CN102146064A - 盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物。所述盐由式(I)表示，其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示*-CO-O-La-或*-CH2-O-Lb-，*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置，La和Lb独立地表示C1-C15二价饱和烃基，在所述C1-C15二价饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，环W1表示C2-C36含氮杂环基，在所述C2-C36含氮杂环基中，一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且Z1⊕表示有机抗衡离子。

Description

盐以及含有该盐的光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种盐和含有该盐的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
US 2002/0102491 A1公开了一种由下式表示的盐：
Figure BSA00000418414500011
和含有该盐作为酸生成剂的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的盐和包含该盐的光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及下列内容：
<1>一种由式(I)表示的盐：
Figure BSA00000418414500012
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示*-CO-O-La-或*-CH2-O-Lb-，*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置，La和Lb独立地表示C1-C15二价饱和烃基，在所述C1-C15二价饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，环W1表示C2-C36含氮杂环基，在所述C2-C36含氮杂环基中，一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且Z1⊕表示有机抗衡离子；
<2>根据<1>所述的盐，其中L1表示*-CO-O-La-；
<3>根据<1>或<2>所述的盐，其中Z1⊕是三芳基锍阳离子；
<4>一种酸生成剂，其包含根据<1>、<2>或<3>所述的盐；
<5>一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含根据<4>所述的酸生成剂以及树脂；
<6>根据<5>所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，其不溶或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液；
<7>根据<5>或<6>所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还含有碱性化合物；
<8>一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将根据<5>、<6>或<7>所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥以形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将已曝光的光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，和
(5)用碱性显影液使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
具体实施方式
本发明的盐由下式(I)表示：
Figure BSA00000418414500021
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示*-CO-O-La-或*-CH2-O-Lb-，*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置，La和Lb独立地表示C1-C15二价饱和烃基，在所述C1-C15二价饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，环W1表示C2-C36含氮杂环基，在所述C2-C36含氮杂环基中，一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且Z1⊕表示有机抗衡离子(以下，简称为盐(I))。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
L1优选为*-CO-O-La-。
C1-C15二价饱和烃基的实例包括C1-C17直链亚烷基如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丙烷-1，2-二基，丁烷-1，4-二基，丁烷-1，3-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基；C2-C17支链亚烷基如1-甲基-1，3-亚丙基，2-甲基-1，3-亚丙基，2-甲基-1，2-亚丙基，1-甲基-1，4-亚丁基，和2-甲基-1，4-亚丁基；二价单环饱和烃基如环丁烷-1，3-二基，环戊烷-1，3-二基，环己烷-1，2-二基，1-甲基环己烷-1，2-二基，环己烷-1，4-二基，环辛烷-1，2-二基和环辛烷-1，5-二基；二价多环饱和烃基如降冰片烷-2，3-二基，降冰片烷-1，4-二基，降冰片烷-2，5-二基，金刚烷-1，2-二基，金刚烷-1，5-二基和金刚烷-2，6-二基；和通过将两个以上选自由上述基团组成的组中的基团组合而形成的基团。
其中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的*-CO-O-La-的实例包括*-CO-O-Lc-CO-O-Ld-，其中Lc和Ld独立地表示C1-C12饱和烃基，条件是Lc和Ld的总碳数为1至13。
其中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的*-CH2-O-Lb-的实例包括*-CH2-O-CO-Le-，其中Le表示C1-C14饱和烃基。
*-CO-O-La-的实例包括：*-CO-O-CH2-，*-CO-O-CH2-CH2-，
*-CO-O-(CH2)3-CH2-，*-CO-O-(CH2)5-CH2-，*-CO-O-(CH2)7-CH2-，
*-CO-O-(CH2)9-CH2-，*-CO-O-(CH2)11-CH2-，*-CO-O-CH2-CO-O-CH2-，
*-CO-O-(CH2)2-CO-O-CH2-，*-CO-O-(CH2)3-CO-O-CH2-，
*-CO-O-(CH2)4-CO-O-CH2-，*-CO-O-(CH2)6-CO-O-CH2-，
*-CO-O-(CH2)8-CO-O-CH2-，*-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)2-，
*-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)4-，*-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)6-，
*-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)8-，*-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)12-，
*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-(CH2)8-，
*-CO-O-CH2-CH(CH3)2-CO-O-(CH2)8-和下列各项。
Figure BSA00000418414500041
*-CH2-O-Lb-的实例包括下列。
Figure BSA00000418414500042
Figure BSA00000418414500051
环W1表示C2-C36含氮杂环基并且该杂环基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替。杂环基可以是杂芳族基，并且可以是没有芳香性的杂环基。杂环基可以是单环的，并且可以是多环的。杂环基优选是没有芳香性的杂环基。
由下式表示的基团的实例：
Figure BSA00000418414500052
包括下列基团，并且优选的是由式(W1)，(W2)和(W3)表示的基团。
Figure BSA00000418414500061
盐(I)的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500071
由Z1⊕表示的抗衡离子包括
Figure BSA00000418414500082
阳离子如锍阳离子，碘阳离子，铵阳离子，苯并噻唑
Figure BSA00000418414500084
阳离子和
Figure BSA00000418414500085
阳离子，优选锍阳离子和碘
Figure BSA00000418414500086
阳离子，更优选芳基锍阳离子，并且特别优选三芳基锍阳离子。
由Z1⊕表示的阳离子部分的优选实例包括由式(Z1)至(Z4)表示的阳离子：
Figure BSA00000418414500091
其中Pa，Pb和Pc独立地表示可以具有一个或多个选自由羟基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳族烃基组成的组中的取代基的C1-C30脂族烃基，可以具有一个或多个选自由卤素原子、C2-C4酰基和缩水甘油氧基组成的组中的取代基的C3-C36饱和环烃基，或可以具有一个或多个选自由卤素原子、羟基、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基组成的组中的取代基的C6-C18芳族烃基，
P4和P5在每次出现时均独立地为羟基，C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基，
i和j独立表示0至5的整数，
P6和P7独立表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环烃基，或P6和P7结合以形成C2-C11二价无环烃基，该二价无环烃基与S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-代替，并且
