 레지스트 조성물에는 디아자나프토퀴논 및 디아조쿠마린이 적합하다. 일반적으로 이들 용해 억제제는 193 nm 이하의 파장의 UV 영역에서 강한 흡수를 나타내고 통상적으로 이들 단파장의 UV 영역에서의 대부분의 용도에 있어 충분히 투명하지 않기 때문에 상기 파장의 UV광에서의 화상형성용으로 고안된 레지스트 조성물에는 바람직하지 않다.
용매
본 발명의 포토레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에테르 에스테르; 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임) 등의 글리콜 에테르; 헥산, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 비치환된 및 치환된 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 또는 CFC-113 (1,1,2-트리클로로트리플루오로메탄, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)), 1,2-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄 등의 플루오르화 용매에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조된다. 고비점 용매, 예를 들어 크실렌 또는 다른 비치환된 또는 치환된 방향족 탄화수소; 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르 등의 에테르; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 아세토닐아세톤, 이소포론 등의 케톤; 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올 등의 알코올; 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 에스테르; 또는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤을 첨가할 수 있다. 한편으로, 초임계 CO2가 용매로서 유용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 통상적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물 총 중량의 5 내지 50 중량％이다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의적 추가 성분을 함유할 수 있다. 첨가할 수 있는 추가 성분의 예로는, 염기, 계면활성제, 분해능 개선제, 접착 촉진제, 잔사 감소제, 코팅 보조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 조절제가 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
공정 단계
마이크로리소그래피를 위해서는, 포토레지스트 조성물을 반도체 산업에 통상적으로 사용되는 마이크로전자 웨이퍼와 같은 적합한 기판에 도포한다. 그 후에, 용매는 증발에 의해 제거된다.
화상형성 방식의 노출
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역 및 특히 365 nm 이하의 파장 영역에 민감하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 화상형성 방식의 노출을 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm 이하의 파장을 포함하나 이에 제한되지는 않은 많은 다양한 UV 파장에서 수행할 수 있다. 화상형성 방식의 노출을 바람직하게는 248 nm, 193 nm, 157 nm 이하의 파장의 자외선광, 더욱 바람직하게는 193 nm, 157 nm 이하의 파장의 자외선광, 가장 바람직하게는 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행한다. 화상형성 방식의 노출은 레이저 또는 등가 장치를 사용하여 디지탈 방식으로 또는 포토마스크 (photomask)를 사용하여 비-디지탈 방식으로 수행할 수 있다. 레이저를 사용한 디지탈 화상형성이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 디지탈 화상형성에 적합한 레이저 장치로는 193 nm UV 출력의 아르곤-플루오르 엑시머 레이저, 248 nm UV 출력의 크립톤-플루오르 엑시머 레이저 및 157 nm 출력의 플루오르 (F2) 레이저를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 논의된 바와 같이 화상형성 방식의 노출에 보다 단파장의 UV광을 사용하는 것은 보다 높은 분해능 (보다 낮은 분해능 한계)에 상응하기 때문에, 일반적으로 보다 단파장 (예를 들어, 193 nm 또는 157 nm 이하)의 사용이 보다 장파장 (예를 들어, 248 nm 이상)의 사용에 비해 바람직하다. 구체적으로, 193 nm에서의 화상형성에 비해 157 nm에서의 화상형성이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트는 365 nm (l-라인), 248 nm (KrF 레이저), 및 특히 193 nm (ArF 레이저) 및 157 nm (F2 레이저) 마이크로리소그래피에 유용하다. 193 및 157 nm에서의 화상형성의 경우, 방향족기를 실질적으로 함유하지 않는 중합체가 바람직한데, 이는 이들이 상기 파장에서 상당량의 광을 흡수하기 때문이다. 이들 포토레지스트는 서브마이크론 범위의 형상 (feature) 크기의 화상형성을 가능하게 하는데 있어 중요하다.
기판
본 발명에서 사용되는 기판은, 예를 들어 규소, 산화규소, 옥시질화규소, 질화규소 또는 반도체 제작에 사용되는 각종 다른 물질일 수 있다. 전형적으로, 마이크로전자 웨이퍼는 규소, 산화규소, 옥시질화규소 및 질화규소로부터 제조된다.
