CN101353319A - 适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物 - Google Patents

适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物。本发明提供一种由式(I)表示的盐，其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1－C6全氟烷基，T表示亚甲基或羰基，R表示被选自C1－C4烷基、C1－C4烷氧基、羟基、羟甲基、氰基和桥氧基中的至少一个取代的金刚烷基，而A+表示有机抗衡离子。本发明还提供含有由上述式(I)表示的盐的化学放大型抗蚀剂组合物。

Description

适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型正性抗蚀剂组合物，所述酸生成剂被用于在半导体的精细加工中使用的化学放大型抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻(lithography)法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
在半导体微型制造中，适宜的是形成具有优异图案形状的图案，并且期望化学放大型抗蚀剂组合物产生这样的图案。
JP 2004-4561 A公开了一种化学放大抗蚀剂组合物，该组合物含有作为酸生成剂的下式所示的盐：
Figure A20081013403000061
发明内容
本发明提供一种适合于酸生成剂的盐以及含有该盐的化学放大型抗蚀剂组合物，所述酸生成剂能够提供产生具有优异图案形状的图案的化学放大型抗蚀剂组合物。
本发明涉及下列内容：
<1>一种由式(I)表示的盐：
其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亚甲基或羰基，R表示被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羟甲基、氰基和桥氧基中的至少一个取代的金刚烷基，而A+表示有机抗衡离子；
<2>根据<1>所述的盐，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基；
<3>根据<1>所述的盐，其中Q1和Q2表示氟原子；
<4>根据<1>、<2>或<3>所述的盐，其中所述有机抗衡离子是选自由式(IIa)表示的阳离子、由式(IIb)表示的阳离子、由式(IIc)表示的阳离子和由式(IId)表示的阳离子中的至少一种阳离子，
Figure A20081013403000072
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
Figure A20081013403000073
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
Figure A20081013403000081
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，
P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，以及
Figure A20081013403000082
在式(IId)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1；
<5>根据权利要求<1>、<2>或<3>所述的盐，其中所述有机抗衡离子是由式(IIa)表示的阳离子；
<6>根据权利要求<5>所述的盐，其中由式(IIa)表示的阳离子为由式(IIe)表示的阳离子：
Figure A20081013403000091
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的盐，其中R表示被羟基或桥氧基取代的金刚烷基；
<8>根据<7>所述的盐，其中所述有机抗衡离子是由式(IIe)表示的阳离子：
Figure A20081013403000092
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；
<9>一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含由式(I)表示的盐，
Figure A20081013403000093
其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亚甲基或羰基，R表示被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羟甲基、氰基和桥氧基中的至少一个取代的金刚烷基，而A+表示有机抗衡离子，和树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液；
<10>根据<9>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基；
<11>根据<9>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中Q1和Q2表示氟原子；
<12>根据<9>至<11>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含衍生自含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体的结构单元；
<13>根据<12>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的大体积的并且酸-不稳定的基团是2-烷基-2-金刚烷基酯基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基；
<14>根据<12>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯；
<15>根据<12>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯；
<16>根据<12>所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯；
<17>根据<9>至<16>中任一项所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
具体实施方式
本发明提供一种由式(I)表示的盐：
Figure A20081013403000111
其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亚甲基或羰基，R表示被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羟甲基、氰基和桥氧基中的至少一个取代的金刚烷基，而A+表示有机抗衡离子(下面，简称作盐(I))。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。
Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基。Q1和Q2更优选表示氟原子。
C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。C1-C4烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
R优选表示被羟基或桥氧基取代的金刚烷基。
盐(I)的阴离子部分的实例包括如下。
Figure A20081013403000121
它们中，优选下列阴离子部分。
Figure A20081013403000151
更优选下列阴离子部分。
Figure A20081013403000152
在式(I)中，A+表示有机抗衡离子。
有机抗衡离子的实例包括由式(IIa)表示的阳离子：
Figure A20081013403000153
其中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由式(IIb)表示的阳离子：
Figure A20081013403000161
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
由式(IIc)表示的阳离子：
Figure A20081013403000162
其中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，以及
由式(IId)表示的阳离子：
Figure A20081013403000171
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1。
在式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
在式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在式(IIc)中的C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
在式(IIc)中通过结合P6和P7所形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。由相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
在式(IIc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。在式(IIc)中由P8和P9结合形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
优选由式(IIa)或(IIc)表示的阳离子，并且更优选由式(IIa)表示的阳离子。
由式(IIa)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure A20081013403000181
由式(IIb)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure A20081013403000191
由式(IIc)表示的阳离子的实例包括如下：
Figure A20081013403000201
Figure A20081013403000211
由式(IId)表示的阳离子的实例包括如下。
Figure A20081013403000221
Figure A20081013403000231
Figure A20081013403000241
Figure A20081013403000251
作为有机抗衡离子，优选由式(IIe)表示的阳离子：
Figure A20081013403000252
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
在式(IIe)中的C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
由式(IIe)表示的阳离子的实例包括如下：
作为盐(I)，优选由下列式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)表示的盐，以提供产生具有优异图案形状的图案的化学放大型抗蚀剂组合物。
Figure A20081013403000271
作为盐(I)，更优选由式(IIIa)和(IIIb)表示的盐。
用于制备盐(I)的方法的实例包括这样一种方法，该方法包括在惰性溶剂如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中，在0至150℃、优选0至100℃的温度，将式(V)表示的盐和式(XI)表示的化合物进行反应，
Figure A20081013403000281
式(V)中，Q1、Q2、T和R具有如上所定义的相同含义，并且M表示Li、Na、K或Ag(以下，简称作盐(V))；
A+Z-    (XI)
在式(XI)中，A+具有如上所定义的相同含义，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或C1O4(以下，简称作化合物(XI))。可以将两种以上的惰性溶剂混合使用。
作为化合物(XI)，通常使用可商购的化合物。
相对于1摩尔的盐(V)，化合物(XI)的使用量通常为0.5到2摩尔。通过结晶或用水洗涤，可以取出所得到的盐(I)
盐(V)可以通过这样的一种方法制备，所述方法包括将由式(VI)表示的化合物与由式(IX)表示的盐反应，
HO-T-R    (VI)
式(VI)中，T和R具有如上所定义的相同含义(以下，简称作化合物(VI))，
Figure A20081013403000282
式(IX)中，Q1、Q2、T、R和M具有如上所定义的相同含义(以下，简称作盐(IX))。
化合物(VI)和盐(IX)的反应通常这样进行：于20至200℃、优选50至150℃，将化合物(VI)和盐(IX)在非质子溶剂如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。该反应通常在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。
优选反应在进行的同时，将所产生的醇化合物除去，例如，采用迪安-斯塔克方法除去，因为这样使反应时间趋向于缩短。该反应可以在脱水剂的存在下进行。脱水剂的实例包括1，1’-碳酰二咪唑、N，N’-二环己基碳二亚胺、1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐、二(2-氧代-3-噁唑啉基)次膦酰氯、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、碳酸二-2-吡啶基酯、硫羰碳酸二-2-吡啶基酯(di-2-pyridyl thionocarbonate)和6-甲基-2-硝基苯甲酸酐/4-(二甲基氨基)吡啶。
相对于1摩尔的化合物(VI)，盐(IX)的使用量通常为0.5至3摩尔，优选1至2摩尔。相对于1摩尔的化合物(VI)，酸催化剂的使用量通常为0.001至5摩尔。相对于1摩尔的化合物(VI)，脱水剂的使用量通常为0.5至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。
当由式(VIa)表示的化合物：
Figure A20081013403000291
其中，R具有与上述相同的含义(以下，简称作化合物(VIa))被用作化合物(VI)时，通过将化合物(VIa)与卤化剂反应以制备出相应的酰卤化合物，并且将该相应的酰卤化合物与盐(IX)反应，也可以制备出其中T为羰基的盐(V)。
卤化剂的实例包括亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷。化合物(VIa)和卤化剂的反应通常通过这样进行：将它们在惰性溶剂比如非质子溶剂(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、N，N-二甲基甲酰胺等)中于20至200℃、优选50至150℃混合。该反应通常在胺化合物的存在下进行。
相应酰卤化合物和盐(IX)的反应通过这样进行：将它们在惰性溶剂比如非质子溶剂(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、N，N-二甲基甲酰胺等)中于20至200℃、优选50至150℃混合。该反应优选在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱，比如三乙基胺和吡啶；以及无机碱，比如氢氧化钠、碳酸钾和氢化钠。相对于每1摩尔的相应酰卤化合物，碱的使用量通常为0.001至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。
当由式(VIb)表示的化合物
HO——CH2——R    (VIb)
其中R具有与上述相同的含义(以下，简称作化合物(VIb))被用作化合物(VI)时，通过下面的方法也可以制备出其中T为亚甲基的盐(V)：将化合物(VI)转变为由式(VIc)表示的化合物：
L——CH2——R    (VIc)
其中R具有与上述相同的含义，并且L表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、对-甲苯磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基(以下，简称作化合物(VIc))，并且将化合物(VIc)与盐(IX)反应。
通过在惰性溶剂比如非质子溶剂(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、N，N-二甲基甲酰胺等)中，于-70至200℃、优选-50至150℃，将化合物(VIb)与亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、甲磺酰氯、甲苯磺酰氯或三氟甲烷磺酸酐，反应，可以制备出化合物(VIc)。反应优选在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱，比如三乙基胺和吡啶；以及无机碱，比如氢氧化钠、碳酸钾和氢化钠。相对于每1摩尔的化合物(VIb)，碱的使用量通常为0.001至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。
化合物(VIc)和盐(IX)的反应通常通过这样进行：将它们在惰性溶剂比如非质子溶剂(如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、N，N-二甲基甲酰胺等)中于20至200℃、优选50至150℃混合。反应优选在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱，比如三乙基胺和吡啶；以及无机碱，比如氢氧化钠、碳酸钾和氢化钠。碱的使用量通常以每1摩尔的相应酰卤化合物计为0.001至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。
通过将化合物(VI)与由式(X)表示的化合物：
其中，Q1和Q2具有与上述相同的含义(以下，简称作化合物(X))反应，之后与MOH(例如，LiOH、NaOH、KOH、AgOH)反应，也可以制备出盐(V)。
盐(IX)可以通过这样的方法制备，该方法包括使用LiAlH4氢化由式(XI)表示的化合物：
Figure A20081013403000311
其中Q1、Q2和M具有与上述相同的含义，并且Ra表示C1-C4烷基。
接着，说明本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物。
本发明的化学放大型正性抗蚀剂组合物包含盐(I)和树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
盐(I)通常用作酸生成剂，并且通过辐照盐(I)生成的酸催化性地作用于树脂中的酸-不稳定基团，使酸-不稳定基团解离，因而树脂变得可溶于碱性水溶液。这样的组合物适合于化学放大型正性抗蚀剂组合物。
用于本发明组合物的树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是酸-不稳定基团被酸解离。
在本说明书中，“-COOR”可以描述为“含有羧酸酯的结构”，也可以简称为“酯基”。具体地，“-COOC(CH3)3”可以描述为“含有羧酸叔丁酯的结构”，或者简称为“叔丁基酯基”。
酸-不稳定基团的实例包括具有以下的结构：其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”表示“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。
酸-不稳定基团的实例包括：其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，比如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。金刚烷基中的至少一个氢原子可以被羟基取代。
所述结构单元的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元以及衍生自四环癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯的结构单元和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。
用于本发明组合物的树脂可以通过进行含有酸-不稳定基团和烯属双键的一种或多种单体的聚合反应而获得。
这些单体中，优选含有大体积的并且酸不稳定的基团如脂环族酯基(例如2-烷基-2-金刚烷酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基)的单体，因为当所得树脂用于本发明的组合物时，获得优异的分辨率。
这种含有大体积的并且酸不稳定的基团的单体的实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
特别地，当使用丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为本发明组合物中树脂组分用的单体时，倾向于获得具有优异分辨率的抗蚀剂组合物。其典型实例包括：丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等。特别是当将丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯用于本发明的组合物时，倾向于获得具有优异灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。本发明中，必要时，可以将两种或更多种的具有一个或多个通过酸的作用而解离的基团的单体一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而制备，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而制备。
用于本发明组合物的树脂除了含有上述具有酸-不稳定基团的结构单元外，还可以含有一个或多个其它衍生自酸-稳定单体的结构单元。此处，“衍生自酸-稳定单体的结构单元”是指“不被盐(I)产生的酸所解离的结构单元”。
这种衍生自酸-稳定单体的其它结构单元的实例包括：衍生自含有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元；衍生自2-降冰片烯的结构单元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元；衍生自其中与氧原子相邻的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自苯乙烯单体如对-羟基苯乙烯和间-羟基苯乙烯的结构单元；衍生自具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；等。此处，尽管与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，但是1-金刚烷基氧羰基是酸-稳定基团，并且1-金刚烷基氧羰基可以被至少一个羟基取代。
衍生自酸-稳定单体的结构单元的具体实例包括：衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；由式(A)表示的结构单元：
Figure A20081013403000341
式(A)中，R1表示氢原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或卤素原子，p表示0到3的整数，并且当p表示2或3时，多个R3可以彼此相同或不同；
由式(B)表示的结构单元：
Figure A20081013403000342
式(B)中，R2表示氢原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或卤素原子，q表示0到3的整数，并且当q表示2或3时，多个R4可以彼此相同或不同；
衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，比如由式(C)表示的结构单元：
Figure A20081013403000343
式(C)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟烷基、羧基、氰基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R5和R6可以结合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基；
衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如由式(D)表示的结构单元：
由式(E)表示的结构单元：
Figure A20081013403000352
等。
特别是，从抗蚀剂与基材的粘附性和抗蚀剂的分辨率考虑，优选除了含有酸-不稳定基团的结构单元外，还含有选自以下结构单元中的至少一种结构单元的树脂：衍生自丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、由式(A)表示的结构单元和由式(B)表示的结构单元。
丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如相应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也可商购。
此外，具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过将相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或者将相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
作为产生由式(A)和(B)表示的结构单元的单体，具体列出的是，例如，下面所述的含有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和含有羟基的脂环族内酯的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。这些酯可以通过，例如将相应的含有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP 2000-26446A中。
Figure A20081013403000361
具有可以被烷基取代的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
在KrF光刻法的情况下，即使在使用衍生自羟基苯乙烯如对-羟基苯乙烯和间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂组分中的一种的情况下，也可以获得具有足够透明度的抗蚀剂组合物。为了获得这样的共聚树脂，可以将相应的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后可以用酸将衍生自乙酰氧基苯乙烯的结构单元中的乙酰氧基去乙酰化。
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂具有坚固的结构，因为脂环基直接出现在其主链中，并且显示优异耐干蚀刻性的性质。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如，除了使用相应的2-降冰片烯外，还使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过其双键的打开而形成的，并且可以由上述式(C)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，这些衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别由上述式(D)和式(E)表示。
R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
R5和R6中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且作为与U对应的醇残基列出的有，例如，任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基等；作为在C1-C8烷基上的取代基列出的有羟基、脂环烃残基等。
用于产生由上述式(C)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，尽管式(C)表示的结构单元含有降冰片烯结构，但它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯等。
优选在用于本发明组合物的树脂中，含有酸-不稳定基团的一种或多种结构单元在树脂的所有结构单元中的含量比率为10至80摩尔％，尽管该比率根据形成图案的曝光的辐照种类、酸-不稳定基团的种类等而变化。
当将特别地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元用作具有酸-不稳定基团的结构单元时，所述结构单元在树脂的所有结构单元中的比率为15摩尔％或更高时，在抗蚀剂的耐干蚀刻性方面是有利的。
当树脂中除了含有酸-不稳定基团的结构单元外，还包含含有酸-稳定基团的其它结构单元时，优选这些结构单元的总和基于树脂的所有结构单元在20至90摩尔％的范围内。
用于本发明组合物的树脂可以通过相应的一种单体或多种单体进行聚合反应而制备。该树脂还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将所得低聚物聚合而制备。
聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯和过氧化3，5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，比如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种形成的混合物时，混合比不受特别的限制。
自由基引发剂的量基于所有单体或低聚物的摩尔量优选为1至20摩尔％。
聚合温度通常为0至150℃，并且优选40至100℃。
聚合反应通常在溶剂的存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，比如甲苯；醚溶剂，比如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，比如甲基异丁基酮；醇溶剂，比如异丙醇；环酯溶剂，比如γ-丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。
溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于1份的所有单体或低聚物，优选为1至5重量份。
当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。
聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难于溶解的溶剂并且过滤沉淀出的树脂，可以分离出所制备出的树脂。必要时，分离出的树脂可以纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。
基于树脂组分和盐(I)的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包括80至99.9重量％的树脂组分以及0.1到20重量％的盐(I)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱性化合物、特别是含氮有机碱性化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能恶化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。
含氮有机碱性化合物的具体实例包括由以下各式表示的胺化合物：
Figure A20081013403000391
其中，R11和R12独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；
R13和R14独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者R13和R14与连接它们的碳原子结合在一起，由此而形成芳族环；
R15表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该烷基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；
R16表示烷基或环烷基，并且该烷基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基；
以及下式表示的氢氧化季铵：
Figure A20081013403000401
其中，R17、R18、R19和R20独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且该烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基优选具有约1至10个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20中的芳基优选具有约6至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亚烷基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用JP11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于树脂组分和盐(I)的总重量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。
必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将抗蚀剂液体组合物涂覆在基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，在溶剂蒸发后得到均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯类，比如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯类，比如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮类，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯类，如γ-丁内酯。这些溶剂可以各自单独使用，或者两种或更多种组合使用。
将涂覆在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求确定的，并且包括权利要求的等价含义和范围的所有变体。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120 GPC型，柱子(总共3根柱子)：由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃]，使用苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。
所获得的盐的结构是通过NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.制造)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定的。
盐合成实施例1
Figure A20081013403000431
(1)将10.4克的氢化铝锂与120ml无水四氢呋喃混合。在冰浴(低于7℃)中，向所得混合物中，滴加通过将62.2g上述式(a)的盐与900mL无水四氢呋喃混合而制备的溶液。将所得混合物在室温搅拌5小时。向所得混合物中添加乙酸乙酯，以分解过量的氢化铝锂，然后向所得混合物中，滴加50mL的6N盐酸。将所得混合物浓缩。所得残留物用硅胶色谱(氯仿/甲醇＝5/1)纯化，获得84.7g上述式(b)的盐(含量：60％)。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)3.81(m，2H)，5.28(t，1H，J＝6.2Hz)
13C-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)120.5(t，J＝276Hz)，60.1
19F-NMR(二甲亚砜-d6，内标：氟苯)：δ(ppm)111.9
(2)将4.5克的4-氧代金刚烷-1-羧酸溶解在90mL无水四氢呋喃中。在室温，向所得溶液中，滴加通过由3.77g的1，1’-羰基二咪唑与45mL无水四氢呋喃混合而制备的溶液。将所得混合物在室温搅拌4小时。在54至60℃，将该混合物滴加到7.87g在上述(1)中获得的上述式(b)的盐和50mL无水四氢呋喃的混合物中，历时0.5小时。将所得混合物回流18小时。冷却之后，将反应混合物过滤以移出不溶物质，并且用氯仿洗涤该不溶物质。将所得滤液浓缩，获得10.36g的残留物。将该残留物用硅胶色谱(氯仿/甲醇)纯化，获得4.97g上述式(c)的盐(收率：59.4％)。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.89-1.92(m，2H)，2.02-2.04(m，2H)，2.07-2.18(m，7H)，2.46(s，2H)，4.57(t，2H，J＝15.3Hz)
19F-NMR(二甲亚砜-d6，内标：氟苯)：δ(ppm)110.6
(3)将1克的在上述(2)中获得的上述式(c)的盐溶解在20g氯仿中。在室温，向该溶液中，添加6.3g氯化三苯基锍水溶液(浓度：13.1％)。将所得混合物在室温搅拌过夜。混合物用氯仿萃取，并且将所得有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。将有机层过滤，并且将所得滤液进行浓缩，获得1.36g的上述式(b)的盐，该盐被称作B1。收率：81.6％
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.95-1.98(m，2H)，2.04-2.06(m，2H)，2.15-2.24(m，7H)，2.56(s，2H)，4.77(t，2H，J＝15.3Hz)，7.70-7.80(m，15H)
13C-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)26.9，37.3，38.0，39.7，40.2，45.5，61.9，118.8(t，J＝279Hz)，124.1，130.9，131.4.134.5，174.5，216.3
19F-NMR(二甲亚砜-d6，内标：氟苯)：δ(ppm)110.7
MS(ESI(+)谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)谱)：M-337.0(C13H15F2O6S-＝337.06)
盐合成实施例2
Figure A20081013403000451
(1)将3.51克的3-羟基金刚烷-1-羧酸溶解在75ml无水四氢呋喃中。在室温，向所得溶液中，滴加通过将2.89g的1，1’-羰基二咪唑和50ml无水四氢呋喃混合而制备出的溶液。将所得混合物在室温搅拌4小时。在54至60℃，将该混合物滴加到6.04g在上述盐合成实施例1(1)中获得的上述式(b)的盐和50mL无水四氢呋喃的混合物中，历时25分钟。将所得混合物回流18小时。冷却之后，将反应混合物过滤以移出不溶物质，并且用氯仿洗涤该不溶物质。将所得滤液浓缩，获得6.72g的残留物。将该残留物用硅胶色谱(氯仿/甲醇)纯化，获得2.99g上述式(e)的盐(收率：35.8％)。
(2)将1克在上述(1)中获得上述式(e)的盐溶解在30g氯仿中。在室温，向该溶液中，添加6.3g氯化三苯基锍水溶液(浓度：13.1％)。将所得混合物在室温搅拌过夜。将混合物用氯仿萃取，并且所得有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。将有机层过滤，并且将所得滤液进行浓缩，获得1.6g的上述式(f)的盐，该盐被称作B2。收率：96.2％
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.54(s，2H)，1.63-1.70(m，4H)，1.73-1.80(m，4H)，1.83(s，2H)，2.18-2.19(m，2H)，2.35(s，1H)，4.73(t，2H，J＝15.3Hz)，7.68-7.78(m，15H)
13C-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)30.0，34.8，37.4，44.0，45.9，61.7，119.0(t，J＝279Hz)，124.3，131.0，131.5，134.5，175.3
19F-NMR(二甲亚砜-d6，内标：氟苯)：δ(ppm)110.6
盐合成实施例3
将1克在上述盐合成实施例1(2)中获得的上述式(c)的盐溶解在20g氯仿中。在室温，向该溶液中，添加0.8g溴化苯甲酰甲基四氢噻吩鎓。将所得混合物在室温搅拌过夜。将混合物用氯仿萃取，并且所得有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。将有机层过滤，并且将所得滤液进行浓缩，获得0.9g的上述式(g)的盐，该盐被称作B3。收率：59.3％
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.93-1.96(m，2H)，2.01-2.03(m，2H)，2.07-2.08(m，2H)，2.13(m，4H)，2.14(m，1H)，2.28-2.33(m，4H)，2.46-2.52(m，4H)，2.54(s，2H)，3.66-3.79(m，4H)，4.58(t，2H，J＝15.3Hz)，5.56(s，2H)，7.47(m，2H)，7.61(m，1H)，8.01(d，2H，J＝6.8Hz)
13C-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)27.0，28.5，37.3，38.1，39.8，40.3，45.6，52.8，61.2，118.7(t，J＝278Hz)，129.0，129.0，133.5，135.0，174.5，191.3，216.4
19F-NMR(二甲亚砜-d6，内标：氟苯)：δ(ppm)110.3
MS(ESI(+)谱)：M+207.1(C12H15OS+＝207.08)
MS(ESI(-)谱)：M-337.0(C13H15F2O6S-＝337.06)
盐合成实施例4
Figure A20081013403000471
将1克上述式(e)的盐溶解在20g氯仿中。在室温，向该溶液中，添加0.8g溴化苯甲酰甲基四氢噻吩鎓。将所得混合物在室温搅拌过夜。将混合物用氯仿萃取，并且所得有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。将有机层过滤，并且将所得滤液进行浓缩，获得0.6g的上述式(h)的盐，该盐被称作B4。收率：40.0％
1H-NMR(二甲亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.65(m，4H)，1.72(m，4H)，1.80(s，2H)，2.04(m，2H)，2.19(s，1H)，2.29-2.37(m，4H)，2.48-2.58(m，4H)，3.81-3.86(m，4H)，4.57(t，2H，J＝14.9Hz)，5.89(s，2H)，7.47(m，2H)，7.61(m，1H)，8.01(d，2H，J＝6.8Hz)
盐合成实施例5
Figure A20081013403000472
将0.5克上述式(c)的盐溶解在20g氯仿和10g水的混合物中。在室温，向该溶液中，添加0.65g氯化三(4-叔丁基苯基)锍。将所得混合物在室温搅拌过夜。将混合物用氯仿萃取，并且所得有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。将有机层过滤，并且将所得滤液进行浓缩，获得0.91g的上述式(i)的盐，该盐被称作B5。收率：85.0％
1H-NMR(CDCl3，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.33(s，27H)，1.95-1.98(m，2H)，2.04-2.06(m，2H)，2.17-2.19(m，3H)，2.24(s，4H)，2.57(s，2H)，4.80(t，2H，J＝15.3Hz)，7.69(m，15H)
13C-NMR(CDCl3)：δ(ppm)27.1，30.8，35.4，37.5，38.2，39.9，40.4，45.7，62.2，118.7(t，J＝278Hz)，121.3，128.5，130.8，158.5，174.6，216.6
19F-NMR(二甲亚砜-d6，内标：氟苯)：δ(ppm)110.5
盐合成实施例6
Figure A20081013403000481
(1)将1克的上述式(j)的化合物和2.47g吡啶溶解在5mL的无水二氯甲烷中。在3至5℃，向所得溶液中，滴加通过将2.37g三氟甲磺酸酐和5mL二氯甲烷混合而制备出的二氯甲烷溶液。将所得混合物在3至5℃搅拌2小时。向所得混合物中添加二氯甲烷，并且用酸性水、碳酸氢钠水溶液和水洗涤所得溶液。该溶液用无水硫酸镁干燥。将混合物过滤，并且将所得滤液浓缩以获得残留物。将所得残留物用硅胶色谱(己烷/乙酸乙酯)纯化，获得1.19g上述式(k)的化合物。收率：74.8％。
1H-NMR(CDCl3，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.48-2.07(m，13H)，3.95(s，4H)，4.10(s，2H)
(2)将3mL无水二甲亚砜和228.5mg氢化钠混合，并且将所得混合物加热到60℃。向所得混合物中，添加0.62g上述式(b)的盐，并且将所得混合物在60℃保持1小时。向所得混合物中，滴加通过将1g上述式(k)的化合物和9mL无水二甲亚砜混合而制备出的溶液，并且将所得混合物在60℃搅拌5小时。在将反应混合物冷却之后，将反应混合物用硅胶色谱(氯仿/甲醇)纯化，获得0.28g上述式(l)的盐。收率：25.6％。
1H-NMR(CDCl3，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.69-1.96(m，11H)，2.39(s，2H)，3.22(s，2H)，3.95(t，2H，J＝15.3Hz)
(3)将10克氯仿与0.2g上述式(l)的盐混合。在室温，向所得溶液中，添加1.5g氯化三苯基锍水溶液(浓度：12.8％)。将所得混合物在室温搅拌3天。将混合物用氯仿萃取，所得有机层用水洗涤并且用无水硫酸镁干燥。将所得有机层过滤，并且将所得滤液浓缩，获得0.24g上述式(m)的盐，该盐被称作B6。收率：80.0％。
1H-NMR(CDCl3，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.70-2.07(m，11H)，2.43(s，2H)，3.21(s，2H)，4.06(t，2H，J＝15.8Hz)，7.64-7.74(m，15H)
树脂合成实施例1
将甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷  carbolactone(norbornanecarbolactone)和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(单体摩尔比＝2∶0.5∶0.5∶1)溶解在1，4-二噁烷中。向该溶液中，加入2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，并且将所得混合物在约85℃加热约5小时。将反应溶液倾倒入大量的庚烷中以引起沉淀。将沉淀物分离，并用大量的庚烷洗涤两次以进行纯化。结果，得到重均分子量为约10,000并且分散度为约1.7的共聚物。该共聚物被称作树脂R1。
实施例1至2和比较例1
<树脂>
树脂R1
<酸生成剂>
酸生成剂B1：
酸生成剂B2：
Figure A20081013403000502
酸生成剂C1：
Figure A20081013403000503
<猝灭剂>
猝灭剂Q1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
溶剂Y1：丙二醇一甲醚乙酸酯    51.5份
2-庚酮                        35.0份
γ-丁内酯                     3.5份
将下列组分混合形成溶液，并且将该溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进一步过滤，以制备出抗蚀剂液体。
树脂(种类和量描述于表1中)
酸生成剂(种类和量描述于表1中)
猝灭剂(种类和量描述于表1中)
溶剂(种类和量描述于表1中)
表1
  实施例号   树脂(种类/量(份))   酸生成剂(种类/量(份))   淬灭剂(种类/量(份))   溶剂
  实施例1   R1/10   B1/0.27   Q1/0.0325   Y1
  实施例2   R1/10   B2/0.27   Q1/0.0325   Y1
  比较例1   R1/10   C1/0.26   Q1/0.0325   Y1
将每个硅晶片用“ARC-29A-8”，一种获自Nissan Chemical Industries，有限公司的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃和60秒的条件下烘焙，以形成780
Figure A20081013403000511
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为0.15μm。在涂覆每一种抗蚀剂液体之后，将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板(direct hotplate)上于125℃的温度预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在曝光量逐步变化的同时，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上于125℃的温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影(paddledevelopment)15秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后、在有机抗反射涂层基材上显影的每个暗场图案，并且测量线宽度以计算线宽度粗糙度(LWR)。其结果示于表2中。此处使用的术语“暗场图案”是指穿过标线进行曝光和显影而获得的图案，所述的标线包含铬底表面(遮光部分)和形成在铬底表面中并且彼此排列成行的线性玻璃层(透光部分)。因此，暗场图案是这样一种图案，在曝光和显影后，围绕线和空间图案的抗蚀剂层保留在基材上。
有效灵敏度(ES)：它表示为在通过100nm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案(遮光层)和空间图案(透光部分)变为1∶1时的曝光量。
分辨率：它表示为空间图案的最小尺寸，其在有效灵敏度的曝光量下得到由线图案分开的空间图案。
LWR：LWR的值越小，其抗蚀剂图案的轮廓越好。
表2
    实施例号     LWR(nm)
    实施例1     9.3
    实施例2     8.9
    比较例1     10.1
从表2中所示的结果明显看出，由实施例1至2获得的抗蚀剂图案具有优异的图案形状，原因是实施例1至2的LWR比比较例1的LWR小。
实施例3
除了使用酸生成剂B3代替酸生成剂B1之外，根据与实施例1相同的方式，观察显影之后，在有机抗反射涂层基底上显影的暗场图案。
实施例4
除了使用酸生成剂B4代替酸生成剂B1之外，根据与实施例1相同的方式，观察显影之后，在有机抗反射涂层基底上显影的暗场图案。
实施例5
除了使用酸生成剂B5代替酸生成剂B1之外，根据与实施例1相同的方式，观察显影之后，在有机抗反射涂层基底上显影的暗场图案。
实施例6
除了使用酸生成剂B6代替酸生成剂B1之外，根据与实施例1相同的方式，观察显影之后，在有机抗反射涂层基底上显影的暗场图案。
由式(I)表示的盐适合用于酸生成剂，该酸生成剂能够提供产生具有优异图案形状的图案的化学放大型正性抗蚀剂组合物。

Claims (17)

1.一种由式(I)表示的盐：
其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亚甲基或羰基，R表示被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羟甲基、氰基和桥氧基中的至少一个取代的金刚烷基，而A+表示有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的盐，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的盐，其中Q1和Q2表示氟原子。
4.根据权利要求1所述的盐，其中所述有机抗衡离子是选自由式(IIa)表示的阳离子、由式(IIb)表示的阳离子、由式(IIc)表示的阳离子和由式(IId)表示的阳离子中的至少一种阳离子，
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
Figure A2008101340300002C3
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
Figure A2008101340300003C1
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，
P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12烷环基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，以及
Figure A2008101340300003C2
在式(IId)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且k表示0或1。
5.根据权利要求1所述的盐，其中所述有机抗衡离子是由式(IIa)表示的阳离子。
6.根据权利要求5所述的盐，其中由式(IIa)表示的阳离子为由式(IIe)表示的阳离子：
Figure A2008101340300004C1
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
7.根据权利要求1所述的盐，其中R表示被羟基或桥氧基取代的金刚烷基。
8.根据权利要求7所述的盐，其中所述有机抗衡离子是由式(IIe)表示的阳离子：
Figure A2008101340300004C2
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
9.一种化学放大型正性抗蚀剂组合物，其包含：
由式(I)表示的盐
Figure A2008101340300004C3
其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，T表示亚甲基或羰基，R表示被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、羟甲基、氰基和桥氧基中的至少一个取代的金刚烷基，而A+表示有机抗衡离子，
和树脂，所述树脂包含具有酸-不稳定基团的结构单元，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
10.根据权利要求9所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
11.根据权利要求9所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中Q1和Q2表示氟原子。
12.根据权利要求9所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含衍生自含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体的结构单元。
13.根据权利要求12所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的大体积的并且酸-不稳定的基团是2-烷基-2-金刚烷基酯基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
14.根据权利要求12所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
15.根据权利要求12所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
16.根据权利要求12所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述的含有大体积的并且酸-不稳定的基团的单体是丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯。
17.根据权利要求9所述的化学放大型正性抗蚀剂组合物，其中所述化学放大型正性抗蚀剂组合物还包含碱性化合物。
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