CN101955453A - 盐及包含该盐的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种如通式(I-Pb)所示的盐：
Figure 201010234016.0_AB_0
其中XPb表示单键或-O-；RPb表示单键等；YPb表示可聚合的基团；ZPb表示有机基团；XPc表示单键或C1-C4亚烷基；以及RPc表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基等。

Description

盐及包含该盐的光致抗蚀剂组合物
此临时申请要求2009年7月14日在日本提交的专利申请No.2009-165362的优先权，其全文并入此处作为参考。
技术领域
本发明涉及一种盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻工艺的半导体微组装的化学增幅正性抗蚀剂组合物含有产酸剂，该产酸剂包含可通过辐射产生酸的化合物。
美国专利申请US 2006/0194982A1公开了三苯基锍1-(3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基二氟代甲烷磺酸盐以及含有树脂和作为产酸剂的三苯基锍1-(3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基二氟代乙烷的光致抗蚀剂组合物。
美国专利申请US 2004/0018445A1公开了三苯基锍三异丙基苯磺酸盐和N-(乙基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，以及含有树脂和作为产酸剂的三苯基锍三异丙基苯磺酸盐和N-(乙基磺酰氧基)琥珀酰亚胺的组合物的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的盐、由该盐衍生的新颖的聚合物、以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及如下：
<1>一种如通式(I-Pb)所表示的盐：
Figure BSA00000202271200011
其中XPb表示单键或-O-；
RPb表示单键、C1-C10二价脂肪烃基、C4-C36二价脂环烃基或C6-C36二价芳香烃基，并且二价脂肪烃基和二价脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代；
YPb表示可聚合的基团；
ZPb表示有机基团；
XPc表示单键或C1-C4亚烷基；并且
RPc表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、或可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基，并且脂肪烃基和脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代；
<2>根据<1>中的盐，其中，可聚合的基团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，并且乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基可具有一个以上取代基；
<3>根据<1>或<2>中的盐，其中，-ZPb+是如通式(I-Pb-z1)所表示的基团：
其中，Pa1表示可具有一个以上取代基的C6-C36二价芳香烃基；
Pb1和Pc1独立地各自表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基、或可具有一个以上取代基的C3-C36杂环基团，并且Pa1、Pb1、Pc1中的任意两个可彼此成键从而形成环；
<4>根据<1>或<2>中的盐，其中-ZPb+是如通式(I-Pb-z2)表示的基团：
其中，P22、P23和P24在各种情况下独立地为取代基并且P22、P23和P24中的任意两个可彼此成键从而形成环，x22表示0至5的整数，x23表示0至4的整数，x24表示0至5的整数；
<5>一种含有由如<1>至<4>中任一项所述的盐衍生的结构单元的聚合物。
<6>一种含有根据<5>的聚合物和产酸剂的光致抗蚀剂组合物；
<7>一种包含如<1>至<4>中任一项所述的盐、产酸剂以及树脂的光致抗蚀剂组合物，其中该树脂含有具有酸不稳定基团的结构单元，并且该树脂不溶于或微溶于碱性水溶液，但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液；
<8>根据<6>或<7>的光致抗蚀剂组合物，其中，光致抗蚀剂组合物进一步包含碱性化合物；
<9>一种用于形成光致抗蚀图案的方法，其包含如下步骤(1)至(5)：
(1)将如<6>、<7>或<8>所述的光致抗蚀剂组合物施用在基材上，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂薄膜，
(3)将光致抗蚀剂薄膜曝露在辐射下，
(4)烘焙经曝露的光致抗蚀剂薄膜，
(5)用碱性显影剂显影烘焙过的光致抗蚀剂薄膜，由此形成光致抗蚀图案。
具体实施方式
本发明的盐如通式(I-Pb)所示：
Figure BSA00000202271200031
其中XPb表示单键或-O-；
RPb表示单键、C1-C10二价脂肪烃基、C4-C36二价脂环烃基或C6-C36二价芳香烃基，并且二价脂肪烃基和二价脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代；
YPb表示可聚合的基团；
ZPb表示有机基团；
XPc表示单键或C1-C4亚烷基；并且
RPc表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、或可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基，并且在脂肪烃基和脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代(此后，简称为盐(I-Pb))。
首先，说明盐(I-Pb)中的阳离子部分。
C1-C10二价脂肪烃基的例子包含：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、戊烷-1，5-二基基团、己烷-1，6-二基基团、庚烷-1，，7-二基基团、辛烷-1，8-二基基团、壬烷-1，9-二基基团和癸烷-1，10-二基基团。该二价脂肪烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代。
C4-C36二价脂环烃基的例子包括：环亚烷基，例如，环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环亚癸基、降冰片烯基团、亚金刚烷基和异冰片烯基。该二价脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代。
C6-C36二价芳香烃基的例子包括：亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
RPb优选为C4-C36二价脂环烃基。
可聚合的基团的例子包括：乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、以及甲基丙烯酰氧基。其中，优选乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基可具有一个以上取代基。
XPb优选为单键。
盐(I-Pb)优选为锍盐。
优选-ZPb+为如通式(I-Pb-z1)表示的基团：
其中，Pa1表示可具有一个以上取代基的C6-C36二价芳香烃基；
Pb1和Pc1独立地各自表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基、或可具有一个以上取代基的C3-C36杂环基团，并且Pa1、Pb1、Pc1中的任意两个可彼此成键从而形成环。
C6-C36二价芳香烃基的例子包括与上述相同的那些。
C1-C10脂肪烃基的例子包括：直链的或支链的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、和癸基。
C4-C36脂环烃基的例子包括：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基。
C6-C36芳香烃基的例子包括：苯基、萘基、和蒽基。
C3-C36杂环基团的例子包括如下基团：
通过Pa1、Pb1和Pc1中的任意两个彼此成键而形成的环的例子包括含有至少一个硫原子的杂环，例如四氢噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)环。
优选Pb1和Pc1各自独立表示C4-C36脂环烃基或C6-C36芳香烃基，并且更优选Pb1和Pc1各自独立表示C6-C36芳香烃基。
Pa1、Pb1和Pc1的取代基的例子包括：羟基、卤素原子、烷基、芳基、以及烷氧基。烷基优选具有1至12个碳原子，芳基优选具有6至12个碳原子，并且烷氧基优选具有1至12个碳原子。
更优选-ZPb+为如通式(I-Pb-z2)所示的基团：
Figure BSA00000202271200051
其中，P22、P23和P24在各种情况下独立地为取代基并且P22、P23和P24中的任意两个可彼此成键从而形成环，x22表示0至5的整数，x23表示0至4的整数，x24表示0至5的整数。
如P22、P23或P24所示的取代基的例子包括：羟基；卤素原子；C1-C12烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、以及十二基；C6-C12芳基例如苯基、萘基；以及C1-C12烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基。
通过P22、P23和P24中的任意两个彼此成键而形成的环的例子包括烃环和杂环，并且通过合并这些环可形成多环的缩合环(polycyclic condensed ring)。
其具体例子包括如下：
Figure BSA00000202271200052
盐(I-Pb)的阳离子部分的例子包括如下：
Figure BSA00000202271200061
接着，将会对盐(I-Pb)的阴离子部分进行说明。
C1-C4亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基。
XPc优选为单键、亚甲基或亚乙基，并且更优选单键。
C1-C10脂肪烃基的例子包括直链的或支链的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基。
C4-C36脂环烃基的例子包括：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基和异冰片基。
C6-C36芳香烃基的例子包括苯基、萘基和蒽基。
C1-C10脂肪烃基、C4-C36脂环烃基和C6-C36芳香烃基中的取代基的例子包括：卤素原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、硝基、缩水甘油氧基和C2-C4酰基。
