CN1171125C - 具有腈和脂环族离去基团的共聚物和包含该共聚物的光刻胶组合物 - Google Patents

具有腈和脂环族离去基团的共聚物和包含该共聚物的光刻胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明包括聚合物，和包含作为树脂粘合剂组分的聚合物的光刻胶组合物。本发明的光刻胶包括在短波长例如低于200nm、尤其是193nm时能够有效成象的化学放大的正性作用抗蚀剂。本发明的聚合物含有特定摩尔比的腈和光致酸不稳定基团，所述基团具有一脂环族部分，特别是桥连二环基团或三环基团或其它笼形基团。本发明的聚合物和抗蚀剂能够具有显著的耐等离子蚀刻性。

Description

具有腈和脂环族离去基团的共聚物 和包含该共聚物的光刻胶组合物
本发明涉及新型聚合物和此类聚合物作为光刻胶组合物(特别是在短波长例如低于200nm、尤其是193nm时能够有效成象的化学放大的正性作用抗蚀剂)的树脂粘合剂组分的用途。本发明的聚合物含有特定摩尔比的腈和光致酸不稳定基团，所述基团具有一脂环族部分，特别是桥连二环基团或其它笼形基团。
光刻胶是用于将图像转印到基质上的光敏膜。在基质上形成光刻胶的涂层，然后通过光掩模将光刻胶层暴露于激活辐射源下。光掩模具有对激活辐射不透明的区域和对激活辐射透明的其它区域。暴露于激活辐射下产生了光刻胶涂层的光诱导化学变化，于是将光掩模的图像转印到光刻胶涂覆的基质上。暴露之后，将光刻胶显影，形成允许对基质进行选择性加工的立体象。
光刻胶可或是正性作用或是负性作用的光刻胶。对于大多数负性作用光刻胶来说，暴露于激活辐射的那些涂层部分在光刻胶组合物的光活性化合物与可聚合试剂间的反应中聚合或交联。因此，与未暴露部分相比，暴露的涂层部分变得较不易溶于显影剂溶液中。对于正性作用光刻胶，暴露的部分变得更可溶于显影剂溶液中，而未暴露部分保持相对不易溶于显影剂中。光刻胶组合物在Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975 and by Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Maerials，Plenum Press，New York，ch.2 and 4中有述。
近来，越来越多地使用化学放大型抗蚀剂，特别是用于亚微米图像的形成和其它高性能应用。此类光刻胶可以是负性作用或正性作用的，且一般每单位光致酸包括许多交联情况(在负性作用抗蚀剂的情况下)或去保护反应(在正性作用抗蚀剂的情况下)。在正性化学放大抗蚀剂的情况下，使用了某些阳离子的光引发剂，以诱导光刻胶粘合剂的某些“封闭”侧基开裂或包含光刻胶粘合剂骨架的某些基团的开裂。例如参见美国专利US 5075199；4968581；4883740；4810613和4491628和加拿大专利申请2001384。通过如此抗蚀剂涂层的暴露而导致的封闭基团的开裂，形成极性官能团，例如羧基或酰亚胺，这在抗蚀剂涂层的暴露和未暴露区域中产生不同溶解度特性。也参见见R.D.Allen等，Rroceedings of SPIE，2724：334-343(1996)；和P.Trefonas等Proceedings of the 11th International Conference onPhotopolymers(Soc.OfPlastics Engineers)，pp.44-58(1997.10.06)。
虽然现有光刻胶适合于许多应用领域，但是现有光刻胶也表现出明显的缺陷，特别是在高性能应用领域例如高分辨半亚微米和四分之一亚微米特征的形成。
因此，对于在短波辐射(包括约250nm或更少、或甚至约200nm或更少的曝光辐射，例如约248nm(由KrF激光提供)或193nm(由ArF辐射设备提供)的波长)下能够被光致成象的光刻胶，进行了越来越多的研究。参见欧洲公开申请EP915382A2。此类短曝光波长的使用能够形成更小的特征。因此，在248nm或193nm辐照下产生良好分辨图象的光刻胶能够形成非常小的(例如亚-0.25m)特征，其响应工业上对于较小尺寸电路图形的需要，例如提供更大的电路密度和增强的装置性能。
然而，许多现有光刻胶通常为相对较高波长下的成象而设计，例如G-线(436nm)和I-线(365nm)一般不适于在短波长例如亚-200nm下成象。甚至更短波长的光刻胶例如在248nm曝光下有效的那些，一般也不适于亚-200nm曝光，例如193nm成象。
更具体地，现有光刻胶对于非常短的曝光波长例如193nm具有高度不透明性，于是产生差分辨的图象。
增强短波长曝光透明性的努力能够负面影响其它重要性能，例如基质粘合性和对显影后所用刻蚀剂的抵抗性能，进而能够显著地影响图形分辨率。特别地，降低光刻胶的芳族(例如苯基或取代的苯基例如苯酚)含量、于是增加亚-200nm曝光时的透明性能够形成一种光刻胶，其对于处理由于显影裸露的基质表面所用的等离子刻蚀剂表现出非常差的抵抗性能。
因此需要有一种新型光刻胶组合物，特别是抗蚀剂组合物，其能够在短波长例如亚-200nm曝光波长、特别是193nm时成象。特别需要有如此的抗蚀剂组合物，其对于亚-200nm波长、特别是193nm表现出良好的透明性，以及良好的抵抗等离子刻蚀剂的性能。
目前我们已经发现新型聚合物和包含所述聚合物作为树脂粘合剂组分的光刻胶组合物。本发明的聚合物含有腈基团和带有脂环族部分离去基团的酸不稳定酯基的重复单元。通过曝光于非常短的波长、特别是亚-200nm波长例如193nm，本发明的光刻胶组合物能够提供高分辨立体象。
