CN102675159A - 光产酸单体及其前体 - Google Patents

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Abstract

光产酸单体及其前体。提供了一种具有式(I)的单体化合物：其中R1，R2和R3各自独立为H，F，C1-10烷基，氟取代C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟取代C1-10环烷基，至少一个R1，R2或R3为F；n为1到10的整数；A是卤化或非卤化含C2-30烯烃的可聚合基团，以及G+为有机或无机阳离子。单体是磺内酯前体反应产物和含羧基或羟基卤化或非卤化含C2-30烯烃化合物的反应产物。聚合物包括式(I)的单体。
Figure DSA00000682312300011

Description

光产酸单体及其前体
相关申请的交叉引用
本发明是2010年12月31日提交的美国临时申请No.61/428,999的非临时提交，其全部内容援引包含于此。
技术领域
本发明公开了一种可聚合光产酸单体，以及用于该单体的磺内酯前体化合物。
发明背景
在硅晶片上印刻所需图案的高级光刻技术通常依赖于聚(甲基丙烯酸酯)光致抗蚀剂聚合物中酯的酸-催化脱保护成酸，作为转移图案的关键化学反应以引起溶解度变化。该催化过程，被称为化学增幅，通过辐射光敏试剂或光致产酸剂(PAG)所引发。光致抗蚀剂聚合物中所用的PAG可以由两个部分组成：磺酸盐阴离子，和通常具有至少一个芳族基团的三(烃基)锍阳离子，其中，所述阳离子吸收光子并且分解生成酸质子，导致多重理想的酸-催化化学反应。磺酸过酸，例如，通常在2或3个硫原子键长之内具有氟取代基的烷基或芳基磺酸，在一些应用中是优选的。
由于光刻技术的改进导致图案更高的分辨率日益提升，光致抗蚀剂基质中的酸扩散成为焦点。在一种方式中，可以通过将所述酸的共轭碱(例如，磺酸盐阴离子)连接到聚合物阻碍酸扩散，限制所述酸至有限的体积，以及更均匀地在光致抗蚀剂基质中分散光致产酸剂。
公开号为2009/0202943A1的美国专利申请公开了一种正性抗蚀剂，其包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制备的聚合物，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有通过(甲基)丙烯酸酯单体连接到其上的光活性锍氟代烷基磺酸盐(即，过酸的共轭碱)。这样的单体的一个例子通过1，1-二氟-2-羟基乙基磺酸盐的三芳基锍盐与(甲基)丙烯酸酐的缩合反应制备。一般而言，当使用此类缩合反应时，阴离子的合成包括从商购前体开始的三步合成，且由于与阳离子和/或多官能阴离子发生副反应的可能性，所述前体是受限的。
发明概述
现有技术中上述和其他缺陷可以通过具有式(I)的化合物克服：
Figure BSA00000682312600021
其中R1，R2和R3各自独立为H，F，C1-10烷基，氟取代C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟取代C1-10环烷基，条件是至少一个R1，R2或R3为F；n为1到10的整数，A是卤化或非卤化含有C2-30烯烃的可聚合基团，以及G+为有机或无机阳离子。
一种聚合物包含式(I)的化合物。
一种单体的磺内酯前体，具有式(XVI)：
Figure BSA00000682312600022
其中R各自独立为F，C1-10烷基，氟取代C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟取代C1-10环烷基，条件是至少一个R为F；n为0到10的整数，以及m为1到4+2n的整数。
单体包括磺内酯前体和含羟基或含羧基、卤化或非卤化、含C2-30烯烃化合物的氧离子(oxyanion)的反应产物。
附图说明
通过结合随后附图的详细描述，上述和其他目的、特点以及本发明的优点是显而易见的，其中：
图1显示一个示例性单体的质量损失随温度的热重分析曲线。
图2是基于X射线晶体检测分析的示例性单体钾盐的ORTEP曲线；和
图3是特征尺寸(埃)随对使用示例光产酸剂单体制备的聚合物的照射剂量(毫焦每平方厘米，mJ/cm2)变化的深紫外线(DUV)光刻对照曲线。
具体实施方式
本文公开的是一种单体的磺内酯前体，和从氟化磺内酯前体得到的用作光产酸剂(本文简称PAG)的新型烯烃单体。本文所用的“磺内酯”涉及环磺酸酯，其通过亲核加成攻击能够开环，其中开环亲核攻击特别针对磺酯环上氧α位上的碳原子。优选地，磺内酯被一个或更多氟原子氟化，更优选地，磺内酯可以包括在磺酸酯硫原子α位偕(geminal)二氟化亚甲基。当开环反应使用的亲核试剂是羧酸，如(甲基)丙烯酸，或羟基苯乙烯或羟基甲基苯乙烯时，与磺内酯反应的产物可用作自由基聚合的单体。在这些情况下，亲核试剂可能是这些化合物之一的氧离子，以及可能通过碱与(甲基)丙烯酸或苯乙烯羧酸，羟基苯乙烯(含酚基)或羟基甲基苯乙烯(含苄醇部分)的反应制得。
这样磺内酯的开环产物以高产率非常清楚地获得。具有低扩散和低除气性质的光产酸剂可进一步通过交换反应由开环产物制得，其中开环产物的阳离子交换为光敏阳离子，例如含有至少一个苯基的阳离子。优选当聚合成聚合物和用于光致抗蚀剂组合物时，该单体，在暴露于高级光刻法所用的辐射如电子束，X射线和具有波长为13.4-13.5nm的深紫外线(EUV)时产生酸。这些单体优选具有低的酸扩散，以及可以提供高的对比度和良好的线型。进一步地，在相同的光致抗蚀剂组合物，曝光和工艺条件下，相对于传统的非-聚合物束缚(bound)PAG，这些PAG的分解产物可以减少。