P8表示氢原子，C1-C36脂族烃基，C3-C36饱和环烃基或C6-C18芳族烃基，P9表示C1-C12脂族烃基，C6-C18饱和环烃基或C6-C18芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有一个或多个选自由C1-C12脂族烃基、C1-C12烷氧基、C3-C18饱和环烃基和C2-C13酰氧基组成的组中的取代基，或P8和P9彼此结合以形成C1-C10二价无环烃基，该二价无环烃基与P8和P9所结合的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-代替，并且P10，P11，P12，P13，P14和P15独立地表示羟基，C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基，E表示-S-或-O-，并且p，r，x和y独立表示0至5的整数，v和w独立表示0至4的整数，并且q表示0或1。
由Pa至Pc表示的脂族烃基优选具有1至12个碳原子。由Pa至Pc表示的饱和环烃基优选具有3至18个碳原子，更优选具有4至12个碳原子。
脂族烃基的实例包括烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，1-甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-丙基丁基，戊基，1-甲基戊基，己基，1，4-二甲基己基，庚基，1-甲基庚基，2-乙基己基，辛基，甲基辛基，壬基，甲基辛壬，癸基，十一烷基和十二烷基。
饱和环烃基可以是单环或多环的，并且单环饱和烃基的实例包括环烷基如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基。多环饱和烃基的实例包括十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基和下列各项。
Figure BSA00000418414500101
芳族烃基的实例包括芳基如苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基，对叔丁基苯基，对金刚烷基苯基，甲苯基，二甲苯基，枯基，2，4，6-三甲苯基，联苯基，菲基，2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
卤素原子的实例包括氟原子，溴原子，氯原子和碘原子。C1-C12烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。C2-C13酰氧基的实例包括乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，异丙基羰基氧基，仲丁基羰基氧基，叔丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，己基羰基氧基，辛基羰基氧基和2-乙基己基羰基氧基。C6-C12芳基的实例包括苯基和萘基。C7-C21芳烷基的实例包括苄基，苯乙基，苯丙基，三苯甲基，萘甲基和萘乙基。
脂族烃基的优选实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基和2-乙基己基。饱和环烃基的优选实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基，2-烷基-2-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳基的优选实例包括苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-环己基苯基，4-甲氧基苯基，联苯基和萘基。具有芳族烃基的脂族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
由P6和P7结合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括1，3-亚丙基，1，4-亚丁基和1，5-亚戊基。与S+和二价无环烃基一起形成的环基的实例包括硫杂环戊烷-1-
Figure BSA00000418414500111
(thiolan-1-ium)环(四氢噻吩
Figure BSA00000418414500112
环)，硫杂环己烷-1-
Figure BSA00000418414500113
(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-
Figure BSA00000418414500114
(1，4-oxathian-4-ium)环。优选C3-C7二价无环烃基。
通过P8和P9结合形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基和1，5-亚戊基，并且所述环基的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500115
上述阳离子中，优选由式(Z1)表示的阳离子，更优选由式(Z5)表示的阳离子，并且特别优选三苯基锍阳离子。
Figure BSA00000418414500121
其中P1，P2和P3在每次出现时均独立为卤素原子，羟基，C1-C36脂族烃基，C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基，并且所述脂族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷氧基或C6-C18芳族烃基代替，所述饱和环烃基的一个或多个氢原子可以被卤素原子，C2-C4酰基或缩水甘油氧基代替，并且z在每次出现时均独立为0至5的整数。脂族烃基优选具有1至12个碳原子，饱和环烃基优选具有4至36个碳原子，并且优选z在每次出现时均独立为0或1。优选P1，P2和P3独立为卤素原子(优选氟原子)，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
由式(Z1)表示的阳离子的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500122
由式(Z2)表示的阳离子的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500132
由式(Z3)表示的阳离子的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500141
Figure BSA00000418414500151
由式(Z4)表示的阳离子的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500171
Figure BSA00000418414500181
盐(I)的实例包括其中阴离子部分为上述阴离子部分中的任一种并且阳离子部分为上述阳离子部分中的任一种的盐。盐(I)的具体实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500191
Figure BSA00000418414500201
Figure BSA00000418414500211
Figure BSA00000418414500221
Figure BSA00000418414500231
Figure BSA00000418414500251
Figure BSA00000418414500261
Figure BSA00000418414500271
Figure BSA00000418414500281
Figure BSA00000418414500291
Figure BSA00000418414500301
Figure BSA00000418414500311
下面将说明制备盐(I)的方法。
由式(Ia)表示的盐可以通过以下方法制备：在溶剂如氯仿中，在催化剂如氨基锂的存在下，使由式(Ib)表示的化合物与由式(Ic)表示的盐反应，
Figure BSA00000418414500312
其中环W1，Q1，Q2和Z1⊕与如上定义的相同。
由式(Ib)表示的化合物的实例包括4-(8-羟辛基)吗啉和4-(2-羟乙基)吗啉。由式(Ic)表示的盐可以根据在JP 2008-13551A中所述的方法制备。
例如，由式(IIIa)表示的盐可以通过以下方法制备：在溶剂如氯仿中，使由式(IIIb)表示的化合物与由式(IIIc)表示的盐反应，
Figure BSA00000418414500313
其中环W1，Q1，Q2和Z1⊕与如上定义的相同，并且环W2表示二价饱和环烃基。
由式(IIIb)表示的化合物可以通过以下方法制备：使由式(IIId)表示的化合物与由式(IIIe)表示的化合物反应。
Figure BSA00000418414500321
由式(IIId)表示的化合物的实例包括吗啉，并且由式(IIIe)表示的化合物的实例包括1，2-环氧环己烷。
由式(IIIc)表示的化合物可以通过以下方法制备：使由式(IIIf)表示的化合物与由式(IIIg)表示的化合物反应。
Figure BSA00000418414500322
由式(IIIf)表示的化合物可以根据例如在JP 2008-13551 A中所述的方法制备。
本发明的酸生成剂包含盐(I)。本发明的酸生成剂可以含有两种以上的盐(I)。除盐(I)以外，本发明的酸生成剂还可以含有一种以上的已知的酸生成剂。光致抗蚀剂组合物优选含有作为酸生成剂的盐(I)和不同于盐(I)的酸生成剂。
光致抗蚀剂组合物包含含有盐(I)的酸生成剂和树脂。
相对于100重量份的树脂，盐(I)的含量通常为0.1重量份以上，并且优选为0.2重量份以上。相对于100重量份的树脂，盐(I)的含量通常为10重量份以下，并且优选为5重量份以下。
可以使用的不同于盐(I)的酸生成剂包括非离子型酸生成剂和离子型酸生成剂。非离子型酸生成剂的实例包括有机卤化物，磺酸酯如2-硝基苄基酯，芳族磺酸酯，肟磺酸酯，N-磺酰基氧基酰亚胺，磺酰基氧基酮和DNQ 4-磺酸酯，和砜如二砜，酮砜和磺酰基重氮甲烷。离子型酸生成剂的实例包括
Figure BSA00000418414500323
盐如重氮盐，
Figure BSA00000418414500324
盐，锍盐和碘
Figure BSA00000418414500325
盐，并且
Figure BSA00000418414500326
盐的阴离子的实例包括磺酸阴离子，磺酰基酰亚胺阴离子和磺酰基甲基化物阴离子。
酸生成剂的其它实例包括在JP 63-26653A，JP55-164824A，JP62-69263A，JP 63-146038A，JP 63-163452A，JP 62-153853A，JP 63-146029A，美国专利3,779,778，美国专利3,849,137，德国(DE)专利3914407和欧洲(EP)专利126,712中描述了的酸生成剂。
优选含氟酸生成剂。
该酸生成剂的优选实例包括由式(II)表示的盐：
Figure BSA00000418414500331
其中Q3和Q4各自独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
L2表示C1-C17饱和二价烃基，该C1-C17饱和二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，并且该C1-C17饱和二价烃基可以具有一个或多个取代基，