更特别地，本发明的聚合物含有至少两个不同的重复单元：1)腈基团，例如可通过甲基丙烯腈或丙烯腈的聚合反应提供；和2)含有带两个或多个稠合或桥连环的叔酯脂环族烃基的光致酸不稳定基团。优选的叔酯基包括任选取代的葑基，特别是乙基葑基；任选取代的烷基金刚烷基，特别是甲基金刚烷基离去基团(其中酯基中的氧与甲基金刚烷基部分的叔碳相连)；任选取代的三环癸基，和任选取代的蒎烷基。另外的脂环族酯基也是合适的，包括另外的二环、三环和其它多环部分。
另外，我们惊奇地发现能够提供明显增强的石印性能和耐等离子刻蚀性能，其中那些单元1)和2)的摩尔比在特定的数值范围内，即所述聚合物含有约20～50mol％的腈单元1)，和约30～60mol％的脂环族单元2)。
另外，我们已经发现含有葑基特别是乙基葑基的光致酸不稳定酯基的使用，提供了能够在相对较低的温度下(需要较低的活化能)去保护的抗蚀剂体系。更特别地，已经发现含有具有腈单元的聚合物和具有乙基葑基离去基团的光致酸不稳定酯单元的本发明抗蚀剂，在不大于110℃、或甚至不大于约100℃或90℃的后曝光焙干(大约60秒持续时间)下，能够提供高分辨率立体象(例如四分之一亚微米)。
本发明的聚合物也可含有除了腈基团和脂环族基团1)和2)之外的基团。例如，本发明的聚合物可含有溶解增强剂，例如酐和内酯。含有至少腈基团1)、脂环族酯的酸不稳定基团2)和内酯基团3)的聚合物是特别优选的。对比增强基团也可存在于本发明的聚合物中，例如由甲基丙烯酸、丙烯酸的聚合反应提供的基团，此类酸保护成光致酸不稳定酯，例如由乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯等的反应所提供。
对于在193nm成象的光刻胶中的用途，优选本发明的聚合物基本上不含任何苯基或其它芳基。例如，优选的聚合物含有小于约5mol％的芳族基团，更优选小于约1mol％的芳族基团，更优选小于约0.1、0.02、0.04和0.08mol％的芳族基团，还更优选小于约0.01mol％的芳族基团。特别优选的聚合物完全不含芳族基团。芳族基团可高度吸收亚-200nm辐射，因而不适合于在如此短波长辐射下成象的光刻胶中使用的聚合物。
本发明也提供形成立体象的方法，包括形成高分辨立体象的方法，例如线的图形，其中每条线具有基本上垂直的侧壁，且线宽约0.40微米或更少，甚至宽度约0.25、0.20或0.16微米或更少。本发明还提供包含基质的制品，例如微电子晶片基质或液晶显示器或其它平板显示器，其上涂覆有本发明的聚合物、光刻胶或抗蚀剂立体象。
在另外的方面，本发明包括可用于制备本发明聚合物的新型化合物。特别地，提供乙基葑醇甲基丙烯酸酯和乙基葑醇丙烯酸酯，以及那些单体的合成方法。
下面描述本发明的其它方面。
如上所述，本发明的聚合物包含下面的重复单元：腈基团和带有叔脂环族烃酯部分的酸不稳定酯基，特别是多环酯例如甲基金刚烷基、乙基葑基或三环癸基部分。这里术语“叔脂环族酯基”或其它类似术语表示的是，叔脂环族环碳与酯的氧共价键联，即-C(＝O)O-TR，其中T是脂环族基团R的叔环碳。在许多情况中，优选脂环族部分的叔环碳与酯的氧共价键联，例如由详述特别优选的聚合物所例证。然而，与酯的氧键联的叔碳也可以是脂环族环的外向环，通常脂环族环是外向环叔碳的取代基之一(例如参见具有摩尔体积为1613的下面的取代环己基)。通常，与酯的氧相连的叔碳被脂环族环本身和/或具有1～约12个碳原子、更通常为1～约8个碳原子、甚至更通常为1、2、3或4个碳原子的一个、两个或三个烷基所取代。脂环族基团也不含有芳族取代基。脂环族基团可以适当地是单环或多环、特别是二环或三环基团。
优选地，基于聚合物的总单元，聚合物含有约20～50mol％的腈单元1)，和约30～60mol％的带有脂环族(优选桥连二环或其它笼形基团)单元2)的酸不稳定基团。通常优选的是，基于聚合物的总单元，聚合物含有20～40mol％的腈单元1)，或更特别是20～38、35、34、32或30mol％的腈单元，和30～55、50、45或40mol％的脂环族酸不稳定酯基。特别优选的是含有25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39mol％腈单元1)和30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40mol％的脂环族酸不稳定基团2)的聚合物，基于聚合物的总单元。
优选的聚合物包括下式I的那些：
Figure C0013473400081
其中R是叔脂环族基团，例如任选的烷基金刚烷基，任选取代的烷基葑基、任选取代的三环癸基或任选取代的蒎烷基；
R1和R2每一个独立地是氢或任选取代的烷基，例如C1-6烷基，且优选R1和R2每一个独立地是氢或甲基；
a是所述脂环族光致酸不稳定酯基的摩尔百分比，并优选是基于总的聚合物单元的30～60mol％，或如上所述的其它优选数值；b是所述腈基团的摩尔百分比，并优选是基于总的聚合物单元的20～50mol％，或如上所述的其它优选数值。
如上所述，本发明的聚合物可含有另外的单元，包括酸基和光致酸不稳定基团，例如下式II的聚合物：
Figure C0013473400091
其中R、R1和R2与上面定义的式I的相同；
R3与上面的R1和R2所定义的相同；