本文中，
Figure BSA00000682312600032
是指碘或锍阳离子。同样，在本文中，”取代的”是指含有取代基，例如卤素(即F，Cl，Br，I)，羟基，氨基，硫醇，羧基，羧酸盐，酰胺，腈，硫醇，硫化物，二硫化物，硝基，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基，C6-10芳氧基，C7-10烷芳基，C7-10烷芳氧基，或包含前述至少一种的组合。除非另作说明或此类取代会对取代后的结构的所期望的性能产生显著地不利的影响，对于本文中的通式而言，其所公开的任何的基团或结构都可以理解为是可以取代的。同样，本文中使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和除非另作说明，其并不局限于其中任何一个。
单体为具有通式(I)的化合物：
Figure BSA00000682312600041
其中R1，R2和R3各自独立为H，F，C1-10烷基，氟取代C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟取代C1-10环烷基，条件是至少一个R1，R2或R3为F。示例性的基团除一个或多个氟原子外，R1，R2和R3可以包括烷基基团如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，异丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，正己基，正庚基，正辛基，3-辛基，正癸基，或具有一个或多个氟取代基的前述烷基之一，包括三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，全氟乙基，全氟丁基等；或环烷基基团例如环丁基，环戊基，1-甲基环戊基，环己基，1-甲基环己基，1-或2-金刚烷基，1-或2-萘烷基；或具有一个或多个氟取代基的上述环烷基基团之一，包括全氟环戊烷基，3，5-二(三氟甲基)环己基，全氟环己烷基等。更优选地，R1，R2，和R3独立地为H和F的组合。
同样在式(I)中，n为1到10的整数，以及优选n为1，2，或3。在式(I)中，取代基R1，R2和R3的总数(非氢)可以为4+2n。单体可以包括仅单独的R1，R2，或R3非氢取代基团(当取代基是F时)，或除F基团外，包括超过一个的取代基(非氢)。可选地，取代基R1，R2和R3非氟。
同样在式(I)中，A是卤化或非卤化含有C2-30烯烃的可聚合基团，以及G+为有机或无机阳离子。
特别地，A是亲核试剂的反应残基。当亲核试剂包括任何能够与本文所述的前体磺内酯反应的亲核基团时，亲核试剂优选为可以通过如自由基，阴离子，阳离子或可控自由基聚合方法的聚合条件下得到聚合物的可聚合基团。优选地，亲核试剂是含羟基卤化或非卤化含C2-30烯烃化合物的氧离子，其中A是提供卤化或非卤化含C2-30烯烃可聚合基团A的亲核试剂的反应基。
优选地，亲核试剂是C3-20乙烯基羧酸，含羟基C5-20乙烯基碳酸酯，或C7-20乙烯基羟基芳香化合物的氧离子。其中用到的羟基芳香化合物，可包括酚羟基，或非酚羟基，例如苄羟基，或侧羟基。
示例性的亲核试剂包括不饱和羧酸的氧离子例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰基乙酸，马来酸或富马酸，柠康酸，衣康酸，含羟基(甲基)丙烯酸酯例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，降冰片烯的羧酸例如5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2，3-二羧酸，含羟基(甲基)丙烯酸酯例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；羟基苯乙烯例如邻，间或对-羟基苯乙烯，或乙烯基苯甲醇例如4-乙烯基苯甲醇。
优选地，化合物具有式(II)或(III)的结构：
其中R2，R3，和R4各自独立的为H，F，C1-10烷基，或C1-10氟烷基，n为1或2，A-O为C3-20乙烯基羧酸酯基团，含羟基的C5-20乙烯基羧酸酯基团，或C7-20乙烯基芳氧化合物，以及G+为有机或无机阳离子。
更加优选，化合物具有式(IV)，(V)，(VI)，或(VIII)的结构：
其中R2，R3，R4，R5，R6，和R7各自独立的为H，F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，R8各自独立为F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，L为卤化或非卤化C1-30亚烷基，C2-30亚烯基，单环或多环C3-30环烷基，单环或多环C6-30亚芳基，或单环或多环C7-30亚烷基-亚芳基(alkylene-arylene)基团；k和l各自独立为0到5的整数以及当k为0时，l为1；m为0到4的整数；n为1，2，或3；以及G+为有机或无机阳离子。
化合物可以更加优选为式(IX)，(X)，(XI)，(XII)，或(XIII)：
Figure BSA00000682312600071
其中R5和R7各自独立为H，F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，以及G+为有机或无机阳离子。优选的R5和R7各自独立为H或-CH3。
