KR20100108233A

KR20100108233A - 술포늄 화합물

Info

Publication number: KR20100108233A
Application number: KR1020100025725A
Authority: KR
Inventors: 다츠로 마스야마; 준지 시게마츠; 박한우
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2010-10-06
Also published as: TW201041837A; CN101845008A; TWI466860B; US20100248135A1; US8173353B2; JP2010248174A

Abstract

본 발명은 식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물:

- 여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온을 나타냄 -, 및 앞서 언급된 술포늄 화합물 및 산-불안정기를 갖고 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

술포늄 화합물{A SULFONIUM COMPOUND}

본 발명은 산 발생제에 적절한 새로운 술포늄 화합물에 관한 것이다.

리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은, 조사(irradiation)에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.

US 2003/0194639 A1은 다음 식으로 나타낸 술포늄 화합물:

및 산 발생제와 동일한 것을 함유한 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 개시한다.

본 발명은 산 발생제에 적절한 새로운 술포늄 화합물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 다음에 관한 것이다:

<1> 식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온(organic counter ion)을 나타냄;

<2> <1>에 따른 술포늄 화합물, 여기서 R¹은 식 (Ib)로 나타낸 기임:

여기서, R²는 C1-C12 2가 탄화수소기를 나타내고, R³은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C24 탄화수소기를 나타내며, C1-C24 탄화수소기에서의 -CH₂-는 -NH-, -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있고, C1-C24 탄화수소기에서의 -CH=는 -NH=로 대체될 수 있음;

<3> <2>에 따른 술포늄 화합물, 여기서 R²는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기임;

<4> <2> 또는 <3>에 따른 술포늄 화합물, 여기서 R³에서의 치환기는 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, -OR⁴-, -CO-OR⁴, -O-CO-R⁴, -SO₂R⁴ 또는 -O-SO₂-R⁴이고, 여기서 R⁴는 C1-C6 탄화수소기를 나타냄;

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 술포늄 화합물, 여기서 Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄;

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 술포늄 화합물, 여기서 유기 상대 이온은 식 (IXz)로 나타낸 양이온임:

여기서, P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로 하이드록실기, C1-C12 알콕시기 및 C3-C12 사이클릭 탄화수소기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬기, 또는 하이드록실기, 할로겐 원자 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기를 나타냄;

<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 술포늄 화합물, 여기서 유기 상대 이온은 식 (IIIa)로 나타낸 양이온임:

여기서, P²⁵, P²⁶ 및 P²⁷은 독립적으로 각 경우에 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 및 C3-C12 사이클릭 탄화수소기이고, C3-C12 사이클릭 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 C1-C12 알콕시기로 치환될 수 있으며, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄;

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 술포늄 화합물, 및 산-불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물;

<9> <8>에 따른 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물, 여기서 상기 조성물은 염기성 화합물을 더 함유함;

<10> 식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물의 생성을 위한 공정:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온을 나타내고, 상기 공정은 식 (VI)로 나타낸 화합물:

- 여기서, R¹은 앞서 정의된 것과 동일하고, Z는 할로겐 원자를 나타냄 -

을 식 (VII)로 나타낸 염:

- 여기서, Q¹, Q² 및 A⁺는 앞서 정의된 것과 동일함 -

과 반응시키는 단계를 포함함;

<11> 식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물의 생성을 위한 공정:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온을 나타내고, 상기 공정은 식 (VIII)로 나타낸 화합물:

- 여기서, A⁺는 앞서 정의된 것과 동일하고, L^-는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^-를 나타냄 -

을 식 (IX)로 나타낸 염:

- 여기서, Q¹, Q² 및 R¹은 앞서 정의된 것과 동일하고, M⁺는 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺임 -

과 반응시키는 단계를 포함함.

술포늄 화합물은 식 (Ia)로 나타낸다:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온을 나타낸다(이하, 간단히 술포늄 화합물 (Ia)라 함).

C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예시들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하며, Q¹ 및 Q²가 불소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다.

β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기의 예시들은 식 (I-1)로 나타낸 기를 포함한다:

여기서, R²는 C1-C12 2가 탄화수소기를 나타내고, R³은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C24 탄화수소기를 나타내며, C1-C24 탄화수소기에서의 -CH₂-는 -NH-, -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있고, C1-C24 탄화수소기에서의 -CH=는 -NH=로 대체될 수 있으며, X¹은 *-CO-CR^aR^b-CO-O- 또는 *-O-CO-CR^aR^b-CO-(여기서, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, R^a는 수소 원자를 나타내고 R^b 및 R³은 C3-C24 고리를 형성하도록 서로 결합되거나, 또는 R^a, R^b 및 R³이 C3-C24 고리를 형성하도록 서로 결합되고, *은 R²에 대한 결합 위치(binding site)임)를 나타낸다.