Y是氢(例如由甲基丙烯酸或丙烯酸的反应形成侧基酸)；任选取代的烷基、特别是具有3至约20个碳原子的烷基，并在与羧基的氧相连的位置上支化，例如叔丁基，或脂环族基团例如任选取代的金刚烷基、葑基、异冰片基、三环癸基或蒎烷基；或任选取代的烷氧基、特别是具有3～约20个碳原子和1、2或3个烷氧基氧原子的烷氧基，例如可由乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯等的反应提供；
a和b与上面式I所定义的相同；c是含有Y部分的酸或酯单元的摩尔百分数，且基于聚合物的总单元，c大于0且至多为约50mol％，更优选约1、2、3、4或5mol％～约10、15、20、25、30、35、40、45或50mol％。
本发明的另外优选的聚合物包括含有溶解增强剂单元例如酐或内酯重复单元的那些。更特别地，下式III的聚合物是优选的：
Figure C0013473400101
其中R、R1、R2、R3、Y、a和b与上面定义的式II的相同；
X是酐或内酯，例如可由衣康酸酐、α-丁内酯甲基丙烯酸酯、四氢-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯等的反应提供；R4与上面R1和R2所定义的相同；
基于聚合物的总单元，c是0(当不存在带有Y部分的酯时)～约49mol％，更优选0、1、2、3、4或5mol％～约10、15、20、25、30、35、40、45或50mol％。
d是酐或内酯单元X的摩尔百分比，且基于聚合物的总单元，d大于0且至多为约50mol％，更优选约1、2、3、4或5mol％～约10、15、20、25、30、35、40、45或50mol％。
式III的特别优选的聚合物是含有内酯单元的那些，例如下式IIIA的聚合物：
Figure C0013473400102
其中R、R1、R2、R4、a、b和d与上面定义的式II和III的相同；
X是内酯基团，例如可由α-丁内酯甲基丙烯酸酯、四氢-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯等的反应提供。
本发明聚合物的光致酸不稳定酯基的优选脂环族部分具有非常大的体积。已经发现此类大体积脂环族基团当被用于本发明的共聚物中时能够提供增强的溶解性。
更特别地，光致酸不稳定酯基的优选脂环族基团具有摩尔体积为至少约125或约1303，更优选摩尔体积为至少约135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或2003。大于约220或2503的脂环族基团在至少一些应用中不太优选。这里的摩尔体积表示由标准计算机模型测定的容积大小，其提供最佳的化学键长和键角。测定这里所指的摩尔体积的优选计算机程序是购自Tripos的Alchemy2000。对于分子尺寸的计算机测试的进一步描述，参见TOmote等的Polymers for Advanced Technologies，volume4，pp.277-287。
本发明的酸不稳定酯的一些特别优选的脂环族基团在下面显示，以及酯的氧键，带有列于脂环族基团右侧的容积大小值(3)。
Figure C0013473400111
本发明特别优选的聚合物包括下面的三元共聚物和四元共聚物。
Figure C0013473400121
本发明的聚合物能够由各种方法制备。一种合适的方法是加成反应，可包括自由基聚合反应，例如通过自由基引发剂存在下、在惰性气氛(例如N2或氩气)和升温例如约70℃或更高的所选择单体的反应提供如上所述的各种单元，虽然反应温度取决于所用特定试剂的反应性和反应溶剂(如果使用溶剂的话)的沸点。合适的反应溶剂例如包括四氢呋喃、乳酸乙酯等。对于某些特定体系的合适的反应温度能够由本领域熟练人员基于本申请容易地测定。可使用各种自由基引发剂。例如，可使用偶氮化合物例如偶氮双-2，4-二甲基戊腈。也能够使用过氧化物、过酸酯、过酸和过二硫酸酯。
如上所述，本发明也包括可用于制备本发明聚合物的新型化合物，特别是具有下面结构的乙基葑醇甲基丙烯酸酯和乙基葑醇丙烯酸酯：
那些上面的葑基化合物能够通过碱性条件下、优选在强碱例如BuLi或其它烷基锂试剂存在下的乙基葑醇与活性丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物优选其酰基卤例如甲基丙烯酰基氯(以提供乙基葑醇甲基丙烯酸酯)或丙烯酰氯(以提供乙基葑醇丙烯酸酯)的反应而合成。反应优选在合适的非质子溶剂例如四氢呋喃中进行。参见下面用于例证优选条件的实施例1。
能够反应以提供本发明聚合物的其它单体能够由本领域熟练人员确定。例如，为了提供式I的单元，合适的单体包括例如含有在酯基的羧基氧上的合适R基团取代基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。衣康酸酐是另一优选的试剂，优选被提纯例如通过用氯仿萃取。乙烯基内酯也是优选的试剂，例如α-丁内酯。参见下面用于本发明聚合物制备中的合适的单体合成的公开内容。
如上所述，各种部分可被任选地取代，包括式I、II、III和IIIA的基团。“取代的”取代基可在一个或多个有效位置、一般是1、2或3位被一个或多个合适的基团例如卤(特别是F、Cl或Br)、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8链烯基、C2-8炔基、羟基、链烷酰基例如C1-6链烷酰基如乙酰基等。
本发明的聚合物优选具有重均分子量(Mw)约为800或1,000～约100,000、更优选约2,000～约30,000、还更优选约2,000～15,000或20,000，分子量分布(Mw/Mn)约为3或更少，更优选分子量分布约为2或更少。本发明聚合物的分子量(或是Mw或是Mn)合适地由凝胶渗透色谱法测定。
