CN1220914C - 化学增强型正光刻胶组合物和锍盐 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在用220nm或更短波长的光下的平版印刷中具有优良的灵敏度和分辨力，并得到好的轮廓的化学增强型正光刻胶树脂组合物，包括由式(I)表示的脂族锍盐，其中每一个Q1、Q2、Q3和Q4独立表示1至6个碳原子的烷基，或Q1和Q2和/或Q3和Q4与相邻的硫原子一起形成具有2至8个碳原子的杂环基，m表示1至8的整数；至少一个鎓盐，选自：三苯基锍盐和二苯基碘鎓盐，其中式(IIa)表示的三苯基锍盐和式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐的比例是9∶1～1∶9，和一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的含脂环族酯的基团的聚合单元，并且其本身不溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱，其中选自式(IIa)化合物和式(IIb)化合物的鎓盐与化学式(I)的脂族鎓盐一起用作一酸发生剂，该酸发生剂的含量是0.1～20%重量，该树脂的含量是80～99.9%重量，其系以该酸发生剂与该树脂的总量计算。

Description

化学增强型正光刻胶组合物和锍盐
技术领域
本发明涉及一种用于半导体微处理的化学增强型正光刻胶组合物和在所述的光刻组合物用作酸发生剂的新化合物。
背景技术
使用光刻胶组合物的平版印刷工艺已在半导体微处理中采用。在平版印刷处理中，原则上如Rayleigh的有限衍射表达式表达的那样分辨力随曝光波长的降低而提高。波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF受激准分子激光已被用作在半导体生产中平版印刷的曝光光源。因而，曝光光源的波长一年比一年短。波长193nm的ArF受激准分子激光作为下一代改进的曝光光源被认为很有前途，并且一些用于ArF受激准分子激光的光刻胶正在实用中。
与传统的曝光光源的透镜相比，在ArF受激准分子激光曝光机使用的透镜寿命较短。因此，在平版印刷工艺中希望所需曝光到ArF受激准分子激光的时间较短。为了降低曝光时间，还需要光刻胶的敏感性较高。因而，已使用一种所谓的化学增强型光刻胶，这种光刻胶利用因曝光发生的酸催化作用，并包括一种具有通过酸的作用而裂解的基团的树脂。
为了确保光刻胶的透射率，要求在ArF受激准分子激光曝光光刻胶中使用的树脂没有芳香环，但为了给予干蚀阻力以要求有脂环。多种树脂如D.C.Hofer在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期387-398页(1996)描述的那样，已公知为能用作光刻胶ArF受激准分子激光曝光的树脂。
S.Takechi等人在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期475-487页(1996)、和JP-A-73173报道可通过使用含聚合物或甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯共聚物化学增强型光刻胶作为树脂，获得高的干蚀阻力和高的分辨力和对基质的优良的粘合力，其中2-甲基-2-金刚烷通过酸的作用裂解以作为正型光刻胶。另外，JP-A-10-274852报道通过用在一部分聚合单元中有丁内酯残基的树脂作为构成化学增强型正光刻胶组合物的树脂，可改善对基材的粘附。另外，JP-A-10-319595描述了包括具有γ-丁内酯-3-基残基作为羧基保护基的树脂的树脂组合物。
一方面，由于化学增强型光刻胶利用酸的作用，产生的一个问题是：当基材为碱性时由于酸的失活作用轮廓易带底部尾状。已知通过加入大量的碱性淬灭剂物质可解决这个问题。然而，加入大量这种淬灭剂物质导致树脂的敏感性降低。另外，在ArF曝光中，将光刻胶经常施用在具有低反射性的基材上如有机或无机抗反射层上。当用这种具有低反射性的基材时，虽然尺寸均匀性得到有效地提高，但由于光吸收光刻胶的轮廓通常呈锥形损坏。
降低光吸收的一个可能方法是降低酸发生剂的量。然而，在这种情况下，通常降低敏感性。降低光吸收的另一个可能方法是用具有高透明度的脂族锍盐，如JP-A-7-25846、JP-A-7-28237、JP-A-7-92675和JP-A-8-27102中描述的那些。然而，在这些已知的脂族锍盐中，不能得到充分的分辨力，并且不能解决碱性基材上的轮廓变为带底部尾状的问题。因此，含有常规酸发生剂的化学增强型光刻胶具有根椐基材的种类而改变性能、特别是改变轮廓的问题。
本发明的一个问题是提供一种化学增强型正光刻胶组合物，包括一种树脂组分和酸发生剂，其适用于用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，特别是用具有220nm或更低波长的光，例如ArF受激准分子激光的平版印刷，其具有优良的敏感性和分辨性，带来了好的轮廓。
本发明的另一目标是提供在这种化学增强型正光刻胶树脂组合物中用作酸发生剂的化合物。
本发明人发现通过组合使用一些种类的酸发生剂可改善透光性和分辨性。因此，完成了本发明。
发明内容
本发明提供一种化学增强型正光刻胶树脂组合物，包括由下式(I)表示的脂族锍盐
其中每一个Q1、Q2、Q3和Q4独立表示1至6个碳原子的烷基，或Q1和Q2和/或Q3和Q4与相邻的硫原子一起形成具有2至8个碳原子的杂环基，m表示1至8的整数；
至少一种鎓盐，选自：由下式(IIa)表示的三苯基锍盐和由下式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐，其中式(IIa)表示的三苯基锍盐和式(IIb)
表示的二苯基碘鎓盐的比例是9∶1～1∶9
其中Q5、Q6、Q7、Q8和Q9独立表示氢原子、羟基、1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基，p和q表示1至8的整数；和一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的含脂环族酯的基团的聚合单元，并且其本身不溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱，其中选自式(IIa)化合物和式(IIb)化合物的鎓盐与化学式(I)的脂族鎓盐一起用作一酸发生剂，该酸发生剂的含量是0.1～20％重量，该树脂的含量是80～99.9％重量，其系以该酸发生剂与该树脂的总量计算。由上式(I)所示的脂族锍盐是从未在文献中公开的新化合物。因此，本发明还提供了由上式(I)表示的锍化合物。
