CN101799629A - 化学放大型光致抗蚀剂组合物和形成图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供化学放大型光致抗蚀剂组合物和形成图案的方法。化学放大型光致抗蚀剂组合物包含:由式(I)表示的酸生成剂(A)和树脂,所述树脂包括:衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1),衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2)和衍生自具有内酯环的单体的结构单元(b3);式(I)中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基;X1表示单键或-[CH2]k-,在-[CH2]k-中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替,并且在-[CH2]k-中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基代替;k表示整数1至17;Y1表示任选取代的C4至C36饱和环状烃基,在所述饱和环状烃基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替;并且Z+表示有机阳离子。
Description
技术领域
本发明涉及化学放大型光致抗蚀剂组合物和形成图案的方法,并且更具体而言,涉及用于半导体微型制造、电路板如用于液晶显示器和热印刷头的电路板等以及在其它光学制造工艺中的化学放大型光致抗蚀剂组合物和使用该化学放大型光致抗蚀剂组合物形成图案的方法。
背景技术
在半导体的微型制造中,它优选用于形成高分辨图案,并且在化学放大型光致抗蚀剂组合物中要求高分辨、满意的线边缘粗糙度和没有图案塌陷(collapse)。
例如,提出了一种化学放大型光致抗蚀剂组合物,所述化学放大型光致抗蚀剂组合物由以下各项构成:由甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯以50∶25∶25的摩尔比聚合制备的树脂、由三苯锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐构成的酸生成剂、由2,6-二异丙基苯胺构成的猝灭剂和溶剂(例如,专利文件:JP2006-257078-A)。
而且,提出了一种化学放大型光致抗蚀剂组合物,所述化学放大型光致抗蚀剂组合物由以下各项构成:由下面所述的单体构成的树脂(对于重复单元,40∶25∶8∶2摩尔%)、由三苯锍全氟辛烷磺酸盐和1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氢噻吩鎓全氟丁烷磺酸盐构成的酸生成剂、由三苯基咪唑构成的胺和溶剂(例如,JP-2002-341540-A)。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种化学放大型光致抗蚀剂组合物,所述化学放大型光致抗蚀剂组合物保持了原来的高分辨率,提供更好的线边缘粗糙度并且其中图案塌陷得到补救。
本发明提供下面的<1>至<13>的发明:
<1>一种化学放大型光致抗蚀剂组合物,其包含:
由式(I)表示的酸生成剂(A),和
树脂,所述的树脂包括:
衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1),
衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2),和
衍生自具有内酯环的单体的结构单元(b3),
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基;
X1表示单键或-[CH2]k-,在-[CH2]k-中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替,并且在-[CH2]k-中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基代替;
k表示整数1至17;
Y1表示任选取代的C4至C36饱和环状烃基,并且在所述饱和环状烃基中含有-CH2-的可以被-O-或-CO代替;并且
Z+表示有机阳离子。
<2>上面<1>所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中所述衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1)表示由式(II)表示的结构单元;
其中Z1表示单键或-[CH2]k1-,并且在-[CH2]k1-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(RC1]-代替;
k1表示整数1至17;
Rc1表示氢原子或C1至C6脂族烃基;
R1表示氢原子或甲基;
R2表示C1至C6脂族烃基;
R3表示甲基;并且
n1表示整数0至14。
<3>上面<1>或<2>所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中衍生由式(II)表示的结构单元的单体是丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯,丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯。
<4>上面<1>至<3>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中所述衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2)表示由式(III)表示的结构单元;
其中R4表示氢原子或甲基;
R5表示甲基;
R6和R7独立地表示氢原子,甲基或羟基,条件是R6和R7中的至少一个表示羟基;
n2表示整数0至10;
Z2表示单键或-[CH2]k2-,并且在-[CH2]k2-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(RC2]-代替;
k2表示整数1至17;
Rc2表示氢原子或C1至C6脂族烃基。
<5>上面<1>至<4>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中衍生由式(III)表示的结构单元的单体是丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯。
<6>上面<1>至<5>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中所述衍生自具有内酯环的单体的结构单元(b3)表示由式(IVa),式(IVb)或式(IVc)表示的结构单元;
其中R8,R10和R12独立地表示氢原子或甲基;
R9表示甲基;
n3表示整数0至5;
R11和R13在每次出现时独立地是羧基,氰基或C1至C4烃基;
n4和n5表示整数0至3;
Z3,Z4和Z5独立地表示单键或-[CH2]k3-,并且在-[CH2]k3-中含有的-CH2-可以是-CO-,-O-,-S-或-N(RC3]-;
k3表示整数1至8;
Rc3表示氢原子或C1至C6脂族烃基。
<7>上面<1>至<6>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中式(I)中的Y1为由式(Y1)表示的基团;
其中环W表示C3至C36饱和环状烃基,并且在所述饱和环状烃基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-基团代替;
Ra表示氢原子或C1至C6烃基;
Rb在每次出现时独立地是卤素原子,C1至C12脂族烃基,C6至C20芳族烃基,C7至C21芳烷基,环氧丙氧基或C2至C4酰基;并且,
x表示整数0至8。
<8>上面<1>至<7>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中式(I)的Z+为芳基锍阳离子。
<9>上面<1>至<8>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中式(I)中的阴离子为具有金刚烷结构,氧代金刚烷结构或环己烷结构的阴离子。
<10>上面<1>至<9>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中相对于100重量份的所述树脂,将所述酸生成剂的含量调节至在1至20重量份的范围内。
<11>上面<1>至<10>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其还含有含氮碱性化合物。
<12>上面<11>所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中所述含氮碱性化合物为二异丙基苯胺。
<13>一种形成图案的方法,所述方法包括以下步骤;
(1)将上面<1>至<12>中任何一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物涂敷到衬底上;
(2)从涂敷的组合物中除去溶剂,以形成组合物层;
(3)使用曝光装置曝光所述组合物层;
(4)加热曝光的组合物层,和
(5)使用显影设备显影加热的组合物层。
根据本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物,可以补救在微型图案的形成中由于线边缘粗糙度导致的图案塌陷和缺陷。此外,通过使用此化学放大型光致抗蚀剂组合物,可以形成具有更高分辨率的图案。
