KR20110006619A - 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I-Pb)으로 표시되는 염에 관한 것이다:
Figure pat00087

상기 식 중,
Xpb는 단일 결합 또는 -0-를 나타내고,
Rpb는 단일 결합 등을 나타내며,
Ypb는 중합가능한 기를 나타내고,
Zpb는 유기 기를 나타내며,
Xpc는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내고,
Rpc는 1 이상의 치환기 등을 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

Description

염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{SALT AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
상기 비예비 출원은 2009년 7월 14일자로 일본에 출원된 특허 출원 2009-165362호 상의 우선권을 35U.S.C.§ 119(a) 하에 주장하며, 이의 전체 내용이 본 원에서 참조 인용된다.
기술 분야
본 발명은 염 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 적용하는 반도체 마이크로제조에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 2006/0194982 A1에는 트리페닐설포늄 1-(3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄설포네이트 및 수지 및 산 발생제로서 트리페닐설포늄 1-(3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로에탄을 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
US 2004/0018445 A1에는 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트와 N-(에틸설포닐옥시)숙신이미드의 조합, 및 수지 및 광개시제로서 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트와 N-(에틸설포닐옥시)숙신이미드의 조합을 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 신규한 염, 그 염으로부터 유도된 신규한 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
하기 화학식 (I-Pb)으로 표시되는 염:
Figure pat00001
상기 식 중,
Xpb는 단일 결합 또는 -0-를 나타내고,
Rpb는 단일 결합, C1-C10 2가 지방족 탄화수소기, C4-C36 2가 지환족 탄화수소기 또는 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 지방족 탄화수소기 및 상기 2가 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있고,
Ypb는 중합가능한 기를 나타내며,
Zpb는 유기 기를 나타내고,
Xpc는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내며,
Rpc는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있으며;
<2> <1>에 있어서, 상기 중합가능한 기는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이며, 상기 비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 것인 염;
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, -Zpb +는 하기 화학식 (I-Pb-z1)으로 표시되는 기인 것인 염:
Figure pat00002
상기 식 중, Pa1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기를 의미하고,
Pb1 및 Pc1은 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 이종환기를 나타내며,
Pa1, Pb1 및 Pc1 중 임의의 둘은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다;
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 -Zpb +는 하기 화학식 (I-Pb-z2)로 표시되는 기인 것인 염:
Figure pat00003
상기 식 중, P22, P23 및 P24은 독립적으로 각 경우에 치환기이며, P22, P23 및 P24 중 임의의 둘은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, x22는 0∼5의 정수를 나타내며, x23는 0∼4의 정수를 나타내고, x24는 0∼5의 정수를 나타낸다;
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체;
<6> <5>에 따른 중합체 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<7> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염, 산 발생제, 및 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에서 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용으로 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물;
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 것인 포토레지스트 조성물;
<9> 하기 단계 (1)∼(5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 생성 방법:
(1) 기재 상에 <6>, <7> 또는 <8>에 따른 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계,
(2) 건조를 실시하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계
(4) 노광된 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계, 및
(5) 상기 소성된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
발명의 자세한 설명
본 발명의 염은 하기 화학식 (I-Pb)으로 표시된다:
Figure pat00004
상기 식 중,
Xpb는 단일 결합 또는 -0-를 나타내고,
Rpb는 단일 결합, C1-C10 2가 지방족 탄화수소기, C4-C36 2가 지환족 탄화수소기 또는 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기를 나타내며, 2가 지방족 탄화수소기 및 2가 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있고,
Ypb는 중합가능한 기를 나타내며,
Zpb는 유기 기를 나타내고,
Xpc는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내며,
Rpc는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C1O 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다(이후, 염 (I-Pb)이라 단순히 일컬어짐).
우선, 염 (I-Pb)의 양이온 부분이 예시되게 된다.
C1-C10 2가 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기 및 데칸-1,10-디일기를 들 수 있다. 2가 지방족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다.
상기 C4-C36 2가 지환족 탄화수소기의 예로는 시클로알킬렌기, 예컨대 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 및 이소보르닐렌기를 들 수 있다. 상기 2가 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다.
상기 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기를 들 수 있다.
Rpb는 C4-C36 2가 지환족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
중합가능한 기의 예로는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기를 들 수 있다. 이들 중, 비닐기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 바람직하다. 비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있다.
Xpb는 바람직하게는 단일 결합이다.
상기 염 (I-Pb)은 바람직하게는 설포늄 염이다.
-Zpb +는 하기 화학식 (I-Pb-z1)에 의해 나타내는 기인 것이 바람직하다:
Figure pat00005
상기 식 중, pa1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
Pb1 및 Pc1은 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 이종환기를 의미하며, Pa1, Pb1 및 Pc1 중 임의의 둘은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기의 예는 상기 기술된 바와 같다.
상기 C1-C10 지방족 탄화수소기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다.
상기 C4-C36 지환족 탄화수소기의 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
상기 C6-C36 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
상기 C3-C36 이종환기의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00006
Pa1, Pb1 및 Pcl 중 임의의 둘이 서로 결합하여 형성된 고리의 예로는 테트라히드로티오페늄 고리와 같이 1 이상의 황 원자를 함유하는 헤테로 고리를 들 수 있다.
Pb1 및 Pc1은 각각 독립적으로 C4-C36 지환족 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하고, Pb1 및 pc1이 각각 독립적으로 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Pa1, Pb1 및 Pc1의 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 및 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 가지고, 상기 아릴기는 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 가지며, 상기 알콕시기는 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 가진다.
-Zpb +는 하기 화학식 (I-Pb-z2)로 표시되는 기인 것인 더욱 바람직하다:
Figure pat00007
상기 식 중, P22, P23 및 P24는 독립적으로 각 경우에 치환기이고, P22, P23 및 P24 중 임의의 둘은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, x22는 0∼5의 정수를 나타내고, x23는 0∼4의 정수를 나타내며, x24는 0∼5의 정수를 나타낸다.
P22, P23 또는 P24에 의해 나타내는 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C12 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기, C6-C12 아릴기, 예컨대 페닐기 및 나프틸기, 및 C1-C12 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
P22, P23 및 P24 중 임의의 둘을 결합시켜 형성한 고리의 예로는 탄화수소 고리 및 헤테로 고리를 들 수 있으며, 이들 고리를 조합하여 다중 응축 고리를 형성할 수 있다.
이의 특정예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00008
염 (I-Pb)의 양이온 부분의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
이어서, 염 (I-Pb)의 음이온 부분을 예시하게 된다.
상기 C1-C4 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기 및 tert-부틸렌기를 들 수 있다.
Xpc는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
C1-C10 지방족 탄화수소기의 예로는 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다.
상기 C4-C36 지환족 탄화수소기의 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 이소보르닐기를 들 수 있다.
상기 C6-C36 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
상기 C1-C10 지방족 탄화수소기, C4-C36 지환족 탄화수소기 및 C6-C36 방향족 탄화수소기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 니트로기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 C1-C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 상기 C1-C12 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다. 상기 C6-C12 아릴기의 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 상기 C7-C21 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다. 상기 C2-C4 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다. 이들 중, 히드록실기, 불소 원자 및 니트로기가 치환기로서 바람직하다.
Rpc의 예로는 하기 기를 들 수 있다.
Figure pat00011
염 (I-Pb)의 음이온 부분의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00012
염 (1-Pb)의 예로는 화학식 (I-1')∼(I-8')로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 식 중, Rpb, P22, P23, P24, x22, x23 및 x24는 각각 상기 정의된 바와 같다.
염 (I-Pb)의 특정 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 염 (1 -Pb)은 카르복실산은을 중합가능한 기를 갖는 설포늄 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있다. 카르복실산은은, 예를 들어 공지된 카르복실산을 산화은과 반응시켜 수득할 수 있다.
Xpb 및 Rpb가 단일 결합인 설포늄 할라이드는, 예를 들어 히드록시페닐디페닐설포늄 할라이드를 메타크릴로일 할라이드와 같은 중합가능한 기를 갖는 할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다.