用于化学增强型正光刻胶树脂组合物中的酸发生剂是通过采用放射线如光或电子束照射该组分本身或含有该组分的光刻胶组合物而分解产生酸的物质。在本发明的树脂组合物中，由上式(I)表示的脂族锍盐和选自由式(IIa)表示的三苯基锍盐和由式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐的至少一个鎓盐，这两种酸发生剂一起使用。
在式(I)中，每一个Q1、Q2、Q3和Q4独立表示1至6个碳原子的烷基或3至10个碳原子的环烷基。或Q1、Q2和与它们键合的硫原子、和/或Q3、Q4和与它们键合的硫原子一起形成具有2至8个碳原子并可还具有一个氧原子或硫原子的杂环基。当烷基具有3个或更多的碳原子时，该烷基可是直链或支链的。烷基的典型例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。环烷基的典型例子包括环戊基、环己基、环庚基等。由Q1、Q2和与它们键合的硫原子一起形成的杂环基、和由Q3、Q4和与它们键合的硫原子一起形成的杂环基的典型例子包括亚乙基硫化物、三亚甲基硫化物、四氢噻吩、四氢噻喃、噻烷、二噻烷、四氢噻吩-3-酮、四氢噻吩-4-酮等。在式(I)中，表示构成全氟链烷烃磺酸盐阴离子烷烃部分的碳原子数的m为1至8的整数。对应于全氟链烷烃磺酸盐阴离子部分的典型例子包括三氟甲烷磺酸盐离子、全氟丁烷磺酸盐离子、全氟辛烷磺酸盐离子等。
具体实施方式
由式(I)表示的脂族锍盐对于波长220nm的光、例如波长193nm的ArF受激准分子激光具有高的透光性，这是因为构成锍盐阳离子的基团是非芳香基团。因此，当这些脂族锍盐用作酸发生剂时，含有该酸发生剂的光刻胶组合物对如上所述的短波长曝光具有较低速率的吸收，并可避免底部尾状轮廓。
可根椐已知方法生产式(I)的脂族锍化合物。例如，可通过用J.V.Crivello等人在“聚合物科学杂志、聚合物化学版”(Journal ofPolymer Science，Polymer Chemistry Edition)，第17卷，2877-2892(1979)所述方法中的下列流程加以生产：
Figure C0111583000111
其中Q1、Q2、Q3和Q4机m定义如上，X表示卤原子如溴和碘，M表示碱金属如钠和钾或银。
由式(I)表示的脂族锍盐可如下生产：将式(A2)的硫化物与式(A1)的二卤代丙酮反应，得到式(B)的卤化锍，接着式CmF2m-1SO3M的全氟链烷烃磺酸的金属盐进一步反应。这些反应在适当的溶剂如丙酮、乙腈、硝基甲烷等中进行。式(A2)的硫化物的使用量优选为1.8-3mol、更优选2.0-2.2mol，以1mol相应于式(A1)的二卤代丙酮计。式CmF2m-1SO3M的全氟链烷烃磺酸的金属盐的使用量可优选为0.8-1.2mol、更优选0.9-1.1mol，以1mol用于生产式(B)的卤化锍的式(A2)的硫化物计。完成反应后，可通过过滤等除去产生的金属卤化物盐并对该溶液进行后处理如浓缩、重结晶等，得到脂族锍盐。
由式(I)表示的脂族锍盐的具体例子包括下列化合物：
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二甲基锍)双(三氟甲烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二甲基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二甲基锍)双(全氟辛烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二乙基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(三氟甲烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟辛烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二异丙基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(叔丁基甲基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(环己基甲基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)双(三氟甲烷磺酸盐)，
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)双(全氟丁烷磺酸盐)，
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)双(全氟辛烷磺酸盐)，
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻喃鎓)双(全氟丁烷磺酸盐)，
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(1，4-thioxolanium)双(全氟丁烷磺酸盐)，
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(4-氧代-四氢噻喃鎓)双(全氟丁烷磺酸盐)等。
在本发明中，将至少一种选自式(IIa)化合物和式(IIb)化合物的鎓盐与式(I)的脂族锍盐一起用作酸发生剂。在这些鎓盐中，Q5、Q6、Q7、Q8和Q9分别表示氢原子、羟基、1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基。当这些烷基或烷氧基具有3个或更多的碳原子时，这些基团可以是直链或支链的。烷基的典型例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。烷氧基的典型例子包括烷氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。在式(IIa)和(IIb)中，表示构成全氟链烷烃磺酸盐阴离子烷烃部分的碳原子数的p和q为1至8的整数。