除通过磺内酯与亲核试剂反应提供阴离子结构外，单体还包括阳离子G+，其中阳离子可以是与亲核试剂结合的任何阳离子(即作为亲核试剂盐的阳离子)。这样，阳离子可以是，例如，无机阳离子，包括碱金属阳离子，如锂，钠，钾，铷，铯，碱土金属阳离子，如镁，钙，钡，或锶；主族金属阳离子如铝，锡，铅，或铋，或过渡金属阳离子如铜，锌，铁，镍，钴，或银；或阳离子可以是有机阳离子例如铵阳离子，包括铵，烷基铵(包括单-，二-，三-或四烷基铵例如三乙基铵，四甲基铵，四丁基铵，三甲基苯基铵，或十六烷基铵)；亚铵离子；胍离子，烷基鏻阳离子；或碘
Figure BSA00000682312600081
阳离子或烷基，芳基或芳烷基取代的硫。可以使用由前述至少一种组成的混合物。优选的，阳离子是可光降解的
Figure BSA00000682312600082
阳离子，这样单体同样可以光降解，即，为光产酸剂(PAG)单体。
本文中公开的光致产酸剂单体是基于阳离子-阴离子结构的，其中，阳离子优选芳基-取代的
Figure BSA00000682312600083
(即双取代的磺
Figure BSA00000682312600084
或三取代的锍)阳离子，例如三苯基锍阳离子，或其中芳基取代基进一步连接于一个或更多相邻的芳基基团的结构，例如包括
Figure BSA00000682312600085
的杂环结构，或稠合芳环体系的一部分。
当单体是光可分解的，即氧离子亲核体与磺内酯的反应产物为含有第一、非-光可分解阳离子的盐时，所述方法进一步包含第一、非-光可分解阳离子与具有通式(XIX)所示的第二阳离子的交换：
Figure BSA00000682312600086
其中，X为S或I，每个R0独立地为卤化或非-卤化基团，包括C1-30烷基基团；多环或单环C3-30环烷基基团；多环或单环C6-30芳基基团；或包括上述至少一种的组合，和任选地，两个R0基团进一步通过单键彼此连接，其中，每个R0独立地为单环C6-30芳基基团，且a为2或3，其中，当X为I时，a为2；当X为S时，a为3。
优选地，G具有(XV)，(XVI)，或(XVII)的式子：
Figure BSA00000682312600087
其中，X为I或S，R9，R10，R11，和R12各自独立地为羟基，腈，卤素，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，C1-10氟烷氧基，C6-20芳基，C6-20氟芳基，C6-20芳氧基，或C6-20氟芳氧基，Ar1和Ar2独立地为C10-30稠合或单键连接的多环芳基；当X为I时，R13为孤对电子，或当X为S时，R13为C6-20芳基基团；和p为整数2或3，当X为I时，p为2，和当X为S时，p为3，q和r各自独立地为0-5的整数，且s和t各自独立地为0-4的整数。
示例性PAG阳离子G+包括如下结构：
Figure BSA00000682312600091
Figure BSA00000682312600101
Figure BSA00000682312600111
Figure BSA00000682312600121
其中，X为S或I，条件是，当X为I时，R’为孤对电子，R为C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，或C1-10氟烷氧基，当X为S时，R’为C6-30芳基，C6-30亚芳基，或C7-20烷基-芳基基团，每个R”独立地为H，OH，卤素，C1-20烷基，C1-20氟烷基，C1-20烷氧基，C1-20氟烷氧基，C3-20环烷基，C3-20氟环烷基，C6-20芳基，C7-20烷基-芳基，或包含上述至少一种的组合，和每个R”’独立地为H，C1-20烷基，C1-20氟烷基，C1-20烷氧基，C1-20氟烷氧基，C3-20环烷基，C3-20氟环烷基，C6-20芳基，C7-20烷基-芳基，或包含上述至少一种的组合。
通式(I)示例性单体包括：
Figure BSA00000682312600131
其中R5为H，F，C1-6烷基，或C1-6氟烷基。优选地，R5为H或-CH3。
前述的单体可以通过式(XVIII)的前体磺内酯与具有可聚合基团的亲核试剂制备：
Figure BSA00000682312600141
在通式(XVIII)中，每个R独立地为F，C1-10烷基，氟-取代的C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟-取代的C1-10环烷基，条件是至少一个R为F。本文中，通常理解为，R基或其他取代基并未指定为碳原子时，每个这样的碳原子的化合价由氢原子填充。除一个或多个氟原子之外，基团R的例子可以包括烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、正庚基、正辛基、3-辛基、正癸基，或具有一个或多个氟取代基的上述任一个烷基基团，包括三氟甲基基团、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丁基等；或环烷基团，例如环丁基、环戊基、1-甲基环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-或2-金刚烷基、1-或2-十氢萘基；或具有一个或多个氟取代基的任一个上述烷基团，包括全氟环戊基、3，5-双(三氟甲基)环己基、全氟环己基等。更优选，R为F。
同样，在通式(XVIII)中，n为0-10的整数，和优选n为1、2或3。磺内酯可以包括m个取代基R，m为1到(4+2n)的整数。磺内酯可以包括仅仅单个取代基R(其中，取代基为F基团，且n为1)，或者包括除了F基团之外的多于一个的取代基R，其中，取代基R的总数受限于磺内酯环碳原子的数目2+n，其中每个环碳原子具有至多2个取代基，则取代基的总数的最大值为2×(2+n)或4+2n。优选地，取代基的总数是在m为1-4的整数时定义的。或者，m可以为0，和/或R不为F。