염 (1-Pb)을 함유하는 포토레지스트 조성물은 우수한 라인 에지 조도를 나타내는 포토레지스트 패턴을 산출한다.
본 발명의 중합체는 상기 염 (1-Pb)으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 상기 중합체는 상기 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위의 2종 이상을 함유한다.
본 발명의 중합체의 예로는 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위로 구성된 중합체, 및 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위 및 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위 이외의 1 이상의 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위의 예로는 하기 (I-1'-1)∼(I-8'-1)를 들 수 있다:
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 식 중, Rpb, P22, P23, P24, x22, x23 및 x24는 각각 상기 정의된 바와 같다.
상기 중합체는 염 (I-Pb)을, 또는 염 (I-Pb)과 그 염 (I-Pb)으로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 산출하는 1 이상의 단량체를 용매에서 중합 개시제, 및 필요한 경우 사슬 전달제의 존재 하에 중합시켜 생성할 수 있다.
상기 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 들 수 있다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하여 사용할 수 있다. 상기 사슬 전달제의 예로는 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 및 메르캅토프로판올을 들 수 있다. 2종 이상의 사슬 전달제를 병용하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 1,4-디옥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 상기 용매 중 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 단량체 성분 1부당 일반적으로 0.8∼10 중량부이다.
염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 중합체의 예로는 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위로 구성된 중합체, 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위 및 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위로 구성된 중합체, 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위 및 측쇄에 산 불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위로 구성된 중합체, 및 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위, 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위 및 측쇄에 산 불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위로 구성된 중합체를 들 수 있다.
염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위 및 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체는 알칼리성 수용액에 불용성이나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 중합체이다.
이후, '염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위 및 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체'는 간단히 중합체 (BA)라 일컬어지고, '염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체'는 간단히 중합체 (BB)라 일컬어진다. 중합체 (BB)는 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위로 구성된 중합체 및 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위 및 측쇄에 산 불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
중합체 (BA)는 염 (I-Pb) 및 측쇄에 산 불안정성 기 및 올레핀계 이중 결합을 갖는 1 이상의 단량체의 중합을 실시하여 생성할 수 있다.
중합체 (BA) 중 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 중합체 (BA) 중 구조 단위의 총 mol을 기준으로 일반적으로 3∼20 mol%, 바람직하게는 5∼15 mol%이다.
본 명세서에서, '산 불안정성 기'는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
상기 산불안정성 기의 예로는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 기를 들 수 있다:
Figure pat00021
상기 식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환족 탄화수소기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C3-C20 고리를 형성한다.
상기 C1-C8 지방족 탄화수소기의 예로는 C1-C8 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다. 상기 C3-C20 지환족 탄화수소기는 단일환 또는 다중환일 수 있으며, 이의 예로는 단일환 지환족 탄화수소기, 예컨대 C3-C20 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기) 및 다중환 지환족 탄화수소기, 예컨대 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 하기를 들 수 있다:
Figure pat00022
상기 지환족 탄화수소기는 3∼16의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Ra1 및 Ra2를 서로 결합시켜 고리를 형성하는 고리의 예로는 하기 기를 들 수 있으며, 상기 고리는 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00023
상기 식 중, Ra3는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (10)로 표시되는 기(여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, 예컨대 tert-부틸기를 나타냄), 화학식 (10)로 표시되는 기(여기서, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 아다만틸 고리를 형성하고, Ra3는 C1-C8 알킬기, 예컨대 2-알킬-2-아다만틸기임) 및 화학식 (10)로 표시되는 기(여기서, Ra1 및 Ra2는 C1-C8 알킬기이고 Ra3는 아다만틸기, 예컨대 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기임)가 바람직하다.
측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산 불안정성 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.
상기 단량체의 바람직한 예로는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 이의 전형적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 a-클로로아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트를 사용하는 경우, 우수한 감광성 및 내열성을 보유하는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
상기 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속 염을 아크릴계 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있고, 상기 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속 염을 메타크릴계 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있다.
필요한 경우, 산의 작용에 의해 해리된 기 또는 기들을 갖는 단량체 중 2종 이상을 사용할 수 있다.
수지에 산 불안전성 기를 갖는 구조 단위의 함량은 중합체 (BA)의 모든 구조 단위의 전체 mol을 기준으로 일반적으로 10∼80 mol%이다.
중합체는 1 이상의 높은 극성의 치환기를 갖는 1 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 1 이상의 높은 극성의 치환기를 갖는 구조 단위의 예로는 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기를 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 1 이상의 -CO-O-, -CO-, -0-, -SO2- 또는 -S-를 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 시아노기 또는 히드록실기를 갖는 포화 환형 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 1 이상의 -CH2-가 -0- 또는 -CO-에 의해 치환된 포화 환형 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 측쇄에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하며, 1 이상의 히드록실기를 갖는 가교된 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 가교된 탄화수소기를 갖는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 이의 예로는 1 이상의 히드록실기를 갖는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 히드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 히드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 스티렌 단량체, 예컨대 p-히드록시스티렌 및 5 m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위, 및 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 들 수 있다.
히드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 히드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 특정 예로는 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 들 수 있다.
3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어 상응하는 히드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있으며, 이는 또한 시판되고 있다.
중합체 (BA)가 히드록실 함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 히드록실 함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 중합체 (BA)의 모든 구조 단위 100 mol%를 기준으로 5∼50 mol%인 것이 바람직하다.
알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예로는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다:
Figure pat00024
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며, i 및 j는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.
또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜, 또는 상응하는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시켜 생성할 수 있다.
화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 구조 단위를 산출하는 단량체의 예로는 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 하기 기술되는 히드록실기를 갖는 지환족 락톤의 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 이들 에스테르는, 예를 들어 히드록실기를 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 생성할 수 있으며, 이의 생성 방법은, 예를 들어 JP 2000-26446 A에 기술되어 있다.
Figure pat00025
락톤 고리가 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
중합체 (BA)가 알킬기를 가질 수 있는 락톤을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 중합체 (BA)의 모든 구조 단위 100 mol%를 기준으로 5∼50 mol%인 것이 바람직하다.
이들 중, 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 (a)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (b)로 표시되는 구조 단위가 바람직하며, 이는 우수한 해상도 및 포토레지스트의 기판으로의 접착력을 보유하는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있기 때문이다.
노광을 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 실시하는 경우, 중합체 (BA)는 스티렌 단량체, 예컨대 p-히드록시스티렌 및 m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 것이 바람직하며, 이의 함량은 중합체 (BA)의 모든 구조 단위 100 mol%을 기준으로 5∼90 mol%인 것이 바람직하다.
중합체 (BA)는 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 이의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위, 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 단위 구조, 예컨대 하기 화학식 (c)로 표시되는 구조 단위:
Figure pat00026
[상기 식 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU 기(여기서, U는 알콜 잔기를 나타냄)를 나타내거나, R5 및 R6는 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실기 무수물 잔기를 형성함],
지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예컨대 하기 화학식 (d)로 표시되는 구조 단위:
Figure pat00027
, 또는
하기 화학식 (e)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다:
Figure pat00028
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. -COOU 기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이며, U에 해당하는 알콜 잔기의 예로는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기를 들 수 있고, C1-C8 알킬기 상의 치환기의 예로는 히드록실기 및 지환족 탄화수소기를 들 수 있다.
전술한 화학식 (c)로 표시되는 구조 단위를 산출하는 단량체의 특정 예로는 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
-COOU 기 중 U가 산 불안성정 기인 경우, 화학식 (c)로 표시되는 구조 단위는 노르보르난 구조는 갖는 경우에도 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 산출하는 단량체의 예로는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 들 수 있다.
중합체 (BA)는 중량 평균 분자량이 일반적으로 2,500 이상, 바람직하게는 2,700 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이며, 중합체 (BA)는 중량 평균 분자량이 일반적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
중합체 (BB)는 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위를 함유하고, 중합체 (BB)는 측쇄에 산 불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위를 함유할 수 있다. 측쇄에 산 불안전성 기를 갖지 않는 구조 단위의 예로는 상기 기술된 바와 같은 것을 들 수 있다.