用于光刻胶配方中的本发明聚合物应当含有足够量的光致酸不稳定酯基，以确保所需要的抗蚀剂立体象的形成。例如，此类酸不稳定酯基的合适的量为聚合物总单元的至少1mol％、更优选约2～50mol％、还更优选约3～30或40mol％。参见下面用于例证优选聚合物的实施例。
如上所述，本发明的聚合物可特别用作光刻胶组合物特别是化学放大正性作用抗蚀剂中的树脂粘合剂组分。本发明的光刻胶一般包含光活性组分和包含如上所述的聚合物的树脂粘合剂组分。
树脂粘合剂组分所使用的量应当足以使抗蚀剂涂层可被含水碱性显影剂显影。
本发明的抗蚀剂组合物也包含光致酸发生剂(即“PAG”)，其用量在暴露于激活辐射时应适当地足以在抗蚀剂的涂层中产生潜像。对于在193nm和248nm成象的优选PAGs包括亚氨磺酸酯例如下式的化合物：
其中R是2-莰酮、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二碳化酰亚胺。
磺酸酯化合物也是合适的PAGs，特别是磺酸盐。对于193nm和248nm成象的合适试剂是如下的PAGS1和2：
Figure C0013473400141
此类磺酸盐化合物可如欧洲专利申请EP96118111.2(公开号0783136)中所公开的而制备，其详述了上面PAG1的合成方法。
也合适的是上面两种与阴离子而不是与上述2-莰酮磺酸酯基团配合的碘鎓化合物。特别地，优选的阴离子包括式RSO3-的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAGS也可用于本发明的抗蚀剂中。特别对于193nm成象，一般优选的是不含有芳基的PAGS，例如上述的亚氨磺酸酯，以便提供增强的透明性。
本发明抗蚀剂的优选任选添加剂是附加的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)，或乳酸四丁基铵，其能够增强显影的抗蚀剂立体象的分辨率。对于在193nm成象的抗蚀剂，优选的附加碱是位阻胺例如二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯。附加的碱的用量适当地为相对少的量，例如相对于总的固体的约0.03～5wt％。
本发明的光刻胶也可包含其它任选的物质。例如，其它任选的添加剂包括抗辉纹剂、增塑剂、速度增强剂等。此类任选添加剂一般以较小的量存在于光刻胶组合物中，除了填料和染料，它们可以相对大的浓度例如为抗蚀剂干重组分总重量的约5～30wt％存在。
本发明的抗蚀剂能够容易地由本领域熟练人员制备。例如本发明的光刻胶组合物能够如下制备：在合适的溶剂例如乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和3-乙氧基乙基丙酸酯中溶解光刻胶的组分。一般地，所述组合物的固体含量介于抗蚀剂组合物总重量的约5～35wt％。树脂粘合剂和光活性组分存在的量应当足以提供膜涂层并形成良好质量的潜像和立体象。参见下面用于例证抗蚀剂组分的优选量的实施例。
按照通常已知的方法使用本发明的组合物。本发明的液体涂料组合物例如通过旋转涂、浸涂、辊涂或其它惯用涂布技术被施加于基质上。当旋转涂布时，能够调整涂料溶液的固体含量以便提供基于所用特定旋转涂设备、溶液粘度、旋转涂器的速度和旋转涂布的时间长度的所需膜厚度。
本发明的抗蚀剂组合物被适当地施加于基质上，该基质惯用于包括用光刻胶涂布的工艺中。例如，所述组合物可被施加到用二氧化硅涂布的硅片上，用于生产微处理器和其它集成电路部件。也可适当地使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基质等。
在表面上涂布光刻胶后，通过加热将其干燥以除去溶剂，直到优选光刻胶涂层不再粘着。其后按常规方法通过掩模成像。曝光应足以有效激活光刻胶体系的光活性成分，以在抗蚀剂涂层中得到图饰的图象，更具体地，辐射能一般是约1～100mJ/cm2，这取决于辐射设备和光刻胶组合物的成分。
如上所述，本发明的抗蚀剂组合物的涂层优选被短辐射波长特别是亚-300nm和亚-200nm辐射波长所光活化。如上所述，193nm是特别优选的辐射波长。然而，本发明的抗蚀剂组合物也可在较高波长适当地成象。例如，本发明的树脂能够由合适的PAG配制，并用作化学放大正性I-线抗蚀剂，即在约248nm或365nm成象的抗蚀剂。
辐射后，所述组合物的膜层优选在约70℃～约160℃的温度范围内烘干。之后，将膜片显影。通过使用极性显影剂，优选水基显影剂例如季铵氢氧化物溶液，如氢氧化四烷基铵溶液；各种胺溶液，优选0.26N的氢氧化四甲基铵，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；环状胺如吡咯、吡啶等，使曝光的抗蚀剂膜变成正性。一般，显影根据本领域公认的步骤进行。
在基质上对光刻胶涂层进行显影后，显影的基质可在裸露有抗蚀剂的那些区域上进行选择性加工，例如通过化学刻蚀或按照本领域已知的步骤对裸露有抗蚀剂的基质区域喷镀。对于微电子基质的生产，例如二氧化硅片的生产，合适的刻蚀剂包括气体刻蚀剂例如卤素等离子刻蚀剂，如氯或氟基刻蚀剂，诸如以等离子气施用的Cl2或CF4/CHF3刻蚀剂。如此加工后，可使用已知的剥离方法将抗蚀剂从加工过的基质上除去。
如上所述，本发明的聚合物和抗蚀剂对等离子刻蚀剂具有非常高的耐受性，在聚合物中基本上或完全不含芳族基团。