Y1表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环烃基，并且所述脂族烃基和所述饱和环烃基可以具有一个或多个取代基，并且所述脂族烃基和所述饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-SO2-代替，并且Z2⊕表示有机阳离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括与上面在Q1和Q2中所述的实例相同的那些。Q3和Q4独立优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q3和Q4更优选为氟原子。
C1-C17饱和二价烃基的实例包括C1-C17亚烷基和具有脂环族二价烃基的二价基团。亚烷基的实例包括直链亚烷基，如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基；通过用C1-C4烷基代替上述直链亚烷基中的一个或多个氢原子而形成的支链亚烷基，和
具有脂环二价烃基的二价基团如下列由式(X1-A)至(X1-C)表示的基团：
Figure BSA00000418414500341
其中X1A和X1B各自独立表示可以具有一个或多个取代基的C1-C6亚烷基，条件是由式(X1-A)，(X1-B)或(X1-C)表示的基团的总碳数为1至17。
C1-C6亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
其中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的C1-C17饱和烃基的实例包括*-CO-O-Ld-，*-CO-O-Lf-CO-O-Le-，*-Lg-O-CO-，*Li-O-Lh-，*-CO-O-Lj-O-，和*-CO-O-Lm-O-Lk-CO-O-，其中Ld表示单键或C1-C15饱和烃基，Le表示单键或C1-C12饱和烃基，Lf表示C1-C13饱和烃基，条件是Le和Lf的总碳数为1至13，Lg表示C1-C15饱和烃基，Lh表示C1-C15饱和烃基，Li表示C1-C15饱和烃基，条件是Lh和Li的总碳数为1至16，Lj表示C1-C14饱和烃基，Lk表示C1-C11饱和烃基，Lm表示C1-C11饱和烃基，条件是Lk和Lm的总碳数为1至12，并且*表示与-C(Q3)(Q4)-的结合位置。它们中，优选*-CO-O-Ld-，更优选其中Ld是单键或-CH2-的*-CO-O-Ld-。
*-CO-O-Ld-的实例包括*-CO-O-和*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lf-CO-O-Le-的实例包括*-CO-O-CH2-CO-O-，*-CO-O-(CH2)-CO-O-，*-CO-O-(CH2)3-CO-O-，*-CO-O-(CH2)4-CO-O-，*-CO-O-(CH2)6-CO-O-，*-CO-O-(CH2)8-CO-O-，*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-和*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lg-O-CO-的实例包括*-CH2-O-CO-，*-(CH2)2-O-CO-，*-(CH2)3-O-CO-，*-(CH2)4-O-CO-，*-(CH2)6-O-CO-和*-(CH2)8-O-CO-。*-Li-O-Lh-的实例包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lj-O-的实例包括*-CO-O-CH2-O-，*-CO-O-(CH2)2-O-，*-CO-O-(CH2)3-O-，*-CO-O-(CH2)4-O-和*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lm-O-Lk-CO-O-的实例包括下列各项。
Y1中取代基的实例包括除氟原子以外的卤素原子，羟基，桥氧基(oxo group)，缩水甘油氧基，C2-C4酰基，C1-C12烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烃基，C1-C12含羟基的脂族烃基，C3-C16饱和环烃基，C6-C18芳族烃基，C7-C21芳烷基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16脂族烃基，C3-C16饱和环烃基或C6-C18芳族烃基，并且j2表示0至4的整数。卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基，并且烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基和丁氧羰基。脂族烃基的实例包括与上述相同的那些。含羟基的脂族烃基的实例包括羟甲基。C3-C16饱和环烃基的实例包括与上述相同的那些，并且芳族烃基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基，对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲基，萘甲基和萘乙基。
由Y表示的C1-C36脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，并且优选C1-C6烷基。由Y1表示的C3-C36饱和环烃基的实例包括由式(Y1)至(Y26)表示的基团：
Figure BSA00000418414500361
它们中，优选由式(Y1)至(Y19)表示的基团，更优选由式(Y11)，(Y14)，(Y15)和(Y19)表示的基团。特别优选由式(Y11)和(Y14)表示的基团。
具有一个或多个取代基的Y1的实例包括下列各项：
Figure BSA00000418414500371
Y1优选为可以具有一个或多个取代基的金刚烷基，更优选为金刚烷基或氧代金刚烷基(oxoadamantyl group)。
包括由式(II)表示的盐在内的不同于盐(I)的酸生成剂的阴离子部分的优选实例包括下列由式(IIa)至(IIi)表示的阴离子：
Figure BSA00000418414500372
Figure BSA00000418414500373
其中Q3，Q4和Ld与以上定义的相同，并且R表示C1-C4脂族烃基，并且R优选为甲基。
不同于盐(I)的酸生成剂的阴离子部分的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500381
Figure BSA00000418414500391
Figure BSA00000418414500401
Figure BSA00000418414500421
Figure BSA00000418414500441
Figure BSA00000418414500451
Figure BSA00000418414500471
Figure BSA00000418414500481
Figure BSA00000418414500491
Figure BSA00000418414500501
Figure BSA00000418414500511
Figure BSA00000418414500521
Figure BSA00000418414500531
Figure BSA00000418414500541
Figure BSA00000418414500551
Figure BSA00000418414500561
Figure BSA00000418414500571
Figure BSA00000418414500581
Figure BSA00000418414500591
它们中，优选下列磺酸阴离子。
Figure BSA00000418414500601
在由式(II)表示的盐中，由Z2⊕表示的有机抗衡离子的实例包括阳离子如锍阳离子，碘
Figure BSA00000418414500603
阳离子，铵阳离子，苯并噻唑
Figure BSA00000418414500604
阳离子和阳离子，优选锍阳离子和碘
Figure BSA00000418414500606
阳离子，并且更优选芳基锍阳离子。
由Z2⊕表示的阳离子部分的优选实例包括由上述式(Z1)至(Z4)表示的阳离子，并且优选上述式(Z1)表示的阳离子，更优选由上述式(Z5)表示的阳离子，且特别优选三苯基锍阳离子。
由式(II)表示的盐的实例包括其中阴离子部分为上述阴离子部分中的任一种并且阳离子部分为上述阳离子部分中的任一种的盐。其优选实例包括通过组合由式(IIa)至(IIi)表示的阴离子中的任一种与由式(Z5)表示的阳离子而形成的盐，以及通过组合由式(IIc)至(IIe)表示的阴离子中的任一种与由式(Z3)表示的阳离子而形成的盐。
优选的是由式(B1-1)至(B1-18)表示的盐，更优选由式(B1-1)，(B1-2)，(B1-6)，(B1-11)，(B1-12)，(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
Figure BSA00000418414500621
Figure BSA00000418414500641
由式(II)表示的盐可以根据本领域中已知的方法制备。
相对于每100重量份的树脂，不同于盐(I)的酸生成剂在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为1重量份以上，并且优选为3重量份以上。相对于每100重量份的树脂，不同于盐(I)的酸生成剂在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为30重量份以下，并且优选为25重量份以下。
下面将说明树脂。
树脂具有酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。树脂具有衍生自含有酸不稳定基团的化合物的结构单元，并且可以通过将一种或多种具有酸不稳定基团的化合物聚合而制备。
在本说明书中，“酸不稳定基团”是指能够通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式(1)表示的基团：
Figure BSA00000418414500651
其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立表示脂族烃基或饱和环烃基，或Ra1和Ra2彼此结合以与Ra1和Ra2所结合的碳原子一起形成环。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。饱和环烃基可以是单环或多环，并且其实例包括单环脂环族烃基如C3-C20环烷基(例如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基)和多环脂环族烃基如十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基，和下列各项：
Figure BSA00000418414500652
饱和环烃基优选具有3至20个碳原子。
通过Ra1和Ra2彼此结合形成的环的实例包括下列基团，并且所述环优选具有3至20个碳原子，并且更优选具有3至12个碳原子。
Figure BSA00000418414500661
其中Ra3与以上定义相同。