중합체 (BB) 중 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위의 함량은 중합체 (BB)의 구조 단위의 총 mol을 기준으로 일반적으로 5∼100 mol%, 바람직하게는 10∼70 mol%이다.
중합체 (BB)는 중량 평균 분자량이 일반적으로 2,500 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이며, 중합체 (BB)는 중량 평균 분자량이 일반적으로 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 포함하는 중합체를 포함한다.
포토레지스트 조성물이 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로서 중합체 (BA)를 함유하는 경우, 중합체 (BA)의 함량은 고체 성분의 합계를 기준으로 일반적으로 80∼99.9 중량%이다. 여기서, '고체 성분'은 포토레지스트 조성물 중 용매 이외의 성분을 의미한다.
포토레지스트 조성물이 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로서 중합체 (BB)를 함유하는 경우, 중합체 (BB)의 함량은 고체 성분의 합계를 기준으로 일반적으로 0.1∼20 중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위를 갖지 않는 1 이상의 수지를 함유할 수 있으며, 이는 알칼리 수용액에 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이게 된다. 상기 수지의 함량은 고체 성분의 합계를 기준으로 80∼99.9 중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I-Pb), 산 발생제 및 알칼리 수용액에서 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다. 상기 수지는 산 불안정성 기를 갖는 전술한 구조 단위를 가진다. 상기 포토레지스트 조성물은 염 (I-Pb)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다. 상기 수지의 함량은 고체 성분의 합계를 기준으로 80∼99.9 중량%인 것이 일반적이다. 상기 염 (I-Pb)의 함량은 상기 수지 성분 100 중량부당 일반적으로 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부이다. 여기서, '수지 성분'이란 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 및 수지를 의미한다.
상기 수지는 해당 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 상기 중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 실시한다. 상기 중합 반응은 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다.
상기 산 발생제의 예로는 설폰산 발생제를 들 수 있으며, 1 이상의 불소 원자를 갖는 산 발생제가 바람직하다. 상기 산 발생제의 바람직한 예로는 하기 화학식 (I)로 표시되는 염을 들 수 있다:
Figure pat00029
상기 식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C17 포화 2가 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내며, 상기 포화 탄화수소 중 1 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있고,
Y1은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환족 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있고, Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 들 수 있으며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Ql 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ql 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.
C1-C17 포화 탄화수소기의 예로는 C1-C17 알킬렌기 및 지환족 탄화수소기를 갖는 2가 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기 및 tert-부틸렌기를 들 수 있다. 지환족 탄화수소기를 갖는 2가 기의 예로는 하기 화학식 (X1-A)∼(X1-C)로 표시되는 하기 기를 들 수 있다:
Figure pat00030
상기 식 중, X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알킬렌을 나타내며, 단, 화학식 (X1-A), (X1-B) 또는 (X1-C)로 표시되는 기의 총 탄소수는 1∼17이다.
C1-C6 알킬렌기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다.
1 이상의 메틸렌기가 -0- 또는 -CO-에 의해 치환되는 포화 탄화수소기의 예로는 -CO-0-X10, -CO-O-X11-CO-O-, -X12-0-CO- 및 -X13-0-X14-를 들 수 있으며, 상기 X10 및 X12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C15 포화 탄화수소기를 나타내고, X11은 단일 결합 또는 C1-C13 포화 탄화수소기를 나타내며, X13는 단일 결합 또는 C1-C16 포화 탄화수소기를 나타내고, X14은 단일 결합 또는 C1-C16 포화 탄화수소기를 나타내며, 단, X13 및 X14의 총 탄소수는 1∼16이다. -CO-O- (CH2)h-이 바람직하며, 여기서 h는 0∼10의 정수이다.
Y1 중 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C20 지환족 탄화수소기, C6-C20 방향족 탄화수소기 및 C7-C21 아랄킬기를 들 수 있다.
화학식 (I)에 의해 표시되는 동일한 것의 음이온 부분의 예로는 (IA), (IB), (IC) 및 (ID)로 표시되는 음이온 부분을 들 수 있으며, 상기 화학식 (IA) 및 (IB)로 표시되는 음이온 부분이 바람직하다.
Figure pat00031
상기 식 중, Q1, Q2, X10, X11, X12, X13, X14 및 Y1은 상기 정의된 바와 같다.
Y1은 바람직하게는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 지환족 탄화수소기이며, 여기서 1 이상의 메틸렌기가 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 화학식 (W1)∼(W25)로 표시되는 기를 들 수 있다:
Figure pat00032
화학식 (W1)∼(W25)로 표시되는 전술한 기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중, 화학식 (Y1), (Y2), (Y3) 및 (Y4)로 표시되는 기가 바람직하다:
Figure pat00033
상기 식 중, Ry는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 C2-C4 아실기를 나타내며, y는 0∼6의 정수를 나타낸다.
Y1의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00034
화학식 (IA)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
화학식 (IB)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
화학식 (IC)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00051
화학식 (ID)로 표시되는 음이온 부분의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00052
Figure pat00053
화학식 (I)로 표시되는 염의 Z+로 표시되는 양이온 부분의 예로는 화학식 (IXa), (IXb), (IXc) 및 (IXd)로 표시되는 양이온을 들 수 있으며, 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
Figure pat00054
상기 식 중, pa, pb 및 pc는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내며, Pa 및 Pb는 서로 결합하여 고리를 형성하고, 지방족 탄화수소기 및 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -S-, -CO- 또는 -0-에 의해 치환될 수 있으며,
P4 및 P5는 각 경우에 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고, x4 및 x5는 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 시클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7은 결합하여 인접하는 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 상기 2가 비환형 탄화수소기 중 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있으며,
P8은 수소 원자를 나타내고, p9은 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C20 방향족기를 나타내거나, P8 및 P9은 서로 결합하여, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 2가 비환형 탄화수소기 중 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -0- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있으며,
P1O, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P2O 및 P21는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 예로는 전술한 바와 같은 것을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기의 예로는 히드록실기, C3-C12 지환족 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기를 들 수 있다.
지환족 탄화수소기의 예로는 전술한 바와 같은 것을 들 수 있으며, C3-C30 지환족 탄화수소기가 바람직하다. 상기 지환족 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 그 치환기의 예로는 히드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있으며, 그 치환기의 예로는 히드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
P6 및 P7 결합에 의해 형성되는 C3-C12 2가 비환형 탄화수소기의 예로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있다. 2가 비환형 탄화수소기 및 인접하는 S+와 함께 형성되는 고리 기의 예로는 테트라메틸렌설포니오기, 펜타메틸렌설포니오기 및 옥시비스에틸렌설포니오기를 들 수 있다.
C6-C20 방향족기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, tert-부틸페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. p8 및 p9의 결합에 의해 형성된 2가 비환형 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있으며, 2가 비환형 탄화수소기 및 인접하는 -CHCO-와 함께 형성되는 2-옥소시클로알킬기의 예로는 2-옥소시클로펜틸기 및 2-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
Pa, Pb 및 Pc가 각각 독립적으로 히드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내는 화학식 (IXa)에 의해 표시되는 양이온이 바람직하며, 하기 화학식 (IXaa)로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하다:
Figure pat00055
상기 식 중, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.
이들 중, 양이온은 트리아릴설포늄 양이온인 것이 바람직하다. 화학식 (I)으로 표시되는 염의 예로는 음이온 부분이 전술한 음이온 부분 중 임의의 하나이고 양이온 부분이 전술한 양이온 부분 중 임의의 하나인 염을 들 수 있다.
화학식 (I)으로 표시되는 염의 특정 예로는 화학식 (Xa)∼(Xi)로 표시되는 염을 들 수 있다:
Figure pat00056
상기 식 중, p25는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 지방족 탄화수소기 또는 C4-C36 지환족 탄화수소기를 나타내며, P22, P23, P24, P6, P7, P8, P9, Q1, Q2 및 X1O은 상기 정의된 바와 같다
화학식 (1)로 표시되는 염의 바람직한 예로는 하기를 들 수 있다.