更特别地，本发明优选的聚合物在下面的等离子蚀刻测试中对等离子刻蚀剂表现出良好的耐受性：1)将测试聚合物的溶液涂布在硅片上，通过加热除去溶剂以提供聚合物涂层；2)测试聚合物涂层的厚度；3)在下面的条件下将聚合物涂层暴露与等离子氯化物卤化物刻蚀剂下：150sccm HBr，50sccm Cl2，对于刻蚀剂60秒辐射的65℃卡盘；和4)在刻蚀剂处理后再次测试聚合物涂层的厚度。这里术语“标准等离子蚀刻测试”指的是步骤1)～4)的方案。也参见下面的实施例，其也公开了该测试。
本发明特别优选的聚合物在如此标准等离子蚀刻测试中具有蚀刻速率为不大于约30埃/秒曝光于等离子刻蚀剂，更优选不大于约25埃/秒曝光于等离子刻蚀剂，且还更优选不大于约24、23、22、21或20埃/秒曝光于等离子刻蚀剂。本发明尤其优选的聚合物在如此标准等离子蚀刻测试中具有蚀刻速率为不大于约20、19、18、17、16、15或甚至14埃/秒曝光于等离子刻蚀剂。
这里所述所有文献都被引入本文供参考。下面的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1-6：笼形和内酯单体的合成
实施例1：乙基葑醇甲基丙烯酸酯的合成
Figure C0013473400161
所用物质：
加入的量 摩尔数   来源
乙基葑醇 182.31g 1.00   Aldrich
正-BuLi(己烷中为2.5M) 440mL 1.10   Aldrich
甲基丙烯酰基氯 112.4mL 1.15   Aldrich，使用前蒸馏
无水THF 600mL   Aldrich，使用前脱气
方法：
在使用前将所有反应用玻璃仪器和探针干燥并用干燥N2冲洗，在氮气氛下进行反应。
1)向装有滴液漏斗和磁力搅拌器的2L三颈RBF中加入182.31g的2-乙基葑醇和600mL无水THF。用冰水浴冷却所得无色溶液。
2)通过双端探针将正-BuLi溶液(440mL)转移到滴液漏斗中，然后在30分钟内将其加入到冷却的THF溶液。在加入时，所得黄色溶液在冰水浴中保持并搅拌2小时。
3)在20分钟内逐滴加入甲基丙烯酰氯(112.4mL，104.54g)。将所得黄色悬浮液加热到室温并搅拌过夜。
4)过滤出LiCl盐。滤液在冰水浴中冷却，同时加入200mL预冷的DI水。所得溶液搅拌1.5h，分离有机相(可加入一些醚或THF以帮助萃取)，用DI水洗涤(2×200mL)，然后用饱和Na2CO3溶液洗涤(2×200mL)，接着再用DI水涤(3×200mL)，在无水MgSO4上干燥。
5)将淡黄色溶液在旋转蒸发器上浓缩(浴温保持在低于35℃)，得到透明淡黄色液体产物。产率＞90％。
6)通过在Buchner中预处理的二氧化硅的闪蒸过滤(使用己烷)，可将粗EFMA提纯以除去黄色附加甲基丙烯酸酐杂质。仅用己烷洗脱单体，当旋转蒸发时在早期洗脱馏分中表现为无色液体。产物通过NMR评做产品纯的。
实施例2：2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯
2-金刚烷酮                    2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(MAMA)所用物质：
加入的量 摩尔数   来源
2-金刚烷酮 150.22g 1.00   Lancaster
MeLi(乙醚中为1.4M) 786mL 1.10   Aldrich
甲基丙烯酰基氯 112.4mL 1.15   Aldrich，使用前蒸馏
无水THF 600mL   Aldrich，使用前脱气
方法：
在使用前将所有反应用玻璃仪器和探针干燥并用干燥N2冲洗，在氮气氛下进行反应。
1)通过双端探针向装有滴液漏斗和磁力搅拌器的2L三颈RBF中加入甲基锂溶液(786mL)，并用冰水浴冷却。
2)在无水THF(600mL)中溶解2-金刚烷酮(150.22g)(在0.5h内)通过双端探针将所得无色溶液转移到滴液漏斗中，然后在30分钟内将其加入到冷却的MeLi溶液中。在加入时，所得白色悬浮液被加热到室温并搅拌2小时。
3)使用冰水浴冷却白色悬浮液，并在20分钟内逐滴加入甲基丙烯酰氯(112.4mL，104.54g)。白色固体渐渐消失，形成新的白色(LiCl)悬浮液。将所得白色悬浮液加热到室温并搅拌过夜。
4)过滤出LiCl盐。滤液在冰水浴中冷却，同时加入200mL预冷的DI水。所得溶液搅拌1.5h，分离有机相(可加入一些醚或THF以帮助萃取)，用DI水洗涤(2×200mL)，然后用饱和Na2CO3溶液洗涤(2×200mL)，接着再用DI水洗涤(3×200mL)，在无水MgSO4上干燥。
5)将淡黄色溶液在旋转蒸发器上浓缩(浴温保持在低于35℃)，得到透明淡黄色液体产物。产率＞90％。
6)通过在Buchner中预处理的二氧化硅的闪蒸过滤(使用己烷)，可将粗MAMA提纯以除去黄色附加甲基丙烯酸酐杂质。仅用己烷洗脱单体，当旋转蒸发时在早期洗脱馏分中表现为无色液体。产物通过NMR评价为纯的。
实施例3：8-甲基三环癸基甲基丙烯酸酯的合成：
Figure C0013473400191
将125ml的1.4M甲基锂(乙醚中)在100ml己烷中的溶液滗析入冰水浴下的三颈圆底烧瓶。向其中滴加己烷中的24.00g的三环[5.2.1.0]癸-8-酮。加入后，将反应混合物在0℃搅拌4小时。然后，在0℃滴加16ml甲基丙烯酰氯在100ml己烷中的溶液。加入后，在同一浴中将反应混合物搅拌过夜(16小时)。过滤白色盐后，用水洗涤有机层三次(3×300ml)。然后，洗涤的有机层在无水MgSO4上干燥。通过旋转泵除去有机溶剂，得到粗的标题产物(23.5g)。通过闪蒸柱色谱法提纯单体(纯度＞98％，己烷下的硅胶)。1H NMR：6.05(1H)、5.50(1H)、1.95(3H)、1.65(3H)、2.25-0.85(14H)。