卤素原子的例子包括：氟原子、溴原子、氯原子和碘原子。C1-C12烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基。C1-C12烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基。C6-C12芳基的例子包括苯基和萘基。C7-C12芳烷基的例子包括：苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。C2-C4酰基的例子包括：乙酰基、丙酰基和丁酰基。其中，优选羟基、氟原子和硝基作为取代基。
RPc的例子包括如下基团：
Figure BSA00000202271200071
盐(I-Pb)的阴离子部分包括如下：
Figure BSA00000202271200081
盐(I-Pb)的例子包括如通式(I-1’)至(I-8’)所表示的化合物：
Figure BSA00000202271200082
其中，RPb、P22、P23、P24、x22、x23和x24的意义分别与上述所限定的相同。
盐(I-Pb)的具体例子包括如下：
Figure BSA00000202271200101
Figure BSA00000202271200111
可通过羧酸银盐与具有可聚合的基团的卤化锍反应来生产盐(I-Pb)。例如，可通过已知的羧酸与氧化银反应来获得羧酸银盐。
例如，可通过卤化羟苯基二苯基锍与具有可聚合的基团的卤化物例如甲基丙烯酰卤反应来获得卤化锍，其中XPb和RPb为单键。
含有盐(I-Pb)的光致抗蚀剂组合物提供呈现出良好的边缘粗糙度的光致抗蚀图案。
本发明的聚合物包含衍生自盐(I-Pb)的结构单元。所述聚合物包含两种以上衍生自盐(I-Pb)的结构单元。
本发明的聚合物的例子包括：由衍生自盐(I-Pb)的结构单元组成的聚合物、和另一聚合物，该聚合物含有衍生自盐(I-Pb)的结构单元和一个以上除了衍生自盐(I-Pb)的结构单元之外的结构单元。
衍生自盐(I-Pb)的结构单元的例子包括如下(I-1’-1)至(I-8’-1)：
Figure BSA00000202271200121
Figure BSA00000202271200131
其中，RPb、P22、P23、P24、x22、x23和x24的意义分别与上述限定的相同。
该聚合物可通过如下反应制备：在聚合引发剂以及视需要的链转移剂存在的条件下，使盐(I-Pb)、或者使盐(I-Pb)与一个以上提供除了由盐(I-Pb)衍生的结构单元之外的结构单元的单体在溶剂中聚合。
聚合引发剂的例子包括2，2’-偶氮异丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。可组合使用两种以上聚合引发剂。链转移剂的例子包括：十二烷硫醇、巯基乙醇和巯基丙醇。可组合使用两种以上链转移剂。溶剂的例子包括：1，4-二氧杂环乙烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁酮。可组合使用两种以上溶剂。溶剂的使用量通常为0.8至1.0重量份每1份单体组分。
含有衍生自盐(I-Pb)的结构单元的聚合物的例子包括：由衍生自盐(I-Pb)的结构单元所组成的聚合物；由衍生自盐(I-Pb)的结构单元、和在其支链中具有酸不稳定性基团的结构单元所组成的聚合物；由衍生自盐(I-Pb)的结构单元、和在其支链中不具有酸不稳定性基团的结构单元所组成的聚合物；以及由衍生自盐(I-Pb)的结构单元、在其支链中具有酸不稳定性基团的结构单元以及在其支链中不具有酸不稳定性基团的结构单元所组成的聚合物。
包含衍生自盐(I-Pb)的结构单元、和在其支链中具有酸不稳定性基团的结构单元的聚合物是一种不溶或微溶于碱性水溶液但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液的聚合物。
此后，“包含衍生自盐(I-Pb)的结构单元、和在其支链中具有酸不稳定性基团的结构单元的聚合物”简称为聚合物(BA)，并且“包含衍生自盐(I-Pb)的结构单元、但不包含在其支链中具有酸不稳定性基团的结构单元的聚合物”简称为聚合物(BB)。聚合物(BB)包括由衍生自盐(I-Pb)的结构单元组成的聚合物、和含有衍生自盐(I-Pb)的结构单元和在其支链中不具有酸不稳定性基团的结构单元的聚合物。
聚合物(BA)可通过盐(I-Pb)和一种以上单体进行聚合来生产，所述单体具有烯烃双键且在其支链具有酸不稳定性基团。
以聚合物(BA)中的结构单元的总摩尔量为基准，聚合物(BA)中的衍生自盐(I-Pb)的结构单元的含量通常为3至20mol％，并且优选为5至15mol％。
在此说明书中，“酸不稳定性基团”是指能在酸的作用下被除去的基团。
酸不稳定性基团的例子包括如通式(10)表示的基团：
Figure BSA00000202271200141
其中，Ra1、Ra2和Ra3各自独立表示C1-C8脂肪烃基或C3-C20脂环烃基，或者Ra1和Ra2彼此成键从而形成C3-C20环。
C1-C8脂肪烃基的例子包括C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。C3-C20脂环烃基可以是单环的或多环的，其例子包括：单环的脂环烃基，例如C3-C20环烷基(例如，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)；和多环的脂环烃基，例如十氢萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基、以及如下：
Figure BSA00000202271200142
脂环烃基优选具有3至16个碳原子。
通过Ra1和Ra2彼此成键而形成的环的例子包括如下基团，并且所述环优选具有3至12个碳原子。
Figure BSA00000202271200151
其中，Ra3与如上所述相同。
如式(10)所示的如下基团是优选的：其中Ra1、Ra2和Ra3分别独立表示C1-C8烷基例如叔丁基的如式(10)所示的基团；其中Ra1和Ra2彼此成键从而形成金刚烷基环、并且Ra3为C1-C8烷基例如2-烷基-2-金刚烷基的如式(10)所示的基团；以及其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基、并且Ra3是金刚烷基例如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧羰基的如式(10)所示的基团。
优选在其支链上具有酸不稳定性基团的丙烯酸酯单体或在其支链上具有酸不稳定性基团的甲基丙烯酸酯单体。
单体的优选例子包括：丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-金刚烷酯、丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯和α-氯代丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯。特别当使用丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或甲基丙烯酸2-烷基-金刚烷酯时，倾向获得具有出色分辨率的光致抗蚀剂组合物。其典型例子包括：丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丁基-2-金刚烷酯、α-氯代丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯。特别是当使用丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、或甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯时，倾向获得具有出色灵敏度和耐热性的光致抗蚀剂组合物。
可通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应来获得丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯；以及可通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应来获得甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯。
如果需要，两种以上具有在酸的作用下被分解的基团的单体可一起使用。
以聚合物(BA)中所有结构单元的总摩尔量为基准，其树脂中具有酸不稳定性基团的结构单元的含量通常为10至80mol％。
聚合物优选包含一个以上具有一个以上高极性取代基的结构单元。具有一个以上高极性取代基的结构单元的例子包括：具有包含选自羟基、氰基、硝基和氨基中至少一个的烃基的结构单元；以及具有包含一个以上-CO-O-、-CO-、-O-、-SO2-或-S-的烃基的结构单元。优选具有包含氰基或羟基的饱和环烃基的结构单元；具有其中一个以上-CH2-被-O-或-CO-取代的饱和环烃基的结构单元，以及在其支链上具有内酯结构的结构单元，更优选具有包含一个以上羟基的桥烃基的结构单元；以及具有包含-CO-O-或-CO-的桥烃基的结构单元。其例子包括：由具有一个以上羟基的2-降冰片烯衍生的结构单元；由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的结构单元；由丙烯酸含羟基金刚烷酯或甲基丙烯酸含羟基金刚烷酯衍生的结构单元；由苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯衍生的结构单元；由丙烯酸1-金刚烷酯或甲基丙烯酸1-金刚烷酯衍生的结构单元；以及由具有可包含烷基的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元。
由丙烯酸含羟基金刚烷酯或甲基丙烯酸含羟基金刚烷酯衍生的结构单元的具体例子包括：由丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元；由甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元；由丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元；由甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元。
例如，丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯，可通过相对应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应来生产，并且它们也都是可从市场上买到的。
当聚合物(BA)具有由丙烯酸含羟基金刚烷酯或甲基丙烯酸含羟基金刚烷酯衍生的结构单元时，以聚合物(BA)中的所有结构单元的100mol％为基准，该结构单元其含量优选为5至50mol％。
由具有可包含烷基的内酯环的单体衍生的结构单元的例子包括：由丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、由甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元和由通式(a)和通式(b)所表示的结构单元：
Figure BSA00000202271200171