优选由在Ra1，Ra2和Ra3各自独立表示C1-C8烷基如叔丁基的情况下的式(1)表示的基团；由在Ra1和Ra2彼此结合形成金刚烷基环并且Ra3为C1-C8烷基如2-烷基-2-金刚烷基的情况下的式(1)表示的基团；和由在Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷基如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基的情况下的式(1)表示的基团。
具有酸不稳定基团的化合物优选为其侧链中具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或其侧链中具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
具有酸不稳定基团的化合物的优选实例包括由式(a-1)和(a-2)表示的单体：
Figure BSA00000418414500662
其中R4表示氢原子或甲基，R5表示C1-C8脂族烃基或C3-C10饱和烃基，M表示*-O-或*-O-(CH2)k-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k表示1至7的整数，s表示0至14的整数，并且t表示0至10的整数。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子，饱和环烃基优选具有3至8个碳原子并且更优选具有3至6个碳原子。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，2，2-二甲基乙基，1-甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-丙基丁基，戊基，1-甲基戊基，己基，1，4-二甲基己基，庚基，1-甲基庚基和辛基。饱和环烃基的实例包括环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基，甲基环庚基，降冰片基和甲基降冰片基。Ra4优选为甲基，乙基或异丙基，并且Ra5优选为甲基，乙基或异丙基。
M优选为*-O-或*-O-(CH2)f-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f表示1至4的整数，更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-，并且特别优选为*-O-。
在式(a-1)中，s优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。在式(a-2)中，t优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。
特别地，当光致抗蚀剂组合物含有衍生自具有大体积(bulky)结构如饱和环烃基的单体的树脂时，趋于得到具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。
由式(a-1)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500681
Figure BSA00000418414500691
在它们中，优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯，丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯，丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯，并且更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯，和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯。
由式(a-2)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500712
在它们中，优选丙烯酸1-乙基-1-环己酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯，并且更优选甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。
基于100摩尔％的全部树脂结构单元，树脂中的衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％并且更优选20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的其它实例包括由式(a-3)表示的单体：
Figure BSA00000418414500721
其中R6表示氢原子，可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基，羧基，氰基或-COORm基团，其中Rm表示C1-C8脂族烃基或C3-C8饱和环烃基，并且所述C1-C8脂族烃基和C3-C8饱和环烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述C1-C8脂族烃基和C3-C8饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，R7，R8和R9独立表示C1-C12脂族烃基或C3-C12饱和环烃基，或R8和R9彼此结合以与R8和R9所结合的碳原子一起形成环，并且所述C1-C12脂族烃基和C3-C12饱和环烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述C1-C12脂族烃基和C3-C12饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
取代基的实例包括羟基。可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，羟甲基和2-羟基乙基。Ra13的实例包括甲基，乙基，丙基，2-氧代-氧杂环戊烷-3-基(2-oxo-oxolan-3-yl group)和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基(2-oxo-oxolan-4-yl group)。Ra10，Ra11和Ra12的实例包括甲基，乙基，环己基，甲基环己基，羟基环己基，氧代环己基(oxocyclohexyl group)和金刚烷基，并且通过R8和R9彼此结合以与R8和R9所结合的碳原子一起形成的环的实例包括环己烷环和金刚烷环。
由式(a-3)表示的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
当树脂具有衍生自由式(a-3)表示的单体的结构单元时，趋于得到具有优异的分辨率和较高的耐干蚀刻性的光致抗蚀剂组合物。
当树脂含有衍生自由式(a-3)表示的单体的结构单元时，基于所有树脂结构单元的总摩尔，衍生自由式(a-3)表示的单体的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％并且更优选20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的其它实例包括由式(a-4)表示的单体：
Figure BSA00000418414500731
其中R10表示氢原子，卤素原子，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R11在每次出现时均独立为卤素原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C4酰基，C2-C4酰氧基，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，1a表示0至4的整数，R12和R13各自独立表示氢原子或C1-C12烃基，X4表示单键或C1-C17二价饱和烃基，在该C1-C17二价饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-，-SO2-或-N(Rc)-代替，其中Rc表示氢原子或C1-C6烷基，并且Y4表示C1-C12脂族烃基，C3-C18饱和环烃基或C6-C18芳族烃基，并且所述C1-C12脂族烃基、所述C2-C18饱和环烃基和所述C6-C18芳族烃基可以具有一个或多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子。
C1-C6烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，并且特别优选甲基。
C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟仲丁基，九氟叔丁基，全氟戊基和全氟己基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基，并且优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，并且特别优选甲氧基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂族烃基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；和C3-C12饱和环烃基如环己基，金刚烷基，2-烷基-2-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17亚烷基如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基。
C1-C12脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环烃基的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，降冰片基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，异冰片基和下列基团：
Figure BSA00000418414500741
C6-C18芳族烃基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基，对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。
由式(a-4)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500751
Figure BSA00000418414500761
Figure BSA00000418414500771
当树脂含有衍生自由式(a-4)表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，衍生自由式(a-4)表示的单体的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，更优选20至85摩尔％。
树脂可以具有两种以上衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元。