식 (I-1)로 나타낸 기(여기서, R^a 및 R^b는 수소 원자임)의 예시들은 식 (Ib)로 나타낸 기 및 식 (Ic)로 나타낸 기를 포함한다:

여기서, R² 및 R³은 앞서 정의된 것과 동일하다.

R²에서의 C1-C12 2가 탄화수소기의 예시들은 C1-C12 2가 선형 지방족 탄화수소기, C3-C12 2가 분지형 사슬 지방족 탄화수소기, C3-C12 2가 사이클릭 탄화수소기, 및 이들 중 2 이상의 기들을 조합함으로써 형성된 기를 포함한다. 2가 선형 또는 분지형 사슬 지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 및 도데카메틸렌기와 같은 C1-C12 알킬렌기를 포함한다. 2가 사이클릭 탄화수소기의 예시들은 이하를 포함한다:

C1-C12 2가 선형 지방족 탄화수소기, C3-C12 2가 분지형 사슬 지방족 탄화수소기 및 C3-C12 2가 사이클릭 탄화수소기 중 2 이상의 기들을 조합함으로써 형성된 기의 예시들은 이하를 포함한다:

R³에서의 C1-C24 탄화수소기의 예시들은 C1-C24 선형 지방족 탄화수소기, C3-C24 분지형 사슬 지방족 탄화수소기, C3-C24 지환식 탄화수소기, C5-C24 방향족 탄화수소기 및 C6-C24 아랄킬기를 포함한다. C1-C24 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, C1-C24 탄화수소기에서의 -CH₂-는 -NH-, -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있고, C1-C24 탄화수소기에서의 -CH=는 -NH=로 대체될 수 있다. 치환기들의 예시들은 불소 원자, 하이드록실기, 시아노기, -OR⁴-, -CO-OR⁴, -O-CO-R⁴, -SO₂R⁴ 및 -O-SO₂-R⁴(여기서, R⁴는 C1-C6 탄화수소기를 나타냄)와 같은 할로겐 원자를 포함한다. R⁴에서의 C1-C6 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기와 같은 C1-C6 선형 지방족 탄화수소기, 이소프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기 및 메틸펜틸기와 같은 C3-C6 분지형 사슬 지방족 탄화수소기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기와 같은 C3-C6 지환식기, 및 페닐기를 포함한다.

C1-C24 선형 지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코사닐기, 트리코사닐기, 테트라코사닐기, 펜타코사닐기, 헥사코사닐기, 헵타코사닐기, 옥타코사닐기, 노나코사닐기 및 트리아콘타닐기와 같은 C1-C24 선형 알킬기를 포함하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 바람직하다.

C3-C24 분지형 사슬 지방족 탄화수소기의 예시들은 이소프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 메틸헥실기, 에틸헥실기, 프로필헥실기 및 3차-옥틸기와 같은 C3-C24 분지형 사슬 알킬기를 포함하며, 이소프로필기, 2차-부틸기, 3차-부틸기 및 에틸헥실기가 바람직하다.

C3-C24 지환식 탄화수소기의 예시들은 이하를 포함한다:

C5-C24 방향족 탄화수소기의 예시들은 이하를 포함한다:

C6-C24 아랄킬기의 예시들은 이하를 포함한다:

식 (I-1)로 나타낸 기:

- 여기서, R² 및 R³은 앞서 정의된 것과 동일하고, X¹은 *-CO-CR^aR^b-CO-O- 또는 *-O-CO-CR^aR^b-CO-(여기서, R^a는 수소 원자를 나타내고 R^b 및 R³은 C3-C24 고리를 형성하도록 서로 결합되거나, 또는 R^a, R^b 및 R³이 C3-C24 고리를 형성하도록 서로 결합되고, *은 R²에 대한 결합 위치임)를 나타냄 -의 예시들은 식 (Id)로 나타낸 기 및 식 (Ie)로 나타낸 기를 포함한다:

여기서, R²는 앞서 정의된 것과 동일하고, W¹은 하나의 -CH₂-가 -CO-로 대체되는 선택적으로 치환된 C3-C24 탄화수소 고리기를 나타내며, W²은 하나의 -CH₂-CH₂-가 -CO-O-로 대체되는 C3-C24 탄화수소 고리기를 나타내고, C3-C24 탄화수소 고리에서의 -CH₂-는 -NH-, -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있다. 치환기의 예시들은 불소 원자, 하이드록실기, 시아노기, -OR⁴-, -CO-OR⁴, -O-CO-R⁴, -SO₂R⁴ 및 -O-SO₂-R⁴(여기서, R⁴는 앞서 정의된 것과 동일함)와 같은 할로겐 원자를 포함한다.

W¹에서의 탄화수소 고리기의 예시들은 이하를 포함한다:

W²에서의 탄화수소 고리기의 예시들은 이하를 포함한다:

술포늄 화합물 (Ia)의 예시들은 이하를 포함한다:

여기서, A⁺는 앞서 정의된 것과 동일하다.