实施例4：四氢-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯的合成
由商购化合物以一步酯化反应合成甲基丙烯酸酯单体、四氢-2-氧代-2-H-呋喃-4-基甲基丙烯酸酯。将(S)-(-)-β-羟基-γ-丁内酯(41.77g，0.419mol)和三乙胺(45.32g，0.449mol)在100mL干燥THF中的混合物加入到冰水浴干燥氮气氛下的三颈圆底烧瓶中。向其中缓慢加入蒸馏的甲基丙烯酰氯(45mL，0.461mol)在200mL干燥THF的溶液(约1小时)。在加入过程中，反应混合物中观察到白色沉淀物(三乙胺盐)。搅拌反应混合物过夜(约18小时)。过滤所得混合物，通过旋转泵浓缩滤液。浓缩混合物加入500mL乙酸乙酯，并用水洗涤两次(2×500mL)。用无水MgSO4干燥有机层并用旋转泵浓缩。通过柱色谱(中性氧化铝，300g，己烷，然后是己烷/EtoAc＝1/1)提纯粗单体。单体的纯度约为95％(通过NMR)，产率是52％。1H NMR(CDCl3，ppm)：6.20(1H)、5.70(1H)、5.55&4.95(1H)、4.55(dd，1H)、4.4(d，1H)、2.90(dd，1H)、2.70(d，1H)、1.95(3H)。13C NMR(CDCl3，ppm)：174.1、166.5、135.5、126.8、72.9、70.0、34.5、17.9。
实施例5：α-丁内酯甲基丙烯酸酯的合成
向装有气体入口管、温度计、顶置搅拌器和125mL压力均化滴液漏斗的250mL的3N-RB烧瓶中加入26.5g三乙胺。使用冰水浴将三乙胺冷却到5℃。一旦三乙胺达到5℃时，在20-25分钟内滴加甲基丙烯酸。混合物放热约10℃。加入完成后，除去冰水浴。在搅拌溶液(20分钟)的同时，移去滴液漏斗并替代为干净的125ml压力均化滴液漏斗。在30分钟滴加溴代内酯(41.25g)/THF(62.5ml)。将混合物从约18℃加热到约30℃，形成沉淀物。使用油浴/加热板将反应加热到55℃并在55℃保持16小时。加热16小时后，使用冰水浴将混合物冷却到20℃。通过真空过滤移出固体(44.5g)。在分压33-34℃滤液减少。所得深琥珀色/棕色油用90g二氯甲烷烯释。将该溶液缓慢倒在已用二氯甲烷预处理的硅胶填充物(180g，Baker 40um闪蒸色谱填充物)上。通过重力使粗混合物进入硅胶填充物中。一旦粗混合物经过硅胶填充物的表面，将二氯甲烷的新鲜部分缓慢倒在填充物上。使用减压使二氯甲烷经过硅胶填充物。一旦二氯甲烷经过硅胶填充物的表面，去掉真空，然后将二氯甲烷的另一部分缓慢倒在填充物上。进行该方法直到萃取所有产物。总的滤液是850ml。[通过在TLC板上放置等分试样然后用短UV辐照来检测产物]。向橙色滤液中加入36g活性炭。将混合物搅拌1.5小时然后经过Celite填充物(用二氯甲烷预处理)过滤。活性炭/Celite用(2×100ml，1×50ml二氯甲烷)洗涤。然后用2×200ml的D.I.水洗涤滤液。分离层并在100g硫酸钠上干燥有机层。将混合物搅拌15-30分钟。除去硫酸钠并用2×50ml二氯甲烷洗涤。在减压33-34℃下将浅黄色滤液(1.2L)汽提，剩下36.4g浅橙色油，产率是85.6％。
实施例6：甲基丙烯酸蒎烷基酯的合成
Figure C0013473400201
顺-蒎烷-2-醇                  甲基丙烯酸蒎烷基酯(pinMA)所用物质：
  加入的量   摩尔数   来源
顺-蒎烷-2-醇   15.4g   0.10   Fluka
Et3N   12.14g   0.12   Aldrich，使用前蒸馏
甲基丙烯酰基氯 13.07g   0.125   Aldrich，使用前蒸馏
CH2Cl2   230mL   Aldrich，干燥并蒸馏
方法：
在使用前将所有反应用玻璃仪器和探针干燥并用干燥N2冲洗，在氮气氛下进行反应。
1)向装有滴液漏斗和磁力搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中加入15.43g的顺-蒎烷-2-醇和200mL无水CH2Cl2(CaH2上搅拌过夜，然后蒸馏并贮存在活性分子筛上)。用冰水浴冷却所得无色溶液。
2)通过滴液漏斗在10分钟内将三乙胺(12.14g)加入到冷却的CH2Cl2溶液中。加入后，所得溶液放置在干冰/丙酮浴中(-67℃)。
3)在20分钟内逐滴加入甲基丙烯酰氯(113.07g)的CH2Cl2(30mL)溶液。将所得橙色悬浮液加热到室温并搅拌2小时。
4)过滤出氯化物盐。滤液用饱和Na2CO3溶液洗涤(2×200mL)，接着再用DI水洗涤(3×200mL)，在无水MgSO4上干燥。
5)将淡黄色CH2Cl2溶液在旋转蒸发器上浓缩(浴温保持在低于35℃)，得到透明淡黄色液体产物。产率＝79％。产物由NMR评价。
实施例7-8：本发明聚合物的合成
实施例7：摩尔量分别为38/7/3/21的甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯腈/衣康酸酐的四元聚合物