용어해설
분석/측정
bs 폭넓은 단일선
δ 표시된 용매 내에서 측정된 NMR 화학적 이동
g 그램
h 시간
NMR 핵자기공명
1H NMR 양성자 NMR
13C NMR 탄소-13 NMR
19F NMR 플루오르-19 NMR
s 단일선
sec. 초
m 다중선
mL 밀리리터
mm 밀리미터
Tg 유리 전이 온도
Mn 주어진 중합체의 수평균분자량
Mw 주어진 중합체의 중량평균분자량
P=Mw/Mn 주어진 중합체의 다분산도
흡광 계수 AC = A/b (여기서, A (흡광도) = Log10(1/T), b = ㎛로 나타낸 필름 두께, T = 하기에 정의되는 바와 같은 투광도임)
투광도 투광도 (T)는 샘플에 의해 투과되는 방사선 세기 대 샘플에 입사되는 방사선 세기의 비이고, 특정 파장 λ (예를 들어, nm)에서 측정된다.
화학물질/단량체
퍼카독스 (Perkadox; 등록상표) 16N
디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 (미국 뉴욕주 버트 소재 노우리 케미칼 코포레이션 (Noury Chemical Corp.))
솔칸 (Solkane; 등록상표) 365 mfc
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (독일 한노버 소재 졸바이 플루오르 (Solvay Fluor))
TCN-(CF3)2
TFE 테트라플루오로에틸렌 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
THF 테트라히드로푸란 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)
자외선
극 UV 10 nm 내지 200 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
원 UV 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
UV 10 nm 내지 390 nm 범위의 전자기 스펙트럼의 자외선 영역
근 UV 300 nm 내지 390 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨로 표시되었으며, 모든 질량 측정 단위는 그램이며, 모든 백분율은 중량％이되, 단 중합체 조성물에 대해서는 구성 단량체 반복 단위의 몰％로서 표현하였다.
유리 전이 온도 (Tg)는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC (시차 주사 열량계)로 측정하였고, 데이타를 두번째 가열로부터 기록하였다. 사용된 DSC 장치는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments)제의 모델 DSC2910이다.
157 nm 화상형성 감도의 평가는, 157 nm에서 작동하도록 형성된 람다-피식 콤펙스 (Lambda-Physik Compex) 102 엑시머 레이저를 사용하여 수행하였다. 진공 자외선 투광도를, D2 광원이 장착된 맥퍼슨 (McPherson) 분광계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 CaF2 기판 상에 여러 두께로 스핀 코팅하고, 투광에 대한 기판의 기여도를 스펙트럼 분리에 의해 실질적으로 제거하였다.
더욱 구체적으로는, 중합체에 대하여 모든 흡광 계수를 하기에 열거된 방법을 사용하여 측정하였다.
1. 샘플을 우선 브레워 씨 (Brewer Cee) (미국 미주리주 롤라 소재) 스핀코터/핫플레이트 모델 100CB 상에서, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
(a) 2 내지 4개의 규소 웨이퍼를 상이한 속도 (예를 들어, 2000, 3000, 4000, 6000 rpm)로 스피닝시켜 상이한 필름 두께를 얻었고, 이어서 이 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 30분 동안 베이킹 (bake)하였다. 그 후, 이렇게 건조된 필름의 두께를 가어트너 사이언티픽 (Gaertner Scientific) (미국 일리노이주 시카고 소재)의 L116A 엘립소미터 (Ellipsometer) (400 내지 1200 Å 범위)에서 측정하였다. 그 후, 이 데이타로부터, 분광계 측정을 위한 CaF2 기판을 스피닝시킬 2가지 스핀 속도를 선택하였다.
(b) 2개의 CaF2 기판 (1″직경 X 0.80″두께)을 선택하고, 각각 632 듀테리움 소스 (Deuterium Source), 658 광전자증배관 (photomultiplier) 및 케이쓸리 485 피코암미터 (Keithley 485 picoammeter)를 사용하여, 맥퍼슨 분광계 (미국 매사추세츠주 쳄스포드 소재) 234/302 모노크로미터상에서 대조용 데이타 파일로서 사용하였다.