유기 상대 이온의 예시들은 식 (IXz), (IXb), (IXc) 및 (IXd)로 나타낸 양이온을 포함한다:

여기서, P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 알킬기, 또는 하이드록실기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기를 나타내고,

P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내며,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나 P⁶ 및 P⁷은 인접한 S⁺와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하도록 결합되고, 2가 아사이클릭 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며, P⁸은 수소 원자를 나타내고 P⁹는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C20 방향족기를 나타내거나, P⁸ 및 P⁹는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하도록 서로 결합되고, 2가 아사이클릭 탄화수소기에서의 1 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, q는 0 또는 1을 나타낸다.

식 (IXz), (IXb) 및 (IXd)에서의 C1-C12 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 포함한다. 식 (IXz)에서의 C3-C12 사이클릭 탄화수소기의 예시들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다.

식 (IXz)에서의 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 벤질기를 포함한다.

식 (IXz)에서의 하이드록실기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기의 예시들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 바이사이클로헥실기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-3차-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기, 4-페닐페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-3차-부톡시페닐기 및 4-헥실옥시페닐기를 포함한다.

식 (IXb), (IXc) 및 (IXd)에서의 C1-C12 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.

식 (IXc)에서의 C3-C12 사이클로알킬기의 예시들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 사이클로데실기를 포함한다. P⁶ 및 P⁷을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예시들은 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 인접한 S⁺ 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예시들은 테트라메틸렌술포니오기, 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기를 포함한다.

식 (IXc)에서의 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C20 방향족기의 예시들은 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 3차-부틸페닐기 및 나프틸기를 포함한다. P⁸ 및 P⁹를 결합시킴으로써 형성된 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함하며, 인접한 -CHCO- 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬기의 예시들은 2-옥소사이클로펜틸기 및 2-옥소사이클로헥실기를 포함한다.

식 (IXz)로 나타낸 양이온이 바람직하며, 식 (IIIa)로 나타낸 양이온이 더 바람직하다:

여기서, P²⁵, P²⁶ 및 P²⁷은 독립적으로 각 경우에 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소기이고, C3-C12 사이클릭 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 C1-C12 알콕시기를 가질 수 있으며, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.

식 (IIIa)에서, 할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하며, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 더 바람직하다. C1-C12 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. C1-C12 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 포함한다. C3-C12 사이클릭 탄화수소기(상기 C3-C12 사이클릭 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 C1-C12 알콕시기를 가질 수 있음)의 예시들은 아다만틸 골격을 갖는 기 및 이소보르닐 골격을 갖는 기를 포함하고, 그 바람직한 예시들은 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기를 포함한다.

식 (IIIa)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다:

식 (IIIa)로 나타낸 양이온들 중에서, 식 (IXe)로 나타낸 양이온이 쉽게 생성될 수 있기 때문에 더 바람직하다:

여기서, P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.

식 (IXb)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다:

식 (IXc)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다:

식 (IXd)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다:

술포늄 화합물 (Ia)로서, 식 (IVa-2)로 나타낸 술포늄 화합물, 식 (IVb-2)로 나타낸 술포늄 화합물, 식 (IVc-2)로 나타낸 술포늄 화합물, 식 (IVd-2)로 나타낸 술포늄 화합물, 식 (IVe-2)로 나타낸 술포늄 화합물, 식 (IVf-2)로 나타낸 술포늄 화합물 및 식 (IVg-2)로 나타낸 술포늄 화합물이 바람직하다:

여기서, P¹, P² 및 P³은 앞서 정의된 것과 동일하며, 이하 식으로 나타낸 술포늄 화합물들이 더 바람직하다:

술포늄 화합물 (Ia)는 식 (VI)로 나타낸 화합물:

을 식 (VII)로 나타낸 염:

- 여기서, Q¹, Q² 및 A⁺는 앞서 정의된 것과 동일함 -

과 반응시키는 단계를 포함한 공정에 의해 생성될 수 있다.

사용될 식 (VI)로 나타낸 화합물의 양은, 식 (VII)로 나타낸 염의 1 몰당 통상적으로 0.9 내지 3 몰이며, 바람직하게는 1 내지 2 몰이다. 식 (VI)로 나타낸 화합물 및 염 (VII)의 반응은, 통상적으로 0 내지 100 ℃의 온도에서, 바람직하게는 0 내지 60 ℃의 온도에서 물, 아세토니트릴, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 내에서 실행된다. 상기 반응은 통상적으로 염기의 존재 하에 수행되며, 염기의 예시들은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 및 피리딘, 루티딘 및 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 포함한다. 사용될 염기의 양은, 식 (VII)로 나타낸 염의 1 몰당 통상적으로 1 내지 3 몰이며, 바람직하게는 1 내지 2 몰이다. 얻어진 술포늄 화합물 (Ia)는 결정화에 의해, 또는 물로 세척함으로써 취해질 수 있다.