其中R1和R2各自独立表示氢原子或甲基，R3和R4在各种情况下独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或卤素原子，并且i和j各自独立地表示1至3的整数。
此外，丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可通过相对应的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应或者通过相对应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应来生产。
提供如通式(a)和(b)所示结构单元的单体的例子包括：如下所述具有羟基的脂环内酯的丙烯酸酯、和脂环内酯的甲基丙烯酸酯、及其混合物。例如，这些酯可通过相对应的具有羟基的脂环内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来生产，并且其生产方法例如如JP 2000-26446A中所述。
Figure BSA00000202271200172
其中内酯环可用烷基取代的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的例子包括：α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
当聚合物(BA)具有由具有可包含烷基的内酯环的单体衍生的结构单元时，以聚合物(BA)的所有结构单元的100mol％为基准，该结构单元其含量优选为5至50mol％。
其中，因为趋于获得具有良好分辨率和光致抗蚀剂对于基材的良好粘附性的光致抗蚀剂组合物，优选由丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元、由甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元、由丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元、由甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生的结构单元、由α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、由α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、由β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、由β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、通式(a)所表示的结构单元和通式(b)所表示的结构单元。
当使用KrF激光器进行曝光时，聚合物(BA)优选具有由苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯衍生的结构单元，并且以聚合物(BA)的所有结构单元的100mol％为基准，该结构单元其含量优选为5至90mol％。
聚合物(BA)可包含其他结构单元。其例子包括：由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、由具有烯烃双键的脂环化合物衍生的结构单元例如通式(c)表示的结构单元：
Figure BSA00000202271200181
其中，R5和R6各自独立表示氢原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基团，其中U表示醇残基，或者R5和R6可彼此成键从而形成如-C(＝O)OC(＝O)-所示的羧酸酐残基，
由脂肪族不饱和二羧酸酐衍生的结构单元例如如通式(d)所示的结构单元：
Figure BSA00000202271200182
或者
通式(e)表示的结构单元：
Figure BSA00000202271200183
在R5和R6中，C1-C3烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基和异丙基。-COOU基团是由羧基形成的酯，并且对应U的醇残基的例子包括：可选择性取代的C1-C8烷基、2-氧代草脲胺(oxooxolane)-3-基和2-氧代草脲胺-4-基，并且C1-C8烷基上的取代基的例子包括：羟基和脂环烃基。
提供上述通式(c)所表示的结构单元的单体的具体例子包括：2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧基酸酐。
当在-COOU基团中的U是酸不稳定性基团时，通式(c)所表示的结构单元式是具有酸不稳定性基团的结构单元，即使其具有降冰片烷结构。提供具有酸不稳定性基团的结构单元的单体的例子包括：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
聚合物(BA)通常具有2,500以上的重均分子量，优选2,700以上的重均分子量，并且更优选3,000以上的重均分子量；而且聚合物(BA)通常具有100,000以下的重均分子量，优选50,000以下的重均分子量，并且更优选40,000以下的重均分子量。重均分子量可用凝胶渗透色谱法来测定。
聚合物(BB)包含由盐(I-Pb)衍生的结构单元，并且聚合物(BB)可包含在其支链上不具有酸不稳定性基团的结构单元。在其支链上不具有酸不稳定性基团的结构单元的例子与上述相同。
以聚合物(BB)中结构单元的总摩尔量为基准，聚合物(BB)中由盐(I-Pb)衍生的结构单元的含量通常为5至100mol％，并且优选为10至70mol％。
聚合物(BB)通常具有2,500以上的重均分子量，优选3,000以上重均分子量，更优选4,000以上的重均分子量；而且聚合物(BB)通常具有50,000以下的重均分子量，优选30,000以下的重均分子量，更优选15,000以下的重均分子量。重均分子量可用凝胶渗透色谱法来测定。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含具有由盐(I-Pb)衍生的结构单元的聚合物和产酸剂(acidgenerator)。
当光致抗蚀剂组合物包含聚合物(BA)作为包含由盐(I-Pb)衍生的结构单元的聚合物时，以固体组分的总量为基准，聚合物(BA)的含量通常是80至99.9重量％。此处，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除了溶剂之外的组分。
当光致抗蚀剂组合物包含聚合物(BB)作为包含由盐(I-Pb)衍生出结构单元的聚合物时，以固体组分的总量为基准，聚合物(BB)的含量通常是0.1至20重量％。
本发明的光致抗蚀剂组合物可包含一种以上不含由盐(I-Pb)衍生的结构单元的树脂，该树脂其不溶于或微溶于碱性水溶液，但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。以固体组分的总量为基准，树脂的含量通常为80至99.9重量％。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含盐(I-Pb)、产酸剂和包含具有酸不稳定性基团的结构单元的树脂，该树脂不溶于或微溶于碱性水溶液但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。该树脂具有上述含有酸不稳定性基团的结构单元。该光致抗蚀剂组合物可包含由盐(I-Pb)衍生的结构单元的聚合物。以固体组分的总量为基准，树脂的含量通常是80至99.9重量％。以100重量份的树脂组分为基准，盐(I-Pb)的含量通常是0.1至20重量份，并且优选1至20重量份。此处，“树脂组分”是指树脂和包含由盐(I-Pb)衍生的结构单元的聚合物。
树脂可通过相应单体的聚合反应来获得。聚合反应通常在自由基引发剂存在的条件下进行。此聚合反应可根据已知方法进行。
产酸剂的例子包括磺酸产酸剂，并且优选具有一个以上氟原子的产酸剂。产酸剂的优选例子包括如通式(I)表示的盐：
Figure BSA00000202271200201
其中Q1和Q2各自独立表示氟原子或C1-C6全氟化烷基；
X1表示单键或者可具有一个以上取代基C1-C17饱和二价烃基，并且在该饱和烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代；
Y1表示C1-C36脂肪烃基、C1-C36脂环烃基或C6-C30芳香烃基，并且脂肪烃基、脂环烃基和芳香烃基可具有一个以上取代基，并且在脂肪烃基和脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代；
Z+表示有机阳离子。
C1-C6全氟化烷基的例子包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基，并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
C1-C17饱和烃基的例子包括：C1-C17亚烷基和具有脂环烃基的二价基团。亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基。具有脂环烃基的二价基团的例子包括如通式(X1-A)至(X1-C)表示的如下基团：
Figure BSA00000202271200211
其中X1A和X1B各自独立表示可具有一个以上取代基的C1-C6亚烷基，只要如通式(X1-A)、(X1-B)或(X1-C)表示的基团的总碳数为1至17即可。
在C1-C6亚烷基中的一个以上亚甲基可被-O-、或-CO-取代。
其中一个以上亚甲基被-O-、或-CO-取代的饱和烃基的例子包括：-CO-O-X10-、-CO-O-X11-CO-O-、-X12-O-CO-和-X13-O-X14-，其中X10和X12各自独立表示单键或C1-C15饱和烃基，X11表示单键或C1-C13饱和烃基，X13表示单键或C1-C16饱和烃基，并且X14表示单键或C1-C16饱和烃基，只要X13和X14的总碳数为1至16即可。优选-CO-O-(CH2)h-，其中h为0至10的整数。
在Y1中的取代基的例子包括卤素原子、羟基、氰基、桥氧基、缩水甘油氧基(glycidyloxy)、C2-C4酰基、C1-C6烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C1-C12脂肪烃基、C3-C20脂环烃基、C6-C20芳香烃基和C7-C21芳烷基。
由通式(I)表示的盐的阴离子部分的例子包括通式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)表示的阴离子部分，并优选通式(IA)和(IB)表示的阴离子部分。
其中，Q1、Q2、X10、X11、X12、X13、X14和Y1与上述相同。
Y1优选为C3-C36脂环烃基，该脂环烃基可具有一个以上取代基，并且其中一个以上亚甲基可被-O-或-CO-取代。其例子包括如通式(W1)至(W25)表示的基团：
Figure BSA00000202271200221
通式(W1)至(W25)表示的上述基团可具有一个以上取代基。其中，优选如通式(Y1)至(Y4)表示的基团：
其中Ry表示卤素原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、缩水甘油氧基或C2-C4酰基，并且y表示0至6整数。
Y1的例子包括如下：
Figure BSA00000202271200223