若可购得，则由式(IIa)表示的三苯基锍盐和由式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐可商购。另外，它们也可根椐常规方法生产。关于生产三苯基锍盐(IIa)的方法，可例举下列方法：一种将相应的溴化三苯基锍与全氟磺酸银反应的方法；一种将相应的二苯基亚砜与苯化合物和全氟链烷磺酸在三氟乙酸酐存在下反应的方法(根椐Chemical andPharmaceutical Bulletin，Vol.29，3753(1981)中的描述)；一种将相应的芳基Grignard试剂与亚硫酰氯反应，然后与卤化三有机甲硅烷基反应形成卤化三芳基锍，接着与全氟链烷磺酸磺酸银反应的方法(根椐JP-A-8-311018)，等等。根椐JP-A-8-311018，其中Q5、Q6和Q7中至少一个为羟基的式(IIa)化合物可如下生产：用与三苯基锍盐有相同阴离子的磺酸处理在苯环上具有叔丁氧基的三苯基锍盐，以去除叔丁基。
关于生产二苯基碘鎓盐(IIb)的方法，可例举下列方法：如Journal of American Society，Vol.61，342(1959)中所述的硫酸碘酰盐与相应的芳基化合物反应，接着加入全氟链烷烃磺酸的方法；将浓硫酸滴加到相应的芳基化合物、乙酸酐和碘酸钾的混合物中以引起反应，接着加入全氟链烷烃磺酸的方法；将碘和三氟乙酸加入乙酸酐和发烟硝酸的混合溶液中而得到的反应产物与相应的芳基化合物反应，接着加入全氟链烷烃磺酸的方法；等等。
相应于式(IIa)的三苯基锍盐和相应于式(IIb)的二苯基碘鎓盐的具体例子包括下列化合物：
三氟甲烷磺酸三苯基锍盐，
全氟丁烷磺酸三苯基锍盐，
全氟辛烷磺酸三苯基锍盐，
三氟甲烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍盐，
全氟丁烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍盐，
全氟丁烷磺酸4-羟苯基二苯基锍盐，
全氟丁烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐，
全氟丁烷磺酸三(4-甲苯基)锍盐，
全氟丁烷磺酸三(4-甲氧苯基)锍盐，
全氟辛烷磺酸三苯基锍盐，
全氟辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍盐，
全氟辛烷磺酸4-羟苯基二苯基锍盐，
全氟辛烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍盐，
全氟辛烷磺酸三(4-甲苯基)锍盐，
全氟辛烷磺酸三(4-甲氧苯基)锍盐，
全氟辛烷磺酸二苯基碘鎓，
全氟辛烷磺酸二(4-甲氧苯基)碘鎓，
全氟辛烷磺酸二(4-叔-丁基苯基)碘鎓，等等。
构成本发明的光刻胶组合物的树脂组分包括具有对酸不稳定的基团的聚合单元。用于化学增强型正光刻胶组合物的树脂通常本身是碱不溶的或碱微溶的。然而，其中的一部分基团由于酸的作用而裂解，在裂解后该树脂变为碱可溶的。对酸不稳定的基团的例子包括各种羧酸酯。羧酸酯的例子包括烷基酯如甲基酯和叔丁基酯、缩醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃酯，脂环族酯如异冰片基酯和2-烷基-2-金刚烷基酯等。导致这些具有羧酸酯的聚合单元的单体的例子包括(甲基)丙烯酸类单体如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、以及那些其中羧酸酯基团键合到脂环族单体上的单体如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯和四环癸烯羧酸酯。
在具有对酸不稳定基团的聚合单元中，从含有它的光刻胶组合物的分辨率考虑，优选(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯。这种聚合单元可通过打开丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸酯2-烷基-2-金刚烷基中的双键来生产，并具体由下式(III)表示：
Figure C0111583000161
其中R1表示氢或甲基，R2表示烷基。
由式(III)表示的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯聚合单元能确保光刻胶的透射率并有助于改善由于金刚烷环的存在产生的干蚀抗性。此外，在此单元中的2-烷基-2-金刚烷基被酸的作用裂解，因此这一单元有助于增强光刻胶膜曝光后的碱溶性。式(I)的R2是烷基。该烷基可含有例如约1至8个碳原子。通常，该烷基是直链是有利的，但当碳原子数目为3个或更多时，也可是支链的。R2的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。其中，为了改善光刻胶膜与基材间的粘合力，以及改善分辨力，R2优选甲基或乙基，特别是乙基。
产生由式(III)表示的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的单体的具体例子包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等。甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯可通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物反应而生产。
本发明所定义的树脂除了具有如上所述的对酸不稳定的基团的聚合单元外，还可包括通过酸的作用不分解或几乎不分解的另外聚合单元。另外可能的聚合单元的例子包括那些衍生于具有游离羧酸基的单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，那些衍生于脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐，那些衍生于2-降冰片烯、那些衍生于(甲基)丙烯腈、那些衍生于各种(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、和(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元。