대안적으로, 술포늄 화합물 (Ia)는 식 (VIII)로 나타낸 화합물:

- 여기서, A⁺는 앞서 정의된 것과 동일하고, L^-는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^-를 나타냄 -을 식 (IX)로 나타낸 염:

- 여기서, Q¹, Q² 및 R¹은 앞서 정의된 것과 동일하고, M⁺는 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺임 -과 반응시키는 단계를 포함한 공정에 의해 생성될 수도 있다. 사용될 식 (VIII)로 나타낸 화합물의 양은, 식 (IX)로 나타낸 염의 1 몰당 통상적으로 0.9 내지 2 몰이며, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰이다.

화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물은 술포늄 화합물 (Ia), 및 산-불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다.

포토레지스트 조성물은 2 종류 이상의 술포늄 화합물 (Ia)일 수 있다. 포토레지스트 조성물은 2 종류 이상의 수지일 수 있다.

술포늄 화합물 (Ia)는 포토레지스트 조성물에서 산 발생제로서 작용한다. 또한, 포토레지스트 조성물은 다른 산 발생제(들)를 함유할 수 있다.

산 발생제는 빛, 전자 빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 또는 물질을 함유한 포토레지스트 조성물 상에 적용시킴으로써 산을 발생시키도록 분해되는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지 내에 존재하는 산-불안정기의 분열(cleavage)을 발생시키고, 수지는 알칼리 수용액에서 가용성이 된다.

본 명세서에서, "산-불안정기"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.

본 명세서에서, "-COOR"은 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 설명될 수 있으며, "에스테르기"로 축약될 수도 있다. 구체적으로, "-COOC(CH₃)₃"은 "카르복실산의 3차-부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 설명되거나, "3차-부틸 에스테르기"로 축약될 수 있다.

산-불안정기의 예시들은 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차(quaternary) 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환식 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조를 포함한다. "4차 탄소 원자"는 "수소 원자 이외에 4 개의 치환기에 결합된 탄소 원자"를 의미한다. 산-불안정기의 다른 예시들은 3 개의 탄소 원자 및 -OR'에 결합된 4차 탄소 원자를 갖는 기를 포함하며, 여기서 R'는 알킬기를 나타낸다.

산-불안정기의 예시들은 3차-부틸 에스테르기와 같은 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르기와 같은 아세탈 타입 에스테르기; 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기와 같은 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환식 에스테르기를 포함한다. 앞서 언급된 아다만틸기는 1 이상의 하이드록실기를 가질 수 있다.

산-불안정기를 갖는 구조 단위의 예시들은 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보르넨카르복실산의 에스테르로부터 유도된 단위 구조, 트리사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유도된 단위 구조, 및 테트라사이클로데센카르복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.

수지는 올레핀 이중 결합 및 산-불안정기를 갖는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 실행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다.

단량체들 중에서, 지환식 에스테르기(예를 들어, 1-알킬-1-사이클로헥실 에스테르기, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르기 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기)와 같은 벌키(bulky)한 산-불안정기를 갖는 단량체들이 바람직한데, 이는 얻어진 수지가 포토레지스트 조성물에서 사용되는 경우에 우수한 분해능이 얻어지기 때문이다.

벌키한 산-불안정기를 함유한 이러한 단량체의 예시들은 1-알킬-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-알킬-1-사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.

특히, 포토레지스트 조성물 내의 수지 성분에 대한 단량체로서 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 분해능을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 그 전형적인 예시들은 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.

특히, 포토레지스트 조성물에 대해 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 감도 및 열 저항을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 필요에 따라, 산의 작용에 의해 분리되는 기 또는 기들을 갖는 2 종류 이상의 단량체들이 함께 사용될 수 있다.

2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 아크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

1-알킬-1-사이클로헥실 아크릴레이트의 예시들은 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트를 포함하며, 1-알킬-1-사이클로헥실 메타크릴레이트의 예시들은 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다.

또한, 포토레지스트 조성물에 사용된 수지는 산-불안정기를 갖는 앞서 언급된 구조 단위들뿐 아니라, 산-안정 단량체로부터 유도된 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 본 명세서에서, "산-안정 단량체로부터 유도된 구조 단위"는 "산에 의해 분리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.

산-안정 단량체로부터 유도된 이러한 다른 구조 단위의 예시들은 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 자유 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위; 말레 안하이드라이드 및 이타콘 안하이드라이드와 같은 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드로부터 유도된 구조 단위; 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2차 또는 3차 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위; 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 등을 포함한다. 본 명세서에서, 1-아다만틸옥시카르보닐기는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자이지만 산-안정기이며, 1-아다만틸옥시카르보닐기는 1 이상의 하이드록실기를 가질 수 있다.