Figure BSA00000202271200231
通式(IA)表示的阴离子部分的例子包括如下：
Figure BSA00000202271200232
Figure BSA00000202271200251
Figure BSA00000202271200261
Figure BSA00000202271200281
Figure BSA00000202271200291
Figure BSA00000202271200301
Figure BSA00000202271200311
Figure BSA00000202271200321
通式(IB)表示的阴离子部分的例子包括如下：
Figure BSA00000202271200322
Figure BSA00000202271200341
Figure BSA00000202271200351
Figure BSA00000202271200361
Figure BSA00000202271200371
通式(IC)表示的阴离子部分的例子包括如下：
通式(ID)表示的阴离子部分的例子包括如下：
Figure BSA00000202271200382
Figure BSA00000202271200391
通式(I)所表示的盐中，Z+所表示的阳离子的例子包括通式(IXa)、(IXb)、(IXc)和(IXd)所表示的阳离子，并且优选通式(IXa)所表示的阳离子
其中，Pa、Pb和Pc各自独立表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、或者可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基，其中Pa和Pb可彼此成键从而形成环，并且脂肪烃基和脂环烃基中的一个以上亚甲基可被-S-、-CO-、或者-O-取代；
P4和P5各自独立表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，x4和x5各自独立表示1至5的整数；以及
P6和P7各自独立表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者P6和P7彼此成键从而形成C3-C12二价无环烃基，其可与相邻的S+一起形成环，并且二价无环烃基中的一个以上-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；以及P8表示氢原子，P9表示可取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C6-C20芳香基，或者P8和P9彼此成键从而形成二价无环烃基，其可与相邻的-CHCO-形成2-氧代环烷基，并且二价无环烃基中的一个以上-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；并且
P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20、和P21各自独立表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，E表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
脂肪烃基的例子包括与如上所述相同的基团，并且优选烷基。此脂肪烃基可具有一个以上取代基，并且取代基的例子包括羟基、C3-C12脂环烃基和C1-C12烷氧基。
脂环烃基的例子包括与如上所述相同的基团，并且优选C3-C30脂环烃基。此脂环烃基可具有一个以上取代基，并且取代基的例子包括羟基、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基。
芳香烃基的例子包括苯基、萘基和蒽基，并且取代基的例子包括羟基、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基。
烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基。
环烷基的例子包括环己基和金刚烷基。
通过P6和P7成键而形成的C3-C12二价无环烃基的例子包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与相邻的S+和该二价无环烃基一起形成的环基的例子包括：四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧代二亚乙基锍基。
C6-C20芳香基的例子包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基和萘基。通过P8和P9成键形成的二价无环烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基，并且与相邻-CHCO-和二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的例子包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
优选通式(IXa)表示的阳离子，其中Pa、Pb和Pc各自独立表示可具有一个以上取代基的C6-C20芳香烃基，所述取代基选自于下组：羟基、C1-C12烷基、和C1-C12烷氧基；并且更优选通式(IXaaa)表示的阳离子：
Figure BSA00000202271200411
其中，P22、P23和P24各自独立表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
其中，阳离子优选三芳基锍阳离子。通式(I)所表示的盐的例子包括一种盐，其中阴离子部分为上述阴离子部分中的任意一种，并且阳离子部分为上述阳离子部分中的任意一种。
通式(I)表示的盐的具体例子包括通式(Xa)至(Xi)所表示的盐：
Figure BSA00000202271200421
其中P25各自独立表示氢原子、C1-C4脂肪烃基或C4-C36脂环烃基，并且P22、P23、P24、P6、P7、P8、P9、Q1、Q2和X10与上述相同。
通式(I)所表示的盐的优选例子包括如下：
Figure BSA00000202271200431
Figure BSA00000202271200441
其中，优选通式(I)所表示的盐，其中所述盐的阳离子部分是通式(IXaaa)所表示的阳离子部分(其中，P22、P23和P24为氢原子)，并且阴离子部分是选自于上述通式(IA)所表示的阴离子部分的具体例子的阴离子部分。
可组合使用两种以上通式(I)所表示的盐。
例如，可通过如JP 2008-56668A中所述方法来生产通式(I)所表示的盐。
以100重量份的树脂组分为基准，产酸剂的含量通常为0.1至20重量份，优选1至20重量份，并且更优选1至15重量份。
光致抗蚀剂组合物可包含两种以上盐(I-Pb)，并且可包含两种以上由盐(I-Pb)衍生的结构单元。光致抗蚀剂组合物可包含两种以上树脂，所述树脂不具有由盐(I-Pb)衍生的结构单元。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，通过加入有机碱化合物、特别是含氮的有机碱化合物作为猝灭剂，能够减小因酸的失活而引起的性能降低，所述酸的失活由于曝光后迟滞而发生。
含氮的有机碱化合物的具体例子包括如下通式表示的胺类化合物：
Figure BSA00000202271200451
其中，R11和R12独立表示氢原子、C1-C6烷基、C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且烷基、环烷基和芳基可被选自下组的至少一个基团取代：羟基、可被C1-C4烷基取代的氨基、和可被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烃氧基；
R13和R14独立表示氢原子、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基或C1-C6烷氧基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可被选自下组的至少一个基团取代：羟基、可被C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，或者R13和R14可与碳原子一起键合，从而键合形成芳香环；
R15表示氢原子、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基或硝基，并且烷基、环烷基、芳基和烷氧基可被选自下组的至少一个基团取代：羟基、可被C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基；
R16表示C1-C6烷基或C5-C10环烷基，并且烷基和环烷基可被选自下组的至少一个基团取代：羟基、可被C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基；并且
W1表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、C2-C6亚烷基、以及如下通式所表示的季铵碱：
Figure BSA00000202271200461
其中，R17、R18、R19和R20独立表示C1-C6烷基、C5-C10环烷基或C6-C10芳基，并且烷基、环烷基和芳基可被选自下组的至少一个基团取代：羟基、可被C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基。
可被C1-C4烷基取代的氨基的例子包括：氨基、甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基。可被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烃氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可用选自下组的至少一个基团取代的C1-C6烷基的具体例子：羟基、可被C1-C4烷基取代的氨基、以及可被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烃氧基，包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
可以用选自下组的至少一个基团取代的C5-C10环烷基的具体例子：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基、和C1-C6烷氧基，包括：环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
可以用选自下组的至少一个基团取代的C6-C10芳基的具体例子：羟基、可以用C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基，包括：苯基和萘基。
C1-C6烃氧基的具体例子包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。
C2-C6亚烷基的具体例子包括：亚乙基、三亚甲基、四亚甲基。