特别是，考虑到光刻胶膜与基材的粘合性，优选(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的聚合单元和其中丁内酯环未取代或用烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元。本文所用的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯是指通过打开相应的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯中的(甲基)丙烯酸部分中的双键而形成的单元。这里的其中丁内酯环未取代或用烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元是指通过打开丁内酯中环未取代或用烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯中的(甲基)丙烯酸部分中的双键而形成的单元，或打开丁内酯环中未取代或用烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯中的(甲基)丙烯酸部分中的双键而形成的单元。
衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丁内酯环未取代或用烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯和丁内酯环未取代或用烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元可分别用下式(IV)、(V)和(VI)表示，
Figure C0111583000181
其中R3和R4独立表示氢或甲基，R5、R6和R7独立表示氢或烷基，R8表示氢或羟基。
形成式(IV)单元的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯可商购并可生产，如通过将相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其卤化物反应而生产。形成式(V)或(VI)单元的α-、或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯可通过让丙烯酸或甲基丙烯酸与丁内酯环未取代或用烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应、或将丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤与丁内酯环未取代或用烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应而生产。
所有由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合单元、由式(V)表示的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元和由式(VI)表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元具有高的极性，并有助于改善含有它们中任一种的光刻胶膜与基材的粘合性。另外，这些聚合物单元也有助于改善光刻胶的分辨率。另外，(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合单元有助于改善光刻胶的干蚀抗性。另外，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元有助于改善光刻胶的透射性。
形成由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合单元的单体的例子包括丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯等。在式(V)和式(VI)中，R5、R6和R7分别表示氢或烷基。该烷基可具有约1至6个碳原子，当碳原子数目为3个或更多时，也可是支链的。R5、R6和R7的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。形成由式(V)表示的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元的单体的例子包括：α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，等等。
形成由式(VI)表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元的单体的例子包括：β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，等等。
含有2-降冰片烯的树脂由于在主链上直接具有脂环结构而具有很强的结构。结果，具有优良的干蚀抗性。例如，通过用脂族环饱和二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐和相应的2-降冰片烯一起自由基聚合可引入2-降冰片烯聚合单元。因此，2-降冰片烯聚合单元是通过打开其中的双键而形成的单元并可用式(VII)表示。作为脂族不饱和二羧酸酐聚合单元的马来酸酐的聚合单元和衣康酸的聚合单元是通过打开其中的双键而形成的单元并可用式(VIII)和(IX)表示。
Figure C0111583000201