优选地，磺内酯为以下结构(XIX)，(XX)，或(XXI)：
Figure BSA00000682312600142
其中R各自独立为F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，条件是至少1个R为F；a为1到6的整数，b为1到8的整数，以及c为1到10的整数。
磺内酯可以更加优选式(XXII)：
其中R14，R15，R16，和R17各自优选为H，F，C1-10烷基，或氟代C1-10烷基，条件是R14，R15，R16，或R17至少一种是F。优选地，R14，R15，或R16中至少一种可以为氟原子，剩下的R14，R15，和/或R16为H，且R17为H。同样优选地，R14，R15，和/或R16其二为氟原子，剩下的R14，R15，和/或R16为H，且R17为H。
仍然更优选地，磺内酯可以为式(XXIII)或(XXIV)：
Figure BSA00000682312600152
其中R15和R16各自独立为H，F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，其中R15或R16中至少一个为F。优选地，R15或R16中至少一个可以为氟原子，剩下的R15和/或R16为H。同样优选的，R15和/或R16其二包括氟，剩下的R15和/或R16为H。
示例性的通式(XVIII)磺内酯包括这些式子：
Figure BSA00000682312600161
所述磺内酯本身一般是在加热的条件下，通过脱水环化前体α-ω醇-磺酸化合物来制备。环化可以在最高达250℃的温度下进行，优选50-200℃。可以在这些温度下加热任意必要的时间以实现足够产率的纯化。也可以用共沸脱水通过蒸馏从形成水共沸物的溶液中除去水(如使用苯/水或甲苯/水)，或者通过反应蒸馏除去在环化过程中所产生的水。另外，可以使用脱水剂，如1，3-二环己基碳二亚胺，或者环化可以在脱水酸性条件下进行，例如酸酐(例如，乙酸酐)或硫酸。
可以通过环化形成磺内酯的α-ω磺酸化合物本身可以由诸如从相应的α-ω羟基-溴化合物制备亚磺酸的方法制备。在这个反应中，在诸如碳酸氢钠的弱碱性条件下，溴基团被连二亚硫酸钠(Na2S2O4)取代，以形成中间体α-ω羟基亚磺酸盐，进而将亚磺酸盐氧化得到相应的磺酸盐。可以使用任何合适的方法进行亚磺酸盐的氧化，例如使用高锰酸钾水溶液氧化或使用诸如过氧化氢的过氧化物水溶液氧化。通过直接用酸进行处理或者通过使用诸如阳离子交换树脂的固体酸源进行质子化，α-ω羟基磺酸盐可以然后转化为相应的磺酸。有用的此类树脂包括磺酸强阳离子交换树脂，例如AMBERLITETM 120H或AMBERLYSTTM 15H树脂，其可以从罗门哈斯(Rohm and Haas)公司商购。
制备单体的方法包括将磺内酯与上述的亲核试剂反应。本文中所述的反应，意思是亲核试剂对于砜氧α位碳上的加成，从而使砜(sulfone)开环。优选地，亲核试剂是含羧基或含羟基氟化或非氟化含C2-30烯烃化合物的氧离子。更优选地，亲核试剂是C3-20乙烯基羧酸，C8-20乙烯基芳香羧酸，含羟基C5-20乙烯基羧酸酯，含羟基C5-20乙烯基醚或其前体，或C7-20乙烯基羟基芳香化合物的氧离子。使用的羟基芳香化合物可以包括酚羟基，或非酚羟基，例如苄羟基或侧羟基。
所述氧离子是通过含有羟基的卤化或非-卤化的包含C2-30烯烃的化合物与碱反应而得到，所述碱的pKa相对于共轭酸大于12，条件是，所用的碱具有充分的碱性以影响亲核体质子化的前体去质子化，且碱的本身是充分的非-亲核性的以便其与亲核体的其它官能团不发生明显反应。为此，有用的碱可以取决于亲核体的共轭酸的质子的酸性，包括碳酸盐碱例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸胍、或碳酸氢钠；氢氧化物碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、和氢氧化铯；醇碱，例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、amulate钾或叔丁醇钾；氨基碱(amido base)，例如二异丙基氨基(amide)锂、二异丙基氨基钠、二异丙基氨基钾、六甲基硅基氨基(silazide)锂、六甲基硅基氨基钠、六甲基硅基氨基钾；胺类碱，例如三甲胺、三乙胺、二乙基异丙胺、二异丙胺、叔丁胺、质子海绵、环己胺、苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、吡嗪、吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺、二氨基环己烷、N，N，N′N′-四甲基环己烷、二氮杂(diaza)二环壬烷(DBN)、二氮杂双环十一烷(DBU)，和Troger碱；氢化物碱，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯、氢化钙；格氏试剂或有机锂试剂，例如甲基氯化镁或正丁基锂；碱金属，例如锂、钠、钾、铷，和铯，其直接与亲核体的前体反应或者溶于诸如氨(Li/NH3)或石墨(如KC8)的介质中。优选地，通过使用氢氧化物(如NaOH或KOH)，醇盐(如乙醇钠或叔丁基钾)，碳酸盐(如Na2CO3或NaHCO3)或氢化物(NaH或KH)的碱生成氧离子。当氧离子是苯酚或醇类的阴离子时，在质子惰性、非-可烯醇化的溶剂中使用NaH或KH进行醇/苯酚/羧酸的去质子化的反应条件是最优选的。