具体实施方式
本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物(以下简称为“抗蚀剂组合物”)主要含有酸生成剂(A)和树脂(B)。
在本说明书中,除非另外指出,当进行碳数的适宜选择时,示例的取代基可以应用于具有相同取代基的所有化学式中。也包括能够为直链或支链的任何一种。
酸生成剂(A)的实例包括由式(I)表示的酸生成剂:
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基;
X1表示单键或-[CH2]k-,在-[CH2]k-中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替,并且在-[CH2]k-中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基代替;
k表示整数1至17;
Y1表示可以被取代的C4至C36饱和环状烃基,在所述饱和环状烃基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-代替;并且
Z+表示有机阳离子。
全氟烷基的实例包括全氟甲基,全氟乙基,全氟-正-丙基,全氟-异丙基,全氟-正-丁基,全氟-仲-丁基,全氟-叔-丁基,全氟-正-戊基和全氟-正-己基。
-[CH2]k-的实例包括亚甲基,二亚甲基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,六亚甲基,七亚甲基,八亚甲基,九亚甲基,十亚甲基,十一亚甲基,十二亚甲基,十三亚甲基,十四亚甲基,十五亚甲基,十六亚甲基,十七亚甲基,亚乙基,亚丙基,亚异丙基(isopuropylene),亚仲-丁基和亚叔丁基。
在-[CH2]k-中含有的一个-CH2-被-O-或-CO-代替的基团的实例包括-CO-O-X11-(Y1),-O-CO-X11-(Y1),-O-X11-(Y1),-X11-O-(Y1),-X11-CO-O-(Y1),-X11-O-CO-(Y1),-X11-O-X12-(Y1),-CO-O-X11-CO-O-(Y1)和-CO-O-X11-O-(Y1)。这些中优选-CO-O-X11-(Y1),-X11-O-(Y1)和-X11-CO-O-(Y1),并且更优选-CO-O-X11-(Y1)和-X11-CO-O-(Y1),且进一步更优选-CO-O-X11-(Y1)。
此处,X11和X12独立地表示C1至C15亚烷基,条件是:对于取代在亚烷基中含有的-CH2-的基团,构成上述基团的主链的碳数与k相同,并且为1至17。
脂族烃基的实例包括烷基如甲基,乙基,正-丙基,异丙基,正-丁基,仲-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,庚基,2-乙基己基,壬基,癸基,十一烷基和十二烷基。
饱和环状烃基的实例包括环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基,环壬基,环癸基,降冰片烷基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,异冰片基和下列基团:
在所述饱和环状烃基中含有的一个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
任选取代的饱和环状烃基的取代基的实例包括卤素原子,C1至C6烃基,C1至C12脂族烃基,C6至C20芳族烃基,C7至C21芳烷基,环氧丙氧基和C2至C4酰基。
卤素原子的实例包括氟,氯,溴和碘原子。
烃基的实例包括上面所述的脂族烃基和环状饱和烃基。
芳族烃基的实例包括苯基,萘基,蒽基,对-甲基苯基,对-叔-丁基苯基和对-金刚烷基苯基。
芳烷基的实例包括苯甲基,苯乙基,苯基丙基,三甲苯基,萘基甲基和萘基乙基。
酰基的实例包括乙酰基,丙酰基和丁酰基。
Y1优选表示由式(Y1)表示的基团:
其中环W表示C3至C36饱和环状烃基,并且在所述饱和环状烃基中含有的一个-CH2-可以被-O-或-CO-基团代替;
Ra表示氢原子或C1至C6烃基;
Rb在每次出现时独立地是卤素原子,C1至C12脂族烃基,C6至C20芳族烃基,C7至C21芳烷基,环氧丙氧基或C2至C4酰基;并且
x表示整数0至8。
环W的实例包括由式(W1)至式(W25)表示的基团:
这些中,优选由式(W12),式(W15),式(W16)和式(W20)表示的基团。
Y1基团的实例还包括:
其中环W中含有的氢原子是未代替的或只被烃基代替并且条件是环W中含有的一个-CH2-可以被-O-代替的基团;
其中环W中含有的氢原子被羟基或含羟基的基团代替并且条件是不包括含有内酯结构的那些的基团;
具有其中在环W中含有的两个相邻-CH2-基团被-O-和-CO-代替的内酯结构的基团;
具有其中在环W中含有的一个-CH2-被-CO-代替的酮结构的基团;和
其中在环W中含有的氢原子被芳族烃基代替的基团。
其中环W中含有的氢原子是未代替的或只被烃基代替并且条件是环W中含有的一个-CH2-可以被-O-代替的Y1的实例包括下列基团。连接手(bonding hand)可以在与下面所示的位置不同的任何适宜位置(以下同样地):
其中氢原子被芳族烃基取代的Y1的实例包括下面所示的基团:
其中环W中含有的氢原子被羟基或含羟基的基团代替并且条件是不包括含有内酯结构的那些的Y1的实例包括下列基团:
具有其中在环W中含有的一个-CH2-被-O代替的醚键的Y1的实例包括下列基团:
具有其中在环W中含有的两个相邻-CH2-基团被-O-和-CO-代替的内酯结构的Y1的实例包括下列基团:
具有其中在环W中含有的一个-CH2-被-CO-代替的酮结构的Y1的实例包括下列基团:
由式(I)表示的酸生成剂(A)的阴离子的实例包括由式(IA)至式(ID)表示的下列阴离子:
其中Q1,Q2和Y1表示如与上面式(I)定义的相同含义;
X10表示单键或C1至C15亚烷基;
X11和X12独立地表示C1至C15亚烷基;
亚烷基的实例包括亚甲基,亚乙基,亚正-丙基,亚异丙基,亚正-丁基,亚仲-丁基,亚叔-丁基,亚正-戊基和亚正-己基基。这些中,对于X10基团,优选单键。
式(IA)中,其中环W中含有的氢原子只被烃基代替并且条件是在烃基含有的-CH2-可以被-O-代替的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IA)中,其中环W中含有的氢原子被芳族烃基代替的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IA)中,其中在环W中含有的氢原子被羟基或含羟基的基团代替并且不包括含有内酯结构的那些的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IA)中,具有其中在环W中含有的-CH2-被-O-代替的醚键的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IA)中,具有其中在环W中含有的两个相邻-CH2-被-O-和-CO-代替的内酯结构的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IA)中,具有其中在环W中含有的-CH2-被-CO-代替的酮结构的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IB)中,其中环W中含有的氢原子是未代替的或只被烃基代替(烃基中含有的-CH2-可以被-O-代替)的阴离子的实例是下列阴离子:
式(IB)中,其中在环W中含有的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IB)中,具有其中在环W中含有的两个相邻-CH2-被-O-和-CO-代替的内酯结构的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IB)中,具有其中在环W中含有的一个-CH2-被-CO-代替的酮结构的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IB)中,其中在环W中含有的氢原子被芳族烃基代替的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IC)中,其中环W中含有的氢原子是未代替的或只被烃基代替(环W中含有的-CH2-可以被-O-代替)的阴离子的实例是下列阴离子:
式(IC)中,其中在环W中含有的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(IC)中,具有其中在环W中含有的一个-CH2-被-CO-代替的酮结构的阴离子的实例包括下列基团:
式(ID)中,其中环W中含有的氢原子是未代替的或只被烃基代替(环W中含有的-CH2-可以被-O-代替)的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(ID)中,其中在环W中含有的氢原子被羟基或含羟基的基团代替的阴离子的实例包括下列阴离子:
式(ID)中,具有其中在环W中含有的一个-CH2-被-CO-代替的酮结构的阴离子的实例包括下列基团:
阴离子中,优选含有金刚烷结构,氧代金刚烷结构或环己烷结构的那些。
这些中,更优选下面所示的阴离子:
式(I)中的Z+的实例包括由式(IXa),式(IXb),式(IXc)和式(IXd)表示的阳离子:
其中Pa,Pb和Pc独立地表示C1至C30烷基或C3至C30饱和环状烃基,当Pa,Pb和Pc中的任何一个为所述烷基时,所述烷基可以具有至少一个选自羟基,C1至C12烷基和C3至C12饱和环状烃基中的取代基,并且当Pa,Pb和Pc中的任何一个为所述饱和环状烃基时,所述饱和环状烃基可以具有至少一个选自羟基,C1至C12烷基和C1至C12烷氧基中的取代基,
P4和P5独立地表示氢原子,羟基,C1至C12烷基或C1至C12烷氧基,
P6和P7独立地表示C1至C12烷基或C3至C12环烷基,或者P6和P7可以结合形成C3至C12环,
P8为氢原子,
P9表示C1至C12烷基,C3至C12环烷基或任选取代的C6至C20芳族环基,或者P8和P9可以结合形成C3至C12环,
P10至P12独立地表示氢原子,羟基,C1至C12烷基或C1至C12烷氧基,
E表示硫原子或氧原子,和
m表示0或1。
烷氧基的实例包括甲氧基,乙氧基,正-丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲-丁氧基,叔-丁氧基,正-戊氧基,正-己基氧基,庚氧基,辛氧基,2-乙基己基氧基,壬基氧基,癸基氧基,十一烷基氧基和十二烷基氧基。
环烷基的实例包括上面定义的相同实例。
由P6和P7结合在一起形成的环的实例包括四氢噻吩鎓基。
P9芳族环基的取代基的实例包括C1至C12芳烷基。
由P8和P9结合在一起形成的环的实例包括由上面所述的式(W13)至式(W15)表示的基团。
在由式(IXa)表示的阳离子中,优选由式(IXaa)表示的阳离子。
其中P1至P3独立地表示氢原子,羟基,C1至C12烷基,C1至C12烷氧基或C4至C36饱和环状烃基,并且在饱和环状烃基中含有的氢原子可以被选自下列取代基中的至少一个取代基代替:卤素原子,羟基,C1至C12烷基,C1至C12烷氧基,C6至C12芳基,C7至C12芳烷基,环氧丙氧基和C2至C4酰基。
特别地,饱和环状烃基的实例包括含金刚烷基结构和异冰片结构的基团,并且优选2-烷基-2-金刚烷基,1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
式(IXaa)的阳离子的具体实例包括由下列式表示的阳离子:
在由式(IXaa)表示的阳离子中,优选由式(IXaaa)表示的阳离子,因为容易制造:
其中P22,P23和P24独立地表示氢原子,羟基,C1至C12烷基或C1至C12烷氧基。
由式(IXb)表示的阳离子的具体实例包括由下列式表示的阳离子:
由式(IXc)表示的阳离子的具体实例包括由下列式表示的阳离子:
由式(IXd)表示的阳离子的具体实例包括由下列式表示的阳离子:
这些中,优选芳基锍阳离子。
需要时,可以将上述阴离子和阳离子结合。
由式(I)表示的化合物的实例包括由式(Xa)至式(Xi)表示的化合物。这样的化合物优选用于产生酸,所述酸将被供应给显示优良分辨率性能和图案形状的抗蚀剂组合物。
其中P25,P26和P27独立地表示氢原子,C1至C4脂族烃基或C4至C36饱和环状烃基,
P28和P29独立地表示C1至C12脂族烃基或C4至C36饱和环状烃基,或者P28和P29可以结合在一起形成包括S+的C2至C6环,
P30表示C1至C12脂族烃基,C4至C36饱和环状烃基或任选取代的C6至C20芳族烃基,或者P30和P31可以结合在一起形成C3至C12环,
此处,在环中含有的-CH2-可以被-O-,-S-或-CO-代替。
Q1和Q2具有如上定义的相同含义,并且
X13表示单键或-CH2-基团。
由P28和P29结合在一起形成的环的实例包括四氢噻吩鎓基。
由P30和P31结合在一起形成的环的实例包括由上面所述的式(W13)至式(W15)表示的基团。
在上述组合中,优选下列酸生成剂:
这些中,优选其中阳离子是由式(IXe)表示的阳离子并且阴离子是由式(IB)表示的阴离子的酸生成剂,在式(IXe)中,P22,P23和P24是氢原子。
由式(I)表示的酸生成剂可以单独使用或作为两种或更多种类型的组合使用。
由式(I)表示的酸生成剂(A)可以根据下列制备方法形成。而且,除非另外具体指出,在下面显示用于酸生成剂的制备方法的式中的取代基的定义具有如上定义的相同含义。
例如,酸生成剂[A]可以根据合成方法进行制备,在所述的合成方法中,在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷或非质子溶剂中,在约0℃至150℃,并且优选0℃至100℃的范围内的温度,将由式(1)表示的盐和由式(3)表示的鎓盐通过搅拌而反应。
非质子溶剂的实例包括二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈和和N,N-二甲基甲酰胺。
其中M+表示Li+,Na+,K+或Ag+;并且
Z1-表示F-,Cl-,Br-,I-,BF4 -,AsF6 -,SbF6 -,PF6 -或ClO4 -。
式(3)的鎓盐的使用量通常在0.5至2摩尔/1摩尔的由式(1)表示的盐的范围内。酸生成剂[A]可以通过重结晶而回收,并且它可以通过用水漂洗而纯化。
在由式(1)表示的盐中,由式(4)表示的醇与由式(5)表示的羧酸的酯化反应,可以得到具有由上述式(IA)表示的阴离子的盐。
在酯化反应中使用的由式(5)表示的羧酸的量通常在0.2至3摩尔/1摩尔的由式(4)表示的醇的范围内,并且优选在0.5至2摩尔的范围内。在酯化反应中使用的酸催化剂的量可以是催化量,并且它可以是与溶剂的量对应的量,并且通常在0.001至5摩尔的范围内。
此外,由式(1)表示的盐中,例如,通过进行由式(6)表示的醇和由式(7)表示的羧酸的酯化反应,之后用由MOH表示的碱金属氢氧化物水解,可以制备具有由上述式(IIA)表示的阴离子的盐。
MOH的实例包括氢氧化锂,氢氧化钠和氢氧化钾,并且优选的实例包括氢氧化锂和氢氧化钠。
上述的酯化反应通常在与如上所述的相同的非质子溶剂中,在20至200℃的温度范围内,优选在50至150℃的温度范围内,通过搅拌进行。
在酯化反应中,可以通常将有机酸如对-甲苯磺酸或无机酸如硫酸作为酸催化剂加入。
此外,可以将脱水剂在上述酯化反应中使用。
脱水剂的实例包括二环己基碳二亚胺,1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐,1,1-羰基二咪唑,双-(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯,1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,二-2-吡啶基碳酸酯,二-2-吡啶基硫羰碳酸酯和6-甲基-2-硝基苯甲酸酐,在4-(二甲基氨基)吡啶存在下。
优选在使用迪安-斯达克设备等除去水的同时,进行使用酸催化剂的酯化反应,因为它倾向于缩短反应时间(以下同样)。
而且,由式(9)表示的醇与由式(8)表示的羧酸的酯化反应,可以得到具有由上述式(IA)表示的阴离子的盐。
对于上述反应,在制备具有由式(IB)表示的阴离子的盐时,可以采用相同的方法。
由式(1)表示的盐中,通过由式(8)表示的羧酸与由式(10)表示的醇的酯化反应,可以得到具有由上述式(IC)表示的阴离子的盐。
在酯化反应中使用的由式(10)表示的醇的量通常在0.5至3摩尔/1摩尔的由式(8)表示的羧酸的范围内,并且优选在1至2摩尔的范围内。在酯化反应中使用的酸催化剂的量可以是催化剂的量,并且也可以与溶剂的量对应的量,并且通常在0.001至5摩尔/1摩尔的由式(8)表示的羧酸的范围内。酯化反应中的脱水剂的量通常在0.5至5摩尔/1摩尔的由式(8)表示的羧酸的范围内,并且优选在1至3摩尔的范围内。
对于由式(8)表示的羧酸和由式(10)表示的醇的酯化反应,也可以将由式(8)表示的羧酸转化成酰卤,随后进行与由式(10)表示的醇的反应。
用于转化成酰卤的试剂实例包括亚硫酰二氯,亚硫酰二溴,三氯化磷,五氯化磷和三溴化磷。
在到酰卤的转化中使用的溶剂的实例包括如上使用的相同非质子溶剂。在20至200℃的温度范围内,并且优选在50至150℃的温度范围内,适宜地通过搅拌进行反应。
在上述反应中,可以将胺化合物作为催化剂加入。
可以将所得到的酰卤用于在惰性溶剂(例如,所述非质子溶剂)中,与由式(10)表示的醇的反应中,以得到具有由式(IC)表示的阴离子的盐。反应优选在20至200℃的温度范围内进行,并且更优选在50至150℃的温度范围内进行。酸捕获剂的使用是适宜的。
酸捕获剂的实例包括有机碱如三乙基胺和吡啶,或有机碱如氢氧化钠,碳酸钾和氢化钠。
酸捕获剂的使用量也可以与溶剂的量对应,并且通常在0.001至5摩尔/1摩尔的卤化物的范围内,优选1至3摩尔的范围内。
此外,对于具有由上面的(IC)表示的阴离子的盐的制备方法,在由式(8)表示的羧酸与由式(11)表示的醇的酯化反应之后,还存在用由MOH表示的碱金属氢氧化物得到水解盐的方法。M+表示如上所述的相同含义。
HOOC-Y1 (8)
在如上所述的相同非质子溶剂中,在20至200℃的温度范围内,优选在50至150℃的温度范围内,通常可以通过搅拌进行由式(8)表示的羧酸与由式(11)表示的醇的酯化反应。
酯化反应中,通常加入与如上所述相同的酸催化剂。
可以将如上所述的脱水剂加入到此酯化反应中。
醇、酸催化剂和脱水剂的量可以与如上所述的相同。
用于制备具有由式(ID)表示的阴离子的盐的方法的实例包括由式(12)表示的醇与由式(13)表示的醇的首先脱水-缩合:
此外,在具有由式(ID)表示的阴离子的盐的制备方法中,在由式(14)表示的醇与由式(15)表示的醇的反应之后,还存在用如由MOH表示的碱金属氢氧化物得到水解盐的方法。
在非质子溶剂中,在20至200℃的温度范围内,优选在50至150℃的温度范围内,通常可以通过搅拌进行由式(14)表示的醇与由式(15)表示的醇的反应。
在上述反应中,通常使用酸催化剂。
此外,在上述反应中,可以加入如上所述的脱水剂。