胺类化合物的具体例子包括：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基苯胺、2-萘基苯胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫化物、4，4’-二吡啶二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺
季铵碱的例子包括：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲苯基)三甲基铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)。
如在JP 11-52575 A1中公开的具有哌啶骨架的位阻胺类化合物还可用作猝灭剂。
考虑到形成具有更高分辨率的图案，优选季铵碱用作猝灭剂。
当碱性化合物用作猝灭剂时，以树脂组分和产酸剂组份的总量为基准，本发明的抗蚀剂组合物优选包括0.01至1重量％的碱性化合物。
如需要，只要不阻碍本发明的效果，本发明的抗蚀剂组合物可包含少量各种不同的添加剂例如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料。
本发明的抗蚀剂组合物通常呈抗蚀剂液体组合物的形式，其中上述组分溶解在溶剂中，并且抗蚀剂液体组合物可通过普通的方法比如旋涂法被施用在基材例如硅片上。所使用的溶剂足以溶解上述组分，具有足够的干燥速度，并且能在溶剂蒸发后提供均匀且光滑的涂层。可使用通常用于本领域的溶剂。
溶剂的例子包括：乙二醇醚酯例如溶纤剂醋酸乙酯、溶纤剂醋酸甲酯和丙二醇单甲醚醋酸酯；非环酯类例如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮类例如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或者两种以上组合使用。
光致抗蚀剂图案可通过如下步骤(1)至(5)形成：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物施用在基材上，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂薄膜，
(3)将光致抗蚀剂薄膜曝露在辐射下，
(4)烘焙经曝露的光致抗蚀剂薄膜，
(5)用碱性显影剂显影烘焙过的光致抗蚀剂薄膜，由此形成光致抗蚀图案。
通常使用传统的装置例如旋涂机进行光致抗蚀剂组合物在基材上的涂覆。
光致抗蚀剂薄膜的形成通常使用加热装置例如加热板或减压器进行，并且加热温度通常为50至200℃，操作气压通常为1至1.0×105Pa。
使用曝光装置使所获得的光致抗蚀剂薄膜曝露在辐射下。该曝露通常经由具有对应于预期光致抗蚀图案的图案的掩模进行。曝光源的例子包括辐射紫外区(UV区)中的激光的光源例如KrF激光器(波长：248nm)、ArF激光器(波长：193nm)、F2激光器(波长：157nm)；以及辐射远UV区或真空UV区中的调和激光的光源，其通过来自固体激光光源的激光的波长转换来辐射处于远UV区或真空UV区的激光(例如，YAG或半导体激光)。
经曝光的光致抗蚀剂薄膜的烘焙温度通常为50至200℃，并且优选为70至150℃。
烘焙过的光致抗蚀剂薄膜的显影通常使用显影装置进行。所使用的碱性显影剂可以是在本领域中使用的各种碱性水溶液中的任意一种。通常，常常使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。在显影后，所形成的光致抗蚀图案优选用超纯水洗涤，并且优选去除光致抗蚀图案和基材上残余的水。
本发明的盐和本发明的聚合物是光致抗蚀剂组合物中的合适组分，并且本发明的光致抗蚀剂组合物提供呈现良好的分辨率和良好的焦距范围(focus margin)的光致抗蚀图案，并且因此本发明的光致抗蚀剂组合物适用于ArF激光器光刻技术、KrF激光器光刻技术、ArF浸没式光刻技术、EUV(远紫外线)光刻技术、EUV浸没式光刻技术和EB(电子束)光刻技术。此外，本发明的光致抗蚀剂组合物可用于浸没式光刻技术和用于干式光刻技术。进一步地，本发明的光致抗蚀剂组合物还可用于双像光刻技术。
实施例
下面结合实施例对本发明进行更具体地说明，其不应解释为对本发明保护范围的限制。
如无特别地注解，在以下实施例和比较例中使用的用于表示任何组分含量和任何物质含量的“％”和“份”为重量单位。在以下实施例中所用的任何物质的重均分子量为通过凝胶渗透色谱仪[HLC-8120GPC型，柱(三个具有保护柱的柱子)：TSKgel Multipore HXL-M，东漕株式会社制造，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/分钟，探测器：RI探测器，柱子温度：40℃，注入体积：100μL]使用标准的聚苯乙烯作为标准参考物质获得数值。化合物的结构通过NMR(GX-270型或EX-270型日本电子株式会社制造)和质谱分析(液相色谱仪：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES公司制造，质谱分析仪：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES公司制造)来确定。
参照盐的合成例1
Figure BSA00000202271200491
在冰浴中，向100份的二氟(氟代磺酰基)醋酸甲酯和150份的离子交换水的混合物中逐滴加入230份的30％氢氧化钠水溶液。所得混合物在100℃下加热并回流3小时。在冷却至室温后，冷却的混合物用88份的浓缩盐酸来中和，并且所得溶液被浓缩从而获得164.4份的二氟代磺基醋酸的钠盐(含有无机盐，纯度：62.7％)。
向1.9份的二氟代磺基醋酸的钠盐(纯度：62.7％)和9.5份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物中加入1.0份的1，1’-羰基二咪唑并搅拌所得溶液2小时。将溶液加入到通过混合1.1份的3-羟基金刚烷甲醇、5.5份的N，N-二甲基甲酰胺和0.2份的氢化钠并搅拌两小时所制备的溶液中。所得溶液搅拌15小时从而获得含有上述通式(a)所表示的盐的溶液。
向含有上述通式(a)所表示的盐的溶液中加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8％氯化三苯锍水溶液。所得混合物搅拌15小时，并随后分离成有机层和水层。用6.5份的氯仿萃取水层从而获得氯仿层。有机层和氯仿层被混合以用离子交换水洗涤，接着进行浓缩。所得浓缩物与5.0份的叔丁基甲醚混合，并且搅拌并过滤所得混合物从而获得0.2份的呈白色固体形式的上述通式(b)所表示的盐(其被称为A1)。
实施例1
Figure BSA00000202271200492
5.12份的碘化4-羟苯基二苯基锍和20.0份的甲醇的混合物在23℃下搅拌30分钟。向所得混合物中逐滴加入通过混合2.00份的醋酸银与100份的离子交换水所制备的浆料，用时30分钟。所得混合物在23℃下搅拌1小时，并且随后过滤。浓缩滤液并随后向获得的残留物中加入100.00份的离子交换水。所得混合物被搅拌并过滤。所得滤液被浓缩从而获得3.42份的上述通式(I-1-b)所表示的化合物。
向3.38份的上述通式(I-1-b)所表示的化合物、1.28份的N-甲基吡咯烷和20.0份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，边搅拌边加入3.12份的甲基丙烯酰氯，并且所得混合物在30℃下搅拌2小时。向所得混合物中加入20.0份的氯仿和20.0份的离子交换水，并且然后将所得混合物分离为有机层和水层。用20.0份的饱和碳酸氢钠水溶液、用20.0份的饱和氯化铵水溶液和用20.0份的离子交换水来洗涤有机层。浓缩有机层并且将所得残留物与10份的乙酸乙酯混合。搅拌所得混合物，并且随后除去上清液。将所得残留物与10份的叔丁基甲醚混合并且除去上清液。将所得残留物溶于氯仿中，并且浓缩所得溶液从而获得1.01份的呈橙油形式的上述通式(I-1)所表示的盐。这就是所谓的盐(I-1)。
MS(ESI(+)谱)：M+ 347.1
MS(ESI(-)谱)：M-59.0
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.49(s，3H)，2.01(s，3H)，5.98(m，1H)，6.32(m，1H)，7.60-7.68(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例2
Figure BSA00000202271200501
21.25份上述通式(I-3-a)所表示的化合物和100.00份乙氰的混合物在23℃下搅拌30分钟。向混合物中加入12.42份氧化银，并且随后在23℃下搅拌所得混合物4小时然后进行过滤。将所得固体与63.75份叔丁基甲醚混合，并且所得混合物在23℃下搅拌30分钟随后进行过滤。干燥所得固体从而获得30.69份如上述通式(I-3-a)所表示的化合物的银盐。
13.28份碘化4-羟苯基二苯基锍和100份甲醇的混合物在23℃下搅拌30分钟。向所得混合物中逐滴加入通过混合10.00份如上述通式(I-3-a)所表示的化合物的银盐与300份离子交换水混合所制备的浆料，用时1小时。所得混合物在23℃下搅拌5小时，并且随后过滤。浓缩滤液并随后向获得的残留物中加入60份甲醇。所得混合物被搅拌并被浓缩。向所得的残留物中，加入40份乙酸乙酯，并且所得混合物在23℃下搅拌1小时。通过过滤分离沉淀物并干燥，从而获得6.90份的呈白色粉末形式的上述通式(I-3-b)所表示的化合物。
向4.73份上述通式(I-3-b)所表示的化合物、1.28份N-甲基吡咯烷和25.0份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，边搅拌边加入3.12份甲基丙烯酰氯，并且所得混合物在30℃下搅拌2小时。向所得混合物中加入30.0份氯仿和30.0份离子交换水，并且然后将所得混合物分离为有机层和水层。用30.0份饱和碳酸氢钠水溶液、用30.0份饱和氯化铵水溶液和用30.0份离子交换水来洗涤有机层。浓缩有机层并且将所得残留物与25份乙酸乙酯混合。在23℃下搅拌所得混合物1小时，并且随后通过过滤分离沉淀物。干燥被分离的沉淀物从而获得1.45份呈白色粉末形式的上述通式(I-3)所表示的盐。这就是所谓的盐(I-3)。
MS(ESI(+)谱)：M+347.1
MS(ESI(-)谱)：M-193.1
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.70-2.10(m，14H)，2.25-2.30(m，2H)，5.98(m，1H)，6.32(m，1H)，7.60-7.68(m，2H)，7.70-7.90(m，12H)
实施例3
Figure BSA00000202271200511
1.66份上述通式(I-6-a)所表示的化合物、7.88份苯酚和4.75份五氧化二磷的混合物在23℃下搅拌30分钟。在23℃下，向混合物中逐滴加入0.32份甲磺酸，用时30分钟，并且在23℃下搅拌所得混合物6小时。在23℃下，向所得混合物中逐滴加入24.60份离子交换水，用时30分钟，并且然后在23℃下搅拌所得混合物30分钟。过滤所得混合物，并且所得滤液与1.38份碘化钾混合。所得混合物在23℃下搅拌30分钟，并且随后过滤从而获得呈白色固体形式的上述通式(I-6-b)所表示的化合物