将2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(31.89g，0.134mol)、甲基丙烯酸(2.13g，0.025mol)、甲基丙烯腈(8.06g，0.120mol)和衣康酸酐(8.32g，0.074mol)溶解于30mL四氢呋喃中。通过在搅拌的溶液中N2平缓鼓泡15分钟，将所得无色溶液脱氧，在N2下放置，并加热到90℃(油浴温度)。将VAZO67(1.36g，0.0071mol)溶解于7ml四氢呋喃，然后在10分钟内加入到回流混合物中。在搅拌下回流进行聚合反应4小时，然后用另外的94mL四氢呋喃稀释(使反应混合物具有30％的固体)并冷却到室温。通过在1300mL己烷中沉淀分离聚合物，过滤、干燥、再溶解于130mL四氢呋喃中，在1300mL己烷中沉淀，过滤，用己烷仔细洗涤，在40℃真空炉中干燥24小时。产率35g(理论值的70％)。标题四元聚合物的组成由定量C-13NMR测定，并发现在单体进料比的实验误差范围内。Mw＝13,189，Mn＝7799，多分散性＝1.69。玻璃化转变温度＝157℃。
实施例8：摩尔量分别为40/30/30的2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯腈/α-丁内酯甲基丙烯酸酯的三元聚合物的合成
组成40/30/30
将2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(14.21g，0.061mol)、甲基丙烯腈(3.05g，0.045mol)和α-丁内酯甲基丙烯酸酯(7.74g，0.045mol)溶解于66mL四氢呋喃中。通过在搅拌的溶液中N2平缓鼓泡15分钟，将所得无色溶液脱氧，在N2下放置，并加热到90℃(油浴温度)。将VAZO67(0.58g，0.0030mol)溶解于7ml四氢呋喃，然后在10分钟内加入到回流混合物中。在搅拌下回流进行聚合反应20小时，并冷却到室温。通过在800mL己烷中沉淀分离聚合物，过滤、干燥、再溶解于70mL四氢呋喃中，在800mL己烷中沉淀，过滤，用己烷仔细洗涤，在40℃真空炉中干燥24小时。产率19.8g(理论值的79％)。标题三元聚合物的组成由定量C-13 NMR测定，并发现在单体进料比的实验误差范围内。
实施例9：本发明的聚合物的耐蚀刻性
通过上面实施例7和8的一般方法制备本发明另外的聚合物并测试其耐等离子蚀刻性。聚合物结构和耐蚀刻性数值在紧下面列出。也测试用于比较的酚聚合物(最后描述的聚合物)。带有下面数值的“组成”在结构描述的自左至右表示所述共聚物单元的摩尔百分比。因此，紧下面的组成(1)是这样的聚合物：具有35mol％光致酸不稳定金刚烷基酯基；14mol％的酸基；28mol％的腈基团；和23mol％的酐基团。
耐蚀刻性测试方法如下：150sccm HBr，50sccm Cl2，65℃卡盘，300W。按照International SEMATECH在LAM TCP蚀刻机上进行实验。将每种试样(乳酸乙酯溶剂中的聚合物)的两片涂布于硅片上，然后在130℃加热除去溶剂，涂布后测试每一片的厚度，在蚀刻60秒后再测试其厚度。计算厚度变化得到表示成/s的蚀刻速率。
Figure C0013473400231
          组成                蚀刻(/秒)
          35/14/28/23(1)      14.5
          组成                蚀刻(/秒)
          35/14/28/23(2)      13.1
          36/7/35/22(3)       13.9
          组成                蚀刻(/秒)
          25/28/10/14/23(4)   20.5
Figure C0013473400234
          组成                蚀刻(/秒)
          80/20(5)            14.8
由上面的数据能够看出，含有30～60mol％笼形单体和20～60mol％腈单体的组合物(结构(1)、(2)和(3))，其耐蚀刻性好于在笼形单体和腈含量范围外的甲基丙烯酸酯组合物大约25％。例如，含有摩尔比为低于30mol％笼形单体低于20mol％腈含量的比较性结构(4)，得到蚀刻速率为20.5/s。也应该注意到这些含有高比例的笼形单体和腈的甲基丙烯酸酯聚合物(1)、(2)和(3)的耐蚀刻性与用于248nm蚀刻的典型酚基聚合物组合物(结构(5))的相当。
实施例10：本发明光刻胶的制备和对其进行的石印试验
用于蚀刻试验的配方的例子
  聚合物         单体            单体比   配方类型
  (1)     35∶14∶28∶23     MAMA∶MAA∶MAN∶ITA      1
  (1)     35∶14∶28∶23     MAMA∶MAA∶MAN∶ITA      2
  (2)     35∶14∶28∶23     MAMA∶EEMA∶MAN∶ITA      1
  (3)     36∶7∶35∶22     MAMA∶EEMA∶MAN∶ITA      1
配方类型
1、该类型的配方包含溶解于2-庚酮：丙二醇甲基醚乙酸酯的2∶1共混物中的16.5％固体。配方中的固体是90.2％的上述聚合物、0.1％的表面均化剂、0.063％的碱性添加剂和两种光致酸发生物质，所述物质中一种含量是9.0％，另一种含量是0.6％。
2、该类型的配方包含溶解于2-庚酮：丙二醇甲基醚乙酸酯的2∶1共混物中的16.5％固体。配方中的固体是96.7％的上述聚合物、0.1％的表面均化剂、0.063％的碱性添加剂和两种光致酸发生物质，所述物质中一种含量是2.5％，另一种含量是0.6％。