在式(VII)中，每一个R9和R10独立表示氢、1至3个碳原子的烷基、1至3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基、或基团-COOZ(其中Z是醇残基)，或R9和R10可结合起来形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。由R9或R10表示的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基等。由R9或R10表示的羟烷基的具体例包括羟甲基、2-羟乙基等。由Z表示的醇残基的例子包括约1至8个碳原子的未取代或取代的醇残基，2-oxooxolane-3-或-4-基等。在烷基上的可能的取代基包括羟基、脂环烃残基等。由-COOZ表示的羧酸酯基的具体例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolane-3-基氧羰基、2-oxooxolane-4-基氧羰基、1，1，2-三甲基丙氧羰基、1-环己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
形成式(VII)的聚合单元的单体的例子包括：2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧1-环己基-1-甲乙基酯、5-降冰片烯-2-羧1-(4-甲基环己基)-1-甲乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙基酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，等等。
根椐用于成图案曝光辐射的种类和对酸不稳定基团的种类，通常优选用于本发明的树脂含有以总树脂计10-80％mol具有对酸不稳定基团的聚合单元。特别是，当由式(III)表示的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯用作对酸不稳定的基团时，优选该单元的存在量以总树脂计为15％mol。除了具有对酸不稳定基团的聚合单元，当存在另外的对酸作用几乎不裂解的聚合单元，如由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的聚合单元、由式(V)表示的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元、由式(VI)表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元、由式(VII)表示的2-降冰片烯的聚合单元、由式(VIII)表示的马来酸酐的聚合单元、由式(IX)表示的衣康酸酐的聚合单元作为脂族不饱和二羧酸酐时，优选这些单元的存在量以总树脂计为20-90％mol。
当希望含有由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的聚合单元和/或由式(V)表示的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元以及由式(VII)表示的2-降冰片烯的聚合单元和由式(VIII)或(IX)表示的脂族不饱和二羧酸酐的聚合单元及含有由式(III)表示的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯的单元的对酸不稳定的基团的聚合单元的共聚物时，通常共聚单体混合物，该混合物含有10至80％mol的具有对酸不稳定的基团的单体，特别是15％mol或更多的形成式(III)的单元的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，和总量为20-90％mol的形成式(IV)单元的(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和/或形成式(V)的单元的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯以及形成式(VII)的单元的2-降冰片烯和形成得到(VIII)或(IX)单元的脂族不饱和二羧酸酐的聚合单元的单体。当2-降冰片烯化合物和脂族不饱和二羧酐酐用作共聚单体时，优选过量使用它们，因为其具有几乎不聚合的趋势。另外，当希望含有由式(VI)表示的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元和具有对酸不稳定的基团的聚合单元的共聚物时，共聚含有10-80％mol的具有对酸不稳定基团的单体和20-90％mol形成式(VI)单元的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的单体混合物是有利的。
还已知；通常在化学增强型正光刻胶组合物中，由于在曝光后与裂解相关的酸的减活化作用引起的性能的退化可通过加入碱性化合物而减弱，特别是加入碱性含氮的有机化合物如胺作为淬灭剂。在本发明中加入这样的碱性化合物也是优选的。可用作淬灭剂的碱性化合物的实例包括下式代表的化合物：
Figure C0111583000231
其中R11、R12和R17彼此独立表示氢，可非必要被羟基取代的环烷基、芳基或烷基，可非必要被1至6个碳原子取代的氨基，或具有1-6具碳原子的烷氧基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氢，可非必要被羟基取代的环烷基、芳基、烷氧基或烷基，可非必要被1至6个碳原子取代的氨基，或具有1-6具碳原子的烷氧基；R16表示可非必要被羟基取代的环烷基或烷基，可非必要被1至6个碳原子取代的氨基，或具有1-6具碳原子的烷氧基；A表示亚烷基、羰基、亚胺基、硫化物或二硫化物。由R11至R17表示的烷基和由R13至R15表示的烷氧基可含有约1至6个碳原子。由R11至R17表示的环烷基可含有约5至10个碳原子和由R11至R15和R17表示的芳基可含有约6至10个碳原子，由A表示的亚烷基可含有约1至6个碳原子并可是直链或支链的。
在上述的碱性化合物中，优选由式(X)表示的2，6-二烷基吡啶化合物来提高光刻胶的储存稳定性，
其中R21和R22独立地表示1至4个碳原子的烷基。2，6-二烷基吡啶化合物的具体例包括2，6-二甲基吡啶、2-乙基-6-甲基吡啶、2，6-二-叔丁基吡啶等。2，6-二烷基吡啶化合物可单独或与其它碱性化合物组合用作淬灭剂。
本发明的光刻胶组合物优选含有80-99.9％重量的树脂和0.1-20％重量的酸发生剂，以树脂和酸发生剂的总量计。
在本发明的光刻胶组合物，式(I)的脂族锍盐与选自式(IIa)的三苯基锍盐和式(IIb)的二苯基碘鎓盐的鎓盐的比例优选约为9∶1-1∶9，更优选为8∶2-2∶8。