21.25份上述通式(I-3-a)所表示的化合物和100份乙氰的混合物在23℃下搅拌30分钟。向所得混合物中加入12.42份氧化银，并且随后所得混合物在23℃下搅拌4小时然后过滤。所得固体与63.75份叔丁基甲醚混合，并且所得混合物在23℃下搅拌30分钟随后过滤。干燥所得固体从而获得30.69份上述通式(I-3-a)所表示化合物的银盐。
13.12份上述通式(I-6-b)所表示的化合物和100份甲醇的混合物在23℃下搅拌30分钟。向所得混合物中逐滴加入通过混合10.0份上述通式(I-3-a)所表示化合物的银盐与300份离子交换水所制备的浆料，用时1小时。所得混合物在23℃下搅拌5小时，并且随后过滤。浓缩滤液并且随后向获得的残留物中加入60份甲醇。搅拌并浓缩所得混合物。向所得的残留物中加入50份乙酸乙酯，并且在23℃下搅拌所得混合物1小时。通过过滤分离沉淀物并干燥，从而获得8.88份呈白色粉末形式的上述通式(I-6-c)所表示的化合物
向4.71份上述通式(I-6-c)所表示化合物、1.28份N-甲基吡咯烷和25.0份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，边搅拌边加入3.12份甲基丙烯酰氯，并且所得混合物在30℃下搅拌2小时。向所得混合物中加入30.0份氯仿和30.0份离子交换水，并且然后将所得混合物分离为有机层和水层。用30.0份饱和碳酸氢钠水溶液、用30.0份饱和氯化铵水溶液和用30.0份离子交换水来洗涤有机层。浓缩有机层并且将所得的残留物与25份乙酸乙酯混合。在23℃下搅拌所得混合物1小时，并且随后通过过滤分离沉淀物。干燥被分离的沉淀物从而获得1.18份呈白色粉末形式的上述通式(I-6)所表示的盐。这就是所谓的盐(I-6)。
MS(ESI(+)谱)：M+345.1
MS(ESI(-)谱)：M-193.1
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)1.70-2.10(m，14H)，2.25-2.30(m，2H)，5.92(m，1H)，6.27(m，1H)，7.43(d，2H)，7.68(d，2H)，7.78(t，2H)，7.97(t，2H)，8.38(d，2H)，8.51(d，2H)
实施例4
Figure BSA00000202271200521
2.54份苯甲酸和12.00份乙氰的混合物在23℃下搅拌30分钟。向所得混合物中加入2.32份氧化银，并且随后所得混合物在23℃下搅拌4小时然后过滤。所得固体与10份叔丁基甲醚混合，并且所得混合物在23℃下搅拌30分钟随后过滤。干燥所得固体从而获得3.19份苯甲酸的银盐。
4.06份碘化4-羟基苯基二苯锍和20份甲醇的混合物在23℃下搅拌30分钟。向所得混合物中逐滴加入通过混合2.29份苯甲酸的银盐与12份离子交换水所制备的浆料，用时1小时。所得混合物在23℃下搅拌5小时，并且然后过滤。浓缩滤液并随后向获得的残留物中加入18份甲醇。搅拌所得混合物并随后浓缩。向获得的残留物中加入10份乙酸乙酯，并随后搅拌所得混合物。除去上清液。将所得残留物与10份叔丁基甲醚混合并搅拌所得混合物。除去上清液。将所得残留物溶解于氯仿中并且浓缩所得溶液从而获得0.52份上述通式(I-19-b)所表示的化合物。
向0.40份上述通式(I-19-b)所表示化合物、0.13份N-甲基吡咯烷和2.0份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，边搅拌边加入0.31份甲基丙烯酰氯，并且所得混合物在30℃下搅拌2小时。向所得混合物中加入5.0份氯仿和5.0份离子交换水，并且然后将所得混合物分离为有机层和水层。用5.0份饱和碳酸氢钠水溶液、用5.0份饱和氯化铵水溶液和用5.0份离子交换水来洗涤有机层。浓缩有机层并且将所得残留物与3份乙酸乙酯混合。搅拌所得混合物并且随后除去上清液。将所得残留物与3份叔丁基甲醚混合并除去上清液。将所得残留物溶于氯仿中，并且浓缩所得溶液从而获得0.29份上述通式(I-19)所表示的盐。这就是所谓的盐(I-19)。
MS(ESI(+)谱)：M+347.1
MS(ESI(-)谱)：M-121.0
在以下实施例中所用单体为如下单体A、B和C。
Figure BSA00000202271200531
树脂合成实施例1
以50/25/25的摩尔比(单体A/单体B/单体C)混合单体A、B和C，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔含量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向该混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在77℃下加热5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约8,000的树脂，产率为60％。树脂具有如下结构单元。其被称作树脂C1。
实施例5
混合盐(I-1)和1.5倍于盐(I-1)份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中从而引起沉淀，重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约5,900的聚合物，产率为60％。聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BB1。
Figure BSA00000202271200542
实施例6
混合盐(I-3)和1.5倍于盐(I-3)份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃下加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约6,800的聚合物，产率为65％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BB2。
Figure BSA00000202271200551
实施例7
混合盐(I-6)和1.5倍于盐(I-6)份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃下加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中从而引起沉淀，并且重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约6,300的聚合物，产率为49％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BB3。
Figure BSA00000202271200552
实施例8
以40/25/25/10的摩尔比(单体A/单体B/单体C/盐(I-1))混合单体A、B和C及盐(I-1)，并且向其中加入1.5倍于所有单体的总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃下加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中从而引起沉淀，并且重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约6,800的聚合物，产率为60％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA1。
实施例9
以40/25/25/10的摩尔比(单体A/单体B/单体C/盐(I-3))混合单体A、B和C及盐(I-3)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃下加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中从而引起沉淀，并且重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约7,200的聚合物，产率为65％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA2。
实施例10
以40/25/25/10的摩尔比(单体A/单体B/单体C/盐(I-6))混合单体A、B和C及盐(I-6)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃下加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中从而引起沉淀，并且重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约7,000的聚合物，产率为50％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA3。
Figure BSA00000202271200571
树脂合成实施例2
以20/80的摩尔比(单体A/对乙酰氧基苯乙烯)混合单体A和对乙酰氧基苯乙烯，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，以6mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且所得混合物在75℃下加热约12小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇中以引起沉淀由此获得共聚物。将所得共聚物与3倍于共聚物份数的甲醇混合，然后以用于聚合的所有单体的摩尔量为基准，向所得混合物中加入10mol％的4-二甲基氨基吡啶。所得混合物回流20小时并且随后冷却，所得反应混合物用冰醋酸中和，并且将所得混合物倒入大量水中从而引起沉淀。沉淀物通过过滤分离，并且随后溶于丙酮中。将所得溶液倒入大量水中从而引起沉淀。重复此操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约8,600的聚合物，产率为68％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作树脂C2。
Figure BSA00000202271200581
树脂合成实施例3
以30/70的摩尔比(单体A/对乙酰氧基苯乙烯)混合单体A和对乙酰氧基苯乙烯，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂化己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，以6mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且所得混合物在75℃下加热约12小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇中以引起沉淀由此获得共聚物。将所得共聚物与3倍于共聚物份数的甲醇混合，然后以用于聚合的所有单体的摩尔量为基准，向所得混合物中加入10mol％的4-二甲基氨基吡啶。所得混合物回流20小时并且随后冷却，所得反应混合物用冰醋酸中和，并且将所得混合物倒入大量水中从而引起沉淀。沉淀物通过过滤分离，并且随后溶于丙酮中。将所得溶液倒入大量水中从而引起沉淀。重复此操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约8,200的聚合物，产率为65％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作树脂C3。