(c) (a)의 규소 웨이퍼 데이타로부터 선택한 2가지 속도 (예를 들어, 2000 및 4000 rpm)로 CaF2 대조용 기판 상에 샘플 물질을 스피닝시켜 원하는 필름 두께를 얻었다. 그 후, 각각은 120℃에서 30분 동안 베이킹하고, 샘플 스펙트럼을 맥퍼슨 분광계 상에서 수집한 후, 샘플 파일을 대조용 CaF2 파일에 의해 분리하였다.
(d) 그 후, 이렇게 얻은 흡광도 파일을, 그람스386 (GRAMS386) 및 칼레이다그래프 (KALEIDAGRAPH) 소프트웨어를 사용하여, 필름 두께에 대해 보정하여 (CaF2 상 샘플 필름을 CaF2 블랭크로 분리) ㎛ 당 흡광도 (abs/mic)를 얻었다.
용어 "클리어링 선량 (clearing dose)"은 주어진 포토레지스트 필름이 노출후 현상가능하게 되는데 요구되는 최소 노출 에너지 밀도 (예를 들어, 단위는 mJ/cm2)를 의미한다.
실시예 1
TCN-(CF3)2의 제조
400 mL 하스텔로이 (Hastelloy) 진탕기 튜브를 쿼드리시클란 (순도 80％의 쿼드리시클란에 대해 계산하여 0.3 mol, 15％ 에테르 및 5％ 노르보르나디엔을 함유한 샘플) 35 g 및 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜 50 g (0.3 mol)으로 충전하고 120℃에서 16시간 동안 유지시켰다. 반응기를 탈기시키고, 비로딩된 조 생성물 (58 g)을 진공하에 증류시켜 비점 72 내지 73℃/44 mm의 TCN-(CF3)2 41 g을 수득하였다.
실시예 2
TFE,TCN-(CF3)2 중합체의 합성
200 mL 스테인레스강 압력 용기를 TCN-(CF3)2 51.2 g, 솔칸 (Solkane; 등록상표) 365 mfc 50 mL 및 퍼카독스 (Perkadox; 등록상표) 16N 개시제 1.6 g으로 충전하였다. 용기를 밀폐시키고, 드라이아이스로 냉각시키고, 질소로 퍼징하고, 탈기시키고, TFE 30 g으로 충전하였다. 그 후에 용기를 그의 내용물과 함께 50℃에서 18시간 동안, 내압을 241에서 221 psi로 감소시키면서 교반하였다. 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 탈기시켰다. 용기 내용물은 추가의 솔칸 (등록상표) 365 mfc를 사용하여 제거하여 세정하였다. 이 용액을 과량의 헥산에 첨가하였다 (30 내지 35 mL의 양을 헥산 650 mL에 첨가). 침전된 중합체를 헥산으로 세척하고, 몇시간 동안 공기 건조시킨 후, 88 내지 90℃에서 약간의 질소로 퍼징한 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 백색 중합체 16.4 g이 단리되었다.

Claims (36)

  1. (a) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위; 및
    (b) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, (a)가 탄소 원자를 2 내지 20개 포함하는 플루오로올레핀으로부터 유도된 것인 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 플루오르화비닐리덴; 플루오르화비닐; 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란); CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임); 및 Rf "OCF=CF2 (식 중, Rf"는 탄소 원자 1 내지 10개의 포화 플루오로알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌인 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 플루오로알코올기 또는 보호된 플루오로알코올기를 더 포함하는 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 플루오로알코올기 또는 보호된 플루오로알코올기가 화학식 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)m (식 중, m은 2 내지 10임)를 형성함)의 플루오로알코올기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 것인 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, Rf 및 Rf'가 퍼플루오로알킬기인 공중합체.
  8. 제6항에 있어서, 플루오로알코올기 또는 보호된 플루오로알코올기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물이
    로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것인 공중합체.
  9. 제5항에 있어서, 하나 이상의 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위 (식 중, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고; E2는 CO2E 3, SO3E 또는 다른 산성 기이고; E 및 E3은 H, 또는 헤테로원자 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬임)를 더 포함하는 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 헤테로 원자가 산소, 질소, 황, 할로겐 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 헤테로원자가 산소이고, 치환체가 히드록실기를 더 함유하는 것인 공중합체.