在反应中使用的由式(14)表示的醇的量在0.5至3摩尔/1摩尔的由式(15)表示的醇的范围内,优选在1至2摩尔的范围内。对于在醚化反应中的酸催化剂,催化剂的量也可以对应于溶剂的量,并且通常在0.001至5摩尔/1摩尔的由式(15)表示的醇的范围内。在醚化反应中的脱水剂在0.5至5摩尔/1摩尔的由式(15)表示的醇的范围内,并且优选在1至3摩尔的范围内。
对于由式(16)表示的醇与由式(17)表示的醇的反应,可以将式(17)表示的醇转化成由式(18)表示的化合物,并且也可以用由式(18)表示的化合物和由式(16)表示的醇进行反应。
其中L表示氯,溴,碘,甲磺酰基氧基,甲苯磺酰基氧基或三氟甲磺酰氧基。
例如,可以通过由式(17)表示的醇与亚硫酰二氯,亚硫酰二溴,三氯化磷,五氯化磷,三溴化磷,甲磺酰氯,甲苯磺酰氯或三氟甲磺酸酐反应,进行将由式(17)表示的醇至由式(18)表示的化合物的转化。
在上述惰性溶剂中进行上述反应。另外,在-70至200℃的温度范围内,优选在-50至150℃的温度范围内,通过搅拌进行上述反应。此外,如上所述酸捕获剂的使用是适宜的。
使用的碱的量也可以对应于溶剂的量,并且通常在0.001至5摩尔/1摩尔的由式(17)表示的醇的范围内,优选在1至3摩尔的范围内。
通过将所得到的如由式(18)表示的化合物在惰性溶剂与由式(16)表示的醇反应,可以得到具有由式(ID)表示的阴离子的盐。在20至200℃的温度范围内,优选在50至150℃的温度范围内,通过搅拌进行所述反应。
对于上述反应,酸捕获剂的使用是适宜的。
当使用酸捕获剂时,其量也可以对应于溶剂的量,并且通常在0.001至5摩尔/1摩尔的由式(18)表示的化合物的范围内,优选在1至3摩尔的范围内。
树脂(B)包括:衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1),衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2)和衍生自具有内酯环的单体的结构单元(b3)。
衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1)的实例包括由式(II)表示的结构单元:
其中Z1表示单键或-[CH2]k1-,并且在-[CH2]k1-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(RC1]-代替;
k1表示整数1至17;
Rc1表示氢原子或C1至C6脂族烃基;
R1表示氢原子或甲基;
R2表示C1至C6脂族烃基;
R3表示甲基;并且
n1表示整数0至14。
其中在-[CH2]k1-中含有的-CH2-被-CO-,-O-,-S-或-N(RC1]-代替的基团的实例,除了包括上述基团之外,还包括(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O-,(O)-CO-O-X11-,(O)-O-CO-X11-,(O)-X11-S-和(O)(RC1]-。这些中,除了-O-和/或-CO-,还优选(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O,-(O)-CO-O-X11-和(O)-O-CO-X11-。基团X11为如上所述的相同含义。
由其衍生由式(II)表示的结构单元的单体的实例包括下列:
这些中,优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯,丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯等。
相对于构成树脂的全部结构单元,适宜地将衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1)的含量调节至在10至95mol%,优选约15至90mol%的范围内。
衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2)为衍生自具有金刚烷基的单体的结构单元,所述金刚烷基在其侧链具有2个以上的羟基(但是,不包括羧基的-OH基团)。
这样的结构单元的实例包括各种类型的羧酸酯,例如环烷基酯,如环戊基酯,环己基酯,和多环酯,如降冰片烷基酯,1-金刚烷基酯,2-金刚烷基酯,它们含有其中氢原子被羟基部分取代的结构。
上述(b2)的实例包括由式(III)表示的结构单元:
其中R4表示氢原子或甲基;
R5表示甲基;
R6和R7独立地表示氢原子,甲基或羟基,条件是R6和R7中的至少一个表示羟基;
n2表示整数0至10;
Z2表示单键或-[CH2]k2-,并且在-[CH2]k2-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(RC2]-代替;
k2表示整数1至17;
Rc2表示氢原子或C1至C6脂族烃基。
其中在-[CH2]k2-中含有的-CH2-被-CO-,-O-,-S-或-N(RC2]-代替的基团的实例,除了包括上述基团之外,还包括(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O-,-(O)-CO-O-X11-,(O)-O-CO-X11-,(O)-X11-S-和(O)(RC2]-。这些中,除了用-O-和/或-CO-代替的基团外,还优选(O)-X11-CO-O-,(O)-X11-O-,-(O)-CO-O-X11-和(O)-O-CO-X11-。基团X11为如上所述的相同含义。
由其衍生由式(III)表示的结构单元的单体的实例包括下列:
这些中,优选丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯,甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯,丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯,并且更优选丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯。
相对于构成树脂的全部结构单元,适宜地将衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2)的含量调节至在3至45mol%,优选约5至35mol%,并且更优选约5至30mol%的范围内。
衍生自具有内酯结构的单体的结构单元(b3)的实例包括:β-丁内酯结构,包括γ-丁内酯结构的化合物,和具有添加到环烷基骨架或降冰片烷骨架上的内酯结构的化合物。
这些中,实例优选包括由式(IVa),式(IVb)或式(IVc)表示的结构单元:
其中R8,R10和R12独立地表示氢原子或甲基;
R9表示甲基;
n3表示整数0至5,当n3为2以上时,多个R9可以相同或不同;
R11和R13在每次出现时独立地是羧基,氰基或C1至C4烃基;
n4和n5表示整数0至3;
Z3,Z4和Z5独立地表示单键或-[CH2]k3-,并且在-[CH2]k3-中含有的-CH2-可以被-CO-,-O-,-S-或-N(RC3]-代替;
k3表示整数1至8;
Rc3表示氢原子或C1至C6脂族烃基。
由其衍生由式(IVa)表示的结构单元的单体的实例包括下列:
由其衍生由式(IVb)表示的结构单元的单体的实例包括下列:
由其衍生由式(IVc)表示的结构单元的单体的实例包括下列:
这些中,优选六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊二烯并[b]呋喃-6-基(甲基)丙烯酸酯,四氢-2-氧代-3-呋喃基(甲基)丙烯酸酯和2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基(甲基)丙烯酸酯。
相对于构成树脂的全部结构单元,适宜地将衍生自具有内酯结构的单体的结构单元(b3)的含量调节至在5至50mol%,优选约10至45mol%,并且更优选约15至40mol%的范围内。
树脂具有上述结构单元(b1)至(b3),并且可以分别含有结构单元(b1)至(b3),并且可以含有其两种以上的组合。
另外,它可以具有一种或两种以上的不同于结构单元(b1)至(b3)的结构单元。
不同于结构单元(b1)至(b3)的结构单元的实例包括具有单羟基金刚烷基的结构单元,更具体地下面的那些:
相对于构成树脂的全部结构单元,适宜地将具有单羟基金刚烷基的结构单元的含量调节至在5至50mol%,优选约10至45mol%,并且更优选约15至40mol%的范围内。
不同于结构单元(b1)至(b3)的结构单元还可以包括衍生自2-降冰片烯的结构单元。衍生自2-降冰片烯的结构单元通过打开降冰片烯结构中的双键而形成并且可以由式(d)表示。2-降冰片烯可以在聚合过程中,通过例如除了相应的2-降冰片烯之外,还组合使用脂族不饱二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐的情况下的自由基聚合而引入到主链中。衍生自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元通过打开马来酸酐或衣康酸酐的双键而形成并且可以分别由式(e)和(f)表示:
此处,式(d)中的R25和R26独立地表示氢原子,C1至C3脂族烃基,羧基,氰基或-COOU,其中U为醇残基,或R25和R26结合在一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基。
-COOU基团为由羧基形成的酯,并且对应于U的醇残基的实例包括任选取代的C1至C8脂族烃基和2-氧代氧杂环戊(oxooxolan)-3-或-4-基。