Figure BSA00000202271200582
实施例11
以20/70/10的摩尔比(单体A/对乙酰氧基苯乙烯/盐(I-6))混合单体A和对乙酰氧基苯乙烯及盐(I-6)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷从而制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，以6mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且所得混合物在75℃下加热约12小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇中以引起沉淀由此获得共聚物。将所得共聚物与3倍于共聚物份数的甲醇混合，然后以用于聚合的所有单体的摩尔量为基准，向所得混合物中加入10mol％的4-二甲基氨基吡啶。所得混合物回流20小时并且随后冷却。所得反应混合物用冰醋酸中和，并且将所得混合物倒入大量水中从而引起沉淀。沉淀物通过过滤分离，并且随后溶于丙酮中。将所得溶液倒入大量水中从而引起沉淀。重复此操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约7,800的聚合物，产率为18％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA4。
Figure BSA00000202271200591
实施例12
以30/60/10的摩尔比(单体A/对乙酰氧基苯乙烯/盐(I-6))混合单体A和对乙酰氧基苯乙烯及盐(I-6)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，以6mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且所得混合物在75℃下加热约12小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇中以引起沉淀由此获得共聚物。将所得共聚物与3倍于共聚物份数的甲醇混合，然后以用于聚合的所有单体的摩尔量为基准，向所得混合物中加入10mol％的4-二甲基氨基吡啶。所得混合物回流20小时并且随后冷却，所得反应混合物用冰醋酸中和，并且将所得混合物倒入大量水中从而引起沉淀。沉淀物通过过滤分离，并且随后溶于丙酮中。将所得溶液倒入大量水中从而引起沉淀。重复此操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约7,300的聚合物，产率为15％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA5。
Figure BSA00000202271200592
Figure BSA00000202271200601
实施例13
以40/25/25/10的摩尔比(单体A/单体B/单体C/盐(I-19))混合单体A、B和C及盐(I-19)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，分别以1mol％和3mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并且所得混合物在75℃下加热约5小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇和水的混合物中从而引起沉淀，并且重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约6,800的聚合物，产率为42％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA6。
Figure BSA00000202271200602
实施例14
以20/70/10的摩尔比(单体A/对乙酰氧基苯乙烯/盐(I-19))混合单体A和对乙酰氧基苯乙烯及盐(I-19)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，以6mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且所得混合物在75℃下加热约12小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇中以引起沉淀由此获得共聚物。将所得共聚物与3倍于共聚物份数的甲醇混合，然后，以用于聚合的所有单体的摩尔量为基准，向所得混合物中加入10mol％的4-二甲基氨基吡啶。所得混合物回流20小时并且随后冷却。所得反应混合物用冰醋酸中和，并且将所得混合物倒入大量水中从而引起沉淀。沉淀物通过过滤分离，并且随后溶于丙酮中。将所得溶液倒入大量水中从而引起沉淀。重复该操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约7,400的聚合物，产率为15％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA7。
Figure BSA00000202271200611
实施例15
以30/60/10的摩尔比(单体A/对乙酰氧基苯乙烯/盐(I-19))混合单体A和对乙酰氧基苯乙烯及盐(I-19)，并且向其中加入1.5倍于所有单体总份数的1，4-二氧杂环己烷以制备混合物。以所有单体的摩尔量为基准，以6mol％的比率向混合物中加入作为引发剂的二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且所得混合物在75℃下加热约12小时。将所得反应混合物倒入大量甲醇中以引起沉淀由此获得共聚物。将所得共聚物与3倍于共聚物份数的甲醇混合，然后，以用于聚合的所有单体的摩尔量为基准，向所得混合物中加入10mol％的4-二甲基氨基吡啶。所得混合物回流20小时并且随后冷却。所得反应混合物用冰醋酸中和，并且将所得混合物倒入大量水中从而引起沉淀。沉淀物通过过滤分离，并且随后溶于丙酮中。将所得溶液倒入大量水中从而引起沉淀。重复此操作三次用于纯化。因此，获得重均分子量为约6,900的聚合物，产率为12％。该聚合物具有如下结构单元。其被称作聚合物BA8。
Figure BSA00000202271200621
实施例16至27和比较例1
<产酸剂>
<树脂>
树脂C1
<盐>
盐(I-1)、(I-3)、(I-6)、(I-19)
<聚合物>
聚合物BB1、BB2、BB3、BA1、BA2、BA3、BA6
<猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Y1：
丙二醇单甲醚醋酸酯        260份
丙二醇单甲醚              20份
γ-丁内酯        20份
混合并溶解以下组分，进一步地，经由具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器进行过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。
盐(种类和含量如表1中所述)
聚合物(种类和含量如表1中所述)
树脂(种类和含量如表1中所述)
产酸剂(种类和含量如表1中所述)
猝灭剂(种类和含量如表1中所述)
溶剂Y1
表1
Figure BSA00000202271200631
用“ACR-29”(一种有机抗反射涂层组合物，购自日产化学工业株式会社)涂覆各硅晶片，并且随后在205℃下烘焙60秒，从而形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的各个光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得干燥后最终的薄膜厚度变为85nm。将这样用各个光致抗蚀剂组合物涂覆的各个硅晶片在直接式加热板上于95℃下预烘焙60秒。通过使用ArF激发步进器(stepper)(佳能公司制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3Annular)，对每个已形成了各个抗蚀膜的晶片进行线条和空间图形曝光，曝光量被逐步改变。
在曝光后，各晶片在加热板上于95℃下进行曝光后烘焙60秒，并随后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒。
显影后用扫描电子显微镜观察在有机抗反射涂层基材上显影的每一暗区图案，所得结果如表2所示。用于此处的术语“暗区图案”是指通过包含铬底面(遮光部)、和在铬表面中形成并且相互对齐的线性玻璃层(透光部)的标线进行曝光和显影而得到的图案。因此，暗区图案是在曝光和显影后由围绕线条和空间图案的抗蚀剂层残留在基材上而形成的。
分辨率：在曝光后线条图案与空间图案变成1∶1的曝光量下，用扫描电子显微镜观察通过100nm线条和空间图案掩模并显影的光致抗蚀图案。当85nm的线条和空间图案被分辨时，分辨率较好，并且其评价标注为“○”；当85nm的线条和空间图案未被分辨时，分辨率较差，并且其评价标注为“×”。
边缘粗糙度(LER)：在曝光后线条图案与空间图案变成1∶1的曝光量下，用扫描电子显微镜观察通过100nm线条和空间图案掩模并显影的光致抗蚀图案。测量光致抗蚀图案的粗糙壁表面中的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为8nm以下时，LER较好，并且其评价标注为“○”；当差值超过8nm时，LER较差，并且其评价标注为“×”。差值越小，图案越好。
焦距范围(DOF)：在线条图案和空间图案的线宽变为90nm的曝光量下，使用90nm线条和空间图案掩模获得光致抗蚀图案，其中逐级改变焦距。观察显影之后在有机抗反射涂层基材上显影的各个图案，并且当获得其线宽为90nm±5％(约85.5-94.5nm)的图案时，测定焦距，接着计算焦距的最大值与焦距的最小值之间的差值。当差值为0.60μm以上时，DOF较好并且其评价标注为“○”，当差值小于0.60μm时，DOF较差并且其评价标注为“×”。
表2
  序号.   分辨率   LER   DOF
  实施例16   ○   ○   ○
  实施例17   ○   ○   ○
  实施例18   ○   ○   ○
  实施例19   ○   ○   ○
  实施例20   ○   ○   ○
  实施例21   ○   ○   ○
  实施例22   ○   ○   ○
  实施例23   ○   ○   ○
  实施例24   ○   ○   ○
  实施例25   ○   ○   ○
  实施例26   ○   ○   ○
  实施例27   ○   ○   ○
  比较例1   ×   ×   ×
实施例28至38和比较例2
<产酸剂>
A1：
Figure BSA00000202271200651
A2：三苯基锍三异丙苯磺酸酯
A3：N-(乙基磺酰氧基)琥珀酰亚胺
<树脂>
树脂C1、C2、C3
<盐>
盐(I-1)、(I-3)、(I-6)、(I-19)
<聚合物>
聚合物BB1、BB2、BB3、BA1、BA2、BA3、BA6
<猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
Q2：氢氧化四丁铵
<溶剂>
Y1：
丙二醇单甲醚醋酸酯           260份
丙二醇单甲醚                 20份