산-안정 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정한 예시들은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위; 식 (a)로 나타낸 구조 단위:

- 여기서, R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹³은 독립적으로 각 경우에 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, i는 0 내지 3의 정수를 나타냄 -; 식 (b)로 나타낸 구조 단위:

- 여기서, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁴는 독립적으로 각 경우에 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, j는 0 내지 3의 정수를 나타냄 -; p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위; m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위; 식 (c)로 나타낸 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합을 갖는 지환식 화합물로부터 유도된 구조 단위:

- 여기서, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록시알킬기, 카르복실기, 시아노기, 하이드록실기 또는 U가 알코올 잔기를 나타내는 -COOU기를 나타내거나, R¹⁵ 및 R¹⁶은 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카르복실 안하이드라이드 잔기를 형성하도록 함께 결합될 수 있음 -; 식 (d)로 나타낸 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드로부터 유도된 구조 단위:

; 식 (e)로 나타낸 구조 단위:

등을 포함한다.

특히, 기판에 대한 레지스트의 부착성 및 레지스트의 분해능의 관점에서, 산-불안정기를 갖는 구조 단위뿐 아니라 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 식 (a)로 나타낸 구조 단위 및 식 (b)로 나타낸 구조 단위로 구성된 기로부터 선택된 적어도 1 이상의 구조 단위를 더 갖는 수지가 바람직하다.

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어 대응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 산 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 또한 이들은 상용가능하다.

또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 대응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 또는 대응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

식 (a) 및 식 (b)로 나타낸 구조 단위들을 제공하는 단량체들의 예시들은 아래에서 설명되는 하이드록실기를 갖는 지환식 락톤들의 아크릴레이트 및 지환식 락톤들의 메타크릴레이트, 및 그 혼합물들을 포함한다. 이 에스테르들은, 예를 들어 하이드록실기를 갖는 대응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 그 생성 방법은 예를 들어 JP 2000-26446 A에서 설명된다.

락톤 고리가 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예시들은 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.

2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지는, 지환식기가 그 주 사슬 상에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 보이며, 건식 에칭 저항이 우수하다는 특성을 보인다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들어 대응하는 2-노르보르넨에 더하여 함께 말레 안하이드라이드 및 이타콘 안하이드라이드와 같은 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드를 이용한 라디칼 중합에 의해 주 사슬 내로 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 그 이중 결합의 열림(opening)에 의해 형성되며, 앞서 언급된 식 (c)로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드들로부터 유도된 구조 단위인 말레 안하이드라이드 및 이타콘 안하이드라이드로부터 유도된 구조 단위들은 그 이중 결합들의 개방에 의해 형성되며, 각각 앞서 언급된 식 (d) 및 식 (e)로 나타낼 수 있다.

R¹⁵ 및 R¹⁶에서, C1-C3 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 포함하며, C1-C3 하이드록시알킬기의 예시들은 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기를 포함한다.

R¹⁵ 및 R¹⁶에서, -COOU기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이며, U에 대응하는 알코올 잔기의 예시들은 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기를 포함하고, C1-C8 알킬기 상의 치환기의 예시들은 하이드록실기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다.

앞서 언급된 식 (c)로 나타낸 구조 단위를 제공하는데 사용된 단량체의 특정한 예시들은 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노로보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 안하이드라이드를 포함할 수 있다.

-COOU기에서의 U가 산-불안정기인 경우, 식 (c)로 나타낸 구조 단위는 노르보르난 구조를 갖더라도 산-불안정기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정기를 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체들의 예시들은 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.

수지 내에서의 산-불안정기를 갖는 구조 단위의 함유량은 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰에 기초하여, 통상적으로 10 내지 80 몰%이다.

포토레지스트 조성물에서, 수지의 함유량은 고체 성분들의 양에 기초하여 통상적으로 70 내지 99.9 중량%이고, 바람직하게는 80 내지 95 중량%이며, 산 발생제 성분들의 함유량은 고체 성분들의 양에 기초하여 통상적으로 0.1 내지 30 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분들"은 포토레지스트 조성물에서의 용매(들) 이외의 성분들의 합을 의미하며, "산 발생제 성분들"은 술포늄 화합물 (Ia) 및 다른 산 발생제(들)를 의미한다.

포토레지스트 조성물에서, 노광후 지연(post exposure delay)으로 인해 일어나는 산의 비활성화에 의해 야기된 성능 저하는 퀀처(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 완화될 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 특정한 예시들은 이하 식으로 나타낸 질소-함유 유기 염기 화합물을 포함한다:

여기서, T¹, T² 및 T⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소기, C5-C10 지환식 탄화수소기 또는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 기를 가질 수 있으며,

T³, T⁴ 및 T⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소기, C5-C10 지환식 탄화수소기, C6-C20 방향족 탄화수소기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 기를 가질 수 있으며,

T⁶는 C1-C6 지방족 탄화수소기 또는 C5-C10 지환식 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 기를 가질 수 있으며,

A는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S- 또는 C2-C6 알킬렌기를 나타낸다.

C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기의 예시들은 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. C1-C6 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.

하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기의 특정한 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 포함한다.