脂族烃基的取代基的实例包括羟基和C4至C36饱和环状烃残基。
对于R25和R26的脂族烃基的实例包括甲基,乙基和丙基,并且结合到羟基上的脂族烃基的具体实例包括羟基甲基和2-羟基乙基。
由其衍生由式(d)表示的降冰片烯结构的单体的实例包括2-降冰片烯,2-羟基-5-降冰片烯,5-降冰片烯-2-羧酸,5-降冰片烯-2-羧酸甲酯,5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯,5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
相对于构成树脂的全部结构单元,适宜地将衍生自由式(d)、式(e)或式(f)表示的单体的结构单元的含量调节至在2至40mol%,优选约3至30mol%,且更优选约5至20mol%的范围内。
当式(d)中的-COOU中的U是酸-不稳定基团,如其中结合到羧基的氧一侧的碳原子是季碳原子的饱和环酯时,结构单元尽管具有降冰片烯结构,也将具有酸-不稳定基团。
含有这样的降冰片烯结构和酸-不稳定基团的单体的具体实例包括5-降冰片烯-2-羧酸-叔丁酯,5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯,1-甲基环己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯,5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯,5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯,5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯,5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯,5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
相对于100重量份的树脂,优选将本发明的抗蚀剂组合物中的酸生成剂的含量调节至在约1至20重量份,并且更优选约1至15重量份的范围内。
本发明的抗蚀剂组合物可以包括与酸生成剂和树脂在一起的碱性化合物。作为碱性化合物,优选含氮碱性化合物,并且更优选胺和铵盐。可以将碱性化合物作为猝灭剂加入,以在曝光后材料放置的同时,改善性能以免受到由酸的失活连累。
这样的碱性化合物的实例包括由下列式表示的那些:
其中T1,T2和T7独立地表示氢原子,C1至C6脂族烃基,C5至C10饱和环状烃基,或C6至C20芳族烃基,在所述脂族烃基、饱和环状烃基和芳族烃基中含有的氢原子可以具有至少一个取代基,所述的取代基选自羟基,氨基和C1至C6烷氧基,在所述氨基中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基取代;
T3至T5独立地表示氢原子,C1至C6脂族烃基,C1至C6烷氧基,C5至C10饱和环状烃基,或C6至C20芳族烃基,在所述脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基和芳族烃基中含有的氢原子可以具有至少一个取代基,所述的取代基选自羟基,氨基和C1至C6烷氧基,在所述氨基中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基取代;
T6表示C1至C6脂族烃基和C5至C10饱和环状烃基,在所述脂族烃基和饱和环状烃基中含有的氢原子可以具有至少一个取代基,所述的取代基选自羟基,氨基和C1至C6烷氧基,在所述氨基中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基取代;
A表示C1至C6亚烷基,羰基,亚氨基,硫醚基或二硫醚基。
这样的化合物的实例包括二异丙基苯胺,己胺,庚胺,辛胺,壬胺,癸胺,苯胺,2-,3-或4-甲基苯胺,4-硝基苯胺,1-或2-萘胺,乙二胺,四亚甲基二胺,六亚甲基二胺,4,4′-二氨基-1,2-二苯基乙烷,4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷,4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷,二丁胺,二戊胺,二己胺,二庚胺,二辛胺,二壬胺,二癸胺,N-甲基苯胺,哌啶,二苯胺,三乙胺,三甲胺,三丙胺,三丁胺,三戊胺,三己胺,三庚胺,三辛胺,三壬胺,三癸胺,甲基二丁胺,甲基二戊胺,甲基二己胺,甲基二环己胺,甲基二庚胺,甲基二辛胺,甲基二壬胺,甲基二癸胺,乙基二丁胺,乙基二戊胺,乙基二己胺,乙基二庚胺,乙基二辛胺,乙基二壬胺,乙基二癸胺,二环己基甲胺,三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺,三异丙醇胺,N,N-二甲基苯胺,2,6-异丙基苯胺,咪唑,吡啶,4-甲基吡啶,4-甲基咪唑,联吡啶,2,2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-双(2-吡啶基)乙烯、1,2-双(4-吡啶基)乙烯、1,2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4,4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4,4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1,2-双(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二吡啶甲基胺,3,3’-二吡啶甲基胺,氢氧化四甲铵,氢氧化四异丙铵,氢氧化四丁铵,氢氧化四-正-己铵,氢氧化四-正-辛铵,氢氧化苯基三甲铵,氢氧化3-(三氟甲基)苯基三甲铵和胆碱。
此外,可以使用具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂,如在JP-A-H 11-52575中公开的那些。
这些中,二异丙基苯胺和上述式的季铵盐是适宜的。具体实例包括氢氧化四甲铵,氢氧化四丁铵,氢氧化四己铵,氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵和氢氧化3-三氟甲基苯基三甲铵。
如果使用,在抗蚀剂组合物中用作猝灭剂的碱性化合物相对于100%重量份的树脂的含量优选在约0.01至5重量份,并且更优选约0.05至3重量份的范围内。
本发明的抗蚀剂组合物通常是具有溶解在溶剂中的上述各种成分的抗蚀剂溶液。
溶剂的实例包括二元醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯,甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯;酯如乳酸乙酯,乙酸丁酯,乙酸戊酯和丙酮酸乙酯;酮如丙酮,甲基异丁基酮,2-庚酮和环己酮;环酯如γ-丁内酯;和丙二醇单甲基醚。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
需要时,抗蚀剂组合物还可以包括各种添加剂如敏化剂,溶解抑制剂,其它树脂,表面活性剂,稳定剂和染料。可以使用本领域中已知的任何添加剂。
本发明的用于图案形成的方法包括以下步骤;
(1)将本发明的上述抗蚀剂组合物涂敷到衬底上;
(2)从涂敷的组合物中除去溶剂,以形成组合物层;
(3)使用曝光装置曝光所述组合物层;
(4)加热曝光的组合物层,和
(5)使用显影设备显影加热的组合物层。
通常可以通过使用装置如旋涂器进行抗蚀剂组合物到衬底上的涂敷。
例如,溶剂的去除可以或者通过使用加热装置如热板蒸发溶剂来进行,或者可以使用减压装置来进行,并且形成去除了溶剂的组合物层。在此情况下的温度通常在50至200℃的范围内。而且,压力通常在1至1.0×105Pa的范围内。
将得到的组合物层使用曝光装置或液体浸渍曝光装置曝光。在此情况下,通常通过与需要的图案对应的掩模进行曝光。可以使用各种类型的曝光源,如用紫外线激光器如KrF受激准分子激光器(波长:248nm),ArF受激准分子激光器(波长:193nm),F2激光器(波长:157nm)的辐照,或用来自固态激光源(YAG或半导体激光器等)的远紫外线波长转换的激光或真空紫外谐振激光的辐照。
曝光后,将组合物层进行热处理,以促进脱保护反应。加热温度通常在50至200℃的范围内,优选在70至150℃的范围内。
将组合物层在热处理之后显影,通常通过使用显影设备,利用碱性显影溶液进行。此外,对于碱性显影溶液,在此领域中使用的各种类型的碱性水溶液可以是满意的。实例包括氢氧化四甲铵的水溶液和氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通用名:胆碱)的水溶液。
显影后,优选用超纯水漂洗并且除去在衬底和图案上的任何残余水。
实施例
将通过实施例的方式更具体地描述本发明的抗蚀剂组合物,不认为所述的实施例限制本发明的范围。
在实施例、比较例和参考例中使用的表示含量或量的所有百分比和份都基于重量,除非另外指出。
重均分子量是由凝胶渗透色谱(Toso Co.ltd.HLC-8120GPC型,柱子:三个TSK凝胶Multipore HXL-M,溶剂:四氢呋喃),使用聚苯乙烯作为标准产物测定的值。
柱:TSKgel Multipore HXL-M 3个连接+保护柱(Toso Co.ltd.)
洗脱剂:四氢呋喃
流量:1.0mL/min
检测装置:RI检测器
柱温:40℃
注射量:100μL
用于计算分子量的标准物质:标准聚苯乙烯(Toso Co.ltd.)