当碱性化合物用作淬灭剂时，以光刻胶组合物的总量计，其优选的量为0.0001-0.1％重量。该组合物还可含有，如果需要，各种添加剂如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不损害本发明的目的。
本发明的光刻胶组合物通常在上述组分溶解在待涂布在基材如硅片上的溶剂中时变成光刻胶溶液。这里所用的溶液可以是溶解每种组分的溶剂，具有适当的干燥速率，在蒸发溶剂后提供均匀和光滑的涂层，并可以是通常用在本领域中的溶剂。其例子包括乙二醇醚酯类如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酯酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；醚类如乳酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯、和丙酮酸乙酯；酮类如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可单独或以其两种或多种组合使用。
涂布到基质上并变干的光刻胶须经曝光处理以形成图案。然后，经过热处理以促进保护解封闭反应，用碱性显影剂进行显影。此处使用的碱性显影剂可是本领域使用的各种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(所谓的隆脊氢氧化物)的水溶液。
通过实施例更详细说明本发明，但这并不解释为对本发明范围的限定。在实施例中的所有份数都是重量份，除非另有说明。重量平均分子量是通过使用聚苯乙烯作为参考标准的凝胶渗透色谱测定的值。
单体合成例1(合成甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯)
将50g二乙基醚加到31.1g 2-金刚烷酮中形成溶液。然后向其中滴加含有浓度1.14mol/升的乙基锂的200ml溶液，加入速率使得溶液的温度不超过10℃。将该溶液原样在0℃下搅拌2小时，以保持温度不超过10℃的速率向其中加入26.2g甲基丙烯酸氯化物(相对于2-金刚烷醇的摩尔数的1.2倍)。加料完成后，在室温下搅拌该溶液12小时。之后过滤除去沉积出来的无机盐。用5％重量碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，接着用水洗涤两次。浓缩有机层，然后在减压条件下蒸馏得到下式表示的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯。
单体合成例2(合成α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯)
加入100gα-溴-γ-丁内酯和104.4g甲基丙烯酸(相对于α-溴-γ-丁内酯摩尔数的2.0倍)，并向其中加入三倍于α-溴-γ-丁内酯的甲基异丁基酮来生产溶液。向其中滴加183.6g三乙胺(相对于α-溴-γ-丁内酯摩尔数的3.0倍)、接着在室温下搅拌约10小时。过滤后，用5％重量碳酸氢钠水溶液洗涤有机层，然后用水洗涤两次。浓缩有机层得到由下式表示的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
树脂合成例(合成树脂A)
以摩尔比5∶2.5∶2.5(20.0g∶9.5g∶7.3g)，加入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。然后，加入基于单体总量的2倍用量的甲基异丁基酮来生产溶液。加入基于单体总摩尔数的2％的偶氮二异丁腈作为引发剂，接着在85℃加热约8小时。此后，将反应溶液倒入大量庚烷中以引起沉淀作用的操作重复三次，由此纯化产品。结果得到具有下式表示的重复单元的共聚物，其重均分子量为约9200。该共聚物称为树脂A。
合成酸发生剂例1：合成1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)双(全氟丁烷磺酸盐)
(1)向四颈烘瓶中加入4.7份四氢噻吩、5.2份二溴丙酮和47.1份丙酮，在室温下搅拌24小时。沉积的晶体经过滤并用丙酮洗涤。将得到的滤饼用乙醚合并并搅拌该混合物。过滤后，用乙醚洗涤滤饼并干燥得到6.4份1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)二溴化物。产率为66.9％。
(2)向四颈烘瓶中加入1.5份在(1)中制得的1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)二溴化物和30份乙腈，同时在室温下在搅拌下，另外加入2.6份全氟丁烷磺酸钾。在室温下搅拌24小时后，过滤混合物除去无机盐并浓缩过滤物。向其中加入乙酸丁酯并搅拌该混合物。过滤后，用乙醚洗涤滤饼并干燥得到1.8份所要的产物。产率：57.2％。
Figure C0111583000281
1H-NMR：(DMSO-d6，内标：四甲基硅烷)，δ(ppm)：2.17-2.23(m，8H)，3.46-3.59(m，8H)，4.67(s，4H)
酸发生剂的合成例2：合成4-甲基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐
向四颈烧瓶中加入8.0份二苯基亚砜和80.0份甲苯，将该混合物冷却至2℃。然后加入16.6份三氟乙酸酐并将该混合物在相同温度下搅拌30分钟。静置后，浓缩下层并用340份氯仿稀释。用85份离子交换水洗涤得到的氯仿溶液6次并浓缩得到27.7份4-甲基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐。
酸发生剂的合成例3：合成(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(三氟甲烷磺酸盐)
向四颈瓶中加入5.4份二丁基硫化物、5.2份二溴丙酮和54.5份乙腈。在室温下搅拌2小时后加入8.8份三氟甲烷磺酸银。在室温下搅拌24小时后，过滤混合物除去无机盐并浓缩过滤物。向其中加入乙酸丁酯并搅拌该混合物。过滤后，用乙醚洗涤滤饼并干燥得到5.5份所要的产物。产率：49.9％。
Figure C0111583000291
1H-NMR：(CDCl3，内标：四甲基硅烷)，δ(ppm)：0.97-1.02(t，12H)，1.46-1.60(m，8H)，1.75-1.86(m，8H)，3.28-3.51(m，8H)，5.06(s，4H)