Figure pat00057
Figure pat00058
이들 중, 양이온 부분이 P22, P23 및 P24이 수소 원자인 화학식 (IXaaa)로 표시되는 양이온 부분이고 음이온 부분이 상기 인용된 화학식 (IA)에 의해 표시되는 음이온 부분의 특정 예로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온 부분인 화학식 (I)에 의해 표시되는 염이 바람직하다.
화학식 (I)에 의해 표시되는 2 이상의 염을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 (I)에 의해 표시되는 염은, 예를 들어 JP 2008-56668 A에 기술된 방법에 의해 생성할 수 있다.
산 발생제의 함량은 수지 성분 100 중량부당 일반적으로 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼15 중량부이다.
포토레지스트 조성물은 염 (I-Pb) 중 2종 이상을 함유할 수 있고, 염 (I-Pb)로부터 유도된 구조 단위 중 2종 이상을 함유할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 염 (I-Pb)으로부터 유도된 구조 단위를 갖지 않는 수지 중 2 종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 노광후 지연으로 인해 발생하는 산의 비활성화에 의해 유발되는 성능 감퇴는 켄처로서 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 첨가하여 감소시킬 수 있다.
상기 질소 함유 유기 염기 화합물의 특정 예로는 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00059
상기 식 중, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 시클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내며, 상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴기는 히드록실기, C1-C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있고,
R13 및 R14은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내며, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알콕시 기는 히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있거나, R13 및 R14는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
R15은 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C1O 시클로알킬기, C6-C10 아릴기, C1-C6 알콕시기 또는 니트로기를 나타내며, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알콕시 기는 히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있으며,
R16은 C1-C6 알킬기 또는 C5-C10 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬 및 시클로알킬 기는 히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있으며,
W1는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, C2-C6 알킬렌기, 및 하기 화학식으로 표시되는 4차 수산화암모늄을 나타낸다:
Figure pat00060
상기 식 중, R17, R18, R19 및 R20는 독립적으로 C1-C6 알킬기, C5-C10 시클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있다.
C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다. C1-C6 알콕시기에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 들 수 있다.
히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기의 특정예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 들 수 있다
히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환될 수 있는 C5-C1O 시클로알킬기의 특정예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
히드록실기, C1-C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아미노기 또는 C1-C6 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로부터 치환될 수 있는 C6-C1O 아릴기의 특정예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
C1-C6 알콕시기의 특정예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있다.
C2-C6 알킬렌기의 특정예로는 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
아민 화합물의 특정 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페릴딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 들 수 있다.
4차 수산화암모늄의 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드(소위 '콜린')를 들 수 있다.
JP 11-52575 A1에서 개시된 바와 같이 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 또한 켄처로서 사용할 수 있다.
해상도가 보다 높은 패턴을 형성할 시, 4차 수산화암모늄을 켄처로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물을 켄처로서 사용하는 경우, 본 레지스트 조성물은 수지 성분 및 산 발생제 성분의 총량을 기준으로 염기성 화합물을 0.01∼1 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 레지스트 조성물이, 필요한 경우 본 발명의 효과가 방지되지 않는 한 소량의 다양한 첨가제, 예컨대 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 일반적으로 전술한 성분이 용매에 용해된 레지스트 액체 조성물의 형태로 존재하며, 상기 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상의 방법에 의해 기재, 예컨대 실리콘 웨이퍼 상에 도포된다. 사용되는 용매는 전술한 성분들을 용해시키는 데 충분하며, 충분한 건조 속도를 보유하며, 용매 증발 후 균일하고 평탄한 코트를 제공한다. 당업계에 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비환형 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 환형 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 이들 중 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1)∼(5)에 의해 생성할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기재 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 실시하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계, 및
(5) 상기 소성된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제에 의해 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물의 기판으로의 도포는 일반적으로 통상적인 장치, 예컨대 스핀 코터를 이용하여 실시한다.
상기 포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 가열 장치, 예컨대 열판 또는 감압기를 이용하여 실시하며, 상기 가열 온도는 일반적으로 50∼200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1∼1.0 x 105 Pa이다.
수득한 포토레지스트 필름은 노광 시스템를 이용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 소정의 포토레지스트 패턴에 해당하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 실시한다. 상기 노광 공급원의 예로는 UV-영역에서의 레이저 광을 방사하는 광공급원, 예컨대 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm), 및 고체 레이저 광 공급원(예컨대, YAG 또는 반도체 레이저)로부터 레어지 광을 파장 전환시켜 원자외선(far UV) 영역 또는 진공 UV 영역에서 조화 레이저 광을 방사하는 광 공급원을 들 수 있다.
노광된 포토레지스트 필름의 소성 온도는 일반적으로 50∼200℃, 바람직하게는 70∼150℃이다.
소성된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 이용하여 실시한다. 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통상적으로, '콜린'이라 알려짐)의 수용액을 흔히 사용한다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는, 초순수 물에 의해 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기재 상의 잔류하는 물은 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염 및 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물의 적합한 성분이며, 본 발명의 포토레시스트 조성물은 우수한 해상도 및 우수한 포커스 마진(focus margin)을 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 침지 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 침지 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 침지 리소그래피 및 건식 리소그래피에 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 더블 이미징 리소그래피에 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되게 되며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내는 데 사용되는 '%' 및 '부(들)'은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에 사용되는 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피[HLC-8120GPC 유형, 칼럼(가드 칼럼을 갖는 3개의 칼럼): TSKgel 다공질 HX1-M, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0 mL/min, 검출기: RI 검출기, 칼럼 온도: 40℃, 주입 부피: 100 μm]에 의해 확인된 수치이다. 화합물 구조는 NMR(GX-270 유형 또는 EX-270 유형, JEOL 리미티드(JEOL LTD.) 제조) 및 질량 스펙트럼(액체 크로마토그래피: 1100 유형, 아질런트 테크놀러지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.) 제조, 질량 분석계: LC/MSD 유형 또는 LC/MSD TOF 유형, 아질런트 테크놀러지스 리미티드 제조)에 의해 측정하였다.
참조 염 합성 실시예 1
Figure pat00061
메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트 100 부 및 이온 교환수 150 부의 혼합물에, 30% 수산화나트륨 수용액 230 부를 얼음조에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 100℃에서 3 시간 동안 가열하고 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 농축 염산 88 부에 의해 중화시키고, 수득한 용액을 농축시켜 디플루오로설포아세트산의 나트륨 염 164.4 부를 수득하였다(무기 염 함유, 순도: 62.7%).
디플루오로설포아세트산의 나트륨 염(순도: 62.7%)의 1.9 부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.5 부의 혼합물에, 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0 부를 첨가하고, 생성된 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 3-히드록시아다만탄메탄올 1.1 부, N,N-디메틸포름아미드 5.5 부 및 수소화나트륨 0.2 부를 혼합하고 2 시간 동안 교반하여 제조한 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 15 시간 동안 교반하여 전술한 화학식 (a)로 표시되는 염을 함유하는 용액을 수득하였다.
전술한 화학식 (a)로 표시되는 염을 함유하는 용액에, 클로로포름 17.2 부 및 14.8% 트리페닐설포늄 클로라이드 수용액 2.9 부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15 시간 동안 교반한 후, 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 수성층을 클로로포름 6.5 부에 의해 추출하여 클로로포름 층을 수득하였다. 유기층 및 클로로포름 층을 혼합하여 이온 교환수로 세척하고 농축하였다. 수득한 농축액을 tert-부틸 메틸 에테르 5.0 부와 혼합하고, 수득한 혼합물을 교반하고 여과시켜 전술한 화학식 (b)로 표시되는 염 0.2 부를 백색 고체 형태로 수득하며, 이는 A1라 일컬었다.