하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 기를 가질 수 있는 지환식 탄화수소기의 특정한 예시들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 포함한다.

하이드록실기, C1-C4 지방족 탄화수소기로 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기의 특정한 예시들은 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.

알콕시기의 특정한 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.

알킬렌기의 특정한 예시들은 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기를 포함한다.

질소-함유 유기 염기 화합물들의 특정한 예시들은 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.

또한, JP 11-52575 A1에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물이 퀀처로서 사용될 수도 있다.

보다 높은 분해능을 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 4차 암모늄 하이드록사이드가 퀀처로서 사용된다.

염기성 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우, 본 레지스트 조성물은 고체 성분들의 총량에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합물을 포함하고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.

포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요에 따라 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

포토레지스트 조성물은, 통상적으로 앞서 언급된 구성성분들이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 종래의 공정에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는 앞서 언급된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 코트(coat)를 제공한다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있다.

용매의 예시들은 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2 이상의 용매가 혼합되어 사용될 수 있다.

기판 상에 적용된 후 건조되는 레지스트 막은 패터닝을 위한 노광을 거친 후, 디블로킹(deblocking) 반응을 용이하게 하도록 열-처리되며, 이후 알칼리 현상제로 현상된다. 사용되는 알칼리 현상제는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼린 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"이라고 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다.

본 명세서에 기재된 실시예들은 모든 실시형태들에서의 예시이며, 제한적이지 않은 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 앞선 설명들에 의해서가 아니라 첨부된 청구항들에 의해 결정되고, 청구항들과 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명은 예시들에 의해 더 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다. 이하 예시들에서 사용될 여하한 화합물의 함유량 및 여하한 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 얻어진 화합물들의 구조들은 NMR(JEOL LTD.에 의해 제조된 EX-270 Type) 및 질량 분석법(Liquid Chromatography: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 1100 Type, Mass Spectrometry: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 LC/MSD Type 또는 LC/MSD TOF Type)에 의해 결정되었다.

제 1 예시

(1) 5 부의 식 (A1-a)로 나타낸 화합물, 25 부의 톨루엔 및 25 부의 디클로로에탄의 용액에, 4.1 부의 식 (A1-b)로 나타낸 화합물 및 0.34 부의 티타늄 테트라이소프로폭사이드가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 22 시간 동안 환류(reflux)되었다. 얻어진 반응 혼합물이 실온까지 냉각되고, 거기에 125 부의 이온-교환수가 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 200 부의 클로로포름으로 추출되었다. 얻어진 유기층이 물로 3 번 세척된 후, 7.8 부의 식 (A1-c)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 감소된 압력 하에 농축되었다.

¹H-NMR (디메틸술폭사이드-d₆): δ (ppm) 4.60 (2H, s), 4.41 (1H, brs), 3.72 (4H, s), 2.09 (2H, s), 1.58-1.26 (12H, m)

MS (ESI(+) Spectrum): [M+Na]⁺ 323.1 (C₁₅H₂Cl₂NO₅S=300.1)

(2) 5.8 부의 식 (A1-d)로 나타낸 화합물 및 29 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 용액에, 1.8 부의 탄산칼륨 및 0.25 부의 요오드화칼륨이 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 40 ℃에서 1 시간 동안 교반된 후, 거기에 4 부의 식 (Al-c)로 나타낸 화합물 및 8 부의 N,N-디메틸포름아마이드가 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 40 ℃에서 6 시간 동안 교반되었다. 얻어진 반응 혼합물에, 5 % 옥살산 수용액이 첨가되고 이어서 클로로포름으로 추출이 실행되었다. 얻어진 유기층이 이온-교환수로 세척된 후, 2.1 부의 식 (A1)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 감소된 압력 하에 농축되었다.

¹H-NMR (디메틸술폭사이드-d₆): δ (ppm) 7.91-7.70 (15H, m), 5.06 (2H, s), 4.40 (1H, brs), 3.71 (4H, m), 2.09 (2H, s), 1.61-1.23 (12H, m)

제 2 예시

(1) 5 부의 식 (A2-a)로 나타낸 화합물 및 50 부의 톨루엔의 용액에, 4.5 부의 식 (A2-b)로 나타낸 화합물 및 0.37 부의 티타늄 테트라이소프로폭사이드가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 22 시간 동안 환류되었다. 얻어진 반응 혼합물이 실온까지 냉각되고, 거기에 50 부의 포화 타르타르산 수용액이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 200 부의 클로로포름으로 추출되었다. 얻어진 유기층이 물로 3 번 세척된 후, 7.8 부의 식 (A2-c)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 감소된 압력 하에 농축되었다.