磺内酯与亲核体的反应可以在溶剂中进行。为此，有用的溶剂包括水、氨、醚类如乙醚、二异丙醚、茴香醚、二苯醚、四氢呋喃、二噁烷或二氧戊环(dioxolane)；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基丙醇、甲基溶纤剂(cellosolve)或乙基溶纤剂；乙腈；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，和六甲基磷酰胺；二甲亚砜，和环丁砜。可以使用包含上述至少一种的组合。反应条件不用特别地限制和可以在最高达约250℃的温度下进行，和反应适宜的时间以实现开环加成。
光致产酸剂阳离子可以包括在单体内，可以通过阳离子交换反应得到，有时本文中也称为置换反应，其中，第一阳离子/阴离子对A+C-与第二阳离子/阴离子对B+D-在溶液中反应，生成交换产物A+D-和B+C-。置换(即离子交换)反应可以在诸如两相介质中进行，其中，低-活性阳离子/高-活性阴离子例如三苯基锍的溴化物，可以与高-活性阳离子/低-活性阴离子如(4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基2-甲基2-丙烯酸酯)的钠盐或钾盐进行交换。两相介质可以是任意合适的两相介质，并且优选具有可以溶解且除去生成的高-活性盐(例如，在示例性例子中的NaBr或KBr)的水相和可以溶解且除去低活性盐(例如4-磺基3，3，4，4-四氟丁基2-甲基-2-丙烯酸酯的三苯基锍盐)的有机介质如醚，或优选二氯甲烷。交换可以在室温下进行，反应适宜的时间以实现交换平衡，其中，溶剂、用量和反应时间可以由本领域技术人员决定。
本文中公开的包括PAG单体的单体可以与适合和它们共聚的共聚单体聚合。优选地，当单体是PAG单体时，PAG单体与一个或更多具有酸-敏基团的共聚单体聚合以生成共聚物，并且任选地，与其它共聚单体聚合以提供其它性能，如蚀刻控制、溶解速率控制和粘合力。此类共聚物在光致抗蚀剂中可能是有用的，优选适用于EUV光刻，且当其暴露于EUA辐射，在其它波长的辐射下，可以期望的具有特定的吸收率和分解特性。例如，除了在EUA区域的发射光谱(约12-14nm，其中所用的典型的发射光谱在13.4-13.5nm)，EUA辐射源，可以在更长的波长处发射，其中光致产酸剂为光敏性的，例如在248nm和/或193nm(其同时也是DUV和193nm光刻中使用的KrF和ArF准分子激光器的发射光谱带)。
本发明将通过以下实施例进一步说明。
除了下文中提供的工艺所制备的化合物，本文中所用到的所有化合物是商业上可得的。使用Varian INOVA 300(FT 300MHz，1H；282MHz，19F)光谱仪获得核磁共振(NMR)谱。1H和19F谱的化学位移以四甲基硅烷作为内部参比，或以内部溶剂响应和相对于四甲基硅烷报告。4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇是从Synquest实验室获得。除非另作说明，所有其它试剂从Aldrich获得。溶剂从Aldrich或Fisher Scientific获得。
在氮气中在5℃/分钟的温度梯度下使用TA Instruments Q5000热重分析仪得到热重分析(TGA)。
使用Bruker SMART X2S台式晶体系统得到X射线晶体数据。APEX2版本2009.9软件(Bruker AXS公司)用于晶胞的初级测定。累积强度的测定和晶胞修正由SAINT版本7.68A软件(Bruker AXS公司2009)完成。通过SADABS版本2008/1软件(Bruker AXS公司)使用多扫描技术进行吸收效应的数据校正。
实施例1：2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，钠盐(1∶1)的制备。
A.中间产物4-羟基-1，1，2，2-四氟丁烷-1-亚磺酸钠的制备
Figure BSA00000682312600191
将4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇(5.00g，22.2mmol)加入NaHCO3(5.60g，66.67mmol)与Na2S2O4(11.61g，66.67mmol)在15ml乙腈和22ml水的浆料中。将混合物在约55℃的蜡浴中加热两天，同时搅拌。将浆料进行沉降和除去等分试样，其通过1H NMR(D2O)显示反应完成。反应混合物经过过滤，和在减压条件下，通过旋转蒸发器除去挥发物以得到白色固相的亚磺酸钠盐中间体，将其重新放入蜡浴中，和在80℃且减压条件下，加热整个周末。通过19F NMR谱确认了亚磺酸钠盐中间体的身份。I9NMR(D2O)d-112.55(dd，2F)，-131.30(dd，2F)。
B.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸钠盐中间体(小规模)的制备。
Figure BSA00000682312600201
将上面制得的固体溶解于25mL水中，冷却至0℃，和在生成蒸汽的条件下，加入5mL50％H2O2(w/w)的水溶液。搅拌1小时后，使用NMR谱测定等分试样，其显示反应完成了大约50％。加入另外(5mL)H2O2并持续搅拌。NMR分析表明反应完成。在减压条件下，通过旋转蒸发器除去挥发物以得到白色固体。使用过氧化物测试条确定丢弃的浓缩物，和已被重新溶解在水中的固体中存在过氧化氢。加入亚硫酸氢钠直至不再残存过氧化氢。过滤浆料，并在旋转蒸发器中除去挥发物，以得到白色固相的磺酸盐。19FNMR(D2O)d-112.44(dd，2F)，-1 17.08(dd，2F)。