실시예 1
Figure pat00062
4-히드록시페닐디페닐설포늄 요오다이드 5.12 부 및 메탄올 20.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 아세트산은 2.00 부와 이온 교환수 100.00 부를 혼합하여 제조한 슬러리를 30 분에 걸쳐 적가하였다. 수득한 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 여과물은 농축시킨 후, 이온 교환수 100.00 부를 수득한 잔류물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 여과시켰다. 수득한 여과물을 농축시켜 전술한 화학식 (I-1-b)로 표시되는 화합물 3.42 부를 수득하였다.
전술한 화학식 (I-1-b)로 표시되는 화합물 3.38 부, N-메틸피롤리딘 1.28 부 및 N,N-디메틸포름아미드 20.0 부의 혼합물에, 메타크릴로일 클로라이드 3.12 부를 교반과 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 30℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 클로로포름 20.0 부 및 이온 교환수 20.0 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액 20.0 부, 포화 염화암모늄 수용액 20.0 부 및 이온 교환수 20.0 부로 세척하였다. 유기층을 농축시키고, 수득한 잔류물을 아세트산에틸 10 부와 혼합하였다. 수득한 혼합물을 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 tert-부틸 메틸 에테르 10 부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득한 용액을 농축시켜 전술한 화학식 (I-1)으로 표시되는 염 1.01 부를 오렌지색 오일 형태로 수득하였다. 이는 염 (I-1)이라 일컬었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 347.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 59.0
1H-NMR (디메틸설폭시드-d6, 국제 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.49 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 5.98 (m, 1H), 6.32 (m, 1H), 7.60-7.68 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
실시예 2
Figure pat00063
전술한 화학식 (I-3-a)로 표시된 화합물 21.25 부 및 아세토니트릴 100.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에, 산화은 12.42 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸 에테르 63.75 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반한 후, 여과시켰다. 수득한 고체를 건조시켜 전술한 화학식 (I-3-a)로 표시되는 화합물의 은 염의 30.69 부를 수득하였다.
4-히드록시페닐디페닐설포늄 요오다이드 13.28 부 및 메탄올 100 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 전술한 화학식 (I-3-a)로 표시된 화합물의 은 염 10.0 부와 이온 교환수 300 부를 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 수득한 혼합물을 23℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 여과물을 농축시킨 후, 메탄올 60 부를 수득한 잔류물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 농축시켰다. 수득한 잔류물에, 아세트산에틸 40 부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 건조시켜 전술한 화학식 (I-3-b)로 표시되는 화합물 6.90 부를 백색 분말 형태로 수득하였다.
전술한 화학식 (I-3-b)에 의해 표시된 화합물 4.73 부, N-메틸피롤리딘 1.28 부 및 N,N-디메틸포름아미드 25.0 부의 혼합물에, 메타크릴로일 클로라이드 3.12 부를 교반과 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 30℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 클로로포름 30.0 부 및 이온 교환수 30.0 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액 30.0 부, 포화 염화암모늄 수용액 30.0 부 및 이온 교환수 30.0 부로 세척하였다. 유기층을 농축시키고, 수득한 잔류물을 아세트산에틸 25 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 단리된 침전물을 건조시켜 전술한 화학식 (I-3)로 표시되는 염 1.45 부를 백색 분말 형태로 수득하였다. 이는 염 (I-3)이라 일컬었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 347.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 193.1
1H-NMR (디메틸설폭시드-d6, 국제 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.70-2.10 (m, 14H), 2.25-2.30 (m, 2H), 5.98 (m, 1H), 6.32 (m, 1H), 7.60-7.68 (m, 2H), 7.70-7.90 (m, 12H)
실시예 3
Figure pat00064
화학식 (I-6-a)로 표시되는 화합물 1.66 부, 페놀 7.88 부 및 오산화인 4.75 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에, 메탄설폰산 0.32 부를 23℃에서 30 분에 결쳐 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 이온 교환수 24.60 부를 23℃에서 30 분 동안 적가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과시키고, 수득한 여과물을 요오드화칼륨 1.38 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반한 후, 여과시켜 화학식 (I-6-b)로 표시되는 화합물을 백색 고체 형태로 수득하였다.
전술한 화학식 (I-3-a)로 표시되는 화합물 21.25 부 및 아세토니트릴 100.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에, 산화은 12.42 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸 에테르 63.75 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반한 후, 여과하였다. 수득한 고체를 건조시켜 전술한 화학식 (I-3-a)으로 표시되는 화합물의 은 염 30.69 부를 수득하였다.
화학식 (I-6-b)로 표시되는 화합물 13.12 부 및 메탄올 100 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 생성된 혼합물에, 전술한 화학식 (I-3-a)로 표시되는 화합물이 은 염 10.0 부를 이온 교환수 300 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 수득한 혼합물을 23℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 여과물을 농축시킨 후, 메탄올 60 부를 상기 수득한 잔류물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 농축시켰다. 수득한 잔류물에, 아세트산에틸 50 부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 단리시키고, 건조시켜 전술한 화학식 (I-6-c)로 표시되는 화합물 8.88 부를 백색 분말 형태로 수득하였다.
전술한 화학식 (I-6-c)에 의해 표시된 화합물 4.71 부, N-메틸피롤리딘 1.28 부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.28 부의 혼합물에, 메타크릴로일 클로라이드 3.12 부를 교반과 함께 첨가하고, 생성된 혼합물은 30℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 클로로포름 30.0 부 및 이온 교환수 30.0 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액 30.0 부, 포화 염화암모늄 수용액 30.0 부 및 이온 교환수 30.0 부로 세척하였다. 유기층을 농축시키고, 수득한 잔류물을 아세트산에틸 25 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 단리시켰다. 단리된 침전물을 건조시켜 전술한 화학식 (I-6)로 표시되는 염 1.18 부를 백색 분말 형태로 수득하였다. 이는 염 (I-6)로 일컬었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 345.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 193.1
1H-NMR (디메틸설폭시드-d6, 국제 표준: 테트라메틸실란) : δ (ppm) 1.70-2.10 (m, 14H), 2.25-2.30 (m, 2H), 5.92 (m, 1H), 6.27 (m, 1H), 7.43 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.78 (t, 2H), 7.97 (t , 2H), 8.38 (d, 2H) , 8.51 (d, 2H)
실시예 4
Figure pat00065
벤조산 2.54 부 및 아세토니트릴 12.00 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 산화은 2.32 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 23℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 수득한 고체를 tert-부틸 메틸 에테르 10 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반한 후, 여과시켰다. 수득한 고체를 건조시켜 벤조산의 은 염 3.19 부를 수득하였다.
4-히드록시페닐디페닐설포늄 요오다이드 4.06 부 및 메탄올 20 부의 혼합물을 23℃에서 30 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 벤조산의 은 염 2.29 부를 이온 교환수 12 부와 혼합하여 제조한 슬러리를 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 수득한 혼합물을 23℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 여과물을 농축시킨 후, 메탄올 18 부를 상기 수득한 잔류물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 농축시켰다. 수득한 잔류물에, 아세트산에틸 10 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하였다. 상청액을 제거하였다. 생성된 잔류물을 tert-부틸 메틸 에테르 10 부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 상청액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득한 용액을 농축시켜 전술한 화학식 (I-19-b)로 표시되는 화합물 0.52 부를 수득하였다.
전술한 화학식 (I-19-b)로 표시되는 화합물 0.40 부, N-메틸피롤리딘 0.13 부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.0 부의 혼합물에, 메타크릴로일 클로라이드 0.31 부를 교반과 함께 첨가하고, 생성된 혼합물을 30℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 수득한 혼합물에, 클로로포름 5.0 부 및 이온 교환수 5.0 부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 유기층 및 수성층으로 분리하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액 5.0 부, 포화 염화암모늄 수용액 5.0 부, 및 이온 교환수 5.0 부로 세척하였다. 유기층을 농축시키고, 수득한 잔류물을 아세트산에틸 3 부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 tert-부틸 메틸 에테르 3부와 혼합하고, 상청액을 제거하였다. 수득한 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득한 용액을 농축시켜 전술한 화학식 (I-19)로 표시되는 염 0.29 부를 수득하였다. 이는 염 (I-19)이라 일컬었다.