酸发生剂的合成例4：合成(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)
向四颈瓶中加入4.4份二丁基硫化物、4.3份二溴丙酮和44.4份乙腈。在室温下搅拌2小时后加入11.3份全氟丁烷磺酸银。在室温下搅拌24小时后，过滤混合物除去无机盐并浓缩过滤物。向其中加入乙酸丁酯并搅拌该混合物。过滤后，用乙醚洗涤滤饼并干燥得到
2.6份所要的产物。产率：17.7％。
Figure C0111583000301
1H-NMR：(CDCl3，内标：四甲基硅烷)，δ(ppm)：0.97-1.02(t，12H)，1.46-1.60(m，8H)，1.75-1.86(m，8H)，3.28-3.51(m，8H)，5.06(s，4H)
酸发生剂的合成例5：合成(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟辛烷磺酸盐)
向四颈瓶中加入3.7份二丁基硫化物、3.6份二溴丙酮和37.3份乙腈。在室温下搅拌2小时后加入14.2份全氟辛烷磺酸银。在室温下搅拌24小时后，过滤混合物除去无机盐并浓缩过滤物。向其中加入乙酸丁酯并搅拌该混合物。过滤后，用乙醚洗涤滤饼并干燥得到3.0份所要的产物。产率：17.2％。
1H-NMR：(CDCl3，内标：四甲基硅烷)δ(ppm)：0.96-1.01(t，12H)，1.45-1.58(m，8H)，1.73-1.85(m，8H)，3.25-3.48(m，8H)，5.08(s，4H)
下面描述的实施例说明具有下面的酸发生剂B至F的光刻胶组合物的制备并加以评估。
酸发生剂B：
1，1′-(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(四氢噻吩鎓)双(全氟丁烷磺酸盐)(酸发生剂合成例1的产物)
酸发生剂C：
4-甲基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐(酸发生剂合成例2的产物)
酸发生剂D：
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(三氟甲烷磺酸盐)(酸发生剂合成例3的产物)
酸发生剂E：
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)(酸发生剂合成例4的产物)
酸发生剂F：
(2-氧代-1，3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟辛烷磺酸盐)(酸发生剂合成例5的产物)
实施例1
将下列组分混合并溶解。用孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤生成的溶液得到光刻胶溶液。
树脂A                       10份
酸发生剂B                   0.25份
酸发生剂C                            0.2份
淬灭剂：2，6-二异丙基苯胺            0.02份
2，6-litidine                        0.01份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯           60.8份
γ-丁内酯                            3.2份
将Brewer Co.Ltd.生产的组合物“DUV-30J-14”涂布到硅片上并在215℃的条件下烘烤60秒，使得在硅片上形的有抗反射层的厚度为1600埃。用旋转涂布将上述制得的光刻胶溶液涂布到所述的硅片上，使得膜的厚度干燥后为0.335μm。涂布光刻胶溶液后，将该硅片在直接加热板上、在120℃条件下预烘60秒。
对其上如此形成光刻胶的硅片，通过使用KrF受激准分子分档器(Nikon公司制造的“NSR 2205 EX12B”，NA＝0.55，σ＝0.6)逐步改变曝光量，使光通过线和空隙图案对其进行曝光。将曝光后的硅片在热板上在150℃下进行后曝光烘干(PEB)60秒。然后用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液对硅片进行划槽显影60秒。用扫描电子显微镜观察显影后的图案并用下列方法评估其有效灵敏度和分辨率。有效灵敏度为88mJ/cm2，分辨率为0.13μm。
有效灵敏度：得到0.18μm的1∶1线和空间图案的最小曝光量来表示。
分辨率：用在有效敏度的曝光量下分离的线和空间图案的最小尺寸表示。
观察到在有效敏度的曝光量下0.18μm的线和空间图案的扫描电子显微镜下的横切面图。还观察到侧图案是垂直的且图案的顶表面几乎是平面的。
将上述光刻胶溶液涂在石英玻璃硅片上以形成预烘烤后膜厚度为0.335μm的光刻胶膜。用分光光度计在193nm处光刻胶膜的透过率。结果得到67％的透过率。如上所述，这些光刻胶具有高的透过率和良好的分辨力。
实施例2-4和比例1
将下列组分混合并溶解。用孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤生成的溶液得到光刻胶溶液。
树脂A                                10份
表1所示的酸发生剂                    0.5份
酸发生剂C                            0.2份
淬灭剂：2，6-二异丙基苯胺            0.015份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯           60.8份
γ-丁内酯                            3.2份
将Brewer Co.Ltd.生产的组合物“DUV-30J-14”涂布到硅片上并在215℃的条件下烘烤60秒，使得在硅片上形的有抗反射层的厚度为1600埃。用旋转涂布将上述制得的光刻胶溶液涂布到所述的硅片上，使得膜的厚度干燥后为0.335μm。涂布光刻胶溶液后，将该硅片在直接加热板上、在120℃条件下预烘60秒。