化合物的结构由NMR(Nippon electric,GX-270型或EX-270型)和质量分析(LC:Agilent 1100型,MASS:Agilent LC/MSD型或LC/MSD TOF型)验证。
(合成实施例1:酸生成剂A1)
在冰浴中,向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份的离子交换水的混合物中,将230份的30%氢氧化钠水溶液以液滴的形式加入。将得到的混合物于100℃回流3小时,冷却,然后用88份的浓盐酸中和。将得到的溶液浓缩,从而得到164.4份的二氟磺基乙酸的钠盐(含无机盐:62.7%纯度)。将1.0份的1,1′-羰基二咪唑加入到1.9份得到的二氟磺基乙酸的钠盐和9.5份的N,N-二甲基甲酰胺的混合物中,并且将得到的混合物搅拌2小时,以得到混合物。
此外,将0.2份的氢化钠加入到1.1份的3-羟基金刚烷基甲醇和5.5份的N,N-二甲基甲酰胺的混合物中,并且将得到的混合物搅拌2小时。向由此得到的混合物溶液中,加入上述得到的混合物。将得到的混合物搅拌15小时,以得到含有((3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐的溶液。
向由此得到的含有((3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐的溶液中,加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8%氯化三苯基锍,并且将得到的混合物搅拌15小时,并且分离,以得到有机层。将残余的水层用6.5份的氯仿萃取,以得到有机层。此外,将残余的水层重复萃取,以得到另外的有机层。将得到的有机层混合,并且用离子交换水洗涤,并且将得到的有机层浓缩。向浓缩物中,加入5.0份的叔-丁基甲基醚,将得到的混合物搅拌并且过滤,从而得到0.2份的三苯基锍((3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐(Al),为白色固体形式。
(合成实施例2:酸生成剂A2)
在冰浴中,向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份的离子交换水的混合物中,将230份的30%氢氧化钠水溶液以液滴的形式加入。将得到的混合物于100℃回流3小时,冷却,然后用88份的浓盐酸中和。将得到的溶液浓缩,从而得到164.8份的二氟磺基乙酸的钠盐(含无机盐:62.6%纯度)。向5.0份得到的二氟磺基乙酸的钠盐,2.6份的4-氧代-1-金刚烷醇和100份的乙苯的混合物中,加入0.8份的浓硫酸,并且将得到的混合物加热至回流30小时。将反应混合物冷却,并且过滤,以得到残余物。将残余物用叔-丁基甲基醚洗涤,从而得到5.5份的((4-氧代-1-金刚烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐。1H-NMR分析显示35.6%的纯度。
向5.4份得到的((4-氧代-1-金刚烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐中,加入16份的乙腈和16份的离子交换水的混合物。向得到的混合物中,加入1.7份的氯化三苯基锍,5份的乙腈和5份的离子交换水。将得到的混合物搅拌15小时,然后浓缩,并且用142份的氯仿萃取,以得到有机层。将有机层用离子交换水洗涤,并且将得到的有机层浓缩。将浓缩物用24份的叔-丁基甲基醚洗涤,从而得到1.7份的三苯基锍((4-氧代-1-金刚烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸盐(A2),为白色固体形式。
(合成实施例3:酸生成剂A3)
在冰浴中,向200份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和300份的离子交换水的混合物中,将460份的30%氢氧化钠水溶液以液滴的形式加入。将得到的混合物于100℃回流2.5小时,冷却,然后用175份的浓盐酸中和。将得到的溶液浓缩,从而得到328.2份的二氟磺基乙酸的钠盐(含无机盐:63.5%纯度)。将39.4份得到的二氟磺基乙酸的钠盐,21.0份的1-金刚烷醇和200份的二氯乙烷混合,并且将24.0份的对-甲苯磺酸(p-TsOH)加入其中,并且将得到的混合物加热至回流7小时,浓缩,并且蒸馏掉二氯乙烷,以得到浓缩的残余物。向得到的残余物中,加入叔-丁基甲基醚,将混合物洗涤,并且过滤,以得到残余物。将250份的乙腈加入其中,将得到的混合物搅拌,并且过滤。将得到的滤液浓缩,从而得到32.8份的((1-金刚烷基)-甲氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐。
向通过在100份的离子交换水中溶解32.8份的((1-金刚烷基)-甲氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐而得到的溶液中,加入28.3份的氯化三苯基锍和140份的甲醇。将得到的混合物搅拌15小时,并且浓缩,且将浓缩物用200份的氯仿萃取两次,以得到有机层。将有机层混合,用离子交换水重复洗涤,直到得到的有机层被中和,并且将有机层浓缩。向得到的浓缩物中,加入300份的叔-丁基甲基醚,将混合物搅拌且过滤,以回收白色固体。将其在减压下干燥,从而得到39.7份的三苯基锍((1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐(A3),为白色沉淀物。
(合成实施例4:酸生成剂A4)
在冰浴中,向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份的离子交换水的混合物中,将230份的30%氢氧化钠水溶液以液滴的形式加入。将得到的混合物于100℃回流3小时,冷却,然后用88份的浓盐酸中和。将得到的溶液浓缩,从而得到164.8份的二氟磺基乙酸的钠盐(含无机盐:62.6%纯度)。将5.0份得到的二氟磺基乙酸的钠盐,2.6份的4-氧代-1-金刚烷醇和100份的乙苯混合,将0.8份的浓硫酸加入其中,并且将得到的混合物加热至回流30小时。将反应混合物冷却至室温,并且过滤,以得到残余物。将残余物用叔-丁基甲基醚洗涤,从而得到5.5份的((4-氧代-1-金刚烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐。1H-NMR分析显示35.6%的纯度。
将10.0份得到的((4-氧代-1-金刚烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸的钠盐溶解于30份的乙腈和20份的离子交换水的混合物溶剂中。向得到的溶液中,加入5.0份的溴化1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氢噻吩鎓,10份的乙腈和5份的离子交换水。将得到的混合物搅拌15小时,然后浓缩,并且用98份的氯仿萃取,以得到有机层。将有机层用离子交换水洗涤,并且将得到的有机层浓缩。将浓缩物用70份的乙酸乙酯洗涤,从而得到5.2份的1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氢噻吩鎓((4-氧代-1-金刚烷基)氧基羰基)二氟甲磺酸盐(A4),为白色固体。
(合成实施例5:酸生成剂A5)
混合10.4份的氢化铝锂和120份的无水四氢呋喃,接着于23℃搅拌30分钟。然后,在冰浴中,将通过溶解在无水四氢呋喃中的62.2份的二氟(氟磺酰基)乙酸乙酯的钠盐而得到的溶液以液滴的形式加入其中,并且于23℃搅拌5小时。向反应混合物中,加入50.0份的乙酸乙酯和50.0份的6N盐酸,并且将得到的混合物搅拌并且分离,以得到有机层。将得到的有机层浓缩,并且由柱(Merck,硅胶60,200目,展开溶剂:氯仿/甲醇=5/1)处理,从而得到84.7份的2,2-二氟-2-磺基乙醇的钠盐(60.0%纯度)。
将4.5份的4-氧代金刚烷-1-羧酸加入到90份的无水四氢呋喃中,并且通过于室温搅拌30分钟而溶解。向此溶液中,于室温将3.77份的羰基二咪唑和45份的无水四氢呋喃的混合物以液滴形式加入,于23℃搅拌4小时。于54至60℃,将得到的溶液以液滴形式加入到7.87份的2,2-二氟-2-磺基乙醇的钠盐和50份的无水四氢呋喃的混合物中,历时30分钟。将混合物于65℃加热18小时,冷却,然后过滤。将得到的滤液浓缩,将浓缩物由柱(Merck,硅胶60,200目,展开溶剂:氯仿/甲醇=5/1)分离,从而得到4.97份的2-((4-氧代-1-金刚烷基)-羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸的钠盐(收率:59%)。
然后,混合1.0份的2-((4-氧代-1-金刚烷基)-羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸的钠盐和20份的氯仿,于23℃搅拌30分钟,并且于23℃将6.3份的氯化三苯基锍(13.1%溶液)加入其中。将得到的溶液于室温搅拌12小时,并且分离,以得到有机层。向得到的有机层中,加入10份的离子交换水,并且洗涤。对得到的溶液,将此洗涤重复3次,并且将1份的硫酸镁加入其中,且于23℃搅拌30分钟,并且过滤。将滤液浓缩,从而得到1.36份的化合物(A5)。
(合成实施例6:酸生成剂A6)
混合3.51份的3-羟基金刚烷-1-羧酸和75份的无水四氢呋喃,并且于23℃搅拌30分钟。向其中,于23℃将2.89份的羰基二咪唑和50份的无水四氢呋喃的混合物溶液以液滴的形式加入,于23℃搅拌4小时。于54℃至60℃,将溶液以液滴的形式加入到6.04份的2,2-二氟-2-磺基乙醇的钠盐(60%纯度)和50份的无水四氢呋喃的混合物中,历时25分钟。将得到的溶液于65℃加热18小时,冷却,然后过滤。将得到滤液浓缩,将浓缩物由柱(Merck,硅胶60,200目,展开溶剂:氯仿/甲醇=5/1)分离,从而得到2.99份的2-((3-羟基-1-金刚烷基)-羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸的钠盐。
然后,混合1.0份的2-((3-羟基-1-金刚烷基)-羰基氧基)-1,1-二氟乙磺酸的钠盐和30份的氯仿,于23℃搅拌30分钟,并且将6.3份的氯化三苯基锍(13.1%溶液)加入其中。将得到的溶液于23℃搅拌12小时,并且分离,以得到有机层。向得到的有机层中,加入10份的离子交换水以洗涤。将此洗涤重复3次。向得到的溶液中,加入1份的硫酸镁,并且将混合物于23℃搅拌30分钟,并且过滤。将滤液浓缩,从而得到1.6份的化合物(A6)。
(合成实施例7:酸生成剂A7)