MS (E8I(+) 스펙트럼): M+ 347.1
MS (E8I(-) 스펙트럼): M- 121.0
하기 실시예에서 사용되는 단량체는 하기 단량체 (A), (B) 및 (C)이다.
Figure pat00066
수지 합성 실시예 1
단량체 (A), (B) 및 (C)을 몰비 50/25/25(단량체 (A)/단량체 (B)/단량체 (C)))로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 77℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 8,000인 수지를 수율 60%로 수득하였다. 상기 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 (C1)으로 일컬어진다.
Figure pat00067
실시예 5
염 (I-1), 및 염 (I-1)의 부를 기준으로 1.5 배 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 5,900인 중합체를 60%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BB1)으로 일컬어진다.
Figure pat00068
실시예 6
염 (I-3), 및 염 (I-3)의 부를 기준으로 1.5 배 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 6,800인 중합체를 65%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BB2)으로 일컬어진다.
Figure pat00069
실시예 7
염 (I-6), 및 염 (I-6)의 부를 기준으로 1.5 배 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 6,300인 중합체를 49%의 수율로 수득하였다. 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BB3)으로 일컬어진다.
Figure pat00070
실시예 8
단량체 (A), (B) 및 (C), 및 염 (I-1)를 몰비 40/25/25/10(단량체 (A)/단량체 (B)/단량체 (C)/염 (I-1))로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 6,800인 수지를 수율 60%로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA1)으로 일컬어진다.
Figure pat00071
실시예 9
단량체 (A), (B) 및 (C), 및 염 (I-3)를 몰비 40/25/25/10(단량체 (A)/단량체 (B)/단량체 (C)/염 (I-3))로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 7,200인 수지를 수율 65%로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA2)으로 일컬어진다.
Figure pat00072
실시예 10
단량체 (A), (B) 및 (C), 및 염 (I-6)를 몰비 40/25/25/10(단량체 (A)/단량체 (B)/단량체 (C)/염 (I-6))로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 7,000인 수지를 수율 50%로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA3)으로 일컬어진다.
Figure pat00073
수지 합성 실시예 2
단량체 (A) 및 p-아세톡시스티렌을 20/80(단량체 (A)/p-아세톡시스티렌)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 모든 단량체 몰량을 기준으로 6 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 12 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 침전을 유발시킴으로써 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 메탄올과 공중합체의 부를 기준으로 3배로 혼합한 후, 생성된 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘을 중합 몰량으로 사용되는 모든 단량체를 기준으로 10 mol%로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 수득한 반응 혼합물을 빙초산으로 중화시키고, 생성된 혼합물을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 침전물을 여과에 의해 단리시킨 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득한 용액을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 8,600인 중합체를 68%의 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 (C2)라 일컬어진다.
Figure pat00074
수지 합성 실시예 3
단량체 (A) 및 p-아세톡시스티렌을 30/70(단량체 (A)/p-아세톡시스티렌)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 모든 단량체 몰량을 기준으로 6 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 12 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 침전을 유발시킴으로써 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 메탄올과 공중합체의 부를 기준으로 3배로 혼합한 후, 생성된 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘을 중합 몰량으로 사용되는 모든 단량체를 기준으로 10 mol%로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 수득한 반응 혼합물을 빙초산으로 중화시키고, 생성된 혼합물을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 침전물을 여과에 의해 단리시킨 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득한 용액을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 8,200인 중합체를 65%의 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 (C3)라 일컬어진다.
Figure pat00075
실시예 11
단량체 (A), p-아세톡시스티렌 및 염 (I-6)을 20/70/10(단량체 (A)/p-아세톡시스티렌/염 (I-6))의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 모든 단량체 몰량을 기준으로 6 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 12 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 침전을 유발시킴으로써 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 메탄올과 공중합체의 부를 기준으로 3배로 혼합한 후, 생성된 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘을 중합 몰량으로 사용되는 모든 단량체를 기준으로 10 mol%로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 수득한 반응 혼합물을 빙초산으로 중화시키고, 생성된 혼합물을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 침전물을 여과에 의해 단리시킨 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득한 용액을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 7,800인 중합체를 18%의 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA4)라 일컬어진다.
Figure pat00076
실시예 12
단량체 (A), p-아세톡시스티렌 및 염 (I-6)을 30/60/10(단량체 (A)/p-아세톡시스티렌/염 (I-6))의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 모든 단량체 몰량을 기준으로 6 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 12 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 침전을 유발시킴으로써 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 메탄올과 공중합체의 부를 기준으로 3배로 혼합한 후, 생성된 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘을 중합 몰량으로 사용되는 모든 단량체를 기준으로 10 mol%로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 수득한 반응 혼합물을 빙초산으로 중화시키고, 생성된 혼합물을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 침전물을 여과에 의해 단리시킨 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득한 용액을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 7,300인 중합체를 15%의 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA5)라 일컬어진다.
Figure pat00077
실시예 13
단량체 (A), (B) 및 (C), 및 염 (I-19)를 몰비 40/25/25/10(단량체 (A)/단량체 (B)/단량체 (C)/염 (I-6))로 혼합하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 1 mol%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 3 mol%의 비율로 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 투입하여 침전을 유발시키고, 이러한 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 6,800인 수지를 수율 42%로 수득하였다. 상기 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA6)으로 일컬어진다.
Figure pat00078
실시예 14
단량체 (A), p-아세톡시스티렌 및 염 (I-19)을 20/70/10(단량체 (A)/p-아세톡시스티렌/염 (I-19))의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 모든 단량체 몰량을 기준으로 6 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 12 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 침전을 유발시킴으로써 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 메탄올과 공중합체의 부를 기준으로 3배로 혼합한 후, 생성된 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘을 중합 몰량으로 사용되는 모든 단량체를 기준으로 10 mol%로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 수득한 반응 혼합물을 빙초산으로 중화시키고, 생성된 혼합물을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 침전물을 여과에 의해 단리시킨 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득한 용액을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 7,400인 중합체를 15%의 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA7)라 일컬어진다.
Figure pat00079
실시예 15
단량체 (A), p-아세톡시스티렌 및 염 (I-19)을 30/60/10(단량체 (A)/p-아세톡시스티렌/염 (I-19))의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 개시제로서 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 모든 단량체 몰량을 기준으로 6 mol%의 비율로 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 12 시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 투입하여 침전을 유발시킴으로써 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 메탄올과 공중합체의 부를 기준으로 3배로 혼합한 후, 생성된 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘을 중합 몰량으로 사용되는 모든 단량체를 기준으로 10 mol%로 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시켰다. 수득한 반응 혼합물을 빙초산으로 중화시키고, 생성된 혼합물을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 침전물을 여과에 의해 단리시킨 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득한 용액을 대량의 물에 투입하여 침전을 유발시켰다. 상기 조작을 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과적으로, 중량 평균 분자량이 약 6,900인 중합체를 12%의 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이는 중합체 (BA8)라 일컬어진다.
Figure pat00080
실시예 16∼27 및 비교예 1
<산 발생제>
Al:
Figure pat00081
<수지>
수지 C1
<염>
염 (I-1), (I-3), (I-6), (I-19)
<중합체>
중합체 (BB1), (BB2), (BB3), (BA1), (BA2), (BA3), (BA6),
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 20 부
하기 성분은 혼합되고, 용해되며, 또한 공극 직경이 0.2 μm인 불소 수지 필터를 통해 여과되어 포토레지스트 조성물을 제조한다.