树脂优选含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自不含酸不稳定基团的化合物的结构单元。树脂可以具有两种以上的衍生自不含酸不稳定基团的化合物的结构单元。当树脂含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自不含酸不稳定基团的化合物的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元的含量通常为10至80摩尔％，并且优选20至60摩尔％。从光致抗蚀剂组合物的耐干蚀刻性考虑，在衍生自不含酸不稳定基团的化合物的结构单元中衍生自具有金刚烷基的单体的结构单元的含量，特别是衍生自由式(a-1)表示的单体的结构单元的含量，优选为15摩尔％以上。
不含酸不稳定基团的化合物优选含有一个或多个羟基或内酯环。当树脂含有衍生自不含酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基或内酯环的化合物的结构单元时，趋于得到具有良好的分辨率和光致抗蚀剂对基底的粘合性的光致抗蚀剂组合物。
不含酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基的化合物的实例包括：由式(b-1)表示的单体：
Figure BSA00000418414500781
其中R14表示氢原子，卤素原子，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R15在每次出现时均独立为卤素原子，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C4酰基，C2-C4酰氧基，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，b表示0至4的整数，和
由式(b-2)表示的单体：
Figure BSA00000418414500782
其中R16表示氢原子或甲基，R17和R18独立表示氢原子、甲基或羟基，M2表示*-O-或*-O(CH2)k2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，k2表示1至7的整数，并且c表示0至10的整数。
当将KrF受激准分子激光(波长：248nm)光刻系统，或高能激光如电子束和远紫外线用作曝光系统时，优选含有衍生自由式(b-1)表示的单体的结构单元的树脂，而当将ArF受激准分子激光(波长：193nm)用作曝光系统时，优选含有衍生自由式(b-2)表示的单体的结构单元的树脂。
在式(b-1)中，卤素原子的实例包括氟原子，C1-C6烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，并且特别优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，九氟丁基，九氟仲丁基，九氟叔丁基，全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和己氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，并且特别优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基，丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基，丙酰氧基和丁酰氧基。在式(b-1)中，ma优选为0，1或2，更优选为0或1，并且特别优选0。
含有衍生自由式(b-1)表示的单体的结构单元和衍生自具有酸生成剂的化合物的结构单元的树脂可以通过下列方法制备：例如，将具有酸生成剂的化合物与通过用乙酰基保护由式(b-1)表示的单体的羟基得到的单体聚合，接着用碱将所得到聚合物进行脱乙酰化。
由式(b-1)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500791
Figure BSA00000418414500811
它们中，优选4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当树脂含有衍生自由式(b-1)表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，衍生自由式(b-1)表示的单体的结构单元的含量通常为5至90摩尔％，优选10至85摩尔％，更优选15至80摩尔％。
在式(b-2)中，R16优选为甲基，R17优选为氢原子，R18优选为氢原子或羟基，M2优选为*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，f2表示1至4的整数，更优选为*-O-，并且c优选为0，1，2或3，并且更优选为0或1。
由式(b-2)表示的单体的实例包括下列各项，优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯，丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯，甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯，丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯，并且更优选甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯。
Figure BSA00000418414500821
Figure BSA00000418414500831
当树脂含有衍生自由式(b-2)表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，衍生自由式(b-2)表示的单体的结构单元的含量通常为3至40摩尔％，优选5至35摩尔％，更优选5至30摩尔％。
不含酸不稳定基团并且具有内酯环的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环，如β-丙内酯环，γ-丁内酯环和γ-戊内酯环，以及由单环内酯环与其它环形成的稠环。它们中，优选γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环与其它环形成的稠合内酯环。
不含酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的优选实例包括由式(c-1)，(c-2)和(c-3)表示的单体：
Figure BSA00000418414500841
其中M2独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，k3表示1至7的整数，R19独立表示氢原子或甲基，R20表示C1-C4脂族烃基，R21和R22在每次出现时均独立为羧基，氰基或C1-C4脂族烃基，并且d表示0至5的整数，e和g独立表示0至3的整数。
优选M2是*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且d1表示1至4的整数，并且更优选M2为*-O-。R19优选为甲基。R20优选为甲基。优选R21和R22在每次出现时均独立为羧基，氰基或甲基。优选d为0至2的整数，更优选d为0或1。优选e和g彼此独立表示0至2的整数，更优选e和g各自独立表示0或1。
由式(c-1)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500851
Figure BSA00000418414500861
由式(c-2)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500862
Figure BSA00000418414500871
Figure BSA00000418414500881
Figure BSA00000418414500891
Figure BSA00000418414500901
由式(c-3)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500902
Figure BSA00000418414500911
Figure BSA00000418414500921
它们中，优选丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬-2-基酯，丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯，甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯，丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯，更优选甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬-2-基酯，甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯。
当树脂含有衍生自不含酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，其含量通常为5至50摩尔％，优选10至45摩尔％，并且更优选15至40摩尔％。
树脂可以含有衍生自具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的结构单元。具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000418414500931
不含酸不稳定基团的其它单体的实例包括由式(d-1)，(d-2)和(d-3)表示的单体：
其中R23和R24独立表示氢原子，可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基，羧基，氰基或-COOR25基团，其中R25表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环烃基，并且所述C1-C36脂族烃基和所述C3-C36饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，条件是与-COO-R25的R25中的-O-结合的碳原子不是叔碳原子，或R23和R24一起结合以形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
C1-C3脂族烃基的取代基的实例包括羟基。可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基的实例包括C1-C3烷基如甲基，乙基和丙基，和C1-C3羟烷基如羟甲基和2-羟基乙基。由R5表示的C1-C36脂族烃基优选为C1-C8脂族烃基，并且更优选为C1-C6脂族烃基。由R25表示的C3-C36饱和环烃基优选为C4-C36饱和环烃基，并且更优选为C4-C12饱和环烃基。R25的实例包括甲基，乙基，丙基，2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。
由式(d-3)表示的单体的实例包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当树脂含有衍生自由式(d-1)，(d-2)或(d-3)表示的单体的结构单元时，基于全部树脂结构单元的总摩尔，其含量通常为2至40摩尔％，优选3至30摩尔％，并且更优选5至20摩尔％。
优选的树脂为含有衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元和衍生自具有一个或多个羟基的单体和/或具有内酯环的单体的结构单元的树脂。具有酸不稳定基团的单体优选为由式(a-1)表示的单体或由式(a-2)表示的单体，更优选为由式(a-1)表示的单体。具有一个或多个羟基的单体优选为由式(b-1)表示的单体，并且具有内酯环的单体优选为由式(c-1)或(c-2)表示的单体。
树脂可以根据已知聚合方法如自由基聚合制备。
树脂通常具有2,500以上的重均分子量，并且优选具有3,000以上的重均分子量。树脂通常具有50,000以下的重均分子量，并且优选具有30,000以下的重均分子量。重均分子量可以用凝胶渗透色谱测量。
在固体组分中，树脂的含量通常为80重量％以上。在此说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂以外的组分。固体组分的含量可以用常规手段如液相色谱和气相色谱进行分析。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物作为猝灭剂。
碱性化合物优选为碱性含氮有机化合物，其实例包括胺化合物如脂族胺和芳族胺及铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳环具有一个或多个氨基的芳族胺如苯胺和杂芳族胺如吡啶。其优选实例包括由式(C2)表示的芳族胺：
Figure BSA00000418414500951
其中Arc1表示芳族烃基，并且Rc5和Rc6各自独立表示氢原子、脂族烃基、饱和环烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基、所述饱和环烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组。
脂族烃基优选为烷基，并且饱和环烃基优选为环烷基。脂族烃基优选具有1至6个碳原子。饱和环烃基优选具有5至10个碳原子。芳族烃基优选具有6至10个碳原子。
作为由式(C2)表示的芳族胺，优选由式(C2-1)表示的胺：
其中Rc5和Rc6与上述定义相同，并且Rc7在每次出现时均独立为脂族烃基，烷氧基，饱和环烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述烷氧基，所述饱和环烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组，并且m3表示0至3的整数。脂族烃基优选为烷基，并且饱和环烃基优选为环烷基。脂族烃基优选具有1至6个碳原子。饱和环烃基优选具有5至10个碳原子。芳族烃基优选具有6至10个碳原子。烷氧基优选具有1至6个碳原子。
由式(C2)表示的芳族胺的实例包括1-萘胺，2-萘胺，苯胺，二异丙基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，和二苯胺，并且在它们中，优选二异丙基苯胺，更优选2，6-二异丙基苯胺。
碱性化合物的其它实例包括由式(C3)至(C11)表示的胺：
Figure BSA00000418414500962
Figure BSA00000418414500971
其中Rc8，Rc20，Rc21，和Rc23至Rc28各自独立表示脂族烃基，烷氧基，饱和环烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述烷氧基，所述饱和环烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组，Rc9，Rc10，Rc11至Rc14，Rc16至Rc19，和Rc22各自独立表示氢原子，脂族烃基，饱和环烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基，所述饱和环烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个取代基，所述的取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组，Rc15在每次出现时均独立为脂族烃基，饱和环烃基或烷酰基，Lc1和Lc2各自独立表示二价脂族烃基，-CO-，-C(＝NH)-，-C(＝NRc3)-，-S-，-S-S-或它们的组合，并且Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各自独立表示0至3的整数，并且n3表示0至8的整数。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子，饱和环烃基优选具有3至6个碳原子，烷酰基优选具有2至6个碳原子，并且二价脂族烃基优选具有1至6个碳原子。二价脂族烃基优选为亚烷基。
由式(C3)表示的胺的实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷。
由式(C4)表示的胺的实例包括哌嗪。由式(C5)表示的胺的实例包括吗啉。由式(C6)表示的胺的实例包括哌啶和如JP 11-52575A中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。由式(C7)表示的胺的实例包括2，2’-亚甲基双苯胺。由式(C8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。由式(C9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。由式(C10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’-二吡啶基硫醚，4，4’-二吡啶基二硫醚，2，2’-二吡啶基胺和2，2’-二皮考基胺。由式(C11)表示的胺的实例包括联吡啶。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。
当使用碱性化合物时，相对于每100重量份的固体组分，碱性化合物的量通常为0.01至1重量份。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有一种或多种溶剂。溶剂的实例包括二元醇醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二元醇醚如丙二醇单甲醚；无环酯，如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；和环状酯，如γ-丁内酯。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为90重量％以上，优选92重量％以上，更优选94重量％以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为99.9重量％以下，并且优选99重量％以下。
如果必要，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，如敏化剂，溶解抑制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不抑制本发明的效果即可。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂图案可以通过下列步骤(1)至(5)制备：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4)将曝光后的光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，和
(5)将烘焙后的光致抗蚀剂膜用碱性显影液显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
在基底上涂覆光致抗蚀剂组合物通常使用常规装置如旋涂机进行。光致抗蚀剂组合物优选在涂覆之前用孔大小为0.2μm的过滤器过滤。基底的实例包括其上形成传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光致抗蚀剂膜的形成通常使用加热装置如电热板或减压器进行，并且加热温度通常为50至200℃，并且操作压力通常为1至1.0*105Pa。
使用曝光系统将得到的光致抗蚀剂膜曝光于辐射。曝光通常通过具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行。曝光源的实例包括辐射UV-区域的激光的光源，如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)，ArF受激准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm)，和通过来自固体激光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长转换而辐射远紫外区域或真空紫外区域的谐波激光的光源。
曝光后的光致抗蚀剂膜的烘焙温度通常为50至200℃，并且优选70至150℃。
烘焙后的光致抗蚀剂膜的显影通常使用显影装置进行。使用的碱性显影液可以为本领域中使用的各种碱性(alkaline)水溶液中的任一种。通常，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。在显影之后，优选用超纯水洗涤所形成的光致抗蚀剂图案，并且优选将光致抗蚀剂图案和基底上的残留水移除。
本发明的光致抗蚀剂组合物适用于ArF受激准分子激光器光刻法，KrF受激准分子激光器光刻法，ArF浸渍光刻法，EUV(远紫外)光刻法，EUV浸渍光刻法和EB(电子束)光刻法。另外，本发明的光致抗蚀剂组合物可以特别用于ArF浸渍光刻法，EUV光刻法和EB光刻法。此外，还可以将本发明的光致抗蚀剂组合物用于双成像。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不应理解为限制本发明的范围。
用于表示在以下实施例和比较例中使用的任何组分含量和任何材料的量的“％”和“份”均基于重量，除非另外具体注明。在以下实施例中使用的任何材料的重均分子量是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120 GPC型，柱(三个柱加上保护柱)：TSKgel Multipore HXL-M，由TOSOH CORPORATION生产，溶剂：四氢呋喃，流量：1.0mL/min.，检测器：红外(RI)检测器，柱温：40℃，注射体积：100μL]，使用获自TOSOH CORPORATION的标准聚苯乙烯作为标准参比物得到的值。
实施例1
根据在JP 2008-13551A中所述的方法，合成由式(B1-b)表示的盐。
将10.00份由式(B1-b)表示的化合物，60.00份氯仿，5.71份由式(B1-a)表示的化合物，14.00份分子筛(5A分子筛，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份的氨基锂形成的混合物在80℃回流24小时。将得到的反应混合物过滤。向得到的滤液中，加入15份3.6％的草酸水溶液，并且将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层用15份离子交换水洗涤。将得到的有机层用水洗涤6次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙腈，以制备溶液。将得到的溶液浓缩，并且将200份叔丁基甲基醚加入到得到的剩余物中。将所得混合物搅拌30分钟，然后过滤，得到6.64份由式(B1)表示的盐。此盐称作盐B1。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-372.1
实施例2
Figure BSA00000418414501011
将46.6份由式(B2-a)表示的化合物，27.54份离子交换水和50.00份由(B2-b)表示的化合物形成的混合物于105℃回流2小时。将得到的反应混合物冷却至23℃，并且向其中加入450份饱和氢氧化钠水溶液和400份叔丁基甲基醚。将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层与5.00份硫酸镁混合，并且将所得混合物于23℃搅拌30分钟。将得到的混合物过滤，并且将得到的滤液在减压下蒸馏。分离在2至3mmHg下的沸点为104至107℃的馏分，得到62.69份由式(B2-c)表示的化合物。
根据在JP 2008-127367A中所述的方法，合成由式(B2-d)表示的盐。
将10.00份由式(B2-d)表示的盐和60.00份乙腈在40℃搅拌30分钟。向得到的混合物中，加入4.34份由式(B2-e)表示的化合物。将所得混合物于50℃搅拌2小时。将得到的反应混合物冷却至23℃，然后过滤，得到含有由式
(B2-f)表示的化合物的溶液。
将3.78份由式(B2-c)表示的化合物和7.57份氯仿形成的混合物在23℃搅拌1小时。向得到的混合物中，加入含有由式(B2-f)表示的化合物的溶液。将所得混合物于23℃搅拌1小时。将得到的混合物浓缩，并且将60份氯仿和30份离子交换水加入到所得到的剩余物中。将所得混合物混合，然后分离。将有机层用水洗涤6次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙腈，以制备溶液。将得到的溶液浓缩，并且将200份叔丁基甲基醚加入到所得到的剩余物中。将所得混合物搅拌30分钟，然后过滤，得到6.03份由式(B2)表示的盐。此盐称作盐B2。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-342.1
实施例3
将10.4份氨基锂和120份四氢呋喃的混合物于23℃搅拌30分钟。向混合物中，在用冰浴冷却下，滴加通过将62.2份由式(B3-a)表示的盐溶解在900份无水四氢呋喃而得到的溶液。将所得混合物于23℃搅拌5小时。向得到的反应混合物中，加入50.0份乙酸乙酯和50.00份6N盐酸。将得到的混合物搅拌，然后分离。将得到的有机层浓缩，并且将得到的剩余物由硅胶柱色谱(硅胶：硅胶60-200目，获自Merck KGaA，溶剂：氯仿/甲醇＝5/1)纯化，得到84.7份由式(B3-b)表示的盐，其纯度为60％。
将3.85份由式(B3-c)表示的化合物和75份无水四氢呋喃于23℃搅拌30分钟。向混合物中，于23℃滴加通过将2.89份羰基二咪唑与50份无水四氢呋喃混合而制备的溶液，并且将所得混合物于23℃搅拌4小时。在25分钟内，于65℃将得到的反应混合物滴加到6.04份由式(B3-b)表示的盐和50份无水四氢呋喃的混合物中。将所得混合物于65℃搅拌18小时。将得到的反应混合物冷却，然后过滤。将得到的滤液浓缩，并且将得到的剩余物由硅胶柱色谱(硅胶：硅胶60-200目，获自Merck KGaA，溶剂：氯仿/甲醇＝5/1)纯化，得到2.58份由式(B3-d)表示的盐。
向含有1.27份由式(B3-d)表示的盐的溶液中，加入5.00份氯仿和1.00份由式(B3-e)表示的盐。将所得混合物于23℃搅拌15小时。将得到的混合物用离子交换水洗涤。向混合物中，加入1.00份活性炭，搅拌，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入10份乙酸乙酯。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。向得到的剩余物中，加入10份叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。将得到的剩余物溶解在氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，得到1.82份由式(B3)表示的盐。此盐称作盐B3。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-358.1
实施例4
Figure BSA00000418414501031
将10.00份由式(B4-b)表示的盐，60.00份氯仿，7.15份由式(B4-a)表示的化合物，14.00份分子筛(5A分子筛，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份的氨基锂形成的混合物在80℃回流24小时。将得到的反应混合物过滤。向得到的滤液中，加入15份3.6％的草酸水溶液，并且将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层用15份离子交换水洗涤。将得到的有机层用水洗涤5次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙酸乙酯。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。向得到的剩余中，加入100份叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。将得到的剩余物溶解于氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，得到5.29份由式(B4)表示的盐。此盐称作盐B4。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-426.2
实施例5
Figure BSA00000418414501041
将10.00份由式(B5-b)表示的盐，60.00份氯仿，5.29份由式(B5-a)表示的化合物，14.00份分子筛(5A分子筛，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份的氨基锂形成的混合物在80℃回流24小时。将得到的反应混合物过滤。向得到的滤液中，加入15份3.6％的草酸水溶液，并且将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层用15份离子交换水洗涤。将得到的有机层用水洗涤5次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙酸乙酯。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。向得到的剩余中，加入100份叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。将得到的剩余物溶解于氯仿中，并且将得到的溶液浓缩，得到4.19份由式(B5)表示的盐。此盐称作盐B5。
MS(ESI(+)谱)：M+263.1
MS(ESI(-)谱)：M-356.1
实施例6
Figure BSA00000418414501051
将10.93份由式(B6-b)表示的盐，60.00份氯仿，5.71份由式(B6-a)表示的化合物，14.00份分子筛(5A分子筛，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份的氨基锂形成的混合物在80℃回流24小时。将得到的反应混合物过滤。向得到的滤液中，加入15份3.6％的草酸水溶液，并且将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层用15份离子交换水洗涤。将得到的有机层用水洗涤6次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙腈，以制备溶液。将得到的溶液浓缩。向得到的剩余物中，加入200份叔丁基甲基醚。将所得混合物搅拌30分钟，然后过滤，得到6.72份由式(B6)表示的盐。此盐称作盐B6。
MS(ESI(+)谱)：M+305.1
MS(ESI(-)谱)：M-372.1
实施例7
Figure BSA00000418414501061
将10.39份由式(B7-b)表示的盐，60.00份氯仿，5.71份由式(B7-a)表示的化合物，14.00份分子筛(5A分子筛，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份的氨基锂形成的混合物在80℃回流24小时。将得到的反应混合物过滤。向得到的滤液中，加入15份3.6％的草酸水溶液，并且将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层用15份离子交换水洗涤。将得到的有机层用水洗涤6次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙酸乙酯。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。将得到的剩余物溶解于氯仿中。将得到的溶液浓缩，并且将得到的剩余物由硅胶柱色谱(硅胶：硅胶60-200目，获自Merck KGaA，溶剂：氯仿/甲醇＝5/1)纯化，得到4.88份由式(B7)表示的盐。此盐称作盐B7。
MS(ESI(+)谱)：M+281.0
MS(ESI(-)谱)：M-372.1
实施例8
Figure BSA00000418414501062
将8.76份由式(B8-b)表示的盐，60.00份氯仿，5.71份由式(B8-a)表示的化合物，14.00份分子筛(5A分子筛，获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和0.33份的氨基锂形成的混合物在80℃回流24小时。将得到的反应混合物过滤。向得到的滤液中，加入15份3.6％的草酸水溶液，并且将所得混合物混合，然后分离。将得到的有机层用15份离子交换水洗涤。将得到的有机层用水洗涤6次。向有机层中，加入1.00份活性炭，于23℃搅拌30分钟，之后过滤。将得到的滤液浓缩，并且向得到的剩余物中，加入100份乙酸乙酯。将所得混合物搅拌，然后将上清溶液从混合物中移出。将得到的剩余物溶解于氯仿中。将得到的溶液浓缩，并且将得到的剩余物由硅胶柱色谱(硅胶：硅胶60-200目，获自Merck KGaA，溶剂：氯仿/甲醇＝5/1)纯化，得到2.86份由式(B8)表示的盐。此盐称作盐B8。
MS(ESI(+)谱)：M+207.1
MS(ESI(-)谱)：M-372.1
在下列树脂合成实施例1中使用的单体是下列单体E、F、B、C和D。
Figure BSA00000418414501071
树脂合成实施例1