1.0份的5-(羟基甲基)-2-金刚烷酮亚乙基乙缩醛(ethylene acetal),2.47份的吡啶和5份的无水二氯甲烷混合,并且于23℃搅拌30分钟。向其中,在冰冷却下,将2.37份的无水三氟甲磺酸和5份的无水二氯甲烷的溶液以液滴形式加入,将混合物于3℃至5℃搅拌2小时。向反应后的溶液中,加入10份的二氯甲烷和10份的离子交换水的混合物溶液以洗涤。将此洗涤重复3次。向得到的溶液中,加入1份的硫酸镁,并且将混合物于23℃搅拌30分钟,并且过滤。将滤液浓缩,将得到的浓缩物由柱(Merck,硅胶60,200目,展开溶剂:己烷/乙酸乙酯=1/1)分离,从而得到1.19份的5-(三氟甲磺酰基氧基甲基)-2-金刚烷酮亚乙基乙缩醛。
将0.2285份的氢化钠和3份的无水二甲亚砜混合,并且于60℃搅拌30分钟。向此溶液中,加入0.62份的2,2-二氟-2-磺基乙醇的钠盐,将混合物于60℃搅拌1小时。向此溶液中,将1.00份的55-(三氟甲磺酰基氧基甲基)-2-金刚烷酮亚乙基乙缩醛和9份的二甲亚砜的溶液以液滴的形式加入,并且将混合物于60℃搅拌5小时。在冷却后,将反应混合物由柱(Merck,硅胶60,200目,展开溶剂:氯仿/甲醇=5/1)处理,从而得到0.28份的钠盐。
将0.2份的得到的钠盐和10份的氯仿混合,并且于23℃搅拌30分钟。向此溶液中,加入1.5份的氯化三苯基锍(12.8%溶液),将混合物于23℃搅拌36小时,并且分离,以得到有机层。向由此得到的有机层中,加入10份的离子交换水,以洗涤。将此洗涤重复3次。向得到的溶液中,加入1份的硫酸镁,将混合物于23℃搅拌30分钟,并且过滤。将滤液浓缩,从而得到0.24份的化合物(A7)。
(合成实施例8:酸生成剂A8)
混合573.7份的氯化三苯基锍(14.2%溶液)和300份的二氟磺基乙酸的钠盐(18.0%溶液),于25℃搅拌约20小时。将沉淀的白色固体过滤,用100份的离子交换水洗涤,并且干燥,从而得到88.4份的三苯基锍羟基羰基二氟甲磺酸盐。
混合9.5份得到的三苯基锍羟基羰基二氟甲磺酸盐和47.6份的N,N′-二甲基甲酰胺,并且将3.0份的碳酸钾和0.9份的碘化钾加入其中,将混合物于50℃搅拌约1小时,然后于40℃冷却。向得到的溶液中,将5份的六氢-2-氧代-3,5-亚甲基-2H-环戊二烯并[b]呋喃-6-基氯乙酸酯和40份的N,N′-二甲基甲酰胺的溶解溶液以液滴的形式加入,于40℃反应23小时。反应后,将得到的反应物冷却,将106份的氯仿和106份的离子交换水加入其中,将混合物搅拌并且放置,以分离水层。将水层用106份的氯仿萃取2次。将得到的有机层混合,用离子交换水洗涤,以中和水层。向有机层中,加入3.5份的活性炭,将混合物搅拌,并且过滤。将得到的母液浓缩,将38份的乙酸乙酯加入其中,将混合物搅拌,并且除去上清液。向得到的剩余物中,加入38份的叔-丁基甲基醚,并且将剩余物搅拌,且除去上清液。将得到的剩余物溶解于氯仿中,并且将此溶液浓缩,从而得到4.3份的化合物(A8),为橙色油状物。
(合成实施例9:酸生成剂A9)
在冰浴中,向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和150份的离子交换水的混合物中,将230份的30%氢氧化钠水溶液以液滴的形式加入。将得到的混合物于100℃回流3小时,冷却,然后用88份的浓盐酸中和。将得到的溶液浓缩,从而得到164.4份的二氟磺基乙酸的钠盐(含无机盐:62.7%纯度)。1.0份的1,1′-羰基二咪唑加入到1.9份得到的二氟磺基乙酸的钠盐和9.5份的N,N-二甲基甲酰胺中,并且将得到的混合物搅拌2小时,以得到混合物。
此外,将0.2份的氢化钠加入到1.1份的(3-羟基-1-金刚烷基)-甲醇和5.5份的N,N-二甲基甲酰胺的混合物,并且将得到的混合物搅拌2小时。向由此得到的溶液中,加入上面得到的混合物。将得到的混合物搅拌15小时,以得到含有((3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟磺酸的钠盐的溶液。
向由此得到的含有((3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基)二氟磺酸的钠盐的溶液中,加入17.2份的氯仿,0.5份的氯化三(4-甲基苯基)锍和2.5份的离子交换水,将混合物搅拌15小时,并且分离,以得到有机层。将残余的水层用6.5份的氯仿萃取,以得到有机层。将得到的有机层混合,用离子交换水洗涤,并且将得到的有机层浓缩,从而得到0.15份的三(4-甲基苯基)锍((3-羟基-1-金刚烷基)-甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐(A9)。
在下面的实施例等中使用的单体如下:
(合成实施例10:树脂B1)
将单体A,单体H,单体C和单体D以摩尔比40∶10∶20∶30混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.5重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于78℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到73%收率的共聚物,其重均分子量为约8500。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B1。
(合成实施例11:树脂B2)
将单体F,单体E,单体H,单体C和单体D以摩尔比30∶15∶5∶20∶30混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.5重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于73℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到73%收率的共聚物,其重均分子量为约8500。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B2。
(合成实施例12:树脂B3)
将单体F,单体G,单体H,单体C和单体D以摩尔比30∶15∶5∶20∶30混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.5重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于73℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到74%收率的共聚物,其重均分子量为约8200。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B3。
(合成实施例13:树脂B4)
将单体F,单体E,单体H和单体C以摩尔比40∶10∶10∶40混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.2重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于75℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到74%收率的共聚物,其重均分子量为约7400。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B4。
(合成实施例14:树脂B5)
将单体F,单体E,单体B,单体H和单体C以摩尔比35∶10∶10∶5∶40混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.2重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于75℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到74%收率的共聚物,其重均分子量为约7400。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B5。
(合成实施例15:树脂B6)
将单体A,单体B和单体D以摩尔比50∶25∶25混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.5重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于77℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到60%收率的共聚物,其重均分子量为约8000。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B6。
(合成实施例16:树脂B7)
将单体A,单体H和单体D以摩尔比50∶15∶35混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.5重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于76℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到65%收率的共聚物,其重均分子量为约8500。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B7。
(合成实施例17:树脂B8)
将单体A,单体D,单体H和单体J以摩尔比40∶25∶8∶27混合,并且将二噁烷以等于单体总量的1.2重量倍的量加入其中。将偶氮二异丁腈和偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂以相对于单体全部量分别为1mol%和3mol%的量加入其中,并且将得到的混合物于70℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒入甲醇和离子交换水的大量混合物中,以沉淀。将这些操作重复3次以纯化,从而得到65%收率的共聚物,其重均分子量为约10000。此共聚物,具有衍生自下式的单体的结构单元,指定为树脂B8。
(工作实施例1至15,比较例1和2,参考例1和2
通过将表1中所示的每种组分混合并且溶解,然后通过具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器过滤,制备抗蚀剂组合物。
表1
酸生成剂(份) | 树脂(份) | 猝灭剂(份) | PB/PEB(℃) | |