C.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-亚磺酸钠盐中间体(更大规模)的制备。
将4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇(19.92g，88.54mmol)加入NaHCO3(22.31g，265.6mmol)与Na2S2O4(46.25g，265.6mmol)在60ml乙腈和88ml水的浆料中。将混合物在约55℃的蜡浴加热两天，由于固体的量大，并未进行搅拌。19FNMR谱显示近乎没有产物转化。随后将温度提高到约80℃。伴随着温度的提升，足够的无机盐(NaHCO3与Na2S2O4)开始溶解，进而可以进行混合物的搅拌。另外加入连二亚硫酸钠(17g)和碳酸氢钠(15g)。NMR谱显示进一步的反应发生。将反应混合物冷却至室温，另外加入水(100mL)和乙腈(100mL)，以便所有的固体材料溶解。在每一层上进行NMR谱测定。水层含有亚磺酸盐和或许少量的磺酸盐，但没有初始的溴化物，而乙腈层显示大量的起始原料。进行分层。水层待用，和另外将连二亚硫酸钠(30g)和碳酸钠(38g)与约100mL水一起加入乙腈层(200mL)。反应混合物在约85℃加热过夜。将溶液冷却、过滤，并与之前分离出的水层混合，和在旋转蒸发器上除去挥发物。将得到的易碎的固体用约200mL的醚洗涤，并在真空中干燥。
D.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸钠盐中间体(更大规模)的制备。
将上面制得的固体溶解于25mL水中，在冰浴中冷却至0℃，和在生成蒸汽的条件下，加入50mL50％H2O2(w/w)的水溶液。反应混合物搅拌过夜。19F NMR谱表明反应完成了大约90-95％。加入另外(20mL)H2O2溶液并持续搅拌，直至NMR分析表明反应完成。然后加入亚硫酸氢钠直至无过氧化氢残存。然后过滤浆料，并在旋转蒸发器中除去挥发物，以得到白色固体，其与实施例1，B部分描述的具有相同的性能。
E.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸中间体的制备。
使用甲醇(约200mL)萃取包含4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸钠盐的实施例1，D部分的白色固体，并过滤以除去颗粒。将所得到的浅黄色溶液过柱，柱中用约8cm AMBERLITETM 120H酸性阳离子交换树脂填充，以制得浅棕色的质子化化合物溶液作为磺酸。使用另外的甲醇以冲洗掉残余的磺酸。在减压条件下除去挥发物，得到含有黑色粒状斑点的非常深棕色油。产率为15.5g，77.2％，以起始的4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇计。
在氮气环境中，和温度梯度为5℃/分钟的条件下使用热重分析(TGA)表征所述磺酸。图1给出了热重(TGA)数据图，从中可以看出，磺酸的分解稳定地进行，伴随着失重大约30％，直至温度达到大约150℃，在此温度下分解加速，并在156.9℃时达到最大的分解速度，和在大约245℃时，化合物实现完全失重。
F.3，3，4，4-四氟丁基磺内酯的制备。
将4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸(2.00g，8.84mmol)放入5-mL的连接到短程蒸馏柱的圆底烧瓶中。体系置于氮气氛围中。将烧瓶浸入热的蜡浴中，和温度逐步从130℃升温至180℃。在升温开始时，水开始蒸镏进入蒸馏装置的更冷的区域。将蒸馏装置拆下，烧瓶再与微蒸馏装置连接，和在氮气下恢复加热。压力逐步减少，以便产物磺内酯和水蒸馏出，形成两相液态产物。使用移液管将下层的磺内酯层移出，经过无水硫酸镁干燥，并通过移液管过滤器进行过滤，以得到无色液态产物。
G.3，3，4，4-四氟丁基磺内酯(更大规模)的制备。将4-羟基1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸(6.78g，30.0mmol)放入50-mL的经由V-管连接到施伦克管的圆底烧瓶中。将反应体系置于真空，并将施伦克管浸入液氮。装有磺酸的烧瓶浸入热的蜡浴中，温度逐步升高到约160℃。产物磺内酯和水逐渐蒸馏出，并在接收器皿中冷却。在融解后，形成两层。使用移液管将下层的磺内酯层移出，经过无水硫酸镁干燥，并过滤得到无色液态产物(3.85g，61.7％)。
H.2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，钠盐或钾盐(1∶1)的制备。
NMR管的规模，将钠盐(1∶1)：氢化钠(0.029g，1.2mmol)缓慢加入在1mLCD3CN的甲基丙烯酸(0.103g，1.2mmol)中。搅拌过夜后，加入3，3，4，4-四氟丁基磺内酯(0.250g，1.2mmol)且将混合物转移至NMR管中。通过1H NMR监控反应进程。在反应结束后，将混合物逐渐升温至75℃。
大规模，将钾盐(1∶1)：甲基丙烯酸(1.708g，19.85mmol)缓慢加入在40mL的THF中的氢化钾(1.150g，28.66mmol)中。搅拌过夜后，过滤反应混合物并在减压条件下除去挥发物。将3，3，4，4-四氟丁基磺内酯(3.260g，15.66mmol)、甲基丙烯酸(2.0mL)，与少量的对苯二酚加入到甲基丙烯酸钾中，混合物随后在75℃加热过夜。将丙酮(10mL)加入到混合物中。过滤出固体物质，用另外的丙酮洗涤并在减压条件下干燥。随后使用水萃取固体物质并过滤。在减压条件下除去挥发物，得到白色晶体(4.10g，78.8％)。
图2给出了产物，2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，钾盐(1∶1)的ORTEP图。通过蒸发实施例1，H部分(大规模)的产物的水溶液，适合单晶X射线衍射研究的晶体不断长大。晶体以平的无色针状的形式生长。使用Bruker SMART X2S台式晶体分析系统直接收集数据集。XPREP版本2008/2软件(Bruker AXS公司)测定该空间群为P 121/c 1，结构单元Z＝4，C8H9F4KO5S。使用XS版本2008/1软件(Bruker AXS公司)了解产物结构，并使用XL版本2008/4软件(BrukerAXS公司)进行随后的结构修正。最后用各向异性全矩阵最小二乘法修正具有173变量的F0 1，对于观测数据汇合在R1＝5.11％，全部数据R2＝16.75％。
实施例2：三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐的制备。
Figure BSA00000682312600231
将1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸钾盐(2g，6.02mmol)和三苯基锍的溴化物(2.25g，6.57mmol)与15mL的二氯甲烷和15mL的蒸馏的去离子水一起加入100-mL的圆底烧瓶中。混合物强力搅拌36小时。停止搅拌，混合物分为透明的两层；使用30mL 1％(w/w)的氢氧化铵水溶液洗涤有机层两次，并用30mL蒸馏的去离子水洗涤5次。有机层经过硫酸钠进行干燥并过滤。加入对苯二酚(1mg)，通过旋转蒸发和高真空除去溶剂，得到无色、粘性油产物(2.65g，4.76mmol)。1H NMR(d6-丙酮)：7.9(br)，6.1(s)，5.6(s)，4.4(t)，2.8(m)，1.9(s)；19FNMR(d6-丙酮)：-112.7(s)，-119.7(s)。
实施例3：苯基二苯并噻吩(dibenzothiophenium)1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐的制备。
Figure BSA00000682312600232
将1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸钾盐(1.91g，5.75mmol)和溴化苯基二苯并噻吩(2.14g，6.27mmol)与15mL的二氯甲烷和15mL蒸馏的去离子水一起加入100-mL的圆底烧瓶中。混合物强力搅拌整个周末。停止搅拌，混合物分为透明的两层；使用30mL 1％的氢氧化铵水溶液洗涤有机层两次，并用30mL蒸馏的去离子水洗涤5次。通过旋转蒸发和高真空除去二氯甲烷，得到白色粉末状产物(2.41g，4.35mmol)。1H NMR(d6-丙酮)：8.6(d)，8.4(d)，8.0(t)，7.8(br)，7.6(t)，6.1(s)，5.6(s)，4.4(t)，2.8(m)，1.9(s)；19f NMR(d6-丙酮)：-112.7(s)，-119.8(s)。
实施例4：三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐的共聚(示例性聚合物)。
将甲基丙烯酸2-苯基2-丙基酯(3.32g，16.25mmol)、α-(γ丁内酯)甲基丙烯酸酯(4.40g，23.75mmol)、3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(3.13g，6.25mmol)和三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐(50wt.％乙腈溶液；4.17g，3.75mmol)溶于16.8g乳酸乙酯/环己酮(70/30v/v)。将2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(1.24g，3.75mmol)溶于单体溶液。将少量(约5mL)的单体溶液加入在80℃油浴中预热的容器中，5分钟后，将剩余的单体溶液于4小时内注入容器中。反应混合物继续加热2小时。将反应溶液冷却至室温，然后将其加入1L搅拌中的甲基叔丁基醚和2-丙醇(90/10v/v)的混合物中沉淀。所生成的白色粉末状聚合物通过真空过滤进行分离，并在45℃下，在真空干燥箱中干燥48小时(产量7.3g，58％)。
共聚物的评估。含有实施例4聚合物的光致抗蚀剂材料的DUV评估。实施例4的聚合物(0.61g)溶于15.40g乳酸乙酯和3.82g环己酮(70∶30w/w)中，并加入0.12g在乳酸乙酯中1％(w/w)水杨酸四甲基铵的溶液，和0.06g 1％(w/w)POLYFOX 656表面活性剂溶液。溶液通过0.2微米TEFLON滤膜过滤。
上述光致抗蚀剂配方经过如下光刻处理。调配好的抗蚀剂用TELACT-8(东京电子)涂层轨道旋涂在200mm具有底部抗反射涂层(BARC)的硅片上(对于248nm的曝光，60nmARTM9抗反射，罗门哈斯电子材料有限公司；或对于EUV25nm的有机底层)，在120℃下软烤60秒(对于DUV曝光)或130℃下60秒(对于EUV曝光)，形成约50nm(对于DUV曝光)或60nm(对于EUV曝光)厚度的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂层通过光掩膜暴露于在248nm工作的KrF受激准分子激光器(佳能)控制的248nm下，或在13.4-13.5nm工作的EUV辐射(eMET)，曝光层在90℃曝光后烘烤60秒。涂覆的片接着用不含金属离子的碱显影剂处理(罗门哈斯公司的CD-26显影剂；0.26N氢氧化四甲基铵水溶液)60秒(DUV曝光)或30秒(EUV曝光)从而使光致抗蚀剂层显影。获得的对于DUV曝光清洗剂量值(Eo)为2.7mJ/cm2，和对于EUV曝光为3.6mJ/cm2。
图3显示DUV对比曲线(对于实施例4配方聚合物膜厚度(埃)相对于照射剂量(mJ/cm2)的图)。参见对比曲线，聚合物曝光清洗剂量值(Eo)为2.7nJ/cm2。
本文公开的所有范围包括端点，且端点是相互独立组合的。本文使用的后缀“(s)”意在包括它所修饰词汇的单复数形式，因此包括词语的至少一种的情况。“任选的”或“任选地”意思是随后的描述事件或情况可以发生或可以不发生，该表述包括事件发生的例子和事件不发生的例子。这里所使用的“混合”是配合物，混合物，合金，或反应产物的集合。所有参考文献以引用方式并入本文。
本发明上下文中(尤其是在接下来权利要求中)表述的词汇“a”和“an”和“the”和类似的指示可以解释覆盖单数和复数，除非另外指出或根据上下文明显存在矛盾。进一步的，词汇“第一”，“第二”和类似的表述不代表任何的顺序，数量，或重要性，而是用来将两种成分区分开。

Claims (10)

1.一种具有式(I)的化合物：
Figure FSA00000682312500011
其中R1，R2和R3各自独立为H，F，C1-10烷基，氟取代C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟取代C1-10环烷基，条件是至少一个R1，R2，或R3为F；
n为1到10的整数；
A是卤化或非卤化含有C2-30烯烃的可聚合基团，以及
G+为有机或无机阳离子。
2.权利要求1所述的化合物，具有式(II)或式(III)：
其中
R2，R3，和R4各自独立的为H，F，C1-10烷基，或C1-10氟烷基，
n为1或2，
A-O为C3-20乙烯基羧酸酯基团，含羟基C5-20乙烯基羧酸酯基团，或C7-10乙烯基芳氧基化合物，以及
G+为有机或无机阳离子。
3.权利要求1所述的化合物，具有式(IV)，(V)，(VI)，(VII)，或(VIII)：
Figure FSA00000682312500021
其中R2，R3，R4，R5，R6，和R7各自独立的为H，F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，R8各自独立为F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，
L为卤化或非卤化C1-30亚烷基，C2-30亚烯基，单环或多环C3-30环烷基，单环或多环C6-30亚芳基，或单环或多环C7-30亚烷基-亚芳基基团，
k和l各自独立为0到5的整数以及当k为0时，1为1，
m为0到4的整数，
n为1，2，或3，以及
G+为有机或无机阳离子。
4.权利要求1所述的化合物，具有式(IX)，(X)，(XI)，(XII)，或(XIII)：
Figure FSA00000682312500031
其中R5和R7各自独立为H，F，C1-10烷基，或氟取代C1-10烷基，以及G+为有机或无机阳离子。
5.权利要求1的化合物，其中G+为碱金属阳离子，碱土金属阳离子，主族金属阳离子，过渡金属阳离子，铵离子，烷基铵离子，亚铵离子，胍离子，烷基
Figure FSA00000682312500032
离子，硫或碘的
Figure FSA00000682312500033
阳离子，或包括前述至少一种的组合。
6.权利要求1的化合物，其中G+为具有式(XIV)的阳离子：
Figure FSA00000682312500041
其中在式(XIV)中，
X为S或I，
R0各自独立为卤化或非卤化基团，包括C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基，多环或单环C6-30芳基；或包含前述至少一种的组合，
任选地两个R0基团进一步通过单键相互连接，其中R0各自独立为单环C6-30芳基，和
a为2或3，其中当X为I时，a为2，或当X为S时，a为3。
7.权利要求1的化合物，其中G具有式(XV)，(XVI)，或(XVII)：
Figure FSA00000682312500042
其中X为I或S，R9，R10，R11，以及R12各自独立为羟基，腈基，卤素，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，C1-10氟烷氧基，C6-20芳基，C6-20氟代芳基，C6-20芳氧基，或C6-20氟代芳氧基，
Ar1和Ar2独立为C10-30稠合或单键合多环芳基；
当X为I时，R13为孤对电子，或X为S时R13为C6-20芳基；
p为2或3的整数，其中当X为I时，p为2，当X为S时，p为3；
q和r各自独立为0到5的整数；以及
s和t各自为0到4的整数。
8.包括权利要求1化合物的聚合物。
9.一种单体的磺内酯前体，具有式(XVIII)：
Figure FSA00000682312500051
其中R各自独立为F，C1-10烷基，氟代C1-10烷基，C1-10环烷基，或C1-10氟代C1-10环烷基，条件是至少一个R为F；n为0到10的整数；m为1到4+2n的整数。
10.一种单体，所述单体包括权利要求9所述的磺内酯前体和含羧基或羟基卤化或非卤化含C2-30烯烃化合物的氧离子的反应产物。
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