将单体E、F、B、C和D以摩尔比30/14/6/20/30(单体E/单体F/单体B/单体C/单体D)混合，并加入份数基于所有单体总份数的1.5倍的1，4-二噁烷以制备混合物。向该混合物中，加入基于所有单体的摩尔量的比率为1摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂，并加入基于所有单体的摩尔量的比率为3摩尔％的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将所得混合物在73℃加热约5小时。将所得反应混合物倾倒到大量甲醇和水(4/1)的混合物中以引起沉淀，并且重复此操作三次以用于提纯。结果，以65％收率得到重均分子量为约8.1×103的树脂。此树脂被称作树脂A1。
在下列树脂合成实施例2中使用的单体是下列单体A、B和C。
Figure BSA00000418414501081
树脂合成实施例2
将单体A、B和C以摩尔比50/25/25(单体A/单体B/单体C)混合，并加入份数基于所有单体总份数的1.5倍的1，4-二噁烷以制备混合物。向该混合物中，加入基于所有单体的摩尔量的比率为1摩尔％的偶氮二异丁腈作为引发剂，并加入基于所有单体的摩尔量的比率为3摩尔％的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将所得混合物在77℃加热约5小时。将所得反应混合物倾倒到大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重复此操作三次以用于提纯。结果，以60％收率得到重均分子量为约8.0×103的树脂。此树脂被称作树脂A2。
实施例9至24和比较例1
<树脂>
树脂A1，A2
<酸生成剂>
盐B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，B8X1：
Figure BSA00000418414501082
<猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯    265份
丙二醇单甲醚              20份
2-庚酮                    20份
γ-丁内酯                 3.5份
将下列组分混合并溶解，进一步将其通过孔直径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表1中)
酸生成剂(种类和量描述于表1中)
猝灭剂(种类和量描述于表1中)
溶剂S1
表1
Figure BSA00000418414501101
将12英寸硅晶片每个用“ARC-29”涂布，所述“ARC-29”是一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物，然后在205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为85nm。将这样涂覆有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上于表1的“PB”栏中显示的温度预烘焙60秒。使用用于浸渍曝光的ArF受激准分子分档器(stepper)(由ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏转)，对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光，其中曝光量逐步地变化。
曝光后，将每个晶片在电热板上于表1的“PEB”栏中显示的温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板(paddle)显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基底上显影的每个图案，其结果示于表2中。
有效灵敏度(ES)：它表示为在曝光和显影之后50nm的线图案和空间图案变为1∶1的曝光量。
聚焦边缘(forcus margin)(DOF)：在焦点距离逐步变化的情况下，在ES得到光致抗蚀剂图案。观察显影后在有机抗反射涂层基底上已显影的每个图案，并且测量当得到线宽度为47.5nm以上且52.5nm以下的图案时的焦点距离，并且计算焦点距离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为0.15μm以上且小于0.17μm时，DOF良好并且它的评价被标记为“○”，当差值为0.17μm以上时，DOF非常良好并且它的评价被标记为“◎”，且当差值小于0.15μm时，DOF是差的并且它的评价被标记为“×”。差值越大，光致抗蚀剂组合物越好。得到的差值也显示在表2的括号中。
表2
  实施例序号   DOF
  实施例9   ◎(0.18μm)
  实施例10   ◎(0.18μm)
  实施例11   ○(0.15μm)
  实施例12   ◎(0.21μm)
  实施例13   ○(0.15μm)
  实施例14   ◎(0.21μm)
  实施例15   ◎(0.21μm)
  实施例16   ○(0.15μm)
  实施例17   ◎(0.24μm)
  实施例18   ◎(0.18μm)
  实施例19   ◎(0.18μm)
  实施例20   ◎(0.18μm)
  实施例21   ◎(0.24μm)
  实施例22   ○(0.15μm)
  实施例23   ○(0.15μm)
  实施例24   ◎(0.18μm)
  比较例1   ×(0.06μm)
将12英寸硅晶片各自用“ARC-29”涂布，所述“ARC-29”是一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物，然后在205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为85nm。将这样涂覆有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上于表1的“PB”栏中显示的温度预烘焙60秒。使用用于浸渍曝光的ArF受激准分子分档器(由ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏转)，使用具有100nm的孔间距和70nm的孔径的用于形成接触孔图案的光掩模，对每个如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行接触孔图案曝光，其中曝光量逐步地变化。
曝光后，将每个晶片在电热板上于表1的“PEB”栏中显示的温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板(paddle)显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的在有机抗反射涂层基底上显影的每个图案，其结果示于表3中。
有效灵敏度(ES)：它表示为通过使用孔间距为100nm且孔直径为70nm的用于形成接触孔图案的光掩模在曝光和显影之后得到的接触孔图案的孔直径变为55nm的曝光量。
聚焦边缘(DOF)：在焦点距离逐步变化的情况下，在ES得到光致抗蚀剂图案。观察显影后在有机抗反射涂层基底上已显影的每个图案，并且测量当得到孔直径为52.2nm以上且57.7nm以下的图案时的焦点距离，并且计算焦点距离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为0.15μm以上且小于0.17μm时，DOF良好并且它的评价被标记为“○”，当差值为0.17μm以上时，DOF非常良好并且它的评价被标记为“◎”，且当差值小于0.15μm时，DOF是差的并且它的评价被标记为“×”。差值越大，光致抗蚀剂组合物越好。得到的差值也显示于表3的括号中。
表3
  实施例序号   DOF
  实施例9   ◎(0.18μm)
  实施例10   ◎(0.18μm)
  实施例11   ○(0.15μm)
  实施例12   ◎(0.21μm)
  实施例13   ○(0.15μm)
  实施例14   ◎(0.21μm)
  实施例15   ◎(0.21μm)
  实施例16   ◎(0.21μm)
  实施例17   ◎(0.27μm)
  实施例18   ◎(0.18μm)
  实施例19   ◎(0.18μm)
  实施例20   ◎(0.18μm)
  实施例21   ◎(0.27μm)
  实施例22   ○(0.15μm)
  实施例23   ◎(0.18μm))
  实施例24   ◎(0.21μm)
  比较例1   ×(0.09μm)
本发明所述的盐是新的并且可以作为光致抗蚀剂组合物的组分使用，并且包含本发明的盐的光致抗蚀剂组合物提供具有良好聚焦边缘的光致抗蚀剂图案，并且所述光致抗蚀剂组合物特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法，ArF浸渍光刻法，EUV(远紫外线)光刻法，EUV浸渍光刻法和EB(电子束)光刻法。

Claims (8)

1.一种由式(I)表示的盐：
Figure FSA00000418414400011
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示*-CO-O-La-或*-CH2-O-Lb-，*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置，La和Lb独立地表示C1-C15二价饱和烃基，在所述C1-C15二价饱和烃基中，一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，环W1表示C2-C36含氮杂环基，在所述C2-C36含氮杂环基中，一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且Z1⊕表示有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的盐，其中L1表示*-CO-O-La-。
3.根据权利要求1所述的盐，其中Z1⊕是三芳基锍阳离子。
4.一种酸生成剂，所述酸生成剂包含根据权利要求1所述的盐。
5.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含根据权利要求4所述的酸生成剂以及树脂。
6.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，其不溶或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
7.根据权利要求5或6所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还含有碱性化合物。
8.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将根据权利要求5或6所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥以形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将已曝光的光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，和
(5)用碱性显影液使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
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