对其上如此形成光刻胶的硅片，通过使用KrF受激准分子分档器(Nikon公司制造的“NSR 2205 EX12B”，NA＝0.55，σ＝0.6)逐步改变曝光量，使光通过线和空隙图案对其进行曝光。将曝光后的硅片在热板上在150℃下进行后曝光烘干(PEB)60秒。然后用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液对硅片进行划槽显影60秒。用扫描电子显微镜观察显影后的图案并用下列方法评估其有效灵敏度和分辨率。结果如表1所示。
将上述光刻胶溶液涂在石英玻璃硅片上以形成预烘烤后膜厚度为0.335μm的光刻胶膜。用分光光度计在193nm处光刻胶膜的透过率。结果如表1所示。
表1
实施例号 酸发生剂(1) 有效灵敏度(mJ/cm3) 分辨率(μm) 透过率(％)
实施例2 D 51 0.16 71
实施例3 E 57 0.15 67
实施例4 F 69 0.15 67
比较例1 无 59 0.17 71
含有特定酸发生剂的本发明化学增强型正光刻胶组合物具有高的透过率，并且在用220nm或更低波长的光下，如ArF受激准分子激光下的平版印刷中具有优良的灵敏度和分辨力，并得到好的轮廓。

Claims (11)

1、一种化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：包括：由式(I)表示的脂族锍盐，
其中每一个Q1、Q2、Q3和Q4独立表示1至6个碳原子的烷基，或Q1和Q2和/或Q3和Q4与相邻的硫原子一起形成具有2至8个碳原子的杂环基，m表示1至8的整数；
至少一种鎓盐，选自：由下式(IIa)表示的三苯基锍盐和由下式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐，其中式(IIa)表示的三苯基锍盐和式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐的比例是9∶1～1∶9
Figure C011158300002C2
其中Q5、Q6、Q7、Q8和Q9独立表示氢原子、羟基、1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基，p和q表示1至8的整数；和
一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的含脂环族酯的基团的聚合单元，并且其本身不溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱，其中选自式(IIa)化合物和式(IIb)化合物的鎓盐与化学式(I)的脂族鎓盐一起用作一酸发生剂，该酸发生剂的含量是0.1～20％重量，该树脂的含量是80～99.9％重量，其系以该酸发生剂与该树脂的总量计算。
2、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中以总树脂量计，该树脂含有10-80％mol的具有对酸不稳定基团的聚合单元。
3、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中该具有对酸不稳定基团的聚合单元是(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯聚合单元。
4、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中该树脂还含有选自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合单元和其中丁内酯环未取代或用烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元的聚合单元。
5、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中该树脂是包括具有对酸不稳定基团的聚合单元、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合单元和其中丁内酯环未取代或用烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元的三元共聚物。
6、如权利要求4所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中丁内酯环未取代或用烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元是丁内酯环未取代或用烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元，或丁内酯环未取代或用烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元。
7、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中该树脂还包括脂族不饱和二羧酸酐的聚合单元和2-降冰片烯的聚合单元。
9、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中该树脂是包括脂族不饱和二羧酸酐的聚合单元和2-降冰片烯的聚合单元、以及选自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯聚合单元和其中丁内酯环未取代或用烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的聚合单元的聚合单元的聚合物。
9、如权利要求1所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于，还含有碱性化合物作为淬灭剂。
10、如权利要求9所述的化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：其中该碱性化合物是式(X)表示的2，6-二烷基吡啶化合物
Figure C011158300004C1
其中R21和R22独立地表示1至4个碳原子的烷基。
11、一种脂族锍盐，其特征在于：它由式(I)表示：
其中每一个Q1、Q2、Q3和Q4独立表示1至6个碳原子的烷基，或Q1和Q2和/或Q3和Q4与相邻的硫原子一起形成具有2至8个碳原子的杂环基，m表示1至8的整数。
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