测试具有上面表中组成(如所述配制)的一系列聚合物的耐蚀刻性。蚀刻方法如下，150sccm HBr，50sccm Cl2，65℃卡盘，300W。按照International SEMATECH在LAM TCP蚀刻机上进行实验。在130℃将每种试样中的两片涂布于硅片上，涂布后测试每一片的厚度，在蚀刻60秒后再测试其厚度。计算厚度变化得到表示成/s的蚀刻速率。数据在上面的表中给出。也给出了标准248nm抗蚀剂(5)和另一实验性193nm抗蚀剂体系(4)的蚀刻速率。如果考虑试样的相对ohnishi参数，相对于这些抗蚀剂，新型聚合物表现出改进的耐蚀刻性。与使用该参数所期望的相比，新型试样以更慢的速率蚀刻。
聚合物(1)、(2)和(3)也表现出良好的耐蚀刻性，等价于典型的248nm抗蚀剂，使用193nm辐照也表现出优异的分辨能力。140nm特征被含有三个聚合物的每一抗蚀剂所分辨。
本发明的上述内容仅是例举性的，应该理解在不脱离本发明如下面权利要求中所述的实质和范围的情况下，能够作出各种变化和改进。

Claims (21)

1.一种光刻胶组合物，包含一种光活性组分和一种包含聚合物的树脂，所述聚合物包含1)具有脂环族部分的光致酸不稳定酯基团，酯基团存在的量为基于聚合物总单元的30-60mol％，2)腈基团，其存在量为基于聚合物总单元的20-50mol％，和3)内酯基团，其存在的量为基于聚合物总单元的大于0至50mol％，且所述聚合物的芳基含量小于5mol％，条件是所述聚合物不包括由50∶25∶25摩尔比的聚合单元α-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯组成的聚合物。
2.权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族部分是二环基团。
3.权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族部分是三环基团。
4.权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族部分是单环基团。
5.权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族部分由2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基金刚烷基丙烯酸酯、乙基葑醇甲基丙烯酸酯、乙基葑醇丙烯酸酯、8-甲基三环癸基甲基丙烯酸酯或8-甲基三环癸基丙烯酸酯的反应提供。
6.权利要求1的光刻胶组合物，其中脂环族基团的摩尔体积至少为1253。
7.权利要求1的光刻胶组合物，其中所述聚合物还包含一种或多种选自于下面的单元：酸、酐、或含有非脂环族部分的离去基团的光致酸不稳定基团。
8.权利要求1的光刻胶组合物，其中所述聚合物包含下式的单元：
Figure C001347340002C1
其中R是脂环族基团；
R1、R2和R4每一个独立地是氢或C1-6烷基；
X是内酯基团；
a是基于总的聚合物单元的30-60mol％，b是基于总的聚合物单元的20-50mol％，且d为大于0至50mol％。
9.权利要求1的光刻胶组合物，其中所述聚合物完全不含芳基。
10.形成一种正性光刻胶立体象的方法，包含：
a)在基质上施用权利要求1-9中任一项的光刻胶组合物涂层；和
b)将光刻胶层曝光并显影，得到立体象。
11.权利要求10的方法，其中光刻胶层用波长为193nm的辐射曝光。
12.一种微电子片基，具有涂布于其上的权利要求1的光刻胶组合物层。
13.一种聚合物，包含：1)具有脂环族部分的光致酸不稳定酯基团，酯基团存在的量为基于聚合物总单元的30-60mol％，2)腈基团，其存在量为基于聚合物总单元的20-50mol％，和3)内酯基团，其存在的量为基于聚合物总单元的大于0至50mol％，且所述聚合物的芳基含量小于5mol％，条件是所述聚合物不包括由50∶25∶25摩尔比的聚合单元α-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯组成的聚合物。
14.权利要求13的聚合物，其中脂环族部分是二环基团。
15.权利要求13的聚合物，其中脂环族部分是三环基团。
16.权利要求13的聚合物，其中脂环族部分是单环基团。
17.权利要求13的聚合物，其中脂环族部分由2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基金刚烷基丙烯酸酯、乙基葑醇甲基丙烯酸酯、乙基葑醇丙烯酸酯、8-甲基三环癸基甲基丙烯酸酯或8-甲基三环癸基丙烯酸酯的反应提供。
18.权利要求13的聚合物，其中脂环族基团的摩尔体积至少为1253。
19.权利要求13的聚合物，其中所述聚合物还包含一种或多种选自于下面的单元：酸、酐、或含有非脂环族部分的离去基团的光致酸不稳定基团。
20.权利要求13的聚合物，其中所述聚合物包含下式的单元：其中R是脂环族基团；
R1、R2和R4每一个独立地是氢或C1-6烷基；
X是内酯基团；
a是基于总的聚合物单元的30-60mol％，b是基于总的聚合物单元的20-50mol％，且d为大于0至50mol％。
21.权利要求13的聚合物，其中所述聚合物完全不含芳基。
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