¹H-NMR (디메틸술폭사이드-d₆): δ (ppm) 4.60 (2H, s), 3.72 (2H, s), 3.67 (2H, s), 1.98-1.88 (3H, brm), 1.74-1.39 (12H, m)

(2) 5.4 부의 식 (A2-d)로 나타낸 화합물 및 27 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 용액에, 1.7 부의 탄산칼륨 및 0.5 부의 요오드화칼륨이 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 40 ℃에서 1 시간 동안 교반된 후, 거기에 4 부의 식 (A2-c)로 나타낸 화합물 및 7 부의 N,N-디메틸포름아마이드가 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 40 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 반응 혼합물에, 5 % 옥살산 수용액이 첨가되고 이어서 클로로포름으로 추출이 실행되었다. 얻어진 유기층이 이온-교환수로 세척된 후, 2.4 부의 식 (A2)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 감소된 압력 하에 농축되었다.

¹H-NMR (디메틸술폭사이드-d₆): δ (ppm) 7.91-7.70 (15H, m), 5.06 (2H, s), 3.71 (2H, s), 3.67 (2H, s), 1.97-1.87 (3H, m), 1.72-1.52 (6H, m), 1.51-1.44 (6H, m)

제 3 예시

(1) 5 부의 식 (A3-a)로 나타낸 화합물, 50 부의 모노클로로부탄의 용액에, 4.1 부의 식 (A3-b)로 나타낸 화합물 및 0.05 부의 황산이 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 3 시간 동안 환류되었다. 얻어진 반응 혼합물이 실온까지 냉각되고, 거기에 50 부의 포화 탄산수소나트륨 수용액이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 100 부의 에틸 아세테이트로 추출되었다. 얻어진 유기층이 물로 3 번 세척된 후, 6.5 부의 식 (A3-c)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 감소된 압력 하에 농축되었다.

(2) 7.6 부의 식 (A3-d)로 나타낸 화합물 및 38 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 용액에, 2.3 부의 탄산칼륨 및 0.7 부의 요오드화칼륨이 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 40 ℃에서 1 시간 동안 교반된 후, 거기에 5 부의 식 (A3-c)로 나타낸 화합물 및 7 부의 N,N-디메틸포름아마이드의 용액이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 40 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 반응 혼합물에, 5 % 옥살산 수용액이 첨가되고 이어서 클로로포름으로 추출이 실행되었다. 얻어진 유기층이 이온-교환수로 세척된 후, 7.8 부의 식 (A3)로 나타낸 화합물을 얻기 위해 감소된 압력 하에 농축되었다.

MS (ESI(+) Spectrum): M⁺ 263.1 (C₁₈H₁₅S⁺=263.1)

MS (ESI(-) Spectrum): M^- 383.1 (C₁₄H₁₇F₂O₈S^-=383.1)

제 1 수지 합성 예시

응축기(condenser), 교반기 및 온도계가 장착된 4-구 플라스크 내에, 29.6 부의 1,4-디옥산이 첨가된 후, 73 ℃로 가열되었다. 여기에, 12.8 부의 단량체 E1, 6.0 부의 단량체 E2, 16.0 부의 단량체 E3, 3.1 부의 단량체 E4, 11.5 부의 단량체 E5, 0.36 부의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.62 부의 2.2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 44.4 부의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 조제된 용액이 한 방울씩 2 시간에 걸쳐 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 73 ℃에서 5 시간 동안 가열되었다. 반응 혼합물은 실온까지 냉각된 후, 128 부의 물 및 514 부의 메탄올의 혼합 용액에 부어져 침전을 야기하였다. 침전물은 8,900의 중량-평균 분자량 및 1.6의 분산도(degree of dispersion)(Mw/Mn)를 갖는 수지를 얻기 위해, 단리되어 메탄올로 세척되고 이어서 감소된 압력 하에 건조되었다. 이 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B1이라 칭한다.

제 4 예시 내지 제 6 예시, 및 제 1 비교 예시

<산 발생제>

A1: 식 (A1)로 나타낸 화합물

A2: 식 (A2)로 나타낸 화합물

A3: 식 (A3)로 나타낸 화합물

C1: 식 (C1)로 나타낸 화합물

<수지>

B1: 수지 B1

<염기성 화합물>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 145 부

2-헵타논 20 부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 20 부

γ-부티로락톤 3.5 부

이하의 성분들이 혼합 및 용해되고, 추가로 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과되어, 레지스트 조성물이 제조되었다.

수지 (종류 및 양은 표 1에 기재)

산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)

염기성 화합물 (종류 및 양은 표 1에 기재)

용매 (종류는 표 1에 기재)

78 nm-두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하기 위해, 실리콘 웨이퍼들을 각각 "ARC-95"- 이는 Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 이용가능한 유기 반사방지 코팅 조성물임 -로 코팅한 후, 205 ℃에서 60 초 동안 베이크하였다. 앞서 제조된 레지스트 조성물들 각각이 상기 반사방지 코팅 상에 스핀-코팅되어, 건조 후에 결과적인 막의 두께는 110 nm가 되었다. 각각의 레지스트 액체들로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 각각 100 ℃에서 60 초 동안 근접 핫플레이트 상에서 프리베이크(prebake)하였다. ArF 엑시머 스테퍼(CANON INC.에 의해 제조된 "FPA-5000AS3, NA=0.75, 2/3 Annular)를 사용하여, 각각의 레지스트 막이 이와 같이 형성된 각 웨이퍼가 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 공간 패턴 노광을 거친다.