염(종류 및 양이 표 1에 도시됨)
중합체(종류 및 양이 표 1에 도시됨)
수지(종류 및 양이 표 1에 도시됨)
산 발생제(종류 및 양이 표 1에 도시됨)
켄처(종류 및 양이 표 1에 도시됨)
용매 Y1
실시예 No. 염
(종류/양(부))		 중합체
(종류/양(부))		 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))
실시예 16 I-1 / 0.10 - C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 17 I-3 / 0.10 - C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 18 I-6 / 0.10 - C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 19 - BB1 / 1 C1 / 9 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 20 - BB2 / 1 C1 / 9 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 21 - BB3 / 1 C1 / 9 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 22 BA1 / 1 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 23 BA2 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 24 BA3 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 25 I-3 / 0.10 BA2 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 26 I-19 / 0.10 C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실시예 27 BA6 / 10 - A1 / 0.7 Q1 / 0.065
비교예 1 - C1 / 10 A1 / 0.7 Q1 / 0.065
실리콘 웨이퍼는 각각 'ARC-29'(이는 니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 시판되는 유기 반사방지 코팅 조성물임)에 의해 코팅한 후, 205℃에서 60 초 동안 소성시켜 78 nm 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 포토레지스트 조성물 각각은 상기 반사방지 코팅 상에 스핀 코팅되어 그 생성된 필름의 두께가 건조 후 85 nm가 되었다. 각각의 포토레지스트 조성물에 의해 이와 같이 코팅된 규소 웨이퍼는 각각 95℃의 직접 열판에서 60 초 동안 예비소성 처리하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)('FPA-5000AS3', 캐논 인코포레이티드(CANON INC.) 제조, NA=0.75, 2/3 환상)를 이용하여, 각각의 레지스트 필름에 의해 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴 노광으로 처리하고, 상기 노광량을 단계적으로 다르게 하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 95℃의 열판에서 60 초 동안 노광후 소성 처리한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상(paddle development)시켰다.
현상 후 유기 반사방지 코팅 기재 상에 현상된 암부 패턴(dark field pattern) 각각은 주사 전자 현미경으로 확인하였으며, 이의 결과는 표 2에 나타내었다. 본 원에서 사용되는 바와 같은 용어 '암부 패턴'은 크롬 베이스 표면(차광 부분) 및 크롬 표면에 형성되고 서로 배열된 선형 유리층(투광 부분)을 포함하는 레티클(reticle)을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어지는 패턴을 의미한다. 따라서, 암부 패턴은 노광 및 현상 후 라인 및 스페이스 주위의 레지스트 층이 기재 상에 잔존하도록 존재한다.
해상도: 100 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 투여량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 85 nm의 라인 및 스페이스 패턴이 분해(resolve)되는 경우, 해상도는 우수하며, 이의 평가는 '○'로 마크하고, 85 nm 라인 및 스페이스 패턴이 분해되지 않는 경우, 해상도는 불량하며 이의 평가는 '×'로 마크한다.
라인 에지 조도(LER): 100 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 투여량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 거칠은 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 8 nm 이하인 경우, LER은 우수하고, 이의 평가는 '○'로 마크하며, 상기 차이가 8 nm 초과인 경우, LET은 불량하고, 이의 평가는 '×'로 마크한다. 상기 차이가 작을수록, 패턴은 더욱 우수하다.
포커스 마진(DOF: focus margin): 포토레지스트 패턴을 라인 패턴 및 스페이스 패턴의 라인 폭이 90 nm이 되는 노광량에서 90 nm의 라인 및 스페이스 마스크를 이용하여 수득하고, 초첨 거리는 단계적으로 바뀌었다. 현상 후 유기 반사방지 코팅 기재 상에 현상된 패턴 각각을 확인하고, 라인 폭이 90 nm ± 5%(약 85.5∼94.5 nm)인 패턴을 얻는 경우의 초점 거리를 측정하며, 초점 거리의 최대치와 초점 거리의 최소치의 차이를 계산하였다. 상기 차이가 0.60 μm 이상이 경우, DOF는 우수하고, 이의 평가는 '○'로 마크하며, 상기 차이가 0.60 μm 미만인 경우, DOF는 불량하고, 이의 평가는 '×'로 마크한다.
실시예 No. 해상도 LER DOF
실시예 16 ○ ○ ○
실시예 17 ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○
실시예 19 ○ ○ ○
실시예 20 ○ ○ ○
실시예 21 ○ ○ ○
실시예 22 ○ ○ ○
실시예 23 ○ ○ ○
실시예 24 ○ ○ ○
실시예 25 ○ ○ ○
실시예 26 ○ ○ ○
실시예 27 ○ ○ ○
비교예 1 × × ×
실시예 28∼38 및 비교예 2
<산 발생제>
Al:
Figure pat00082
A2: 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트
A3: N-(에틸렌설포닐옥시) 숙신이미드
<수지>
수지 (C1), (C2), (C3)
<염>
염 (I-1), (I-3), (I-6), (I-19)
<중합체>
중합체 (BB1), (BB2), (BB3), (BA1), (BA2), (BA3), (BA6),
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라부틸암모늄 히드록시드
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 20 부
하기 성분은 혼합되고, 용해되며, 또한 공극 직경이 0.2 μm인 불소 수지 필터를 통해 여과되어 포토레지스트 조성물을 제조한다.
염(종류 및 양이 표 3에 도시됨)
중합체(종류 및 양이 표 3에 도시됨)
수지(종류 및 양이 표 3에 도시됨)
산 발생제(종류 및 양이 표 3에 도시됨)
켄처(종류 및 양이 표 3에 도시됨)
용매 Y1
실시예 No. 염
(종류/양(부))		 중합체
(종류/양(부))		 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))
실시예 28 I-1 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 29 I-3 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 30 I-6 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 31 - BA4 / 5
BA5 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 32 - BA5 / 5 C3 / 5 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 33 - BA4 / 5 C3 / 5 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 34 I-6 / 0.10 BA4 / 5
BA5 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 35 I-19 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 36 - BA7 / 5
BA8 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 37 I-19 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 38 - BA7 / 5
BA8 / 5		 - A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
비교예 2 - - C2 / 5
C3 / 5		 A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 No. PB (℃) PEB (℃)
실시예 28 95 95
실시예 29 95 95
실시예 30 95 95
실시예 31 95 95
실시예 32 95 95
실시예 33 95 95
실시예 34 95 95
실시예 35 95 95
실시예 36 95 95
실시예 37 110 110
실시예 38 110 110
비교예 2 110 110
규소 웨이퍼는 각각 직접 열판 상에서 90℃의 헥사메틸디실라잔과 60 초 동안 접촉시키고, 상기와 같이 제조한 레지스트 조성물 각각을 상기 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 건조 후 0.06 μm의 필름 두께를 산출하였다. 포토레지스트 조성물 각각의 도포 후, 상기 각각의 포토레지스트 조성물에 의해 이와 같이 코팅된 규소 웨이퍼를 표 4의 'PB' 칼럼에 나타낸 온도에서 직접 열판 상에 60 초 동안 각각 예비소성하였다. 라이팅 전자빔 리소그래피 시스템(writing electron beam lithography system)(히타치 리미티드(Hitachi, Ltd.) 제조의 'HL-800D', 50 KeV)을 이용하여, 각각의 레지스트 필름이 상이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴으로 노광시키고, 노광량을 단계적으로 변화시켰다.
노광 후, 각가의 웨이퍼를 표 4의 'PEB' 칼럼에 나타낸 온도에서 열판 상에 60 초 동안 노광후 소성 처리한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 규소 기재 상에 현상된 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
해상도: 100 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 투여량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 80 nm의 라인 및 스페이스 패턴이 분해되는 경우, 해상도는 우수하며, 이의 평가는 '○'로 마크하고, 80 nm 라인 및 스페이스 패턴이 분해되지 않는 경우, 해상도는 불량하며 이의 평가는 '×'로 마크한다.
라인 에지 조도(LER): 100 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 투여량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 거칠은 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 8 nm 이하인 경우, LER은 우수하고, 이의 평가는 '○'로 마크하며, 상기 차이가 8 nm 초과인 경우, LET은 불량하고, 이의 평가는 '×'로 마크한다. 상기 차이가 작을수록, 패턴은 더욱 우수하다.