实施例1 | A1/0.70 | B1/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例2 | A1/0.70 | B2/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例3 | A1/0.70 | B3/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例4 | A1/0.70 | B4/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例5 | A1/0.70 | B5/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例6 | A1/0.70 | B7/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例7 | A1/0.70 | B8/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例8 | A2/0.50 | B1/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例9 | A3/0.45 | B1/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例10 | A4/1.45 | B1/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例11 | A5/0.70 | B2/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例12 | A6/0.70 | B2/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例13 | A7/0.70 | B2/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
酸生成剂(份) | 树脂(份) | 猝灭剂(份) | PB/PEB(℃) | |
实施例14 | A8/0.70 | B2/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
实施例15 | A9/0.90 | B2/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
比较例1 | A1/0.27 | B6/10 | Q1/0.0325 | 130/130 |
比较例2 | C2/C3=0.10/0.15 | B8/10 | Q2/0.020 | 140/120 |
参考例1 | C1/0.7 | B1/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
参考例2 | C1/0.3 | B1/10 | Q1/0.065 | 95/95 |
<酸生成剂>
A1至A9:合成实施例1至9中合成的酸生成剂,
C1:三苯基锍五氟乙烷磺酸盐,
C2:三苯基锍全氟辛烷磺酸盐,
C3:1-(2-氧代-2-苯基乙基)四氢噻吩鎓全氟丁烷磺酸盐,
<树脂>
B1至B8:合成实施例10至17中合成的树脂,
<猝灭剂>
Q1:2,6-二异丙基苯胺,
Q2:三苯基咪唑,
<溶剂>
丙二醇单甲基醚乙酸酯145份
2-庚酮20份
丙二醇单甲基醚20份
γ-丁内酯3.5份
将用于有机抗反射膜的组合物(″ARC-29A-8″,由Nissan Chemical Co.Ltd.制造)涂敷到硅晶片上,并且于205℃烘焙60秒,以形成78nm厚的有机抗反射膜。
然后,将上述抗蚀剂液体通过旋涂涂敷到其上,使得得到的膜在干燥后的厚度变为150nm。
然后,将得到的晶片在直接热板上,于表1中的″PB″栏中给出的温度预烘焙60秒。
然后,在其上已经如此形成抗蚀剂膜的晶片上,通过使用ArF受激准分子分档器(stepper)(″FPA5000-AS3″,由Canon制造:NA=0.75,2/3环形)的曝光量的阶式变化,曝光线和空间图案。
曝光之后,将后曝光烘焙于表1中的″PEB″栏中给出的温度进行60秒。
之后,用2.38wt%氢氧化四甲铵水溶液进行踏板(puddle)显影60秒。
表2给出在有机抗反射膜衬底上显影的暗场图案的扫描电子显微术的结果。
此处所指的暗场图案是如通过标线曝光和显影而获得的,其中抗蚀剂层在曝光和显影之后在线和空间图案周围保留的图案,在所述的标线中,基于铬层(遮光层)的线形成在玻璃表面(光透射通过的部件)的外侧。
有效灵敏度:其表示为100nm线和空间图案被分辨成1∶1时的曝光量。
分辨率的评价:将抗蚀剂图案以100nm线和空间图案被分辨成1∶1时的曝光量曝光,并且用扫描电子显微镜观察抗蚀剂图案。采用比较例1作为标准(用△表示),用○评价比其分辨率高的那些,用△评价相同的水平,并且用X评价分辨率不如其高的那些。比较例1的分辨率为90nm,但是边缘观察到锥形形状。
线边缘粗糙度(LER)评价:用扫描电子显微镜观察在光刻处理后的抗蚀剂图案的壁表面,并且采用比较例1作为标准(用△表示),用○评价比其光滑的那些,用△评价相同的水平,并且用X评价不如其光滑的那些。
图案塌陷评价:用1∶1曝光,将100nm线和空间图案曝光,并且用扫描电子显微镜观察光致抗蚀剂图案。比较例1为标准(用△表示),并且与其比较,当图案更好地保持时的那些用○评价,当其相同时用△评价,并且当图案不如其保持地好时,用X评价。
表2
有效灵敏度(mJ/cm2) | 分辨率 | LER | 图案塌陷 | |
实施例1 | 43 | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | 45 | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | 44 | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | 43 | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | 42 | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | 31 | ○ | △ | △ |
实施例7 | 34 | ○ | ○ | ○ |
实施例8 | 35 | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | 34 | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | 35 | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | 42 | ○ | ○ | ○ |
有效灵敏度(mJ/cm2) | 分辨率 | LER | 图案塌陷 | |
实施例12 | 46 | ○ | ○ | ○ |
实施例13 | 43 | ○ | ○ | ○ |
实施例14 | 41 | ○ | ○ | ○ |
实施例15 | 42 | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | 33 | △ | △ | △ |
比较例2 | 35 | ○ | X | X |
参考例1 | 15 | X | X | X |
参考例2 | 36 | △ | X | X |
由于本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物在将其用于形成图案时原样保持了高分辨率,提供更好的线和边缘粗糙度,并且补救了图案塌陷,因此可以将其用作适宜的化学放大型光致抗蚀剂组合物,用于受激准分子激光光刻如用ArF,KrF等,以及ArF液体浸渍曝光光刻。此外,除了液体浸渍曝光之外,它还可以用于干式曝光。此外,它还可以用于双倍成像,并且具有工业适用性。
本申请要求日本专利申请2009-26231的优先权。因此,日本专利申请2009-26231的全部内容都通过引用而结合在此。
Claims (13)
1.一种化学放大型光致抗蚀剂组合物,其包含:
由式(I)表示的酸生成剂(A),和
树脂,所述的树脂包括:
衍生自通过酸的作用而在碱中成为可溶性的单体的结构单元(b1),
衍生自具有含至少2个羟基的金刚烷基的单体的结构单元(b2),和
衍生自具有内酯环的单体的结构单元(b3),
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基;
X1表示单键或-[CH2]k-,在-[CH2]k-中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替,并且在-[CH2]k-中含有的氢原子可以被C1至C4脂族烃基代替;
k表示整数1至17;
Y1表示任选取代的C4至C36饱和环状烃基,并且在所述饱和环状烃基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO代替;并且
Z+表示有机阳离子。
3.权利要求2所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中衍生由式(II)表示的结构单元的单体是丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯,丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯,丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯。
5.权利要求4所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中衍生由式(III)表示的结构单元的单体是丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷基酯。
8.权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中式(I)中的Z+为芳基锍阳离子。
9.权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中式(I)中的阴离子为具有金刚烷结构,氧代金刚烷结构或环己烷结构的阴离子。
10.权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中相对于100重量份的所述树脂,将酸生成剂的含量调节至在1至20重量份的范围内。
11.权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其还含有含氮碱性化合物。
12.权利要求11所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物,其中所述含氮碱性化合物为二异丙基苯胺。
13.一种形成图案的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物涂敷到衬底上;
(2)从涂敷的组合物中除去溶剂,以形成组合物层;
(3)使用曝光装置曝光所述组合物层;
(4)加热曝光的组合物层,和
(5)使用显影设备显影加热的组合物层。
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