노광 후, 각 웨이퍼는 100 ℃에서 60 초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹(post-exposure baking)을 거친 후, 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상(paddle development)되었다.

현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 다크 필드 패턴(dark field pattern) 각각이 주사 전자 현미경(Hitachi, Ltd.에 의해 제조된 "S-4100")으로 관찰되었고, 그 결과들은 표 2에 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 "다크 필드 패턴"이라는 용어는 크롬 함유 표면(광-차폐부) 및 크롬 표면 내에 형성되고 서로 정렬된 선형 유리층(광-투과부)을 포함한 레티클을 통해 노광 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은 노광 및 현상 후 라인 및 공간 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 상에 남게 되도록 구성된다.

분해능: 85 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노광량에서 라인 패턴에 의해 쪼개진(split) 공간 패턴을 제공하는 포토레지스트 패턴들이 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 분해능은 앞선 노광량에서 라인 패턴에 의해 쪼개진 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.

노광 범위(margin): 85 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노광량에서 라인 패턴에 의해 쪼개진 공간 패턴을 제공하는 포토레지스트 패턴들이 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 얻어진 패턴들의 라인 폭이 패턴을 형성하는 노광량에 대해 플롯(plot)되어 그래프를 구성하며, 여기서 수평축은 노광량이고 수직축은 패턴의 라인 폭이다. 플롯된 라인의 기울기가 제 1 비교 예시의 기울기보다 더 작은 경우, 노광 범위는 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 플롯된 라인의 기울기가 제 1 비교 예시의 기울기보다 더 큰 경우, 노광 범위는 나쁘고 그 평가는 "×"로 표시된다.

식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물은 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 조성물들을 제공할 수 있는 산 발생제에 적절히 사용된다.

Claims

식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물에 있어서:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온(organic counter ion)을 나타내는 술포늄 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 R¹은 식 (Ib)로 나타낸 기이며:

여기서, R²는 C1-C12 2가 탄화수소기를 나타내고, R³은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C24 탄화수소기를 나타내며, 상기 C1-C24 탄화수소기에서의 -CH₂-는 -NH-, -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있고, 상기 C1-C24 탄화수소기에서의 -CH=는 -NH=로 대체될 수 있는 술포늄 화합물.
제 2 항에 있어서,
상기 R²는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기인 술포늄 화합물.
제 2 항에 있어서,
상기 R³에서의 치환기는 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, -OR⁴-, -CO-OR⁴, -O-CO-R⁴, -SO₂R⁴ 또는 -O-SO₂-R⁴이고, 상기 R⁴는 C1-C6 탄화수소기를 나타내는 술포늄 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 술포늄 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 상대 이온은 식 (IXz)로 나타낸 양이온이며:

여기서, P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로 하이드록실기, C1-C12 알콕시기 및 C3-C12 사이클릭 탄화수소기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상으로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬기, 또는 하이드록실기, 할로겐 원자 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상으로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기를 나타내는 술포늄 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 상대 이온은 식 (IIIa)로 나타낸 양이온이며:

여기서, P²⁵, P²⁶ 및 P²⁷은 독립적으로 각 경우에 하이드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기 및 C3-C12 사이클릭 탄화수소기이고, 상기 C3-C12 사이클릭 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 C1-C12 알콕시기로 치환될 수 있으며, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내는 술포늄 화합물.
화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 있어서,
제 1 항에 따른 술포늄 화합물, 및
산-불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물.
식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물의 생성을 위한 공정에 있어서:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온을 나타내고, 상기 공정은 식 (VI)로 나타낸 화합물:

- 여기서, R¹은 앞서 정의된 것과 동일하고, Z는 할로겐 원자를 나타냄 -
을 식 (VII)로 나타낸 염:

- 여기서, Q¹, Q² 및 A⁺는 앞서 정의된 것과 동일함 -
과 반응시키는 단계를 포함하는 술포늄 화합물 생성 공정.
식 (Ia)로 나타낸 술포늄 화합물의 생성을 위한 공정에 있어서:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹은 β-케토에스테르 구조를 갖는 C5-C42 유기기를 나타내며, A⁺는 유기 상대 이온을 나타내고, 상기 공정은 식 (VIII)로 나타낸 화합물:

- 여기서, A⁺는 앞서 정의된 것과 동일하고, L^-는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^-를 나타냄 -
을 식 (IX)로 나타낸 염:

- 여기서, Q¹, Q² 및 R¹은 앞서 정의된 것과 동일하고, M⁺는 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺임 -
과 반응시키는 단계를 포함하는 술포늄 화합물 생성 공정.