γ-丁内酯                    20份
混合并溶解以下组分，进一步地，经由具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备光致抗蚀剂组合物。
盐(种类和含量如表3中所述)
聚合物(种类和含量如表3中所述)
树脂(种类和含量如表3中所述)
产酸剂(种类和含量如表3中所述)
猝灭剂(种类和含量如表3中所述)
溶剂Y1
表3
Figure BSA00000202271200671
表4
  序号   PB(℃)   PEB(℃)
  实施例28   95   95
  实施例29   95   95
  实施例30   95   95
  实施例31   95   95
  实施例32   95   95
  实施例33   95   95
  实施例34   95   95
  实施例35   95   95
  实施例36   95   95
  实施例37   110   110
  实施例38   110   110
  比较例2   110   110
将各个硅晶片与六甲基二硅氮烷在直接式加热板上于90℃下接触60秒，并将上述制得的各个抗蚀剂组合物旋涂在该硅晶片上，从而获得干燥后厚度为0.06μm的薄膜。在应用了各个抗蚀剂组合物之后，将这样用各个抗蚀剂组合物涂敷的各个硅晶片在直接式加热板上于表4中的“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。通过使用电子束光刻系统(日立公司制造的“HL-800D”，50Kev)，对每个在其上已这样形成了各个抗蚀膜的晶片进行线条和空间图案曝光，同时逐级改变曝光量。
在曝光后，各晶片在加热板上于表4中的“PEB”栏所示的温度下进行曝光后烘焙60秒，并随后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒。
显影后，用扫描电子显微镜观察在硅基材上显影的各个图案，结果如表5所示。
分辨率：在曝光后线条图案与空间图案变成1∶1的曝光量下，用扫描电子显微镜观察通过100nm线条和空间图案掩模并显影的光致抗蚀图案。当80nm的线条和空间图案被分辨时，分辨率较好，并且其评价标注为“○”；当80nm的线条和空间图案未被分辨时，分辨率较差，并且其评价标注为“×”。
边缘粗糙度(LER)：在曝光后线条图案与空间图案变成1∶1的曝光量下，用扫描电子显微镜观察通过100nm线条和空间图案掩模并显影的光致抗蚀图案。测量光致抗蚀图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为8nm以下时，LER较好，并且其评价标注为“○”；当差值超过8nm时，LER较差，并且其评价标注为“×”。差值越小，图案越好。
焦距范围(DOF)：在线条图案和空间图案的线宽变为90nm的曝光量下，使用90nm线条和空间图案掩模获得光致抗蚀图案，其中逐级改变焦距。观察显影之后在有机抗反射涂层基材上显影的各个图案，并且当获得其线宽为90nm±5％(约85.5-94.5nm)的图案时，测定焦距，接着计算焦距的最大值与焦距的最小值之间的差值。当差值为0.60μm以上时，DOF较好并且其评价标注为“○”，当差值小于0.60μm时，DOF较差并且其评价标注为“×”。
表5
  序号.   分辨率   LER   DOF
  实施例28   ○   ○   ○
  实施例29   ○   ○   ○
  实施例30   ○   ○   ○
  实施例31   ○   ○   ○
  实施例32   ○   ○   ○
  实施例33   ○   ○   ○
  实施例34   ○   ○   ○
  实施例35   ○   ○   ○
  实施例36   ○   ○   ○
  实施例37   ○   ○   ○
  实施例38   ○   ○   ○
  比较例2   ×   ×   ×
实施例39至45和比较例3
<产酸剂>
A1：
A2：三苯基锍三异丙苯磺酸酯
A3：N-(乙基磺酰氧基)琥珀酰亚胺
<树脂>
树脂C1、C2、C3
<盐>
盐(I-1)、(I-3)、(I-6)、(I-19)
<聚合物>
聚合物BA4、BA5、BA7、BA8
<猝灭剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
Q2：氢氧化四丁铵
<溶剂>
Y1：
丙二醇单甲醚醋酸酯              260份
丙二醇单甲醚                    20份
γ-丁内酯                       20份
混合并溶解以下组分，进一步地，经由具有0.2μm孔径的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备光致抗蚀剂组合物。
盐(种类和含量如表6中所述)
聚合物(种类和含量如表6中所述)
树脂(种类和含量如表6中所述)
产酸剂(种类和含量如表6中所述)
猝灭剂(种类和含量如表6中所述)
溶剂Y1
表6
表7
  序号.   PB(℃)   PEB(℃)
  实施例39   95   95
  实施例40   95   95
  实施例41   95   95
  实施例42   95   95
  实施例43   95   95
  实施例45   110   110
  比较例3   110   110
将各个硅晶片与六甲基二硅氮烷在直接式加热板上于90℃下接触60秒，并将上述制得的各个抗蚀剂组合物旋涂在该硅晶片上，从而获得干燥后厚度为0.05μm的薄膜。在应用了各个抗蚀剂组合物之后，将这样经各个抗蚀剂组合物涂敷的各个硅晶片在直接式加热板上于表7中的“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。通过使用EUV(远紫外线)曝光系统，对每个在其上已这样形成了各个抗蚀剂薄膜的晶片进行线条和空间图案曝光，同时曝光量逐级改变。
在曝光后，各晶片在加热板上于表7中的“PEB”栏所示的温度下进行曝光后烘焙60秒，并随后用2.38wt％氢氧化四甲铵的水溶液进行划桨式显影60秒。
显影后，用扫描电子显微镜观察在硅基材上显影的各个图案，结果如表8所示。
分辨率：在曝光后线条图案与空间图案变成1∶1的曝光量下，用扫描电子显微镜观察通过50nm线条和空间图案掩模并显影的光致抗蚀图案。当45nm的线条和空间图案被分辨时，分辨率较好，并且其评价标注为“○”；当45nm的线条和空间图案未被分辨时，分辨率较差，并且其评价标注为“×”。
边缘粗糙度(LER)：在曝光后线条图案与空间图案变成1∶1的曝光量下，用扫描电子显微镜观察通过50nm线条和空间图案掩模并显影的光致抗蚀图案。测量光致抗蚀图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为7nm以下时，LER较好，并且其评价标注为“○”；当差值超过7nm时，LER较差，并且其评价标注为“×”。差值越小，图案越好。
焦距范围(DOF)：在线条图案和空间图案的线宽变为50nm的曝光量下，使用50nm线条和空间图案掩模获得光致抗蚀图案，其中逐级改变焦距。观察显影之后在有机抗反射涂层基材上显影的各个图案，并且当获得其线宽为50nm±5％(约47.5-52.5nm)的图案时，测定焦距，接着计算焦距的最大值与焦距的最小值之间的差值。当差值为0.15μm以上时，DOF较好并且其评价标注为“○”，当差值小于0.15μm时，DOF较差并且其评价标注为“×”。
表8
  序号.   分辨率   LER   DOF
  实施例39   ○   ○   ○
  实施例40   ○   ○   ○
  实施例41   ○   ○   ○
  实施例42   ○   ○   ○
  实施例43   ○   ○   ○
  实施例44   ○   ○   ○
  实施例45   ○   ○   ○
  比较例3   ×   ×   ×
本发明的盐是新颖的，并可用作光致抗蚀剂组合物中的组分，包含本发明的盐的光致抗蚀剂组合物提供了具有良好的分辨率、良好的LER(边缘粗糙度)以及良好的焦距范围的光致抗蚀图案，其特别适用于ArF激光器光刻技术、KrF激光器光刻技术、ArF浸没式光刻技术、EUV(远紫外线)光刻技术、EUV浸没式光刻技术以及EB(电子束)光刻技术。

Claims (9)

1.一种如通式(I-Pb)所示的盐：
其中XPb表示单键或-O-；
RPb表示单键、C1-C10二价脂肪烃基、C4-C36二价脂环烃基、或C6-C36二价芳香烃基，其中所述二价脂肪烃基和所述二价脂环烃基中的一个以上的亚甲基可被-O-或-CO-取代；
YPb表示可聚合的基团；
ZPb表示有机基团；
XPc表示单键或C1-C4亚烷基；以及
RPc表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、或可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基，其中所述脂肪烃基和所述脂环烃基中的一个以上的亚甲基可被-O-或-CO-取代。
2.如权利要求1所述的盐，其特征在于，所述可聚合的基团为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，并且所述乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基可具有一个以上取代基。
3.如权利要求1所述的盐，其特征在于，-ZPb+是如通式(I-Pb-z1)所示的基团：
Figure FSA00000202271100012
其中，Pa1表示可具有一个以上取代基的C6-C36二价芳香烃基；
Pb1和Pc1独立地各自表示可具有一个以上取代基的C1-C10脂肪烃基、可具有一个以上取代基的C4-C36脂环烃基、可具有一个以上取代基的C6-C36芳香烃基、或可具有一个以上取代基的C3-C36杂环基团，并且Pa1、Pb1和Pc1中的任意两个可彼此成键从而形成环。
4.如权利要求1所述的盐，其特征在于，-ZPb+是如通式(I-Pb-z2)所示的基团：
Figure FSA00000202271100021
其中，P22、P23和P24在各种情况下独立地为取代基，并且P22、P23和P24中的任意两个可彼此成键从而形成环，x22表示0至5的整数，x23表示0至4的整数，x24表示0至5的整数。
5.一种含有由如权利要求1所述的盐衍生的结构单元的聚合物。
6.一种含有如权利要求5所述的聚合物和产酸剂的光致抗蚀剂组合物。
7.一种光致抗蚀剂组合物，其包含如下组分：如权利要求1所述的盐、产酸剂、和含有具有酸不稳定性基团的结构单元的树脂，所述树脂不溶于或微溶于碱性水溶液、但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。
8.如权利要求6或7所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光致抗蚀剂组合物进一步包含碱性化合物。
9.一种用于形成光致抗蚀图案的方法，其包括如下步骤(1)至(5)：
(1)将如权利要求6、7、或8所述的光致抗蚀剂组合物施用在基材上，
(2)通过进行干燥来形成光致抗蚀剂薄膜，
(3)使光致抗蚀剂薄膜曝露在辐射下，
(4)烘焙经曝露的光致抗蚀剂薄膜，以及
(5)用碱性显影剂显影经烘焙的光致抗蚀剂薄膜，由此形成光致抗蚀图案。
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