  12. 제9항에 있어서, 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위가 카르복실산기를 포함하는 것인 공중합체.
  13. 제9항에 있어서, 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위가 tert-부틸 아크릴레이트; 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트; 2-메틸-2-노르보르닐 아크릴레이트; 아크릴산; 메틸 아크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 프로필 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2-메톡시에틸 아크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것인 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 기를 더 포함하는 공중합체.
  15. (a) (i) 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위; 및
    (ii) 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
    (b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
  16. 제15항에 있어서, (i)가 탄소 원자를 2 내지 20개 포함하는 플루오로올레핀으로부터 유도된 것인 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 플루오르화비닐리덴; 플루오르화비닐; 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란); CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임); 및 Rf "OCF=CF2 (식 중, Rf"는 탄소 원자 1 내지 10개의 포화 플루오로알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌인 포토레지스트 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 플루오르-함유 공중합체가 플루오로알코올기 또는 보호된 플루오로알코올기를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 플루오로알코올기 또는 보호된 플루오로알코올기가 화학식 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (식 중, n은 2 내지 10임)를 형성함)의 플루오로알코올기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 것인 포토레지스트 조성물.
  21. 제20항에 있어서, Rf 및 Rf'가 퍼플루오로알킬기인 포토레지스트 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 플루오로알코올기 또는 보호된 플루오로알코올기가
    로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것인 포토레지스트 조성물.
  23. 제15항에 있어서, 플루오르-함유 공중합체가 하나 이상의 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위 (식 중, E1은 H 또는 C1-C12 알킬이고; E2는 CO2E3, SO3E 또는 다른 산성 기이고; E 및 E3은 H, 또는 헤테로원자 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬임)를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 헤테로 원자가 산소, 질소, 황, 할로겐 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 헤테로원자가 산소이고, 치환체가 히드록실기를 더 함유하는 것인 포토레지스트 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위가 카르복실산기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 산-함유 또는 보호된 산-함유 구조 단위가 tert-부틸 아크릴레이트; 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트; 2-메틸-2-노르보르닐 아크릴레이트; 아크릴산; 메틸 아크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 프로필 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2-메톡시에틸 아크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된 것인 포토레지스트 조성물.
  28. 제15항에 있어서, 플루오르-함유 공중합체가 극성 단량체로부터 유도된 하나 이상의 기를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  29. 제15항에 있어서, 광활성 성분이 광산 발생제 (photoacid generator)인 포토레지스트 조성물.
  30. 제15항에 있어서, 용해 억제제를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  31. 제15항에 있어서, 용매를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 용매가 에테르 에스테르; 케톤; 에스테르; 글리콜 에테르; 비치환된 또는 치환된 탄화수소; 방향족 탄화수소; 플루오르화 용매 및 초임계 CO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포토레지스트 조성물.
  33. 제15항에 있어서, 염기, 계면활성제, 분해능 개선제, 접착 촉진제, 잔사 감소제, 코팅 보조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  34. (a) 기판; 및
    (b) (i) (a') 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 1개 이상의 플루오르 원자가 공유 결합된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위 및
    (b') 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 시클릭 화합물로부터 유도된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체, 및
    (ii) 광활성 성분을 포함하는, 플루오르-함유 공중합체 함유 포토레지스트 조성물
    을 포함하는 코팅된 기판.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    n은 0, 1 또는 2이고;
    R1 내지 R4는 독립적으로 H, 임의로 할로겐 또는 에테르 산소에 의해 치환된 C1-C10 알킬 또는 알콕시, 또는 C6-C20 아릴이다.
  35. 제34항에 있어서, 기판이 마이크로전자 웨이퍼인 코팅된 기판.
  36. 제35항에 있어서, 마이크로전자 웨이퍼가 규소, 산화규소, 옥시질화규소 및 질화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 코팅된 기판.
