CN101845008A - 锍化合物 - Google Patents

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增山达郎
重松淳二
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Abstract

本发明提供由式(Ia)表示的锍化合物、包含该锍化合物和树脂的化学放大型光致抗蚀剂组合物以及制备该锍化合物的方法。在式(Ia)表示的锍化合物中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子。本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物包含上述锍化合物和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。

Description

锍化合物
技术领域
本发明涉及一种适用于酸生成剂的新型锍化合物。
背景技术
用于使用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性抗蚀剂组合物含有酸生成剂，所述酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
US 2003/0194639A1公开了一种由下式表示的锍化合物：
Figure GSA00000061263600011
和含有该锍化合物作为酸生成剂的化学放大型抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适用于酸生成剂的新型锍化合物。
本发明涉及以下方面：
<1>一种由下式(I)表示的锍化合物：
Figure GSA00000061263600012
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子；
<2>根据<1>所述的锍化合物，其中R1是由下式(Ib)表示的基团：
-R2-CO-CH2-COO-R3        (Ib)
其中R2表示C1-C12二价烃基，并且R3表示可以具有一个或多个取代基的C1-C24烃基，并且所述C1-C24烃基中的-CH2-可以被-NH-、-CO-或-O-代替，并且所述C1-C24烃基中的-CH＝可以被-NH＝代替；
<3>根据<2>所述的锍化合物，其中R2是亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基；
<4>根据<2>或<3>所述的锍化合物，其中在R3中的取代基是卤素原子、羟基、氰基、-OR4-、-CO-OR4、-O-CO-R4、-SO2R4或-O-SO2-R4，其中R4表示C1-C6烃基；
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的锍化合物，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基；
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的锍化合物，其中所述有机抗衡离子是由下式(IXz)表示的阳离子：
Figure GSA00000061263600021
其中Pa、Pb和Pc各自独立地表示可以被选自羟基、C1-C12烷氧基和C3-C12环烃基中的至少一个取代的C1-C30烷基，或可以被选自羟基、卤素原子和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基；
<7>根据<1>至<5>中任一项所述的锍化合物，其中所述有机抗衡离子是由下式(IIIa)表示的阳离子：
Figure GSA00000061263600022
其中P25、P26和P27在每次出现时独立地为羟基、卤素原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基，并且所述C3-C12环烃基可以被卤素原子、羟基或C1-C12烷氧基取代，并且l、m和n各自独立地表示0至5的整数；
<8>一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其包含根据<1>至<7>中任一项所述的锍化合物和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液：
<9>根据<8>所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物还包含碱性化合物；
<10>一种用于制备由下式(Ia)表示的锍化合物的方法，
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括：使由下式(VI)表示的化合物与由下式(VII)表示的盐反应，
Z-R1    (VI)
在式(VI)中R1与上述定义相同并且Z表示卤素原子，
Figure GSA00000061263600032
在式(VII)中Q1、Q2和A+与上述定义相同；
<11>一种用于制备由式(Ia)表示的锍化合物的方法，
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括：使由下式(VIII)表示的化合物与由下式(IX)表示的盐反应：
A+L-    (VIII)
在式(VIII)中A+与上述定义相同并且L-表示F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -；
Figure GSA00000061263600042
在式(IX)中Q1、Q2和R1与上述定义相同，并且M+是Li+、Na+或K+。
具体实施方式
锍化合物由下式(I)表示：
Figure GSA00000061263600043
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子(以下，简称为锍化合物(Ia))。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。优选Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选Q1和Q2表示氟原子。
具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团的实例包括由式(I-1)表示的基团：
-R2-X1-R3            (I-1)
其中R2表示C1-C12二价烃基，并且R3表示可以具有一个以上的取代基的C1-C24烃基，并且所述C1-C24烃基中的-CH2-可以被-NH-、-CO-或-O-代替，并且所述C1-C24烃基中的-CH＝可以被-NH＝代替，X1表示*-CO-CRaRb-CO-O-或*-CO-CRaRb-CO-，其中Ra和Rb各自独立地表示氢原子，或Ra表示氢原子并且Rb和R3相互结合以形成C3-C24环，或Ra、Rb和R3相互结合以形成C3-C24环，并且*是R2的结合部位。
由其中Ra和Rb是氢原子的式(I-1)表示的基团的实例包括由式(Ib)表示的基团和由式(Ic)表示的基团：
-R2-CO-CH2-COO-R3        (Ib)
-R2-O-CO-CH2-CO-R3       (IC)
其中R2和R3与上述定义相同。
在R2中的C1-C12二价烃基的实例包括：C1-C12二价直链脂族烃基、C3-C12二价支链脂族烃基、C3-C12二价环状烃基和通过结合它们中的两个以上的基团而形成的基团。二价直链或支链脂族烃基的实例包括C1-C12亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基和十二亚甲基。二价环状烃基的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600051
通过结合C1-C12二价直链脂族烃基、C3-C12二价支链脂族烃基和C3-C12二价环状烃基中的两个以上的基团而形成的基团的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600061
在R3中的C1-C24烃基的实例包括C1-C24直链脂族烃基、C3-C24支链脂族烃基、C3-C24脂环族烃基、C5-C24芳族烃基和C6-C24芳烷基。可以具有一个以上取代基的C1-C24烃基和所述C1-C24烃基中的-CH2-可以被-NH-、-CO-或-O-代替，并且所述C1-C24烃基中的-CH＝可以被-NH＝代替。所述取代基的实例包括卤素原子如氟原子、羟基、氰基、-OR4-、-CO-OR4、-O-CO-R4、-SO2R4或-O-SO2-R4，其中R4表示C1-C6烃基。在R4中的C1-C6烃基的实例包括C1-C6直链脂族烃基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；C3-C6支链脂族烃基如异丙基，仲丁基，叔丁基和甲基戊基；C3-C6脂环基团如环丙基、环丁基、环戊基、和环己基；以及苯基。
C1-C24直链脂族烃基的实例包括C1-C24直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基，并且优选甲基，乙基，丙基和丁基。
C3-C24支链脂族烃基的实例包括C3-C24支链烷基如异丙基，仲丁基，叔丁基，甲基戊基，乙基戊基，甲基己基，乙基己基，丙基己基和叔辛基，并且优选异丙基，仲丁基，叔丁基和乙基己基。
C3-C24脂环族烃基的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600071
Figure GSA00000061263600081
Figure GSA00000061263600091
Figure GSA00000061263600111
C5-C24芳族烃基的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600112
Figure GSA00000061263600121
C6-C24芳烷基的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600122
Figure GSA00000061263600131
由式(I-1)表示的基团：
-R2-X1-R3    (I-1)
其中R2和R3与上述定义相同，并且X1表示*-CO-CRaRb-CO-O-或*-CO-CRaRb-CO-，其中Ra表示氢原子，并且Rb和R3相互结合以形成C3-C24环，或Ra、Rb和R3相互结合以形成C3-C24环，并且*是R2的结合部位，其实例包括由式(Id)表示的基团和由式(Ie)表示的基团：
Figure GSA00000061263600132
其中R2与上述定义相同，W1表示任选取代的C3-C24烃环基，其中一个-CH2-被-CO-代替，并且W2表示C3-C24烃环基，其中一个-CH2-CH2被-CO-O代替，并且C3-C24烃环中的-CH2-可以被-NH-、-CO-或-O-代替。取代基的实例包括卤素原子如氟原子、羟基、氰基、-OR4-、-CO-OR4、-O-CO-R4、-SO2R4或-O-SO2-R4，其中R4与上述定义相同。
在W1中的烃环基的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600141
在W2中的烃环的实例包括下列：
锍化合物(Ia)的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600151
其中A+与上述定义相同。
有机抗衡离子的实例包括由式(IXz)、(IXb)、(IXc)和(IXd)表示的阳离子：
Figure GSA00000061263600161
其中，Pa、Pb和Pc各自独立表示可以具有选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中一个以上的取代基的C1-C30烷基，或可以具有选自羟基和C1-C12烷氧基中一个以上的取代基的C3-C30环烃基，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7结合以形成C3-C12二价无环烃基，其与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的一个以上的-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替，P8表示氢原子，P9表示可以具有一个以上取代基的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C6-C20芳族基团，或者P8和P9相互结合以形成二价无环烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个以上的-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替，并且P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子，并且q表示0或1。
式(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。式(IXz)中的C3-C12环烃基的实例包括：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
式(IXz)中的可以具有选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的一个以上取代基的C1-C30烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和苄基。
式(IXz)中的可以具有选自羟基和C1-C12烷氧基中的一个以上取代基的C3-C30环烃基的实例包括：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基苯基。
式(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
式(IXc)中的C3-C12环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合P6和P7形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括：三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。由相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括：四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。
式(IXc)中可以具有一个以上取代基的C6-C20芳族基的实例包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基和萘基。由P8和P9结合形成的二价无环烃基的实例包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
优选由式(IXz)表示的阳离子，并且更优选由式(IIIa)表示的阳离子：
Figure GSA00000061263600171
其中p25、P26和P27在每次出现时独立地为羟基、卤素原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基，并且C3-C12环烃基可以具有卤素原子、羟基或C1-C12烷氧基，并且l、m和n各自独立地表示0至5的整数。
在式(IIIa)中，卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优选氟原子、氯原子和溴原子，并且更优选氟原子。C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。C1-C12烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C12环烃基和可以具有卤素原子、羟基或C1-C12烷氧基的C3-C12环烃基的实例包括具有金刚烷基骨架的基团和具有异冰片基骨架的基团，并且其优选实例包括2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由式(IIIa)表示的阳离子的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600181
在由式(IIIa)表示的阳离子之中，更优选由式(IXe)表示的阳离子，因为它们可以更容易地制备：
Figure GSA00000061263600192
其中P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
由式(IXb)表示的阳离子的实例包括下列：
由式(IXc)表示的阳离子的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600201
Figure GSA00000061263600211
由式(IXd)表示的阳离子的实例包括下列：
Figure GSA00000061263600221
Figure GSA00000061263600231
Figure GSA00000061263600241
Figure GSA00000061263600251
作为锍化合物(Ia)，优选由式(IVa-2)表示的锍化合物、由式(IVb-2)表示的锍化合物、由式(IVc-2)表示的锍化合物、由式(IVd-2)表示的锍化合物、由式(IVe-2)表示的锍化合物、由式(IVf-2)表示的锍化合物、和由式(IVg-2)表示的锍化合物：
Figure GSA00000061263600261
Figure GSA00000061263600271
其中P1、P2和P3与上述定义相同，并且更优选由下式表示的锍化合物。
Figure GSA00000061263600281
Figure GSA00000061263600291
锍化合物(Ia)可以通过包括以下步骤的方法制备：使由式(VI)表示的化合物：
Z-R1  (VI)
其中R1与上述定义相同，并且Z表示卤素原子，与由下式(VII)表示的盐反应：
其中Q1、Q2和A+与上述定义相同。
相对于每1摩尔由式(VII)表示的盐，要使用的由式(VI)表示的化合物的量通常为0.9至3摩尔，并且优选1至2摩尔。由式(VI)表示的化合物与由式(VII)表示的盐的反应通常在惰性溶剂如水、乙腈、氯仿和二氯甲烷中以及在0至100℃，优选0至60℃的温度进行。反应通常在碱的存在下进行，并且碱的实例包括无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钾，有机碱如吡啶，二甲基吡啶和三乙胺。相对于每1摩尔由式(VII)表示的盐，使用的碱的量通常为1至3摩尔，并且优选为1至2摩尔。所得到的锍化合物(Ia)可以通过结晶或用水洗涤而取得。
备选地，锍化合物(Ia)还可以通过包括以下步骤的方法制备：使由式(VIII)表示的化合物：
A+L-  (VIII)
其中A+与上述定义相同，并且L-表示F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -，与由式(IX)表示的盐反应，
Figure GSA00000061263600301
其中Q1、Q2和R1与上述定义相同，并且M+为Li+、Na+或K+。相对于每1摩尔的由式(IX)表示的盐，要使用的由式(VIII)表示的化合物的量通常为0.9至2摩尔，并且优选1至1.5摩尔。
化学放大型光致抗蚀剂组合物包含锍化合物(Ia)和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
光致抗蚀剂组合物可以具有两种以上的锍化合物(Ia)。光致抗蚀剂组合物可以具有两种以上的树脂。
锍化合物(Ia)在光致抗蚀剂组合物中起着酸生成剂的作用。光致抗蚀剂组合物还可以包含其它酸生成剂。
酸生成剂是通过将辐照例如光、电子束等施加在该物质本身上或施加在含有该物质的抗蚀剂组合物上而分解生成酸的物质。从酸生成剂生成的酸作用于树脂上，使得存在于树脂中的酸不稳定基团的断裂，并且所述树脂变得可溶于碱性水溶液中。
在本说明书中，“酸不稳定基团”是指能够通过酸的作用被除去的基团。
在本说明书中，“-COOR”可以被称为“具有羧酸的酯的结构”，并且可以被简称为“酯基”。具体地，“-COOC(CH3)3”可以被称为“具有羧酸的叔丁酯的结构”，或者可以被简称为“叔丁酯基”。
酸不稳定基团的实例包括具有羧酸的酯的结构，比如其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，以及其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”是指“与四个不同于氢原子的取代基结合的碳原子”。酸不稳定基团的其它实例包括具有与三个碳原子和-OR′结合的季碳原子的基团，其中R′表示烷基。
酸不稳定基团的实例包括：其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；缩醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯基和四氢-2-吡喃酯基；其中与氧原子邻接的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，比如异冰片酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。上述金刚烷基可以具有1个以上的羟基。
具有酸不稳定基团的结构单元的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯羧酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯羧酸酯的结构单元、和衍生自四环十二癸烯羧酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。
树脂可以通过进行一种或多种具有酸不稳定基团和烯烃双键的单体的聚合反应而得到。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
在单体之中，优选具有体积大并且酸-不稳定的基团如脂环族酯基(例如1-烷基-1-环己基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基)的那些，因为在光致抗蚀剂组合物中使用所得到的树脂时，获得了优异的分辨率。
含有体积大并且酸-不稳定的基团的这些单体的实例包括丙烯酸1-烷基-1-环己酯、甲基丙烯酸1-烷基-1-环己酯、丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和α氯丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
特别是当使用丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或α-氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯作为用于光致抗蚀剂组合物中的树脂组分时，趋向于获得具有优异的分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯、α-氯丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和α-氯丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯。
当特别是将丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯或甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯用于光致抗蚀剂组合物时，趋向于获得具有优异灵敏度和耐热性的光致抗蚀剂组合物。在必要时，可以将两种以上具有一个或多个通过酸的作用离解的基团的单体一起使用。
丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可以通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应制备，而甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可以通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应制备，
丙烯酸1-烷基-1-环己酯的实例包括丙烯酸1-乙基-1-环己酯，而甲基丙烯酸1-烷基-1-环己酯的实例包括甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。
除上述具有酸不稳定基团的结构单元以外，用于光致抗蚀剂组合物的树脂还可以含有一个或多个衍生自酸稳定单体的其它结构单元。这里，“衍生自酸稳定单体的结构单元”是指不被酸离解的结构单元。
这种衍生自酸稳定单体的其它结构单元的实例包括：衍生自具有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元；衍生自脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元；衍生自2-降冰片烯的结构单元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元；衍生自其中与氧原子相邻的碳原子是仲或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的结构单元；衍生自丙烯酸1-金刚烷酯或甲基丙烯酸1-金刚烷酯的结构单元；衍生自苯乙烯单体如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元；衍生自含有可以具有烷基的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；等。在此，1-金刚烷氧基羰基是酸稳定基团，但是与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，并且1-金刚烷氧基羰基可以具有一个或多个羟基。
衍生自酸稳定单体的结构单元的具体实例包括：衍生自丙烯酸3-羟基-1金刚烷酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸3-羟基-1金刚烷酯的结构单元；衍生自丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元；由式(a)表示的结构单元：
Figure GSA00000061263600331
其中R11表示氢原子或甲基，R13在每次出现时独立地为甲基、三氟甲基或卤素原子，并且i表示0至3的整数；
由式(b)表示的结构单元：
Figure GSA00000061263600332
其中R12表示氢原子或甲基，R14在每次出现时独立地为甲基、三氟甲基或卤素原子，并且j表示0至3的整数；
衍生自对羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自间羟基苯乙烯的结构单元；
衍生自具有烯烃双键的脂环族化合物的结构单元，如由式(c)表示的结构单元：
Figure GSA00000061263600341
其中R15和R16各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、羧基、氰基、羟基或-COOU基团，其中U表示醇残基，或R15和R16可以结合在一起以形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的酸酐残基；
衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元，如由式(d)表示的结构单元：
Figure GSA00000061263600342
由式(e)表示的结构单元：
Figure GSA00000061263600343
等。
特别是，出于抗蚀剂与衬底的粘附性和抗蚀剂的分辨率的观点，优选除具有酸不稳定基团的结构单元以外还具有选自以下中的至少一个结构单元的树脂：衍生自对羟基苯乙烯的结构单元；衍生自间羟基苯乙烯的结构单元；衍生自丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元；衍生自丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元；衍生自甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元；由式(a)表示的结构单元；由式(b)表示的结构单元。
丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯和甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯可以例如通过使相应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而制备，并且它们也是可商购的。
此外，丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过使相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，或者通过使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
提供由式(a)和(b)表示的结构单元的单体的实例包括：下述具有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和脂环族内酯的甲基丙烯酸酯及其混合物。这些酯可以例如通过使相应的具有羟基的脂环族内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备，其制备方法描述于例如JP 2000-26446中。
Figure GSA00000061263600351
其中内酯环可以被烷基取代的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂具有坚固的结构，因为脂环族基团直接存在于其主链上并且表现出耐干法蚀刻性优异的性质。可以将衍生自2-降冰片烯的结构单元通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如除了使用相应的2-降冰片烯外，还一起使用例如脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打开其双键而形成的，并且可以由上述式(c)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，即衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别由上述式(d)和式(e)表示。
R15和R16中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基和丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
R15和R16中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且与U对应的醇残基的实例包括任选取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基，并且在C1-C8烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环族烃基。
用于产生由上述式(c)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U是酸不稳定基团时，即使由式(c)表示的结构单元含有降冰片烷结构，它也是含有酸不稳定基团的结构单元。产生含有酸不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
基于树脂的所有结构单元的总摩尔数，在树脂中具有酸不稳定基团的结构单元的含量通常为10到80摩尔％。
在光致抗蚀剂组合物中，基于固体组分的量，树脂的含量通常为70到99.9重量％，并且优选80到95重量％，并且基于固体组分的量，酸生成剂组分的含量通常为0.1至30重量％，并且优选5至20重量％。在本文中，“固体组分”是指在光致抗蚀剂组合物中除了一种或多种溶剂之外的所有组分之和，并且“酸生成剂组分”是指锍化合物(Ia)和一种或多种其它酸生成剂。
在光致抗蚀剂组合物中，可以通过加入有机碱化合物，特别是含氮有机碱化合物作为猝灭剂，减小由于后曝光延迟而发生的酸失活所致的性能劣化。
含氮有机碱化合物的具体实例包括由下式表示的含氮有机碱化合物：
Figure GSA00000061263600371
其中T1、T2和T7各自独立地表示氢原子、C1-C6脂族烃基、C5-C10脂环族烃基、或C6-C20芳族烃基，并且脂族烃基、脂环族烃基和芳族烃基可以具有选自羟基、可以被C1-C4烃基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的一个或多个基团；
T3、T4和T5各自独立地表示氢原子、C1-C6脂族烃基、C5-C10脂环族烃基、C6-C20芳族烃基或C1-C6烷氧基，并且脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基可以具有选自羟基、可以被C1-C4脂族烃基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的一个或多个基团；
T6表示C1-C6脂族烃基或C5-C10脂环族烃基，并且脂族烃基和脂环族烃基可以具有选自羟基、可以被C1-C4脂族烃基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的一个或多个基团，并且
A表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-或C2-C6亚烷基，
可以被C1-C4脂族烃基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲氨基和二乙氨基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以具有选自羟基、可以被C1-C4脂族烃基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的一个或多个基团的脂族烃基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
可以具有选自羟基、可以被C1-C4脂族烃基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的一个或多个基团的脂环族烃基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
可以具有选自羟基、可以被C1-C4脂族烃基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的一个或多个基团的芳族烃基的具体实例包括苯基和萘基。
烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-1，2-二氧基。
含氮有机碱化合物的具体实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用如JP 11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。
当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于固体组分的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物，并且更优选包含0.05至0.3重量％的碱性化合物。
必要时，光致抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
光致抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且采用常规的方法如旋涂法将该抗蚀剂液体组合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。
溶剂的实例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。
将涂敷在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解封反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。
应当解释的是，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明而是由后附权利要求书确定的，并且包括权利要求书的等价含义和范围的所有变体。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例中使用的任何化合物的量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。所得的任何化合物的结构由NMR(由JEOL LTD制造的EX-270型)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSDTOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)确定。
实施例1
Figure GSA00000061263600401
(1)向5份由式(A1-a)表示的化合物、25份甲苯和25份二氯乙烷的溶液中，添加4.1份由式(A1-b)表示的化合物和0.34份四异丙醇钛。将所得混合物回流22小时。将所得到的反应混合物冷却至室温，并且将125份的离子交换水加入其中。将所得混合物用200份的氯仿萃取。将所得的有机层用水洗涤三次，然后在减压下浓缩以获得7.8份由式(A1-c)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)，δ(ppm)4.60(2H，s)，4.41(1H，brs)，3.72(4H，s)，2.09(2H，s)，1.58-1.26(12H，m)
MS(ESI(+)光谱)：[M+Na]+ 323.1(C15H2Cl2NO5S＝300.1)
(2)向5.8份由式(A1-d)表示的化合物和29份N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，添加1.8份碳酸钾和0.25份碘化钾。将所得混合物在40℃搅拌1小时，然后将4份由式(A1-c)表示的化合物和8份N，N-二甲基甲酰胺加入其中。将所得混合物在40℃搅拌6小时。向所得的反应混合物中添加5％草酸水溶液，随后用氯仿进行萃取。将所得的有机层用离子交换水洗涤，然后在减压下浓缩以获得2.1份由式(A1)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)，δ(ppm)7.91-7.70(15H，m)，5.06(2H，s)，4.40(1H，brs)，3.71(4H，m)，2.09(2H，s)，1.61-1.23(12H，m)
实施例2
(1)向5份由式(A2-a)表示的化合物和50份甲苯的溶液中，添加4.5份由式(A2-b)表示的化合物和0.37份四异丙醇钛。将所得混合物回流22小时。将所得到的反应混合物冷却至室温，并且将50份的饱和酒石酸水溶液加入其中。将所得混合物用200份的氯仿萃取。将所得的有机层用水洗涤三次，然后在减压下浓缩以获得7.8份由式(A2-c)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)，δ(ppm)4.60(2H，s)，3.72(2H，s)，3.67(2H，s)，1.98-1.88(3H，brm)，1.74-1.39(12H，m)
(2)向5.4份由式(A2-d)表示的化合物和27份N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，添加1.7份碳酸钾和0.5份碘化钾。将所得混合物在40℃搅拌1小时，然后将4份由式(A2-c)表示的化合物和7份N，N-二甲基甲酰胺加入其中。将所得混合物在40℃搅拌5小时。向所得的反应混合物中添加5％草酸水溶液，随后用氯仿进行萃取。将所得的有机层用离子交换水洗涤，然后在减压下浓缩以获得2.4份由式(A2)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)，δ(ppm)7.91-7.70(15H，m)，5.06(2H，s)，3.71(2H，s)，3.67(2H，s)，1.97-1.87(3H，m)，1.72-1.52(6H，m)，1.51-1.44(6H，m)
实施例3
Figure GSA00000061263600421
(1)向5份由式(A3-a)表示的化合物和50份一氯丁烷的溶液中，添加4.1份由式(A3-b)表示的化合物和0.05份硫酸。将所得混合物回流3小时。将所得到的反应混合物冷却至室温，并且将50份的饱和碳酸氢钠水溶液水加入其中。将所得混合物用100份的乙酸乙酯萃取。将所得的有机层用水洗涤三次，然后在减压下浓缩以获得6.5份由式(A3-c)表示的化合物。
(2)向7.6份由式(A3-d)表示的化合物和38份N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，添加2.3份碳酸钾和0.7份碘化钾。将所得混合物在40℃搅拌1小时，然后将5份由式(A3-c)表示的化合物和7份N，N-二甲基甲酰胺的溶液加入其中。将所得混合物在40℃搅拌5小时。向所得的反应混合物中添加5％草酸水溶液，随后用氯仿进行萃取。将所得的有机层用离子交换水洗涤，然后在减压下浓缩以获得7.8份由式(A3)表示的化合物。
MS(ESI(+)光谱)M+263.1(C18H15S+＝263.1)
MS(ESI(-)光谱)：M-383.1(C14H17F2O8S-＝383.1)
Figure GSA00000061263600431
树脂合成实施例1
向装配有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入29.6份的1，4-二噁烷，然后加热至73℃。向其中滴加通过混合12.8份单体E1、6.0份单体E2、16.0份单体E3、3.1份单体E4、11.5份的单体E5、0.36份2，2’-偶氮二异丁腈、1.62份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和44.4份的1，4-二噁烷制备的溶液，历时2小时。将所得混合物在73℃加热5小时。将反应混合物冷却至室温，然后倒入到128份水和514份甲醇的混合溶液中，以引起沉淀。将沉淀物分离并且用甲醇洗涤，随后在减压下干燥，以获得重均分子量(Mw)为8,900和分散度(Mw/Mn)为1.6的树脂。这种树脂具有下列结构单元。这种树脂被称作树脂B1。
Figure GSA00000061263600432
实施例4至6和比较例1
<酸生成剂>
A1：由式(A1)表示的化合物
A2：由式(A2)表示的化合物
A3：由式(A3)表示的化合物
C1：由式(C1)表示的化合物
Figure GSA00000061263600441
<树脂>
B1：树脂B1
<碱性化合物>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Y1：丙二醇单甲醚                145份
2-庚酮                          20份
丙二醇单甲醚乙酸酯              20份
γ-丁内酯                       3.5份
将下列组分混合并且溶解，还通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备出抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表1中)
酸生成剂(种类和量描述于表1中)
碱性化合物(种类和量描述于表1中)
溶剂(种类描述于表1中)
将每个硅晶片用“ARC-95”，一种获自Nissan化学工业有限公司(NissanChemical Industries，Ltd.)的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃、60秒的条件下烘焙，形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为110nm。将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在接近式电热板上于100℃预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3环形)，在曝光量逐步变化的情况下，将每一个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上于100℃进行曝光后烘焙60秒，然后在23℃用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行桨式显影(paddledevelopment)15秒。
用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的“S-4100”)观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个暗场图案，其结果示于表2中。如本文中使用的术语“暗场图案”是指通过包括铬基底表面(光屏蔽部分)和在铬表面中形成并且相互对准的线性玻璃层(光透射部分)的刻线(reticle)曝光和显影而得到的图案。因此，暗场图案是这样的：在曝光和显影后，包围线和空间图案的抗蚀剂层留在衬底上。
分辨率：使用扫描电子显微镜观察在通过85nm线和空间图案掩模曝光和显影后线图案和空间图案为1∶1的曝光量下产生由线图案分开的空间图案的光致抗腐剂图案。分辨率表示为空间图案的最小尺寸，其在上述曝光量下产生由线图案分开的空间图案。
曝光裕度(margin)：使用扫描电子显微镜观察在通过85nm线和空间图案掩模曝光和显影后线图案和空间图案为1∶1的曝光量下产生由线图案分开的空间图案的光致抗腐剂图案。将所得到的图案的线宽对形成图案时的曝光量绘图以形成曲线图，其中横轴为曝光量，而纵轴是图案的线宽。当所作出的线的斜率小于比较例1的斜率时，曝光裕度是良好的，并且其评价标记为″○″，并且当所作出的线的斜率大于比较例1的斜率时，曝光裕度是差的，并且其评价标记为″×″。
表1
  实施例编号   树脂(种类/量(份))   酸生成剂(种类/量(份))   碱性化合物(种类/量(份))   溶剂
  实施例4   B1/10   A1/1.4   Q1/0.14   Y1
  实施例5   B1/10   A2/1.1   Q1/0.14   Y1
  实施例6   B1/10   A3/1.2   Q1/0.14   Y1
  比较例1   B1/10   C1/0.98   Q1/0.14   Y1
表2
  实施例编号   分辨率(nm)   曝光裕度
  实施例4   75   ○
  实施例5   75   ○
  实施例6   75   ○
  比较例1   7S   -
由式(Ia)表示的锍化合物适用于能够提供化学放大型正性光致抗蚀剂组合物的酸生成剂。

Claims (11)

1.一种由下式(Ia)表示的锍化合物：
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的锍化合物，其中R1是由下式(Ib)表示的基团：
-R2-CO-CH2-COO-R3            (Ib)
其中R2表示C1-C12二价烃基，并且R3表示可以具有一个或多个取代基的C1-C24烃基，并且所述C1-C24烃基中的-CH2-可以被-NH-、-CO-或-O-代替，并且所述C1-C24烃基中的-CH＝可以被-NH＝代替。
3.根据权利要求2所述的锍化合物，其中R2是亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基。
4.根据权利要求2所述的锍化合物，其中在R3中的取代基是卤素原子、羟基、氰基、-OR4-、-CO-OR4、-O-CO-R4、-SO2R4或-O-SO2-R4，其中R4表示C1-C6烃基。
5.根据权利要求1所述的锍化合物，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基。
6.根据权利要求1所述的锍化合物，其中所述有机抗衡离子是由下式(IXz)表示的阳离子：
Figure FSA00000061263500012
其中Pa、Pb和Pc各自独立地表示可以被选自羟基、C1-C12烷氧基和C3-C12环烃基中的至少一个取代的C1-C30烷基，或可以被选自羟基、卤素原子和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基。
7.根据权利要求1所述的锍化合物，其中所述有机抗衡离子是由下式(IIIa)表示的阳离子：
Figure FSA00000061263500021
其中P25、P26和P27在每次出现时独立地为羟基、卤素原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12环烃基，并且所述C3-C12环烃基可以被卤素原子、羟基或C1-C12烷氧基取代，并且l、m和n各自独立地表示0至5的整数。
8.一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1的锍化合物和树脂，所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，并且不溶于或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
9.根据权利要求8所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物还包含碱性化合物。
10.一种用于制备由下式(Ia)表示的锍化合物的方法，
Figure FSA00000061263500022
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括：使由下式(VI)表示的化合物与由下式(VII)表示的盐反应，
Z-R1        (VI)
在式(VI)中R1与上述定义相同，并且Z表示卤素原子，
Figure FSA00000061263500031
在式(VII)中Q1、Q2和A+与上述定义相同。
11.一种用于制备由式(Ia)表示的锍化合物的方法，
Figure FSA00000061263500032
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R1表示具有β-酮酯结构的C5-C42有机基团，并且A+表示有机抗衡离子，所述方法包括：使由下式(VIII)表示的化合物与由下式(IX)表示的盐反应：
A+L-    (VIII)
在式(VIII)中A+与上述定义相同，并且L-表示F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -；
Figure FSA00000061263500033
在式(IX)中Q1、Q2和R1与上述定义相同，并且M+是Li+、Na+或K+。
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