포커스 마진(DOF): 포토레지스트 패턴을 라인 패턴 및 스페이스 패턴의 라인 폭이 90 nm이 되는 노광량에서 90 nm의 라인 및 스페이스 마스크를 이용하여 수득하고, 초첨 거리는 단계적으로 바뀌었다. 현상 후 유기 반사방지 코팅 기재 상에 현상된 패턴 각각을 확인하고, 라인 폭이 90 nm ± 5%(약 85.5∼94.5 nm)인 패턴을 얻는 경우의 초점 거리를 측정하며, 초점 거리의 최대치와 초점 거리의 최소치의 차이를 계산하였다. 상기 차이가 0.60 μm 이상이 경우, DOF는 우수하고, 이의 평가는 '○'로 마크하며, 상기 차이가 0.60 μm 미만인 경우, DOF는 불량하고, 이의 평가는 '×'로 마크한다.
실시예 No. 해상도 LER DOF
실시예 28 ○ ○ ○
실시예 29 ○ ○ ○
실시예 30 ○ ○ ○
실시예 31 ○ ○ ○
실시예 32 ○ ○ ○
실시예 33 ○ ○ ○
실시예 34 ○ ○ ○
실시예 35 ○ ○ ○
실시예 36 ○ ○ ○
실시예 37 ○ ○ ○
실시예 38 ○ ○ ○
비교예 2 × × ×
실시예 39∼45 및 비교예 3
<산 발생제>
A1:
Figure pat00083
A2: 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트
A3: N-(에틸설포닐옥시) 숙신이미드
<수지>
수지 (C2), (C3)
<염>
염 (I-1), (I-3), (I-6), (I-19)
<중합체>
중합체 (BA4), (BA5), (BA7), (BA8),
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라부틸암모늄 히드록시드
<용매>
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 260 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
γ-부티로락톤 20 부
하기 성분은 혼합되고, 용해되며, 또한 공극 직경이 0.2 μm인 불소 수지 필터를 통해 여과되어 포토레지스트 조성물을 제조한다.
염(종류 및 양이 표 6에 도시됨)
중합체(종류 및 양이 표 6에 도시됨)
수지(종류 및 양이 표 6에 도시됨)
산 발생제(종류 및 양이 표 6에 도시됨)
켄처(종류 및 양이 표 6에 도시됨)
용매 Y1
실시예 No. 염
(종류/양(부))		 중합체
(종류/양(부))		 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))
실시예 39 I-1 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 40 I-3 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 41 I-6 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 42 - BA4 / 5
BA5 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 43 I-19 / 0.10 - C2 / 5
C3 / 5		 A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 44 - BA7 / 5
BA8 / 5		 - A1 / 0.7 Q1 / 0.04
Q2 / 0.01
실시예 45 BA7 / 5
BA8 / 5		 - A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
비교예 3 - - C2 / 5
C3 / 5		 A2 / 1.0
A3 / 1.0		 Q1 / 0.055
실시예 No. PB (℃) PEB (℃)
실시예 39 95 95
실시예 40 95 95
실시예 41 95 95
실시예 42 95 95
실시예 43 95 95
실시예 45 110 110
비교예 3 110 110
규소 웨이퍼는 각각 직접 열판 상에서 90℃의 헥사메틸디실라잔과 60 초 동안 접촉시키고, 상기와 같이 제조한 레지스트 조성물 각각을 상기 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 건조 후 0.05 μm의 필름 두께를 산출하였다. 포토레지스트 조성물 각각의 도포 후, 상기 각각의 포토레지스트 조성물에 의해 이와 같이 코팅된 규소 웨이퍼를 표 4의 'PB' 칼럼에 나타낸 온도에서 직접 열판 상에 60 초 동안 각각 예비소성하였다. EUV(극자외선) 노광 시스템을 이용하여, 각각의 레지스트 필름이 상이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴으로 노광시키고, 노광량을 단계적으로 변화시켰다.
노광 후, 각가의 웨이퍼를 표 7의 'PEB' 칼럼에 나타낸 온도에서 열판 상에 60 초 동안 노광후 소성 처리한 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 규소 기재 상에 현상된 패턴 각각을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
해상도: 50 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 투여량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 45 nm의 라인 및 스페이스 패턴이 분해되는 경우, 해상도는 우수하며, 이의 평가는 '○'로 마크하고, 45 nm 라인 및 스페이스 패턴이 분해되지 않는 경우, 해상도는 불량하며 이의 평가는 '×'로 마크한다.
라인 에지 조도(LER): 50 nm 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광 투여량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 거칠은 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 7 nm 이하인 경우, LER은 우수하고, 이의 평가는 '○'로 마크하며, 상기 차이가 7 nm 초과인 경우, LET은 불량하고, 이의 평가는 '×'로 마크한다. 상기 차이가 작을수록, 패턴은 더욱 우수하다.
포커스 마진(DOF): 포토레지스트 패턴을 라인 패턴 및 스페이스 패턴의 라인 폭이 50 nm이 되는 노광량에서 50 nm의 라인 및 스페이스 마스크를 이용하여 수득하고, 초첨 거리는 단계적으로 바뀌었다. 현상 후 유기 반사방지 코팅 기재 상에 현상된 패턴 각각을 확인하고, 라인 폭이 50 nm ± 5%(약 47.5∼52.5 nm)인 패턴을 얻는 경우의 초점 거리를 측정하며, 초점 거리의 최대치와 초점 거리의 최소치의 차이를 계산하였다. 상기 차이가 0.15 μm 이상이 경우, DOF는 우수하고, 이의 평가는 '○'로 마크하며, 상기 차이가 0.15 μm 미만인 경우, DOF는 불량하고, 이의 평가는 '×'로 마크한다.
실시예 No. 해상도 LER DOF
실시예 39 ○ ○ ○
실시예 40 ○ ○ ○
실시예 41 ○ ○ ○
실시예 42 ○ ○ ○
실시예 43 ○ ○ ○
실시예 44 ○ ○ ○
실시예 45 ○ ○ ○
비교예 3 × × ×
본 발명의 염은 신규한 것이며, 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하며, 본 발명의 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도, 우수한 LER 또는 우수한 포커스 마진을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 침지 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 침지 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (I-Pb)으로 표시되는 염:
    Figure pat00084

    상기 식 중,
    Xpb는 단일 결합 또는 -0-를 나타내고,
    Rpb는 단일 결합, C1-C10 2가 지방족 탄화수소기, C4-C36 2가 지환족 탄화수소기 또는 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 지방족 탄화수소기 및 상기 2가 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있고,
    Ypb는 중합가능한 기를 나타내며,
    Zpb는 유기 기를 나타내고,
    Xpc는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내며,
    Rpc는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 지환족 탄화수소기 중 1 이상의 메틸렌기는 -0- 또는 -CO-에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합가능한 기는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이며, 상기 비닐, 아크릴로일, 메타크릴로일, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 것인 염.
  3. 제1항에 있어서, -Zpb +는 하기 화학식 (I-Pb-z1)으로 표시되는 기인 것인 염:
    Figure pat00085

    상기 식 중, Pa1은 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 2가 방향족 탄화수소기를 의미하고,
    Pb1 및 Pc1은 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C36 이종환기를 나타내며,
    Pa1, Pb1 및 Pc1 중 임의의 둘은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 -Zpb +는 하기 화학식 (I-Pb-z2)로 표시되는 기인 것인 염:
    Figure pat00086

    상기 식 중, P22, P23 및 P24은 독립적으로 각 경우에 치환기이며, P22, P23 및 P24 중 임의의 둘은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, x22는 0∼5의 정수를 나타내며, x23는 0∼4의 정수를 나타내고, x24는 0∼5의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항에 따른 염으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체.
  6. 제5항에 따른 중합체 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 따른 염, 산 발생제, 및 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위를 포함하고 알칼리 수용액에서 불용성이거나 빈용성이지만 산의 작용으로 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 하기 단계 (1)∼(5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 생성 방법:
    (1) 기재 상에 제6항 또는 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계,
    (2) 건조를 실시하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계
    (4) 노광된 포토레지스트 필름을 소성시키는 단계, 및
    (5) 상기 소성된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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