KR1020057002242A 2002-08-09 2003-08-08 포토레지스트, 플루오르중합체 및 157 ㎚마이크로리소그래피법 KR20050069980A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40222502P 2002-08-09 2002-08-09
US60/402,225 2002-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050069980A true KR20050069980A (ko) 2005-07-05

Family

ID=31978248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057002242A KR20050069980A (ko) 2002-08-09 2003-08-08 포토레지스트, 플루오르중합체 및 157 ㎚마이크로리소그래피법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7408011B2 (ko)
EP (1) EP1546222A4 (ko)
JP (1) JP2005535780A (ko)
KR (1) KR20050069980A (ko)
CN (1) CN1675263A (ko)
AU (1) AU2003259729A1 (ko)
TW (1) TW200413414A (ko)
WO (1) WO2004022612A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040121947A1 (en) * 2000-12-28 2004-06-24 Oklahoma Medical Research Foundation Compounds which inhibit beta-secretase activity and methods of use thereof
EP1546222A4 (en) * 2002-08-09 2007-11-07 Du Pont PHOTOSENSITIVE RESINS, FLUOROPOLYMERS AND METHODS OF 157 NM MICROLITHOGRAPHY
JP5447775B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-19 日産化学工業株式会社 極端紫外光による薄膜の吸収係数を測定する支持膜形成組成物及び測定方法
JP6643710B2 (ja) * 2016-01-26 2020-02-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フォトレジスト成分濃度測定装置および濃度測定方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2928865A (en) * 1957-03-25 1960-03-15 Du Pont Fluorinated tricyclononanes and tetracycloundecanes
US3810949A (en) * 1969-12-24 1974-05-14 Ethyl Corp Intermolecular addition
US4002691A (en) * 1973-09-27 1977-01-11 Ethyl Corporation Polycyclic compounds
WO1991000880A1 (en) * 1989-07-07 1991-01-24 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated copolymer and method of producing the same
US5229473A (en) * 1989-07-07 1993-07-20 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing copolymer and method of preparing the same
WO2001085811A2 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers for photoresists and processes therefor
US6764809B2 (en) 2000-10-12 2004-07-20 North Carolina State University CO2-processes photoresists, polymers, and photoactive compounds for microlithography
JP2004534961A (ja) * 2000-11-29 2004-11-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジスト組成物を含有する多層エレメントおよびマイクロリソグラフィでのそれらの使用
EP1478977A2 (en) * 2000-11-29 2004-11-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Polymers blends and their use in photoresist compositions for microlithography
EP1246013A3 (en) * 2001-03-30 2003-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
WO2002079287A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polycyclic fluorine-containing polymers and photoresists for microlithography
EP1546222A4 (en) * 2002-08-09 2007-11-07 Du Pont PHOTOSENSITIVE RESINS, FLUOROPOLYMERS AND METHODS OF 157 NM MICROLITHOGRAPHY

Also Published As

Publication number Publication date
CN1675263A (zh) 2005-09-28
EP1546222A4 (en) 2007-11-07
AU2003259729A1 (en) 2004-03-29
US7408011B2 (en) 2008-08-05
TW200413414A (en) 2004-08-01
US20050239984A1 (en) 2005-10-27
EP1546222A1 (en) 2005-06-29
WO2004022612A1 (en) 2004-03-18
JP2005535780A (ja) 2005-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4303202B2 (ja) 弗素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロ平版印刷のための方法
KR20050039699A (ko) 에스테르기를 갖는 플루오르화 중합체 및마이크로리소그래피용 포토레지스트
WO2002079287A1 (en) Polycyclic fluorine-containing polymers and photoresists for microlithography
JP4610335B2 (ja) フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
KR20050099494A (ko) 플루오르화 단량체, 포토레지스트로서 유용한 4원헤테로시클릭 접합 고리를 갖는 폴리시클릭기를 함유하는플루오르화 중합체, 및 마이크로리소그래피법
KR20050069980A (ko) 포토레지스트, 플루오르중합체 및 157 ㎚마이크로리소그래피법
US7507522B2 (en) Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
US6875555B1 (en) Preparation and use of EXO-2-fluoroalkyl(bicyclo[2.2.1] hept-5-enes)
US7312287B2 (en) Fluorinated polymers useful as photoresists, and processes for microlithography
US7019092B2 (en) Fluorinated copolymers for microlithography

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid